KR101651915B1

KR101651915B1 - 금속 나노입자 수계 분산액의 제조방법

Info

Publication number: KR101651915B1
Application number: KR1020090086334A
Authority: KR
Inventors: 박선진; 손원일; 김의덕; 오석헌
Original assignee: 한화케미칼 주식회사
Priority date: 2009-09-14
Filing date: 2009-09-14
Publication date: 2016-08-29
Also published as: JP2013504692A; US20120168692A1; US9028724B2; WO2011031118A9; JP5572712B2; TWI433740B; KR20110028750A; TW201109105A; WO2011031118A3; WO2011031118A2

Abstract

본 발명은 소수성기를 함유한 금속 나노입자의 표면을 친수성기를 갖는 금속 나노입자로 표면개질 함으로써, 분산성이 우수한 금속 나노입자 수계 분산액의 제조방법에 관한 것이다. 자세하게는, 소수성기를 함유한 금속 나노입자의 표면 소수성기에, 부착부위를 가지는 계면활성제와 습윤분산제를 혼합한 표면개질액을 사용함으로써 1회 처리량을 기존 방법에 비해 10배가량 향상시킬 수 있으며, 각각의 입자가 뭉침 없이 단분산될 수 있다. 또한 상기 용액에 산화방지제와 리간드 제거제를 사용함으로써 입자의 변질과 산화를 막고 고비점의 소수성 리간드를 제거할 수 있다. 친수화된 금속 나노입자는 수계 용매에 분산되어 저온소결형 금속 잉크로 제조할 수 있다.

금속 나노입자, 표면개질, 친수화, 친수성, 산화방지, 저온소결

Description

금속 나노입자 수계 분산액의 제조방법{A method for preparing water-soluble nanoparticles and their dispersions}

본 발명은 소수성기를 함유한 금속 나노입자의 표면을 친수성기를 갖는 금속 나노입자로 표면개질 함으로써, 분산성이 우수하고 저온소결이 가능한 금속 나노입자 수계 분산액을 제조하는 방법에 관한 기술이다.

금속 나노입자 분산액은 구리, 니켈, 코발트, 은 등의 고전도성을 가지는 금속 나노입자를 분산시킨 용액을 말한다. 직경이 100 nm 이하인 금속 나노입자는 표면 에너지가 증가하기 때문에 융점 강하와 저온소결성 등 특이한 성질을 보인다. 특히 은(silver) 나노입자는 나노사이즈 효과에 의하여 30nm 이하의 크기에서는 150℃ 이하에서 저온 소성할 수 있어, 고분자 기재에도 회로를 형성할 수 있는 장점이 있다. 이와 같은 금속 나노입자 분산액은 잉크화하여 잉크젯 인쇄(Inkjet printing)와 같은 비접촉 기술(Direct-write noncontact technology)을 이용하여 배선을 형성하여 FPCB(Flexible printed circuit board) 및 PCB(Printed circuit board)를 제조할 수 있는 것으로 보고되고 있다.

이와 같은 초미세 나노입자를 제조하기 위해 현재 탄소수 6 내지 20을 가지 는 지방산을 이용하여 입자 크기를 조절하는 방법이 가장 널리 알려져 있다. 그러나 이와 같은 방법으로 제조된 금속 나노입자는 톨루엔과 같은 소수성 용매에는 잘 분산되지만 수계 용매에서는 분산되지 않는다. 이와 같이 소수성 용매 분산형 금속 나노잉크는 기판과의 접촉각이 작고 퍼짐성이 커서 잉크젯 프린팅 시 배선 높이를 높이기 어려우므로 미세 배선을 형성하기 어렵다. 또한 일반적으로 휘발성 유기 용매를 분산매로 이용하므로 비용이 높고 독성이 큰 유기 용매의 휘발 염려가 있다.

한편 수계 용매에서 환원제를 이용해 금속 나노입자를 제조할 경우, 입자 회수율도 낮을 뿐만 아니라 균일한 입도 분포를 가지는 30nm 이하의 초미세 나노입자는 형성하기 힘들다.

상기 문제를 해결하기 위해, 소수성 용매에서 제조된 30 nm 이하의 초미세 금속 나노입자의 표면을 친수화 처리하여 수계 용매에 분산될 수 있도록 한다. 그러나 이러한 금속 나노입자의 수계 분산을 위해 수계 용매에 직접 투입할 경우, 금속 나노입자의 소수성 때문에 수계 용매에 완전히 분산되지 못하고 침전된다. 따라서 40wt% 이상의 고농도 분산액을 제조하기 힘들다. 또한 구리 나노입자의 경우 수계 용매와 접촉할 경우 그 표면이 쉽게 산화되는 경향이 있으므로, 이러한 물질의 친수화는 극히 힘들다.

한편 지방산을 캐핑물질로 하는 금속 나노입자는 입자와 캐핑물질 사이의 결합력이 상당히 강하기 때문에 고온에서도 잘 제거되지 않는다. 이 캐핑물질은 비점이 높아 금속 나노입자의 소결 후에도 잔존하여 배선의 저항을 높이는 요인이 될 수 있다. 특히 최근 FPCB(Flexible Printed Circuit Board)에 PI(Poly imide)와 같 은 고분자 필름을 적용하는 사례가 증가하고 있는데, 이와 같은 추세에 대응하기 위해서는 250℃ 이하의 저온에서 소결되어 낮은 비저항을 보일 수 있는 금속입자 분산액이 필요하다. 이를 위해서는 저온에서 휘발되거나 제거되는 캐핑물질을 사용하거나 고비점 캐핑물질을 제거해줄 필요가 있다.

대한민국 공개특허 제10-2008-0032814호는 금속 나노입자를 알코올 또는 티올계 용매와 반응시킨 후 친수성기를 가지는 캐핑물질을 가해 금속 나노입자의 표면을 개질하고 이를 잉크젯용 분산액에 적용하는 방법에 대해 서술하고 있다. 이 방법에 의해 기존에 플라즈마 방법에 의해 대량 생산되는 나노분말을 수계 용매에 분산시킬 수 있다. 그러나 이 방법은 비정질 탄소층에 결합된 금속 나노입자에 대해 한정되어 있으며, 이 입자를 알코올에 분산할 때 각각의 입자가 분리되지 않고 응집체를 형성한 채로 알코올에 존재하게 될 경우 입자의 모든 표면에 수용성 치환기가 부착되지 않을 수 있다. 또한 입자를 알코올이나 산에서 가열할 경우 입자 표면이 산화될 수 있다.

대한민국 출원특허 제10-2004-0070303호는 소수성 입자를 열분해법에 의해 유기 용매에서 합성한 뒤 이를 친수화시키는 방법을 다루고 있다. 수불용성 입자가 용해되어 있는 용액과 수용성 리간드가 용해되어 있는 용액을 서로 혼합함으로써 수불용성 나노입자의 표면을 수용성 리간드로 치환하고, 리간드를 교차 연결하여 쉘을 형성하는 단계로 이루어져 있다. 이 방법은 독성 유기 용매를 사용하지 않으며, 입자가 수계 용매에 직접 접촉하지 않으므로 입자의 산화를 막을 수 있으며, 입자 주위에 견고한 쉘을 형성하여 수분산성을 높일 수 있다. 그러나 실시예에 따 르면 반응용매 1L 처리량이 대략 3g으로 그 양이 매우 작아 수용성 입자의 대량 생산이 어려우며 또한 지방산 부분을 포함하여 수용성리간드 등 캐핑물질의 두께가 두꺼워 소결 과정에서 제거되지 않는다는 단점이 있다.

대한민국 출원특허 제10-2005-0087083호는 유기용액 상에서 합성하여 입도가 균일한 소수성 입자에 대해 화학적 표면개질을 시행하여 친수성으로 전환하는 방법에 대해 서술하고 있다. 이 방법은 클로로포름과 같은 독성 용매를 사용하므로 비환경적일 뿐만 아니라 친수성 리간드인 3-머캡토프로피온산(3-mercaptopropionic acid)과 금속 나노입자 사이의 강력한 공유결합으로 인해, 소결과정에서 유기 물질을 제거하기가 어렵다.

본 발명은 소수성기를 함유한 금속 나노입자의 표면을 친수성기를 함유한 금속 나노입자로 표면개질 처리함으로써 수계 용매에 분산성이 우수한 금속 나노입자를 포함하는 수계 분산액의 제조방법을 제공하는 것이다. 이를 위해 단시간 동안 한번에 많은 양의 입자를 처리할 수 있어야 하며, 각각의 입자가 친수화되는 과정에서 표면이 산화 혹은 변질되거나 성질이 변하지 않아야한다. 또한 입자가 뭉쳐서 직경이 커지거나 뭉친 입자 더미가 침강되지 않도록 각각의 입자가 용액 중에 독립적으로 분산되어 있어야 한다. 한편, 지방산과 같은 고비점 물질이 친수화 과정 중 완전히 제거되어서 저온에서 소결되어 낮은 비저항을 나타내야 한다. 본 발명은 상기의 문제점을 해결할 수 있도록 각각의 역할이 구분되는 첨가제를 용해시킨 표면개질액을 개발하는 것이다.

또한 표면개질 과정을 거친 입자는 개질 전과 비슷한 물성을 가지고 있어야 하며 소결시 비저항 값은 개질 전과 유사한 값을 유지할 수 있어야 한다. 즉, 금속 나노입자의 안정성을 위해 표면에 배위되는 캐핑물질 층이 상당히 얇아 소결 과정 중 쉽게 제거됨으로써 배선의 저항체로 잔존하지 않아야 한다. 단, 캐핑물질 층은 비중이 상대적으로 높은 금속 나노입자를 효과적으로 수계 용매에 분산시킬 수 있어야 하며, 장기간 동안 입자에 충분히 배위될 수 있어야 하므로 적절한 관능기를 가져야 한다. 이를 통해 전도성 배선 및 금속막 형성 시 전기전도성이 크게 향상될 수 있는 금속 나노입자 수계 분산액의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해 금속 나노입자에 대하여 부착능력을 갖는 계면활성제가 포함된 수계 용매를 표면개질액으로 사용한다. 또한 상기에서 사용된 수계 용매와 소수성 용매에 동시에 혼화성을 가지는 습윤 분산제를 첨가함으로써 두 용매의 혼합균질성을 높여 표면개질 반응이 일어나는 유효면적을 넓혀 단시간 동안 대량의 입자를 처리할 수 있도록 하며, 입자가 독립 분산되도록 하여 입자 뭉침을 방지하고 계면활성제의 표면개질 반응이 입자 각각에서 일어날 수 있도록 한다. 또한 상기 혼합용액에 산화방지제와 리간드제거제를 첨가하여 반응 중 금속 나노입자가 변질되거나 산화되는 것을 방지하고 금속 나노입자가 친수화 후에도 고유 물성을 유지할 수 있도록 하며, 고비점의 소수성 리간드를 제거함으로써 저온소결 특성을 갖는 친수성 금속 나노입자가 포함된 수계 분산액을 제조하고자 한다.

본 발명은 금속 나노입자의 수계 분산액을 제조하는 방법에 있어서,

(a) 입자 표면에 소수성 리간드를 포함하는 금속 나노입자를 소수성 용매에 분산시키는 단계;

(b) 상기 (a) 단계의 분산액을 계면활성제, 습윤분산제 및 수계 용매가 포함된 표면개질액에 혼합하는 단계;

(c) 상기 (b) 단계의 혼합액에 리간드 제거제를 혼합하여 친수계 금속 나노입자를 생성하고 이를 분리하는 단계; 및

(d) 상기 (c) 단계의 친수계 금속 나노입자를 수계 용매에 분산하는 단계;를 포함하는 구성으로 이루어진 금속 나노입자 수계 분산액을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 상기 (a) 단계에서 소수성 리간드를 포함하는 금속 나노입자는 플라즈마 공정, 아크방전법, 환원제를 이용한 습식 환원법, 열분해법 등에 의해 제조될 수 있으며, 1 내지 200 nm의 크기를 갖는 귀금속 또는 천이금속의 나노입자이다. 그 구체적인 예를 들면, 금(Au), 은(Ag), 코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 주석(Sn) 등으로부터 선택되는 나노입자이거나 합금 또는 2종 이상의 복층피복된 금속 나노입자이다. 또는 상기 나열된 금속들의 산화물이다.

상기 금속 나노입자는 뭉침 방지 및 산화 안정성을 위해 올레인산, 카프로인산, 스테아린산 등과 같은 탄소수 6 내지 20의 지방산, 혹은 올레일 아민, 부틸 아민, 옥틸 아민 등과 같은 탄소수 4 내지 18 의 지방산 아민으로부터 선택된 1종 이상을 이용할 수 있으며, 이들에 의해 금속 나노입자의 표면이 보호될 수 있다.

본 발명의 상기 (a) 단계의 소수성 용매는 금속입자 100부에 대해 용매가 200 내지 1000 중량부로 혼합되도록 한다. 입자를 보호하는 물질에 따라 다양한 소수성 용매가 (a) 단계에서 사용될 수 있으며, 구체적으로는 톨루엔, 헥산, 헵탄, 테트라데칸, 클로로포름, 메틸클로라이드, 부틸카르비톨아세테이트(Butyl carbitol acetate), 에틸카르비톨아세테이트(Ethyl carbitol acetate), 터피네올(α-Terpineol), 에탄올, 아세톤, 메탄올 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 톨루엔이 사용될 수 있다.

본 발명의 상기 (a) 단계에서 금속 나노입자의 균질분산을 위해 습윤분산제, 점도조절제, 지방산 등이 추가로 혼합될 수 있다. 또한 상기 혼합액이 상기 (b) 단계에서 수계 용매로 적하될 때 금속 나노입자가 수계 용매와의 직접 접촉에 의한 충격을 방지하기 위해 (b) 단계에서 사용되는 계면활성제를 (a)의 혼합액에 첨가할 수 있다. 상기 습윤분산제, 점도조절제, 지방산 및 계면활성제로부터 선택되는 첨가제는 상기 (a) 단계의 소수성 용매 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 더 첨가될 수 있다. 상기 (a) 단계의 혼합액은 초음파 분산기, 균질 교반기, 호모게나이저, 비드밀 등의 기기를 이용해 입자분산성을 높일 수 있으며, 이 외에 입자분산성을 향상시킬 수 있는 방법은 무엇이든 이용할 수 있다.

본 발명의 상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계의 금속 나노입자 분산액을 계면활성제, 습윤분산제 및 수계 용매이 포함된 표면개질액에 혼합한다. 상기 (b) 단계에서 상기 (a) 단계의 금속 나노입자 분산액은 상기 표면개질액 100 중량부에 대하여 분당 0.1 내지 20 중량부의 흐름속도로 적하된다. 분당 0.1 중량부 미만의 흐름속도에서는 생산성이 낮으며, 20 중량부 초과의 흐름속도에서는 한번에 너무 많은 용매가 수계 용매로 가해지므로 용액이 균일하게 분산되지 않을 수 있다. 상기 (a) 단계의 금속 나노입자 분산액과 표면개질액의 혼합 후, 10분 내지 120분간 혼합 교반하는 것이 좋다.

본 발명의 상기 (b) 단계의 수계 용매는 계면활성제, 습윤분산제, 산화방지제 및 리간드 제거제의 첨가제를 완전히 용해시킬 수 있는 용매인 것이 좋으며, 또 한 상기 (a) 단계에서 사용되는 소수성 용매와 잘 혼합될 수 있는 것이 바람직하다. 상기 표면개질액에 포함된 수계 용매의 선택은 상기 (a) 단계에서 사용되는 용매에 따라 (b)의 용매 성분도 달라질 수 있으며, 구체적인 예로, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 3가 부탄올, 3가 아밀 알콜, 메틸 글리콜, 부톡시 에탄올, 메톡시 프로판올, 메톡시프로폭시프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜의 수용성 올리고머, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜의 수용성 올리고머, 글리세롤 등의 알콜류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 글리세롤 에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디옥산 등의 케톤류로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 이용할 수 있다.

본 발명의 상기 (d) 단계의 수계 용매는 상기 (b) 단계의 수계 용매로써 나열된 상기 수계 용매들로부터 선택된 1종 이상을 이용할 수 있으며, (d) 단계에서 사용되는 수계 용매의 선택은 (b) 단계에서 사용된 수계 용매와 동일한 것을 이용하거나, 동일하지 않은 것을 이용할 수도 있다.

본 발명의 상기 (b) 단계에서 계면활성제는 금속 나노입자에 흡착되어 금속 나노입자에 수용성을 부여하는 역할을 하며, 금속 나노입자에 흡착될 수 있는 소수성 부분과, 그와 반대 방향으로 향하게 되어 입자에 수용성을 부여할 수 있는 친수성 부분으로 구성되어 있다. 상기 계면활성제는 소수성 부분이 탄소수 6 내지 18개의 알킬 체인으로 이루어져 있고, 수용성 부분이 중량평균분자량이 600 내지 20000의 고분자로 이루어져 있는 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 600 미만일 경우 충분한 수분산성을 얻기 힘들며, 20000을 초과할 경우 소결 과정에서 배선에 애쉬(ash)로 잔존할 가능성이 크다.

상기 언급된 소수성 부분과 친수성 부분을 포함하고 있는 계면활성제라면 어느 것이든 무방하며, 바람직하게는 비이온성 계면활성제 또는 음이온성 계면활성제인 것이 본 발명의 금속 나노입자 수계 분산액을 제조하는데 유리하다. 또한 구체적으로는 알칼리 수용성 수지, 폴리아크릴산, 폴리이민, 설포 숙신산, 알킬포스페이트, Brij 52, 56, 76, 93, 97, 98, 700 등의 폴리옥시에틸렌 지방에테르 , Dow Chemical사의 제품 Triton X-100이나 IGEPAL와 같은 폴리옥시에틸렌 페닐에테르, Pluronicpolymer(플루로닉고분자), PVP(Polyvinylpyrrolidone), DBS(Dodecyl benzene sulfonate), 지방산아민 에테르 폴리옥시에틸렌, 소비탄 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌 소비탄 지방산 에스터, 지방 에테르 함유 폴리옥시에틸렌, 방향족 에테르 함유 폴리옥시에틸렌 및 폴리에틸렌글리콜 에스터 등으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.

본 발명의 상기 (b) 단계의 계면활성제는 수계 용매 100 중량부에 대해 1 내지 30 중량부로 혼합하는 것이 효과적이다.

상기 (b) 단계에 첨가되는 습윤분산제는 (a)단계의 용매와 (b)단계의 용매의 상용성을 더 좋게 하는 한편, 각각의 금속 나노입자 사이에 침투해 정전기적 반발력에 의해, 혹은 벌키한 구조에 의한 입체장애에 의해 입자를 분리시켜 상기 (b) 단계의 혼합용액 중에서 입자가 뭉치지 않고 각각 거동하도록 한다. 본 발명의 상기 (b) 단계의 표면개질액에 함유되는 습윤분산제는 수계 용매 100 중량부에 대하 여 1 내지 30 중량부로 혼합하는 것이 효과적이며, 상기 습윤분산제로는 폴리디메틸실란, 폴리에스터산알킬올암모늄염, 폴리아크릴산알킬올암모늄염으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 습윤분산제를 이용할 수 있으며, 구체적인 예로는, BYK 180, 184, 191, 194, 151, 154, 187, 2090, 2091, 2095, 190, 181, 2163, 192 등의 BYK-케미사의 제품; Tego 710, 720W, 730W 등의 Evonik Tego Chemie GmbH사의 제품; Zonyl FSA, FSE, FSP, UR 등의 Dupont사의 제품 등으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

본 발명의 상기 (b) 단계에서 금속 나노입자가 수계 용매와 접촉하였을 때, 산화에 취약할 경우 산화방지제를 (b) 단계의 표면개질액에 첨가해줄 수 있다. 이와 같은 용도로 사용될 수 있는 첨가제로는 글루타치온(glutathione), α-토코페롤(α-tocopherol), 리포산(lipoic acid), 요산(uric acid), 카로틴(carotenes), 우비퀴놀(ubiquinol), 프로필 갈레이트(propyl gallate), 타르타르산(tartaric acid), 시트르산(cirtic acid), 부틸레이티드 하이드록시애니솔(butylated hydroxyanisole), 부틸레이티드 히드록시 톨루엔(butylated hydroxy toluene), 말론산(malonic acid), 디티오트레이톨(dithiothreitol), 디보란(diborane), L-셀렉트라이드(L-selectride), 머캅토에탄올(mercaptoethanol), 터트-부틸하이드로퀴논(tert-butylhydroquinone), 멜라토닌(melatonin), 하이드라진, p-하이드라진 벤조설폰산, 황산 하이드라진, 옥살산, 아스코르빈산, 포름산 및 올-트랜스 레티노산(all-trans Retinoic Acid; ATRA)으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하거나, 또는 Santoflex 44PD (N,N'-di-sec-butyl-p-phenylenedlamine) 및 R.T. Vanderbilt Company사의 VANLUBE9317, RD, NA, 887, 887E, 7723, BHC 등의 디페닐아민(diphenylamine)계열 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 것을 이용할 수 있다. 상기 산화방지제는 상기 (b) 단계의 수계 용매 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부를 첨가해주는 것이 효과적이다.

본 발명은 금속 나노입자의 표면의 소수성 리간드를 완전히 제거하여 금속 나노입자의 저온소결성을 향상시키기 위하여 기존 리간드보다 입자와의 배위 결합력이 더 높은 리간드 제거제를 첨가할 수 있다. 본 발명의 상기 리간드 제거제로써, 특히 4차 암모늄염은 금속 입자에 강력한 배위력을 가진다. 상기 4차 암모늄염은 대한민국 공개특허 제2008-0109885호, 대한민국 공개특허 제2007-0015441호, 대한민국 공개특허 제2007-0053783호, 대한민국 공개특허 제1990-7002082호, 대한민국 공개특허 제2001-0082102호 등에 공지된 4차 암모늄염을 이용할 수 있으며, 상기 4차 암모늄염의 구체적인 예로는, 테트라알킬암모늄 하이드록사이드(tetraalkylammonium hydroxide)계 화합물, 테트라알킬암모늄 할라이드(tetraalkylammonium halide)계 화합물, 테트라알킬암모늄 보로하이드라이드계(tetraalkylammonium borohydride)계 화합물, 테트라알킬암모늄 나이트레이트(tetraalkylammonium nitrate)계 화합물, 테트라알킬암모늄 포스페이트(tetraalkylammonium phosphate)계 화합물, 테트라알킬암모늄 설페이트(tetraalkylammonium sulfate)계 화합물 및 테트라알킬암모늄 하이드로겐 설페이트(tetraalkylammonium hydrogen sulfate)계 화합물 등으로부터 선택되는 1종 이상 인 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 상기 (c) 단계의 리간드 제거제는 상기 (b) 단계의 수계 용매 100 중량부에 대해 0.1 내지 30 중량부로 첨가할 수 있다. 상기 리간드 제거제의 첨가는 상기 (b) 단계에서 (a) 단계의 분산액을 표면개질액에 혼합하기 전에 표면개질액에 미리 첨가하거나, (a) 단계의 분산액을 표면개질액에 혼합하는 공정 중 투입하거나, (a) 단계의 분산액을 표면개질액에 혼합하는 공정 완료 후 첨가할 수 있다.

본 발명의 상기 (c) 단계에서 친수계 금속 나노입자의 생성 후 이를 분리하기 위해 원심분리나 필터링의 방법으로 회수한다. 세척용매는 에탄올, 아세톤, 메탄올, 헥산 등이 사용될 수 있으며, 표면개질액 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 2000 중량부를 가할 수 있다. 세척한 입자는 원심분리기를 통해 1000 내지 10000rpm에서 1분 내지 10분 동안 구동시켜 회수할 수 있다.

본 발명의 상기 (c) 단계에서 회수한 친수계 금속 나노입자는 수계 용매에 재분산시킴으로써 금속 나노입자 수계 분산액을 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 친수계 금속 나노입자는 평균 입경이 1 내지 20 nm로 초미세 금속 나노입자를 형성할 수 있다.

본 발명의 상기 금속 나노입자 수계 분산액은 금속 나노입자를 단시간에 단순 공정으로 대량의 입자를 처리할 수 있다는 점에서 매우 중요한 기술이며, 수계 용매 하에서도 금속 나노입자의 표면 산화가 없고, 입자들의 뭉침현상이 없어 단분산성이 우수한 금속 나노입자 수계 분산액이며, 100 내지 250℃의 저온에서 소결이 가능하기 때문에 일반적인 전자 분야의 기재뿐만 아니라 고분자 기재 위에서도 전기 전도성이 우수한 금속 배선을 형성할 수 있는 장점이 있다.

본 발명의 금속 나노입자 수계 분산액은 매우 전자, 재료, 통신, 기계, 의약, 농업, 에너지, 환경 등 매우 다양하게 응용할 수 있으며, 특히 금속 나노입자 잉크 조성물로서 전자 분야에서 매우 폭넓게 응용할 수 있을 것이다.

본 발명의 상기 금속 나노입자 수계 분산액은 금속 나노입자를 단시간에 단순 공정으로 대량의 입자를 처리할 수 있다는 점에서 매우 중요한 기술이며, 수계 용매 하에서도 금속 나노입자의 표면 산화가 없고, 입자들의 뭉침현상이 없어 단분산성이 우수한 금속 나노입자 수계 분산액이며, 저온에서 소결이 가능하기 때문에 일반적인 전자 분야의 기재뿐만 아니라 고분자 기재 위에서도 전기 전도성이 우수한 금속 배선을 형성할 수 있는 효과가 있다.

이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의거하여 좀 더 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.

[ 제조예 1] 6 nm 소수성 은( Ag ) 나노입자의 제조

금속 전구체로 실버아세테이트(silver acetate) 50g과 올레인산 30g을 톨루엔 300ml에 70℃에서 녹이고, 환원제로 하이드라진 50g을 투입하여 반응시켰다. 반응 온도를 분당 10℃로 증가시켜 100℃로 유지시키면서 2시간 반응시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각하여 에탄올을 가해 세척하고 원심분리기를 이용하여 분리하였다. 이와 같은 방법으로 제조한 나노입자의 전자투과현미경(TEM) 이미지를 도 2에 도시하였다.

[ 비교예 1] 습윤 분산제의 사용 없이 알칼리 수용성 수지를 이용한 6 nm Ag 나노입자의 친수화

제조예 1의 소수성 은 나노입자 2g을 톨루엔 50g에 용해하고 호모게나이저로 30분간 고르게 분산하였다. 표면개질액으로 메탄올 100g에 알칼리 수용성 수지(Soluryl 70, 한화석유화학, 중량평균분자량 7000) 5g이 용해되어 있는 용액을 준비한 후, 여기에 상기 은 나노입자 분산액을 10 ml/min. 의 속도로 적하하였다. 적하가 끝난 후 30분간 반응시켰다. 100g의 에탄올로 2회 세척하여 원심분리기에서 회수하였다. 이렇게 수계 분산된 입자의 TEM 이미지를 도 3에 나타내었다. 분석결과 6nm 이하의 입자가 반응 중 뭉쳐서 100 nm 이상의 마이크로 입자로 입경이 증가된 것을 확인할 수 있었다. 이 입자를 수계 분산하였을 때 1시간 이내에 침전이 발생하였다.

[ 실시예 1] 알칼리 수용성 수지를 이용한 6 nm Ag 나노입자의 친수화

제조예 1의 소수성 은 나노입자 2g을 톨루엔 50g에 용해하고 호모게나이저로 30분간 고르게 분산하였다. 표면개질액으로 메탄올 100g에 알칼리 수용성 수지(Soluryl 70, 한화석유화학, 중량평균분자량 7000) 5g, BYK192(BYK Chemie) 3g이 용해되어 있는 용액을 준비한 후, 여기에 상기 은 나노입자 분산액을 10 ml/min.의 속도로 적하 하였다. 적하가 끝난 후 15분간 반응시키고 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAOH; Tetramethylammoniumhydroxide)/메탄올 15wt% 용액을 5ml 가하고 다시 15분간 반응시켰다. 100g의 에탄올로 2회 세척하여 원심분리기에서 회수하였다. 이렇게 수계 분산된 입자의 TEM(투과전자현미경) 이미지를 도 4에 나타내었다. 분석 결과 6nm 이하의 입자가 입경을 그대로 유지하면서 친수화되는 것을 확인할 수 있었다. 상기 입자를 수계 분산하였을 때 3개월 이상 분산안정성을 유지하였다. 도 5에 친수화 전후의 이미지를 나타내었다. 상기 입자에 대해 FT-IR로 분석한 결과 올레인산이 제거된 것으로 관찰되었고, 이 결과를 도 6에 나타내었다.

[ 실시예 2] 플루로닉고분자 ( Pluronicpolymer )를 이용한 6 nm Ag 나노입자의 친수화

상기의 실시예 1과 동일하게 실시하되, 알칼리 수용성 수지 대신에 Pluronic F127(BASF, 중량평균분자량 12,700) 제품을 3g 사용하였다. TEM 분석결과 친수화 처리 후에도 입도를 유지하였으며, 수계 분산 시 3개월 이상 분산안정성을 유지하는 것으로 확인되었다.

[ 제조예 2] 80 nm 소수성 은( Ag ) 나노입자의 제조

평균 입경 80nm의 Ag 나노입자(Nanodynamics사) 제품 2g을 올레인산 10g 용매에서 30분간 혼합한 후 에탄올로 세척하고 원심분리로 회수하였다. 이 입자를 톨 루엔 10g에 용해시켰다.

[ 실시예 3] 알칼리 수용성 수지를 이용한 80 nm Ag 나노입자의 친수화

제조예 2의 소수성 은 나노입자 2g을 실시예 1과 같이 처리하였다. TEM 분석 결과 친수화 처리 후에도 입도를 유지하였으며, 도 7에 그 결과를 나타내었다. 수계 분산 시 3개월 이상 분산안정성을 유지하는 것으로 확인되었다.

[ 제조예 3] 30 nm 소수성 구리( Cu ) 나노입자의 제조

금속 전구체로 구리아세테이트(copper acetate) 50g과 올레인산 30g을 톨루엔 300ml에 70℃에서 녹이고, 환원제로 하이드라진 50g을 투입하여 반응시켰다. 질소분위기에서 반응 온도를 분당 10℃로 증가시켜 100℃로 유지시키면 초기의 푸른색이 점차 붉은색으로 변화하였다. 2시간 반응시킨 후 상온으로 냉각하여 에탄올을 가해 세척하였다. 나노입자는 원심분리기를 이용하여 분리하였다. 이와 같은 방법으로 제조된 Cu 나노입자의 TEM 이미지를 도 8에 나타내었다.

[ 실시예 4] 알칼리 수용성 수지를 이용한 30 nm Cu 나노입자의 친수화

제조예 3의 소수성 구리 나노입자 2g을 톨루엔 50g에 용해하고 호모게나이저로 30분간 고르게 분산하였다. 표면개질액으로 메탄올 100g에 알칼리 수용성 수지(Soluryl 70, 한화석유화학, 중량평균분자량 7000) 5g, BYK180(BYK Chemie) 3g, 옥살산 3g이 용해되어 있는 용액를 준비한 후, 여기에 상기 구리 나노입자 분산액 을 10ml/min의 속도로 적하하였다. 적하가 끝난 후 30분간 반응시켰다. 에탄올로 세척하여 원심분리기에서 회수하였다. 상기 입자를 수계 분산하였을 때 1개월 이상 분산안정성을 유지하였다.

[ 실시예 5] 폴리옥시에틸렌을 이용한 30 nm Cu 나노입자의 친수화

상기의 실시예 4와 동일하게 실시하되, 알칼리 수용성 수지 대신에 폴리옥시에틸렌 올레일아민 에테르(Wako, 중량평균분자량 1000)를 계면활성제로 이용하였다. 이렇게 수계 분산된 입자의 TEM 이미지를 도 9에 나타내었다. 분석결과 30nm 이하의 입자가 입경을 그대로 유지하면서 친수화 되는 것을 확인할 수 있었다. 상기 입자를 수계 분산하였을 때 1개월 이상 분산안정성을 유지하였다.

[ 실시예 6] 플루로닉고분자 ( Pluronicpolymer )를 이용한 30 nm Cu 나노입자의 친수화

상기의 실시예 4와 같이 실시하되, 알칼리 수용성 수지 대신에 Pluronic F127(BASF, 중량평균분자량 12700)을 계면활성제로 이용하였다. 이렇게 수계분산된 입자의 TEM 이미지를 도 10에 나타내었다. 분석결과 30nm 이하의 입자가 입경을 그대로 유지하면서 친수화 되는 것을 확인할 수 있었다. 상기 입자를 수계 분산하였을 때 1개월 이상 분산안정성을 유지하였다.

[ 제조예 4] 80 nm 소수성 구리( Cu ) 나노입자의 제조

평균 입경 80nm의 Cu 나노입자(Applied Nanotech사) 2g을 올레인산 10g 용매에서 30분간 혼합한 후 에탄올로 세척하고 원심분리로 회수하였다. 이 입자를 톨루엔 10g에 용해시켰다.

[ 실시예 7] 플루로닉고분자 ( Pluronicpolymer )를 이용한 80 nm Cu 나노입자의 친수화

실시예 6과 동일한 방법으로 실시하되, 구리 나노입자 분산액을 80nm 구리 나노입자 분산액으로 변경하여 실시하고, 입자의 입경을 그대로 유지하면서 친수화되는 것을 확인하였다.

[ 실시예 8] 은( Ag ) 나노입자 잉크 포뮬레이션 및 전도도

실시예 1의 방법으로 제조된 친수계 은 나노입자를 이용하여 잉크젯용 입자 분산액을 제조하였다. 물 80g에 디에틸렌글리콜 20g, BYK190 3g, 모노에탄올아민(monoethanolamine) 3g을 용해시킨 용액를 준비한 후, 이 용액 5g에 실시예 1에서 제조된 6nm Ag 나노입자 5g을 투입하여 50wt%의 Ag 분산액을 준비하였다. 상기 용액은 30분간 호모게나이저로 균일 분산시켰다. 이 용액을 유리 기판에 10μm의 두께로 도포한 후 공기 분위기의 150℃ 오븐에서 30분간 소결하였다. 제조된 도전성 금속막을 전도도 측정 장비를 이용하여 전도성을 측정한 결과 5μΩ·cm의 비저항으로 벌크 Ag 금속 비저항의 3배가량의 전도성을 나타내었다.

[ 실시예 9] 구리( Cu ) 나노입자 잉크 포뮬레이션 및 전도도

실시예 5의 방법으로 제조된 친수계 구리 나노입자를 이용하여 잉크젯용 입자 분산액을 제조하였다. 물 80g에 디에틸렌글리콜 20g, BYK190 3g을 용해시킨 용액를 준비한 후 이 용액 5g에 실시예 5에서 제조된 30nm급 Cu 나노입자 5g을 투입하여 50wt%의 Cu 분산액을 준비하였다. 상기 용액은 30분간 호모게나이저로 균일 분산시켰다. 이 용액을 유리기판에 10μm의 두께로 도포한 후 공기 분위기의 250℃ 오븐에서 30분간 소결하였다. 제조된 도전성 금속막을 전도도 측정 장비를 이용하여 전도성을 측정한 결과 10μΩcm의 비저항으로 벌크 Cu 금속 비저항의 6배가량의 전도성을 나타내었다.

본 발명에 의한 실시예 1 내지 9는 도 2 내지 도 10에서 나타난 바와 같이 비교예 1에 의한 방법과 비교하여 TEM 분석 결과 입자가 표면처리 전후에 동일한 입경을 유지하며 독립 분산되어 수계 용매에 분산될 수 있는 것으로 나타냈다. 또한 실시예 8과 9에서 나타난 바와 같이 본 발명에 의한 금속 나노입자 분산액은 소결시 산업적으로 이용 가능한 전기 전도성을 보일 수 있다.

도 1은 본 발명에 따라 소수성 금속 나노입자의 표면을 친수화 하는 과정을 나타낸 것이고,

도 2는 친수화하기 전 6nm의 소수성 Ag 나노입자의 투과현미경 사진이며,

도 3은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 Ag 나노입자의 투과 현미경사진이며,

도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 Ag 나노입자의 투과 현미경사진이며,

도 5은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 Ag 나노입자의 친수화 전후의 결과를 비교한 사진이며,

도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 Ag 나노입자의 FT-IR 분석 결과이며,

도 7은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 Ag 나노입자의 투과 현미경사진이며,

도 8은 친수화하기 전 30nm의 소수성 Cu 나노입자의 투과 현미경 사진이며,

도 9는 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 Cu 나노입자의 투과 현미경사진이며,

도 10은 본 발명의 실시예 6에 따라 제조된 Cu 나노입자의 투과 현미경사진이다.

Claims

(a) 입자 표면에 소수성 리간드를 포함하는 금속 나노입자를 소수성 용매에 분산시키는 단계;

(b) 상기 (a) 단계의 분산액을 계면활성제, 습윤분산제 및 수계 용매가 포함된 표면개질액에 혼합하는 단계;

(c) 상기 (b) 단계의 혼합액에 리간드 제거제를 혼합하여 친수계 금속 나노입자를 생성하고 이를 분리하는 단계; 및

(d) 상기 (c) 단계의 친수계 금속 나노입자를 수계 용매에 분산하는 단계;

를 포함하며, 상기 (b) 단계의 습윤분산제는 폴리에스터산 알킬올암모늄염, 폴리아크릴산 알킬올암모늄염으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 (c) 단계의 리간드 제거제는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드계 화합물, 테트라알킬암모늄 할라이드계 화합물, 테트라알킬암모늄 보로하이드라이드계 화합물, 테트라알킬암모늄 나이트레이트계 화합물, 테트라알킬암모늄 포스페이트계 화합물, 테트라알킬암모늄 설페이트계 화합물 및 테트라알킬암모늄 하이드로겐 설페이트계 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 수계 분산액의 제조방법
제 1 항에 있어서,

상기 금속 나노입자의 평균입경이 1 내지 200 nm인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 수계 분산액의 제조방법
제 2 항에 있어서,

금속 나노입자는 금(Au), 은(Ag), 코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 주석(Sn)으로부터 선택되는 1종의 금속 또는 2 종 이상의 합금인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 수계 분산액의 제조방법
제 2 항에 있어서,

금속 나노입자는 금(Au), 은(Ag), 코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 주석(Sn)으로부터 선택되는 1종 이상의 금속산화물인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 수계 분산액의 제조방법
제 1 항에 있어서,

상기 (a) 단계의 소수성 리간드는 탄소수 6 내지 20의 지방산, 및 탄소수 4 내지 18의 지방산 아민으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 수계 분산액의 제조방법
제 5 항에 있어서,

상기 소수성 리간드는 올레인산, 카프로인산, 스테아린산, 올레일 아민, 옥틸 아민 및 부틸 아민으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 수계 분산액의 제조방법
제 1 항에 있어서,

상기 (a) 단계의 소수성 용매는 금속입자 100 중량부에 대하여 200 내지 1000 중량부인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 수계 분산액의 제조방법
제 7 항에 있어서,

상기 소수성 용매는 톨루엔, 헥산, 헵탄, 테트라데칸, 클로로포름, 메틸클로라이드, 부틸카르비톨아세테이트(Butyl carbitol acetate), 에틸카르비톨아세테이트(Ethyl carbitol acetate), 터피네올(α-Terpineol), 에탄올, 아세톤 및 메탄올로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 수계 분산액의 제조방법
제 7 항에 있어서,

상기 소수성 용매는 소수성 용매 100 중량부에 대하여 습윤분산제, 점도조절제, 지방산 및 계면활성제로부터 선택되는 첨가제 1 내지 30 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 수계 분산액의 제조방법
제 1 항에 있어서,

상기 (a) 단계의 분산액은 상기 (b) 단계의 표면개질액 100 중량부에 대하여 분당 0.1 내지 20 중량부의 흐름속도로 적하하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 수계 분산액의 제조방법
제 1 항에 있어서,

상기 (b) 단계의 표면개질액은 수계 용매 100 중량부에 대하여 계면활성제 1 내지 30 중량부 및 습윤분산제 1 내지 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 수계 분산액의 제조방법
제 11 항에 있어서,

상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 수계 분산액의 제조방법
제 12 항에 있어서,

상기 계면활성제는 알칼리 수용성 수지, 폴리아크릴산, 폴리이민, 설포숙신산, 알킬포스페이트, 플루로닉고분자(Pluronicpolymer), 폴리비닐피롤리돈, 도데실 벤젠설페이트, 지방산아민에테르 폴리옥시에틸렌, 소비탄 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌소비탄 지방산 에스터, 지방 에테르 폴리옥시에틸렌, 방향족에테르 함유 폴리옥시에틸렌 및 폴리에틸렌글리콜 에스터로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 수계 분산액의 제조방법
삭제
제 11 항에 있어서,

상기 표면개질액은 수계 용매 100 중량부에 대하여 산화방지제 5 내지 30 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 수계 분산액의 제조방법
제 15 항에 있어서,

상기 산화방지제는 글루타치온(glutathione), α-토코페롤(α-tocopherol), 리포산(lipoic acid), 요산(uric acid), 카로틴(carotenes), 우비퀴놀(ubiquinol), 프로필 갈레이트(propyl gallate), 타르타르산(tartaric acid), 시트르산(cirtic acid), 부틸레이티드 하이드록시애니솔(butylated hydroxyanisole), 부틸레이티드 히드록시 톨루엔(butylated hydroxy toluene), 말론산(malonic acid), 디티오트레이톨(dithiothreitol), 디보란(diborane), L-셀렉트라이드(L-selectride), 머캅토에탄올(mercaptoethanol), 터트-부틸하이드로퀴논(tert-butylhydroquinone), 멜라토닌(melatonin), 디페닐아민(diphenylamine)계열 산화방지제, 하이드라진, p-하이드라진 벤조설폰산, 황산 하이드라진, 옥살산, 아스코르빈산, 포름산 및 올-트랜스 레티노산(all-trans Retinoic Acid; ATRA)으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 수계 분산액의 제조방법
제 1 항에 있어서,

상기 (c) 단계의 리간드 제거제는 상기 (b) 단계의 표면개질액의 수계 용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 수계 분산액의 제조방법
삭제
제 1 항에 있어서,

상기 (b) 및 (d) 단계의 수계 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 수계 분산액의 제조방법
제 1 항 내지 제 13항, 제 15항 내지 제 17항 및 제 19 항 중 어느 한 항에 의해 제조되는 금속 나노입자 수계 분산액