JP2005220435A - 金属ナノ粒子及び金属ナノ粒子分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属ナノ粒子を簡便且つ容易に得られる金属ナノ粒子及び金属ナノ粒子分散液の製造方法を提供することを目的としている。
【解決手段】少なくとも１種の金属イオンを含有する溶液、有機分子からなる保護剤含有溶液を反応系である溶媒中に滴下し、金属イオンを還元することにより有機分子で保護された金属ナノ粒子が生成し、その結果保護剤で保護された金属ナノ粒子と溶媒の親和性が低下し、保護剤で保護された金属ナノ粒子を集合体として沈降させて回収する。反応系内の金属イオン濃度が過剰になることなく、高純度の金属ナノ粒子集合体を連続して回収することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属ナノ粒子及び金属ナノ粒子分散液の製造方法に係り、詳しくは高価な設備を必要とせず平均粒径２〜３０ｎｍの金属ナノ粒子を簡便且つ安価に得られる金属ナノ粒子及び金属ナノ粒子分散液の製造方法に関する。

金属ナノ粒子は、極めて微小な粒径に起因する様々な特異な物性を示すことから、導電材料、着色材料、コンデンサー、バイオセンサー、化学センサー、蛍光材料、偏光材料、磁気メモリー材料などの種々の分野で利用されている。

金属ナノ粒子の合成法は、ブレイクダウン法とビルドアップ法に大別されるが、金属は展性、並びに延性に富むため主にビルドアップ法により製造されている。また、ビルドアップ法は乾式法と湿式法に区別され、多くの製造方法が開示されている。

乾式法での金属ナノ粒子製造方法としては、特許文献１には、ガス中蒸発法により金属ナノ粒子を製造する方法が開示されている。また、特許文献２には、真空蒸着法により高分子マトリクス膜上に金属を蒸着することにより金属ナノ粒子を製造する方法が開示されている。これらの方法で得られる金属ナノ粒子は大変高濃度である上に、不純物をほとんど含まれない利点を有しているが、粒度分布が広いため、金属ナノ粒子の粒径に依存する物性（サイズ効果）を利用した用途には不適であった。また、これらの方法では、金属蒸気を作製するための特別な装置が必要であるため、製造上、不利であった。

一方、溶液中で金属イオンを還元することにより金属ナノ粒子が得られる湿式法は、特別な設備を必要とせず、スケールアップが容易である利点を有する。生成した金属ナノ粒子の凝集を防ぐため、金属ナノ粒子表面に保護層を作製することが通常である。

しかし、上記湿式法で製造可能な金属ナノ粒子濃度は、せいぜい数ｍＭ程度であり、高濃度の金属ナノ粒子を得るためには、濃縮やデカンテーションによる沈降回収が必要であった。これは、高濃度の金属イオンが還元される場合、生成した金属ナノ粒子濃度が上昇し、保護層により金属ナノ粒子が安定される前に粒子間の凝集が進行するためである。

このような課題を解決する手法として、非特許文献１には、次の金属ナノ粒子の製造方法が開示されている。即ち、金イオンが存在する水溶液、及びテトラオクチルアンモニウムとアルカンチオールが存在する水と非混和性の有機溶媒を混合攪拌して懸濁液体となし、金イオンを水相から有機溶媒相に相間移動せしめ、その後還元剤である水素化ホウ素ナトリウム水溶液を混合し攪拌することで、水相と有機溶媒相の界面で還元剤と金イオンが接触し、金イオンの還元が進行し、金ナノ粒子が有機溶媒相中に生成する。この時、金ナノ粒子はアルカンチオールとの相互作用により保護され、有機溶媒相内で均一に分散した金ナノ粒子が得られる方法である。

また、特許文献３には、金属ナノ粒子の保護剤として櫛形ブロックコポリマーを用いた金属ナノ粒子分散液の製造の方法が開示されている。櫛形ブロックコポリマーの保護能力が高いため金属イオンが高濃度で存在する場合でも、金属ナノ粒子間の凝集が抑制され、独立分散した金属ナノ粒子が得られる。それに加え、櫛形ブロックコポリマーは金属イオンの還元力を有しており、その還元能が一般に用いられる水素化ホウ素ナトリウムやヒドラジンなどの還元剤に比べて弱いため、高濃度の金属イオンが存在する溶液であっても、生成する金属ナノ粒子の凝集を起こすことなく、均一に分散した金属ナノ粒子が得られるものである。

しかし、これらの方法は、水とそれに非混和性の有機溶媒からなる２相還元法を用いていることから、水溶液を除去する工程が必要となり、バッチによる金属ナノ粒子製造方法に限定される。また、金属イオンを還元する際に、有機若しくは高分子副生成物が生じる結果、金属ナノ粒子以外の不純物が有機溶媒中に存在するため、デカンテーションや遠心分離等の精製工程が必要となる。それに加え、前記方法は金属イオン濃度の上限が１００ｍＭ程度であるため、多量の金属ナノ粒子を製造するために多量の溶媒が必要となり、これは多量の廃液を産出する問題があった。

このため、湿式法で煩雑な工程を経ることなく、高濃度の金属ナノ粒子を連続して合成可能な金属ナノ粒子製造方法が望まれている。
特開昭５８−１８６９６７号公報 特開平５−９８１９５号公報 ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．）８０１頁（１９９４年） 特開平１１−８０６４７号公報

従って、本発明はかかる要望に応え、従来における上記した問題点を解決し、金属ナノ粒子を簡便且つ容易に得られる金属ナノ粒子及び金属ナノ粒子分散液の製造方法を提供することを目的としている。

本願発明は、少なくとも１種の金属イオンと有機分子からなる保護剤を混合した溶液を溶媒下で還元することにより、有機分子で保護した金属ナノ粒子集合体を沈降させて回収するものであり、また少なくとも１種の金属イオンを含有する溶液、保護剤含有溶液、そして還元剤含有溶液を溶媒に滴下して有機分子で保護した金属ナノ粒子集合体を沈降させて回収する場合や、また少なくとも１種の金属イオンと保護剤が含まれる溶液と還元剤含有溶液とを溶媒に滴下する場合も含まれる。

保護剤は、金属ナノ粒子と親和性を示す官能基を主鎖及び／または側鎖に有し、かつ溶媒と親和性の低い主鎖からなり、その主鎖及び／または側鎖に第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、塩基性窒素原子を有する複素塩基、チオール、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、フェニル基、ラウリル基、ステアリル基、ドデシル基、そしてオレイル基から選ばれた少なくとも１個の官能基を有し、かつ該主鎖及び／または側鎖が３〜５０個の炭素から構成されているものを使用することができる。

更に、他の保護剤としては、金属ナノ粒子と親和性を示す官能基を主鎖及び／または側鎖に有し、かつ溶媒と親和性の高い主鎖からなり、その主鎖及び／または側鎖に第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、塩基性窒素原子を有する複素塩基、チオール、カルボン酸塩基、シアノ基、そしてスルホン酸塩基から選ばれた少なくとも２つ以上の官能基を有し、かつ該主鎖及び／または側鎖が分子量１，０００〜１０，０００のポリエーテルから構成されているものを使用することができる。具体的には、末端ジアミンポリエチレンオキシド、ジチオール末端ポリエチレンオキシド、末端プロピオン酸ポリエチレンオキシド、トリアミン末端ポリプロピレンオキシド、ジアミン末端ポリプロピレンオキシド、そしてジチオール末端ポリプロピレンオキシドから選ばれた少なくとも１種である。

また、本願請求項記載の発明では、金属イオンの金属が金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銅、そしてインジウムから選ばれる少なくとも１種である場合や、金属イオンの金属が銀と銅の組合せからなる場合や、銀とインジウムの組合せからなる合金の金属ナノ粒子の製造方法も含んでいる。

また、本願請求項記載の発明では、少なくとも１種の金属イオンと有機分子からなる保護剤を混合した溶液を第１の溶媒下で還元することにより、有機分子で保護した金属ナノ粒子集合体を沈降させて回収し、該金属ナノ粒子集合体を第２の溶媒中に再分散した金属ナノ粒子分散液の製造方法も含んでいる。

また、本願請求項記載の発明では、保護剤として金属ナノ粒子と親和性を示す官能基を主鎖及び／または側鎖に有し、かつ溶媒と親和性の低い主鎖から構成されるものを使用する場合には、第１の溶媒として極性溶媒を、そして第２の溶媒として金属ナノ粒子集合体中にカルボン酸塩が含まれない場合は、非極性溶媒を使用する。

また、本願請求項記載の発明では、保護剤として金属ナノ粒子と親和性を示す官能基を主鎖及び／または側鎖に有し、かつ溶媒と親和性の低い主鎖から構成されるものを使用する場合には、第１の溶媒として極性溶媒を、そして第２の溶媒として金属ナノ粒子集合体中にカルボン酸塩が含まれない場合は、非極性溶媒を使用する。

また、本願請求項記載の発明では、保護剤として金属ナノ粒子と親和性を示す少なくとも２つ以上の官能基を主鎖及び／または側鎖に有し、かつ溶媒と親和性の高い主鎖から構成されるものを使用する場合には、第１の溶媒と第２の溶媒とともに極性溶媒を使用する。

このように、本願発明では、高濃度の金属イオン含有溶液、保護剤含有溶液を反応系である溶媒中に滴下し、金属イオンを還元することにより有機分子で保護された金属ナノ粒子が生成した結果、有機分子で保護された金属ナノ粒子と溶媒の親和性が低下し、有機分子で保護された金属ナノ粒子が集合体として沈降する。この結果、反応系内の金属イオン濃度が過剰になることなく、高純度の有機分子で保護された金属ナノ粒子集合体を連続して回収することができ、そして金属ナノ粒子集合体を第２の溶媒中に再分散させることで
金属ナノ粒子分散液を製造でき、ペーストとして種々の用途に使用することができる。

本願発明によれば、高純度の有機分子からなる保護剤で保護された金属ナノ粒子を簡便且つ容易に製造可能であるとともに、回収した金属ナノ粒子集合体を使用した保護剤によって極性溶媒または非極性溶媒を適宜選定し、この溶媒中に再分散して高濃度の金属ナノ粒子分散液を容易に得ることができる。また、高濃度の金属イオン含有溶液、保護剤含有溶液を反応系である溶媒中に連続して滴下することで高純度の有機分子で保護された金属ナノ粒子を連続して回収することができる。もろん、合金ナノ粒子も製造することができる。

本発明の１つの実施形態として、予め溶媒を反応容器と回収容器とをエアポンプで循環させながら、金属イオン含有溶液、有機分子含有溶液、そして還元剤含有溶液を反応器内の溶媒に連続滴下しつつ、有機分子で保護した金属ナノ粒子集合を回収容器で沈降させ連続して回収する方法がある。

本発明においては、上記金属イオンとしては特に限定されず、例えば金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銅、そしてインジウム等を挙げることができる。無論、これらの金属を組合せることもできる。

上記金属イオン含有溶液は、極性溶媒に可溶性の金属化合物を溶解することで調製でき、該金属化合物は特に限定されず、例えば塩化金酸／またはその塩、硝酸銀、塩化銀、酢酸銀、塩化白金酸／またはその塩、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム／またはその塩、塩化銅（２）、硝酸銅（２）、酢酸銅（２）等が挙げられる。

上記金属イオン溶液の濃度は、溶媒に溶解可能な範囲であれば特に限定されず、好ましくは１００ｍＭ以上である。１００ｍＭ未満であると、十分高濃度の金属ナノ粒子が連続して得られないため、好ましくない。

上記金属イオン溶液は２種類以上の金属イオンを含有することが可能であり、異種の金属イオンを同時に還元することで合金若しくは２種類以上の金属が１粒子中に局在化した多元系金属ナノ粒子を得ることができ、例えば銀イオンと銅イオンの組合せや、銀イオンとインジウムイオンとの組合せがある。

上記金属イオンを還元する方法としては、金属イオンと、有機分子を混合した保護剤含有溶液と、そして還元作用を有する化合物を溶媒に溶解した還元剤含有溶液とを反応器への連続滴下、反応器への高圧水銀灯による光照射、反応器内でのアルコール含有水溶液の加熱還流等の方法を挙げることができる。

上記還元作用を有する化合物は、還元剤として一般に用いられるものを使用することができ、例えば水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン化合物、クエン酸又はその塩、コハク酸又はその塩、アスコルビン酸又はその塩、ホスフィン酸又はその塩、酒石酸／またはその塩等を使用することができる。

上記還元作用を有する化合物を溶媒に溶解した還元剤含有溶液の濃度は、溶媒に溶解可能な範囲であれば特に限定されず、好ましくは金属イオンモル濃度に対し０．１倍以上である。０．１倍未満であると、金属イオン含有溶液の滴下量に比べ多量の還元剤含有溶液が必要となり、工業的に不利なため好ましくない。

本発明における保護剤としては、金属ナノ粒子と親和性を示す官能基を主鎖及び／または側鎖に有し、かつ溶媒と親和性の低い主鎖から構成されるもの（タイプＡ）、また金属ナノ粒子と親和性を示す官能基を主鎖及び／または側鎖に有し、かつ溶媒と親和性の高い主鎖から構成されるもの（タイプＢ）を使用することができる。

タイプＡとタイプＢの保護剤において金属ナノ粒子と親和性を示す官能基とは、該官能基中の非共有電子対が金属ナノ粒子表面に配位することで強い吸着力を示すものをいい、例えば第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、塩基性窒素原子を有する複素塩基、チオール、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、フェニル基、ラウリル基、ステアリル基、ドデシル基、オレイル基等を挙げることができる。上記官能基は、主鎖末端及び／または側鎖末端に限らず、主鎖中や側鎖中に存在してもよい。また、上記金属ナノ粒子と親和性を示す官能基は、極性溶媒との親和性を示すものであり、有機分子の極性溶媒への溶解性に寄与する機能を有する。

上記タイプＡの保護剤において極性溶媒と親和性の低い主鎖及び／または側鎖とは、非極性分子鎖、非極性環状分子、そして非極性分子鎖または非極性環状分子中に非共有電子対を有する原子を含むものをいい、例えば炭素鎖式化合物、炭素環式化合物、複素環式化合物等を挙げることができる。上記保護剤中の主鎖及び／または側鎖は、３〜５０個の炭素から構成されているものが好ましく、３個未満であると金属ナノ粒子の凝集を防止する能力が十分でなく、他方５０個を超えると極性溶媒に溶解しないか、または金属ナノ粒子に配位吸着した後も沈降することなく、金属ナノ粒子／保護剤の複合体として溶媒中に分散安定状態を保つことになる。より好ましくは、５〜３０個である。

上記タイプＡの保護剤の具体例としては、例えばヘキサンチオール、オクタンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ナフテン酸、メルカプトウンデカン酸、メルカプトへキサン酸、メルカプトヘキサデカン酸、メルカプトヘキサノール、メルカプトドデカノール、メルカプトヘキサデカノール、メルカプトメントン、メルカプトメチルイミダゾール、ブチルアミン、オクチルアミン、オクタデシルアミン、アミノドデカン、ココアミン、ステリアルアミン、ジステリアルアミン、トリオクチルアミン、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ナフタレンジアミン、カルボン酸アミド、ステアラニリド等を挙げることができる。

タイプＢの保護剤は、タイプＡの保護剤と比べ溶媒と親和性の高い主鎖からなり、保護剤中の主鎖及び／または側鎖は、分子量１，０００〜１０，０００のポリエーテルから構成されている。分子量１，０００未満では、金属ナノ粒子の凝集を防止する能力が十分でなく、他方１０，０００を超えると金属ナノ粒子に配位吸着した後も沈降することなく、金属ナノ粒子／保護剤の複合体として溶媒中に分散安定状態を保つことになる。上記保護剤としては、例えば末端ジアミンポリエチレンオキシド、末端ジプロピオン酸ポリエチレンオキシド、トリアミン末端ポリプロピレンオキシド、ジアミン末端ポリプロピレンオキシド、そしてジチオール末端ポリプロピレンオキシドを挙げることができる。

タイプＡあるいはタイプＢの保護剤を用いる場合の金属ナノ粒子製造用の溶媒（第１の溶媒）は、極性溶媒であれば特に限定されない。この極性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、α-テレピネオールなどのアルコール類、水、ジメチルフォルムアミド、酢酸エチル、１−メチル−２−ピロリドン、酢酸ブチル等を挙げることができる。極性溶媒は単一、または複数のものを混合して用いることができる。

上記金属イオン含有溶液の滴下速度は、反応器内の金属イオン濃度が１００ｍＭ以下になるように設定することが好ましい。１００ｍＭを超えると有機分子に保護されていない金属ナノ粒子濃度が増加し、金属ナノ粒子間の凝集が進み、均一に分散した金属ナノ粒子が得られない。より好ましくは、５０ｍＭ以下である。

上記保護剤含有溶液の滴下速度は、反応器内の保護剤濃度が金属イオン濃度に対し０．１〜１５倍になるように設定することが好ましい。０．１倍未満になると保護剤で保護されていない金属ナノ粒子濃度が増加し、金属ナノ粒子間の凝集が進み、均一に分散した金属ナノ粒子が得られない。一方１５倍を超えると、保護剤と還元剤の反応が過剰に起こり、不必要な副生成物が生成する。より好ましくは、０．３〜１０倍である。

尚、上記保護剤は、予め金属イオン含有溶液に溶解し、有機分子／金属イオン含有溶液として滴下することもできる。

上記還元剤含有溶液の滴下速度は、反応器内の金属イオン濃度に対し０．１〜３０倍になるように設定することが好ましい。０．１倍未満になると、金属イオンの還元速度が遅くなり、連続生産性が低下する。一方３０倍を超えると、金属イオンの還元速度が速くなりすぎるため、金属ナノ粒子間の凝集が進み、均一に分散した金属ナノ粒子が得られない。より好ましくは、０．５〜２０倍である。

本発明におけるタイプＡの保護剤を使用した金属ナノ粒子集合体は、保護剤中の主鎖及び／または側鎖と親和性を示す溶媒（第２の溶媒）に再分散が可能になる。

この場合、このタイプＡの保護剤を使用した金属ナノ粒子集合体中にカルボン酸塩が含まれない場合は、上記第２の溶媒は非極性溶媒になる。この非極性溶媒は、特に限定されないが、例えばトルエン、へキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、キシレン等を挙げることができる。非極性溶媒は単一、／または複数のものを混合して用いることができる。

一方、タイプＡの保護剤を使用した金属ナノ粒子集合体中にカルボン酸塩が含まれる場合は、酸性溶液で該集合体を洗浄することでカルボン酸塩をカルボキシル基で安定化し、極性溶媒（第２の溶媒）に再分散することができる。

この場合の極性溶媒としては、特に限定されないが、例えばメタノール、エタノール、２−エトキシエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、α-テレピネオールなどのアルコール類、水、ジメチルフォルムアミド、酢酸エチル、１−メチル−２−ピロリドン、酢酸ブチル等を挙げることができる。極性溶媒は単一または複数のものを混合して用いることができる。

また、本発明におけるタイプＢの保護剤を使用した金属ナノ粒子集合体は、該保護剤中の主鎖と親和性の高い極性溶媒（第２の溶媒）に再分散が可能になる。この極性溶媒としては、前述しているとおり金属ナノ粒子製造用の際に使用する溶媒と同じものを用いることができる。

このように、本発明によれば、以上のような有機分子で保護した金属ナノ粒子集合体、または金属ナノ粒子分散溶液を簡便に製造可能となり、また連続して製造することもでき、比較的安価に金属ナノ粒子を提供することができ、しかも金属ナノ粒子分散溶液はナノ粒子分散ペーストとして使用することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。これらの例は単なる例示であって、本発明を何ら限定するものではない。

実施例１
塩化金酸・四水和物をエタノールに溶解することで１．０モルの塩化金酸溶液を調整した。また、ドデカンチオールをエタノールに溶解することで１．０モルのドデカンチオール溶液を調製した。これら溶液をそれぞれ５００ｍＬ（ミリリットル）取り出し、混合、攪拌することで溶液１を作製した。次に、１．０モルの水素化ホウ素ナトリウム水溶液を５００ｍＬ調製し溶液２とした。溶液１並びに溶液２をそれぞれ１ｍＬ／ｓｅｃで溶媒である１００ｍＬのエタノールを含む反応器中に滴下した。反応器中の溶液は、エアポンプにより連続してフィルターを通過させ、黒色沈殿物を回収した。

回収された黒色沈殿物は、限外濾過装置を用いてエタノールで繰り返し洗浄してドデカンチオールで保護した平均粒径約４ｎｍの金ナノ粒子集合体を得た。

５０ｇのドデカンチオールで保護した金ナノ粒子集合体を５０ｍＬのトルエンに溶解させることで４５ｗｔ％の金ナノ粒子分散液を得ることができた。上記金ナノ粒子分散液を室温、大気雰囲気下で６ヶ月保管した結果、沈殿物の生成が認められず、良好な分散状態を保つことが確認された。

実施例２
硝酸銀をイソプロパノールに溶解することで２．０モルの硝酸銀溶液を調製して溶液１とした。メルカプトウンデカン酸をメタノールに溶解することで１．０モルのメルカプトウンデカン酸溶液を調製して溶液２とした。エタノールを用いて１．０モルの水素化ホウ素ナトリウム溶液を５００ｍＬ調製し溶液３とした。溶液１、溶液２、そして溶液３をそれぞれ２．５ｍＬ／ｓｅｃで溶媒として１００ｍＬのブタノールを含む反応器中に滴下した。反応器中の溶液は、エアポンプにより連続してフィルターを通過させ、黒色沈殿物を回収した。

回収された黒色沈殿物は、限外濾過装置を用いてブタノールで繰り返し洗浄してメルカプトウンデカン酸で保護した平均粒径約７ｎｍの銀ナノ粒子集合体を得た。

１００ｇのメルカプトウンデカン酸で保護した銀ナノ粒子集合体を２００ｍＬの蒸留水に溶解することで３０ｗｔ％の銀ナノ粒子分散液を得ることができた。上記銀ナノ粒子分散液中に０．０１モルの塩酸水溶液を３０ｍＬ添加することで黒色沈殿物を得た。これは、溶液が酸性になることで、カルボン酸塩中に配位していたナトリウムが水素と置換することで、水への溶解性が失われたことによる。

上記黒色沈殿物を０．０１モルの塩酸水溶液で洗浄し、その後蒸留水で繰り返し洗浄することで、不純物の除去を行った。

次に、１００ｇの黒色沈殿物を５０ｍＬのエタノールに溶解させることで６０ｗｔ％の銀ナノ粒子分散液を得ることができた。上記銀ナノ粒子分散液を室温、大気雰囲気下で６ヶ月保管した結果、沈殿物の生成が認められず、良好な分散状態を保つことが確認された。

実施例３
酢酸銀１．６２×１０^−２モルおよび酢酸銅１．８０×１０^−５モルにｎ−オクチルアミン９．００×１０^−２モル、ナフテン酸１．８０×１０^−１モルを添加し、メタノール１．４Ｌ中に溶解させた。金属イオン溶液を攪拌しながら０．１モル／Ｌの水素化ホウ素ナトリウムのイソプロパノール溶液２００ｍＬを１０分間で滴下し、金属イオンを還元した。

１時間攪拌した後、吸引濾過して沈殿物を回収し、回収した沈殿物にイソオクタンを添加した後、吸引濾過して濃い黄色透明の濾液を得た。その濾液を濃縮、乾燥し黒色の固形物にし、この固形物をイソオクタンに再分散し、透過型電子顕微鏡を用いてナノ粒子生成を確認した。卓上型蛍光Ｘ線装置にて黒色固形物から銀と銅が確認でき、銅の割合は１．５ａｔｏｍ％であった。

実施例４
溶媒としてメタノールの代わりに２−プロパノールを用いて実施例３と同様に吸引濾過し沈殿物を回収した。回収した沈殿物にイソオクタンを添加した後、吸引濾過して濃い黄色透明の濾液にし、その濾液を濃縮、乾燥し黒色の固形物にし、この固形物をイソオクタンに再分散し、透過型電子顕微鏡を用いてナノ粒子生成を確認した。卓上型蛍光Ｘ線装置にて黒色固形物から銀と銅が確認でき、銅の割合は５．６ａｔｏｍ％であった。

比較例１
実施例３，４の条件で、溶媒にイソオクタンを使用した場合、生成したナノ粒子は溶媒に分散し、ナノ粒子のみを回収するために洗浄工程を必要とした。

比較例２
実施例３，４の条件で保護剤であるｎ−オクチルアミン、ナフテン酸を添加しない場合、還元剤添加後に沈殿物が生成するが、沈殿物を回収して有機溶媒を添加しても沈殿物は有機溶媒に分散しなかった。

実施例５
酢酸銀１．６２×１０^−２モルおよび酢酸銅１．８０×１０^−５モルにｎ−オクチルアミン９．００×１０^−２モル、ナフテン酸１．８０×１０^−１モルを添加し、メタノール７０ｍＬ中に溶解させた。その後、実施例３と同様にして溶媒としてメタノールを用いて吸引濾過し沈殿物を回収した。

回収した沈殿物にイソオクタンを添加した後、吸引濾過して濃い黄色透明の濾液にし、その濾液を濃縮、乾燥し黒色の固形物を得た。得られた黒色の固形物をイソオクタンに再分散し、透過型電子顕微鏡を用いてナノ粒子生成を確認した。卓上型蛍光Ｘ線装置にて黒色固形物から銀と銅が確認でき、銅の割合は１．８ａｔｏｍ％であった。

実施例６
酢酸銀２．４３ｇ（グラム）および酢酸インジウム０．１３ｇにｎ−オクチルアミン２０．３ｇ、ナフテン酸２０．６ｇを添加し、メタノール１２０ｍＬに溶解させた。金属イオン溶液を攪拌しながら０．１モル／Ｌの水素化ホウ素ナトリウムのイソプロパノール溶液３２０ｍＬを１０分間で滴下し、金属イオンを還元した。１時間攪拌させた後、吸引濾過し沈殿物を回収した。

回収した沈殿物にイソオクタンを添加した後、吸引濾過して濃い黄色透明の濾液にし、その濾液を濃縮、乾燥し黒色の固形物を得た。得られた黒色の固形物をイソオクタンに再分散し、透過型電子顕微鏡を用いナノ粒子生成を確認した。蛍光Ｘ線装置にて黒色固形物から銀とインジウムが確認でき、インジウムの割合は２．１ａｔｏｍ％であった。

実施例７
酢酸銀２．４３ｇおよび酢酸インジウム０．１３ｇに、ｎ−オクチルアミン２０．３ｇとナフテン酸２０．６ｇを添加し、２−エトキシエタノール１２０ｍＬに溶解させた。金属イオン溶液を攪拌しながら０．１モル／Ｌの水素化ホウ素ナトリウムのイソプロパノール溶液３２０ｍＬを１０分間で滴下して金属イオンを還元した。１時間攪拌させた後、吸引濾過し沈殿物を回収した。

回収した沈殿物にイソオクタンを添加した後、吸引濾過して濃い黄色透明の濾液にし、その濾液を濃縮、乾燥し黒色の固形物にした。この黒色の固形物をイソオクタンに再分散し、透過型電子顕微鏡を用いてナノ粒子生成を確認した。蛍光Ｘ線装置にて黒色固形物から銀とインジウムが確認でき、インジウムの割合は１．５ａｔｏｍ％であった。

実施例８
酢酸銀１８．３ｇおよび酢酸銅２．２ｇにn−オクチルアミン１５５ｇ、ナフテン酸１６２ｇを添加し、メタノール１．２４Ｌ中に溶解させて金属イオン溶液を得た。この金属イオン溶液１Ｌと０．１モル／Ｌの水素化ホウ素ナトリウムのイソプロパノール溶液０．２５Ｌを容量３００ｍＬの連続槽型攪拌反応器中へそれぞれ同時に流入して金属イオンを還元し、沈殿物を含む溶液を連続的に得た。

反応器への流入は、金属イオン溶液が０．０５Ｌ／ｍｉｎ、水素化法素ナトリウムＩＰＡ溶液が０．０１３Ｌ／ｍｉｎで行ない、流出口から出てきた沈殿物を含む流出液を限外濾過し沈殿物を回収した。回収した沈殿物にイソオクタンを添加した後、限外濾過して濃い黄色透明の濾液を得た。その濾液を濃縮、乾燥し黒色の固形物を得た。得られた黒色の固形物はイソオクタンに再分散した。透過型電子顕微鏡を用いナノ粒子生成を確認した。蛍光Ｘ線装置にて黒色固形物から銀と銅が確認でき、銅の割合は３．８ａｔｏｍ％であった。

実施例９
酢酸銀１８．３ｇおよび酢酸銅２．２ｇにn−オクチルアミン１５５ｇ、ナフテン酸１６２ｇを添加し、メタノール１．２４Ｌ中に溶解させて金属イオン溶液を得た。この金属イオン溶液１Ｌと０．１モル／Ｌの水素化ホウ素ナトリウムＩＰＡ溶液０．２５Ｌを滞留時間が１分の管型反応器中へそれぞれ同時に流入して金属イオンを還元し、ナノ粒子凝集物を含む溶液を連続的に得た。

反応器への流入は、金属イオン溶液が０．０５Ｌ／ｍｉｎ、水素化ホウ素ナトリウムＩＰＡ溶液が０．０１３Ｌ／ｍｉｎで行ない、連続して流出口から出てきた流出液を限外濾過し沈殿物を回収した。回収した沈殿物にイソオクタンを添加した後、限外濾過して濃い黄色透明の濾液を得た。その濾液を濃縮、乾燥し黒色の固形物を得た。得られた黒色の固形物はイソオクタンに再分散した。透過型電子顕微鏡を用いナノ粒子生成を確認した。蛍光Ｘ線装置にて黒色固形物から銀と銅が確認でき、銅の割合は２．６ａｔｏｍ％であった。

実施例１０
酢酸銀１０．８ｇおよび酢酸銅０．５８ｇにn−オクチルアミン９０ｇ、ナフテン酸９２ｇを添加し、２−エトキシエタノール０．２８Ｌ中に溶解させて金属イオン溶液を得た。この金属イオン溶液０．５Ｌと０．１モル／Ｌの水素化ホウ素ナトリウムのイソプロパノール溶液０．７Ｌを容量３００ｍＬの連続槽型攪拌反応器中へそれぞれ同時に流入して金属イオンを還元し、沈殿物を含む溶液を連続的に得た。

反応器への流入は金属イオン溶液が０．０２５Ｌ／ｍｉｎ、水素化ホウ素ナトリウムＩＰＡ溶液が０．０３５Ｌ／ｍｉｎで行った。流出口から出てきた沈殿物を含む流出液を限外濾過し沈殿物を回収した。回収した沈殿物にイソオクタンを添加した後、限外濾過して濃い黄色透明の濾液を得た。その濾液を濃縮、乾燥し黒色の固形物を得た。得られた黒色の固形物はイソオクタンに再分散した。透過型電子顕微鏡を用いナノ粒子生成を確認した。蛍光Ｘ線装置にて黒色固形物から銀とインジウムが確認でき、インジウムの割合は１．３ａｔｏｍ％であった。

実施例１１
末端ジアミンポリエチレンオキシド（数平均分子量４，９００）を５．０ｇと、２．５４×１０^−２モル／Ｌの塩化金酸のエトキシエタノール溶液５０ｍＬとをエタノール５００ｍＬに溶解させた。この溶液を攪拌しながら、０．１モル／Ｌの水素化ホウ素ナトリウムのイソプロパノール溶液５０ｍＬを２０分間で滴下し、金属イオンを還元した。１時間攪拌させた後に吸引ろ過し、紫色の沈殿物を回収した。

回収した沈殿物をテトラヒドロフランによって過剰な有機分を取り除き、金属濃度が５７重量％の沈殿物を得た。沈殿物を１−メチル−２−ピロリドンに分散した。金属濃度は２０重量％であった。この分散物を透過型電子顕微鏡によって観察し、ナノ粒子生成を確認した。また、卓上型蛍光Ｘ線装置にて沈殿物から金と塩素が定性でき、金の割合は９９．７ａｔｏｍ％であった。

実施例１２
末端ジアミンポリエチレンオキシド（数平均分子量２，０００）２０．０ｇと、５．６×１０^−２モル／Ｌの塩化金酸をエトキシエタノールに分散した溶液４５ｍＬとを、８６％のエタノール１Ｌに溶解させた。この溶液を攪拌しながら、０．０３モル／Ｌの水素化ホウ素ナトリウムのイソプロパノール溶液２００ｍｌを５０分間で滴下し、金イオンを還元した。１時間攪拌させた後、加圧ろ過して金色の沈殿物を回収した。

回収した沈殿物を水に分散させ、７５℃のオーブンで乾燥し、０．９ｇの固形物を得た。 収率は６６％であった。得られた固形物は１−メチル−２−ピロリドンに分散した。金属濃度は３２重量％であった。この分散物を透過型電子顕微鏡によって観察し、ナノ粒子生成を確認した。また、卓上型蛍光Ｘ線装置にて沈殿物から金と塩素が定性でき、金の割合は９５．２ａｔｏｍ％であった。

実施例１３
末端ジアミンポリエチレンオキシド （数平均分子量２，０００）１２．５ｇと、酢酸銀 ０．３８７ｇとをプロパノール５００ｍＬに溶解させた。この溶液を攪拌しながら、０．０３モル／Ｌの水素化ホウ素ナトリウムのイソプロパノール溶液３５ｍＬを２０分間で滴下し、銀イオンを還元した。２時間攪拌させた後に吸引ろ過し、沈殿物を回収し、０．３ｇの固形物を得た。収率は７３％であった。

得られた固形物は１−メチル−２−ピロリドンに分散した。金属濃度は２０重量％であった。この分散物を電子顕微鏡によってナノ粒子生成を確認した。また、卓上型蛍光Ｘ線装置にて沈殿物から銀とナトリウムが定性でき、銀の割合は９７．９ａｔｏｍ％であった。

実施例１４
末端ジチオールポリエチレンオキシド（数平均分子量３，４００）０．２５ｇと、塩化金酸 ０．０２６ｇとをプロパノール溶液２５ｍＬに溶解させた。この溶液を攪拌しながら、０．０３モル／Ｌの水素化ホウ素ナトリウムのイソプロパノール溶液５ｍＬを２０分間で滴下し、金イオンを還元した。１時間攪拌させた後に吸引ろ過し、沈殿物を回収し、０．３ｇの赤紫色の固形物を得た。

得られた固形物を水に分散した。金属濃度は２０重量％であった。この分散物を電子顕微鏡によってナノ粒子生成を確認した。また、卓上型蛍光Ｘ線装置にて沈殿物から金、硫黄が定性でき、金の割合は３８．８ａｔｏｍ％であった。

比較例３
実施例１３の条件で保護剤にジアミノトリオキサトリデカンを用いた場合，得られた固形物は水に再分散しなかった。

本発明に係る金属ナノ粒子及び金属ナノ粒子分散液の製造方法によれば、高濃度の金属ナノ粒子分散液を高価な設備を必要とせず簡便且つ安価に連続して得ることができ、金属ナノ粒子のペーストを用いて電気抵抗値の低い基板を製造することができる。

Claims (22)

1. 少なくとも１種の金属イオンと有機分子からなる保護剤を混合した溶液を溶媒下で還元することにより、有機分子で保護した金属ナノ粒子集合体を沈降させて回収することを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
2. 少なくとも１種の金属イオンを含有する溶液、保護剤含有溶液、そして還元剤含有溶液を溶媒に滴下する請求項１記載の金属ナノ粒子の製造方法。
3. 少なくとも１種の金属イオンと、保護剤含有溶液と、還元剤含有溶液とを溶媒に滴下する請求項１記載の金属ナノ粒子の製造方法。
4. 保護剤は、金属ナノ粒子と親和性を示す官能基を主鎖及び／または側鎖に有し、かつ溶媒と親和性の低い主鎖からなる請求項１乃至３の何れかに記載の金属ナノ粒子の製造方法。
5. 保護剤は、その主鎖及び／または側鎖に第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、塩基性窒素原子を有する複素塩基、チオール、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、フェニル基、ラウリル基、ステアリル基、ドデシル基、そしてオレイル基から選ばれた少なくとも１つ以上の官能基を有し、かつ該主鎖及び／または側鎖が３〜５０個の炭素から構成されている請求項４記載の金属ナノ粒子の製造方法。
6. 保護剤は、金属ナノ粒子と親和性を示す少なくとも２つ以上の官能基を主鎖及び／または側鎖に有し、かつ溶媒と親和性の高い主鎖からなる請求項１乃至３の何れかに記載の金属ナノ粒子の製造方法。
7. 保護剤は、その主鎖及び／または側鎖に第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、塩基性窒素原子を有する複素塩基、チオール、カルボン酸塩基、シアノ基、そしてスルホン酸塩基から選ばれた少なくとも２つ以上の官能基を有し、かつ該主鎖及び／または側鎖が分子量１，０００〜１０，０００のポリエーテルから構成されている請求項６記載の金属ナノ粒子の製造方法。
8. 保護剤は、末端ジアミンポリエチレンオキシド、ジチオール末端ポリエチレンオキシド、末端プロピオン酸ポリエチレンオキシド、トリアミン末端ポリプロピレンオキシド、ジアミン末端ポリプロピレンオキシド、そしてジチオール末端ポリプロピレンオキシドから選ばれた少なくとも１種である請求項７記載の金属ナノ粒子の製造方法。
9. 金属イオンの金属は、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銅、そしてインジウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至８記載の何れかに記載の金属ナノ粒子の製造方法。
10. 金属イオンの金属は、銀と銅の組合せからなる請求項９記載の金属ナノ粒子の製造方法。
11. 金属イオンの金属は、銀とインジウムの組合せからなる請求項９記載の金属ナノ粒子の製造方法。
12. 有機分子で保護した金属ナノ粒子集合体を連続して回収する請求項１乃至１１記載の何れかに記載の金属ナノ粒子の製造方法。
13. 有機分子で保護した金属ナノ粒子集合体をフィルターに通して連続回収する請求項１２記載の金属ナノ粒子の製造方法。
14. 少なくとも１種の金属イオンと有機分子からなる保護剤を混合した溶液を第１の溶媒下で還元することにより、有機分子で保護した金属ナノ粒子集合体を沈降させて回収し、該金属ナノ粒子集合体を第２の溶媒中に再分散したことを特徴とする金属ナノ粒子分散液の製造方法。
15. 保護剤として金属ナノ粒子と親和性を示す官能基を主鎖及び／または側鎖に有し、かつ溶媒と親和性の低い主鎖から構成されるものを使用する場合には、第１の溶媒として極性溶媒を、そして第２の溶媒として金属ナノ粒子集合体中にカルボン酸塩が含まれない場合は、非極性溶媒を使用する請求項１４記載の金属ナノ粒子分散液の製造方法。
16. 保護剤として金属ナノ粒子と親和性を示す官能基を主鎖及び／または側鎖に有し、かつ溶媒と親和性の低い主鎖から構成されるものを使用する場合には、第１の溶媒として極性溶媒を、そして第２の溶媒として金属ナノ粒子集合体中にカルボン酸塩が含まれる場合は、極性溶媒を使用する請求項１４記載の金属ナノ粒子分散液の製造方法。
17. 保護剤は、その主鎖及び／または側鎖に第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、塩基性窒素原子を有する複素塩基、チオール、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、フェニル基、ラウリル基、ステアリル基、ドデシル基、そしてオレイル基から選ばれた少なくとも１つ以上の官能基を有し、かつ該主鎖及び／または側鎖が３〜５０個の炭素から構成されている請求項１５または１６記載の金属ナノ粒子分散液の製造方法。
18. 保護剤として金属ナノ粒子と親和性を示す少なくとも２つ以上の官能基を主鎖及び／または側鎖に有し、かつ溶媒と親和性の高い主鎖から構成されるものを使用する場合には、
    第１の溶媒と第２の溶媒とともに極性溶媒を使用する請求項１４記載の金属ナノ粒子分散液の製造方法。
19. 保護剤は、その主鎖及び／または側鎖に第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、塩基性窒素原子を有する複素塩基、チオール、カルボン酸塩基、シアノ基、そしてスルホン酸塩基から選ばれた少なくとも２つ以上の官能基を有し、かつ該主鎖及び／または側鎖が分子量１，０００〜１０，０００のポリエーテルから構成されている請求項１８記載の金属ナノ粒子分散液の製造方法。
20. 保護剤は、末端ジアミンポリエチレンオキシド、ジチオール末端ポリエチレンオキシド、末端プロピオン酸ポリエチレンオキシド、トリアミン末端ポリプロピレンオキシド、ジアミン末端ポリプロピレンオキシド、そしてジチオール末端ポリプロピレンオキシドから選ばれた少なくとも１種である請求項１８記載の金属ナノ粒子分散液の製造方法。
21. 非極性溶媒は、トルエン、へキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、そしてキシレンから選ばれた少なくとも１種である請求項１５記載の金属ナノ粒子分散液の製造方法。
22. 極性溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、α-テレピネオール、水、ジメチルフォルムアミド、酢酸エチル、１−メチル−２−ピロリドンそして酢酸ブチルから選ばれた少なくとも１種である請求項１５、１６または１８記載の金属ナノ粒子分散液の製造方法。