CN102554217B - 一种水溶性纳米铜及其制备方法 - Google Patents

一种水溶性纳米铜及其制备方法 Download PDF

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本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及一种水溶性纳米铜及其制备方法。所述的纳米铜为含巯基有机化合物表面修饰剂键合于金属铜纳米微粒的表面形成的稳定的有机单分子表面修饰的纳米铜团簇。本发明可以获得能够在水相中有效分散并且稳定存在的纳米铜微粒，制备工艺及设备简单，原料廉价易得，生产成本低，产率高，适合大规模工业化生产。

Description

一种水溶性纳米铜及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及一种水溶性纳米铜及其制备方法。
背景技术
纳米铜作为金属纳米材料的一个重要分支，因其特异的物理化学性质被广泛应用于导电涂料、电极材料、磁流体、催化等领域，尤其作为新型润滑材料显示了其广阔的应用前景。但纯净的纳米铜颗粒的比表面积大,化学活性高,在空气中极易被氧化而失去原有的物理化学特性,并且在介质中的分散性差,容易产生沉淀。纳米铜颗粒稳定性和分散性差的缺陷极大地限制了其在工业领域中的应用，因此需要对纳米铜进行表面修饰。
近年来有关表面修饰纳米铜微粒的制备、性能及应用的研究在国内外一直受到广泛的关注。原位表面修饰技术在纳米微粒形成的同时，修饰剂对纳米微粒进行包覆，能够有效地控制纳米粒子的团聚以及提高和改善其在介质中的分散性和稳定性。其中原位表面修饰的单分子层保护的纳米铜团簇（Monolayer -Protected Cluster Molecules，简称Cu MPC）不同于利用其他方法制备的纳米铜微粒，它们通常是利用和金属铜有极强亲和力的有机分子作为配体，纳米铜颗粒与有机配体通过共价或配位的形式组装形成超分子体系。这些MPC通常具有较高的稳定性，能够从溶剂中反复分离和分散，容易制备等优点。
目前，有机单分子层修饰的纳米铜团簇的制备主要集中在油溶性的纳米铜（铜的有机溶胶）方面，而水溶性纳米铜（铜的水溶胶）的研究较少。例如，河南大学张晟昴等人发明了采用原位表面修饰技术，通过液相化学还原法制备出了油溶性纳米铜（有机溶胶）（公开号 CN 101259531A）。并且测试了纳米铜作为润滑油添加剂具有良好的极压抗磨作用和优良的抗氧化性能，实现了工业化生产，但其应用只能局限于非极性介质中。O.Tzhayik等人以黄原酸的衍生物作为修饰剂制备了纳米铜水溶胶，但其稳定时间较短，容易产生沉淀;见O.Tzhayik.etal., Langmuir., (2002) 18: 3364。 现有的纳米铜有机溶胶和水溶胶因不能溶于水或在水中的稳定性差，在以水相作为介质的工业应用中如水基金属切削液和水相催化中，难以发挥其应有的优异的润滑和催化性能。同时从环境友好和经济角度考虑，水基纳米铜的研发是一种发展趋势，因此研制出能够在水相中有效分散并且稳定存在的纳米铜微粒具有重要的理论意义和实用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水溶性纳米铜及其制备方法，获得的纳米铜可以在通常条件下稳定存在、在水中能以“溶解”的形式形成稳定分散体系的金属纳米铜微粒。
本发明采用的技术方案如下：
一种水溶性纳米铜，所述的纳米铜为含巯基有机化合物表面修饰剂键合于金属铜纳米微粒的表面形成的稳定的有机单分子表面修饰的纳米铜团簇，结构式如下：
，
其中R为直链或支链烷基，X为-OH、-NH2 、-COOH、-SO3H、-SH官能团或其盐，R所含碳原子个数为1-5，700≤m≤5500，175≤n≤5500。
本发明还进一步提供了一种水溶性纳米铜的制备方法，先配制含有还原剂、表面修饰剂的混合碱性溶液，然后将铜前驱体溶液加入到上述混合溶液中，在pH为9-14的碱性条件下反应0.5-10 h，即得所述水溶性纳米铜。
铜前躯体、还原剂、表面修饰剂的投料物质的量比为1:0.1-10:0.1-10。
铜的前驱体为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、氢氧化铜中的一种或几种的混合物。
铜前躯体溶液的浓度为0.1-1 mol/L。
所述的还原剂为甲醛、硼氢化钠、次磷酸钠、水合肼、抗坏血酸中的一种或几种的混合物。
还原剂溶液浓度为0.02—2mol/L，修饰剂溶液的浓度为0.02—1mol/L。
反应体系的溶剂为水或乙醇水溶液。
采用下述一种或几种调整反应体系的pH值：氢氧化钠、尿素、氨水、乙二胺、二乙胺或三乙醇胺。
反应于10-80℃进行。
本发明所述纳米铜是指表面修饰剂含巯基有机化合物键合于金属铜纳米微粒的表面形成的稳定的有机单分子表面修饰的纳米铜团簇（Monolayer-Protected Clusters，简称MPC）。
本发明提供了一种粒径和形貌均一可控的纳米铜颗粒，粒径大小在1-25 nm之间且分布均匀，抗氧化性能以及在水中的分散性良好，可以在水中反复分离和分散，不会产生不可逆的团聚和分解，并且该溶胶经过喷雾干燥后可得到粉体形式的纳米铜产品。在制备时，本发明从原位表面修饰纳米微粒的角度和分子设计观点的角度，对金属铜纳米微粒的表面改性做了较深入的研究，结果发现，表面修饰有巯基化合物并且***连接有极性的亲水官能团的铜纳米微粒不仅具有均一的粒径和形貌，而且在水相中具有良好的分散性和稳定性。具体的，在液相还原反应过程中即在铜纳米微粒初步生成时，表面修饰剂通过配位键或其他强化学键的方式结合于铜纳米微粒的表面，这样就改变了铜纳米微粒的表面微观结构，保证了铜纳米微粒以单个微粒的形态分散在介质中。这样一方面阻止了铜纳米粒子的进一步长大和团聚的发生，同时表面修饰剂的包覆作用也阻止了金属铜纳米微粒在空气中的氧化，提高了其稳定性。另外一方面，通过改变修饰剂及其所含官能团的极性，可实现铜纳米微粒表面结构的可设计性，达到在特定介质（水）中分散的目的。
获得的新型金属纳米铜水溶胶(粉体)可用于水基金属切削液添加剂、水基润滑剂、微电路板加工、陶瓷加工、催化剂等工业领域。
本发明相对于现有技术，有以下优点：
本发明可以获得能够在水相中有效分散并且稳定存在的纳米铜微粒，制备工艺及设备简单，原料廉价易得，生产成本低，产率高，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1条件下不同反应时间获得的纳米铜水溶胶（即水溶性纳米铜）的紫外-可见光吸收光谱图；图中横坐标代表的反应时间，从图中可以看出，随着反应时间的增加，纳米铜水溶胶在410 nm处的吸收峰逐渐增强，说明了纳米铜微粒随着反应时间的增加，粒径尺寸逐渐增大。
图2为图1中不同反应时间获得的纳米铜水溶胶的照片；从图中可以看出，随着反应的进行，纳米铜水溶胶的颜色逐渐由无色转变为黄色，此时代表纳米铜晶核的形成，随后随着反应时间的增加，其颜色逐渐由黄色转变为红色、深红色，这表明随着反应时间的增加，纳米铜微粒经过“奥斯瓦尔德”熟化过程，纳米微粒逐渐长大。
图3为实施例3获得的纳米铜水溶胶的HRTEM图；从图中可以看出，纳米铜微粒的尺寸在3-8nm之间，平均尺寸为5nm，并且尺寸的单分散性良好。
图4为实施例1获得的纳米铜水溶胶喷雾干燥后的纳米铜粉体中Cu元素的XPS图。从图中可以看出，经过XPS分析，粉体样品总铜元素Cu2p3/2的结合能在932.7ev,这说明得到的纳米铜是以金属态，而不是以其氧化物的形式存在的。
图 5为实施例1巯基乙酸及其修饰的铜纳米微粒的红外光谱图。从中可以看到，纯的巯基乙酸分子中（曲线a）2550 cm-1为VS-H的特征吸收峰，但经过修饰过的纳米铜（曲线b）的红外光谱中该特征峰消失，说明了巯基乙酸分子与铜表面通过S-H键连接。另外COO-的对称伸缩振动峰和非对称伸缩振动峰分别由1398.8 cm-1、1608.9 cm-1红移至1411.7 cm-1、1727.4 cm-1，说明了纳米微粒对COO-的分子振动存在着明显的影响，同时也说明了经过修饰后的纳米微粒表面可能存在着氢键作用。
图6为实施例4巯基丙氨酸及其修饰的铜纳米微粒的红外光谱图。由图可见，纯的巯基丙氨酸分子中（曲线a）2550 cm-1为VS-H的特征吸收峰，但经过修饰过的纳米铜（曲线b）的红外光谱中该特征峰消失，说明了巯基丙氨酸分子与铜表面通过S-H键连接。另外位于N-H振动峰由2985.4 cm-1、3178.1 cm-1红移至3428.3 cm-1以及COO-的对称伸缩振动峰和非对称伸缩振动峰由1397.7 cm-1、1582.1 cm-1变化至 1392.2 cm-1、1595.0 cm-1，说明了纳米微粒对巯基丙氨酸的COO-分子振动不存在明显的影响。综图5、6可知：修饰剂分子中的S-H键被破坏，而N-H、C=O、C-O键未破坏，说明巯基乙酸和巯基丙氨酸通过巯基与纳米铜微粒表面发生键合，这与前面纳米铜结构式中描述相一致，巯基乙酸和巯基丙氨酸已被成功修饰于纳米铜的表面，而这正是纳米铜微粒具有良好的水溶性的原因。
图7为实施例4条件下获得的纳米铜水溶胶分别放置0.5小时、1天、15天后的光学照片。从图中可以看出，随着放置时间的延长，纳米铜水溶胶的颜色发生了改变，逐渐由浅变深，但并没有发现明显的团聚和沉淀现象，说明该方法制备的纳米铜具有长期的良好的分散稳定性。
具体实施方式
   以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
向80 mL蒸馏水中，依次加入15 mL NH3·H2O、0.016 mol巯基乙酸、5 mL 80%（质量浓度，下同）水合肼，然后将其转移至500 mL三颈烧瓶内，搅拌至完全溶解，此时溶液为无色透明，记做体系Ⅰ；将0.032 mol CuSO4·5H2O放入烧杯中，加100 mL蒸馏水完全溶解，溶液为蓝色，记做体系Ⅱ；并将Ⅱ缓慢滴加到上述Ⅰ混合溶液中，恒温80℃充分反应1 h，最后得到深红棕色的纳米铜水溶胶，该纳米铜水溶胶在水中可以长期稳定分散而无聚沉。
实施例2
向85 mL蒸馏水中，依次加入15 mL NH3·H2O、0.016mol巯基乙酸、0.6048 g（0.016mol）NaBH4，然后将其转移至500 mL三颈烧瓶内，搅拌至完全溶解，此时溶液为无色透明，记做体系Ⅰ；将0.032 mol Cu(NO3)2·3H2O放入烧杯中，加100 mL蒸馏水完全溶解，溶液为蓝色，记做体系Ⅱ；并将Ⅱ缓慢滴加到上述Ⅰ混合溶液中，恒温60℃充分反应2h，最后得到深红棕色的纳米铜水溶胶，该纳米铜水溶胶在水中可以长期稳定分散而无聚沉。
实施例3
向80 mL蒸馏水中，依次加入15 mL NH3·H2O、0.016 mol巯基乙酸、5 mL 80%水合肼，然后将其转移至500 mL三颈烧瓶内，搅拌至完全溶解，此时溶液为无色透明，记做体系Ⅰ；将0.032 mol Cu(OH)2放入烧杯中，加100 mL蒸馏水完全分散，体系为蓝色，记做体系Ⅱ；并将Ⅱ缓慢滴加到上述Ⅰ混合溶液中，恒温40℃充分反应2 h，最后得到深红棕色的纳米铜水溶胶，该纳米铜水溶胶在水中可以长期稳定分散而无聚沉。  
实施例4
向19 mL蒸馏水中，依次加入0.52 g NaOH、1 mL 80%水合肼、0.7754 g巯基丙氨酸，然后将其转移至100 mL三颈烧瓶内，搅拌至完全溶解，此时溶液为无色透明，记做体系Ⅰ；将0.032 mol Cu(OH)2放入烧杯中，加100 mL水完全分散，体系为蓝色，记做体系Ⅱ；并将Ⅱ缓慢滴加到上述Ⅰ混合溶液中，恒温40℃充分反应2 h，最后得到红棕色的纳米铜水溶胶，该纳米铜水溶胶在水中可以长期稳定分散而无聚沉。
实施例5
向80 mL蒸馏水中，依次加入15 mL NH3·H2O、0.005 mol巯基丙烷磺酸钠、5 mL80%水合肼，然后将其转移至500 mL三颈烧瓶内，搅拌至完全溶解，此时溶液为无色透明，记做体系Ⅰ；将0.032 mol CuSO4·5H2O放入烧杯中，加100 mL蒸馏水完全溶解，溶液为蓝色，记做体系Ⅱ；并将Ⅱ缓慢滴加到上述Ⅰ混合溶液中，恒温40℃充分反应6 h，最后得到深红棕色的纳米铜水溶胶，该纳米铜水溶胶在水中可以长期稳定分散而无聚沉。   
实施例6
向80 mL蒸馏水中，依次加入15 mL NH3·H2O、0.005 mol巯基乙胺盐酸盐、5 mL80%水合肼，然后将其转移至500 mL三颈烧瓶内，搅拌至完全溶解，此时溶液为无色透明，记做体系Ⅰ；将0.032 mol CuSO4·5H2O放入烧杯中，加100 mL蒸馏水完全溶解，溶液为蓝色，记做体系Ⅱ；并将Ⅱ缓慢滴加到上述Ⅰ混合溶液中，恒温20℃充分反应6 h，最后得到深红棕色的纳米铜水溶胶，该纳米铜水溶胶在水中可以长期稳定分散而无聚沉。
实施例7
向80 mL蒸馏水中，依次加入15 mL 三乙醇胺、0.016 mol巯基乙酸、5 mL 80%水合肼，然后将其转移至500 mL三颈烧瓶内，搅拌至完全溶解，此时溶液为无色透明，记做体系Ⅰ；将0.032 mol Cu(OH)2放入烧杯中，加100 mL蒸馏水完全分散，体系为蓝色，记做体系Ⅱ；并将Ⅱ缓慢滴加到上述Ⅰ混合溶液中，恒温40℃充分反应2 h，最后得到深红棕色的纳米铜水溶胶，该纳米铜水溶胶在水中可以长期稳定分散而无聚沉。
实施例8
向含有20 ml乙醇和80 mL蒸馏水的混合溶液中，依次加入15 mL NH3·H2O、0.016 mol巯基乙酸、5 mL 80%（质量浓度，下同）水合肼，然后将其转移至500 mL三颈烧瓶内，搅拌至完全溶解，此时溶液为无色透明，记做体系Ⅰ；将0.032 mol CuCl2放入烧杯中，加100 mL蒸馏水完全溶解，溶液为蓝色，记做体系Ⅱ；并将Ⅱ缓慢滴加到上述Ⅰ混合溶液中，恒温80℃充分反应1 h，最后得到深红棕色的纳米铜水溶胶，该纳米铜水溶胶在水中可以长期稳定分散而无聚沉。 
上述实施例为本发明优选的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明所作的改变均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种水溶性纳米铜的制备方法，其特征在于，先配制含有还原剂、表面修饰剂的混合碱性溶液，然后将铜前驱体溶液加入到上述混合溶液中，在pH为9-14的碱性条件下反应0.5-10 h，即得所述水溶性纳米铜；所述的铜的前驱体为氢氧化铜，反应体系的pH值采用尿素、乙二胺、二乙胺或三乙醇胺中的一种或几种调整；铜前驱体、还原剂、表面修饰剂的投料物质的量比为1:0.1-10:0.1-10；所述的水溶性纳米铜为含巯基有机化合物表面修饰剂键合于金属铜纳米微粒的表面形成的稳定的有机单分子表面修饰的纳米铜团簇，结构式如下：
，
其中R为直链或支链烷基，X为-OH、-NH2 、-COOH、-SO3H、-SH官能团或其盐，R所含碳原子个数为1-5，700≤m≤5500，175≤n≤5500。
2.如权利要求1所述的水溶性纳米铜的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为甲醛、硼氢化钠、次磷酸钠、水合肼、抗坏血酸中的一种或几种的混合物。
3.如权利要求1所述的水溶性纳米铜的制备方法，其特征在于，反应体系的溶剂为水或乙醇水溶液。
4.如权利要求1所述的水溶性纳米铜的制备方法，其特征在于，铜前驱体溶液的浓度为0.1-1 mol/L。
5.如权利要求1所述的水溶性纳米铜的制备方法，其特征在于，配制的还原剂与表面修饰剂的溶液的浓度分别为0.02-2mol/L以及0.02-1mol/L。
6.如权利要求1-5之一所述的水溶性纳米铜的制备方法，其特征在于，反应于10-80℃进行。
7.根据权利要求1-6所述的水溶性纳米铜的制备方法制得的水溶性纳米铜。
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