JP3855057B2 - 表面修飾された金ナノ粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面修飾された金ナノ粒子及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、表面修飾された金ナノ粒子を得るために、金−チオール結合を介して金表面に反応性基を有する第1有機化合物を結合させた後、該第1有機化合物に含まれる反応性基を介して第2有機化合物を結合させることは知られている(非特許文献1)。
しかし、このような方法においては、第1有機化合物と第2有機化合物との間の反応の種類が限られているため、それら2種の有機化合物の種類も限られたものであった。また、この場合には、第1有機化合物と第2有機化合物を化学反応させることから、その表面修飾された金ナノ粒子を製造するのには、大きな困難を伴った。
【0003】
【非特許文献1】
J.Am.Chem.Soc.,2001,P8226
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、多種多様の機能分子によって表面修飾された金ナノ粒子及びその製造方法を提供することをその課題とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、(i)金粒子、(ii)金を含む合金粒子又は(iii)金化合物粒子の中から選ばれる金ナノ粒子に、下記一般式(1)
【化10】
−S−R1 (1)
(式中、R1は炭素数8以上の長鎖脂肪族炭化水素基を示す)
で表されるイオウ化合物残基を結合させた金ナノ粒子の表面に、下記一般式(2)又は下記一般式(3)で表される長鎖脂肪族化合物を吸着させた構造を有することを特徴とする表面修飾された金ナノ粒子が提供される。
【化11】
R2−Y (2)
(式中、R2は炭素数8以上の長鎖脂肪族炭化水素基を示し、Yは反応性基又は反応性基を含有する有機化合物残基を示す)
【化12】
R3−Y−R4 (3)
(式中、R3、R4は同一又は異なっていてもよく、炭素数8以上の長鎖脂肪炭化水素基を示し、Yは反応性基又は反応性基を含有する有機化合物残基を示す)
また、本発明によれば、(i)金粒子、(ii)金を含む含金粒子又は(iii)金化合物粒子の中から選ばれる金ナノ粒子に、下記一般式(4)
【化13】
HS−R1 (4)
(式中、R1は炭素数8以上の長鎖脂肪族炭化水素基を示す)
で表されるイオウ化合物を反応させて得られた金ナノ粒子の表面に、下記一般式(2)又は下記一般式(3)で表される長鎖脂肪族化合物を吸着させることを特徴とする表面修飾された金ナノ粒子の製造方法が提供される。
【化14】
R2−Y (2)
(式中、R2は炭素数8以上の長鎖脂肪族炭化水素基を示し、Yは反応性基又は反応性基を含有する有機化合物残基を示す)
【化15】
R3−Y−R4 (3)
(式中、R3、R4は同一又は異なっていてもよく、炭素数8以上の長鎖脂肪炭化水素基を示し、Yは反応性基又は反応性基を含有する有機化合物残基を示す)
さらに、本発明によれば、(i)金粒子、(ii)金を含む含金粒子又は(iii)金化合物粒子の中から選ばれるナノ金粒子に、下記一般式(5)
【化16】
R1−S−S−R1 (5)
(式中、R1は炭素数8以上の長鎖脂肪族炭化水素基を示す)
で表されるイオウ化合物を反応させて得られた金ナノ粒子の表面に、下記一般式(2)又は下記一般式(3)で表される長鎖脂肪族化合物を吸着させることを特徴とする表面修飾された金ナノ粒子の製造方法が提供される。
【化17】
R2−Y (2)
(式中、R2は炭素数8以上の長鎖脂肪族炭化水素基を示し、Yは反応性基又は反応性基を含有する有機化合物残基を示す)
【化18】
R3−Y−R4 (3)
(式中、R3、R4は炭素数8以上の長鎖脂肪炭化水素基を示し、Yは反応性基又は反応性基を含有する有機化合物残基を示す)
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる金ナノ粒子は、イオウ原子と結合し得る(i)金、(ii)金を含む合金又は(iii)金化合物と定義される。この場合、金を含む合金には、金合金を形成し得る金属(例えば、Pt、Cu、Ag、Pdなどの遷移金属等)を含む合金であって、その金含有量が90重量%以上、好ましくは95重量%以上のものが包含される。金化合物には、イオウ原子と結合し得る各種の金化合物が包含される。このようなものには、例えば、臭化金、塩化金、シアン化金、水酸化金、酸化金、シアン化金カリウム、塩化金ナトリウム、テトラクロロ金酸などが挙げられる。
前記金ナノ粒子において、その平均粒径は、1〜1000nm、好ましくは10〜100nmである。
【0007】
本発明の表面修飾された金ナノ粒子は、その表面に下記一般式(1)で表される長鎖脂肪族炭化水素基を有するチオール由来の残基(チオール残基)が結合し、そのチオール残基の結合した金ナノ粒子(チオール残基で被覆された金ナノ粒子)表面に、下記一般式(2)又は(3)で表される長鎖脂肪族化合物が吸着した構造を有する。
【0008】
一般式(1)
【化19】
−S−R1 (1)
【化20】
R2−Y (2)
【化21】
R3−Y−R4 (3)
【0009】
前記一般式(1)において、R1は炭素数8以上、好ましくは12以上の長鎖脂肪族炭化水素基を示す。その炭素数の上限値は特に制約されないが、通常、22程度である。
該長鎖脂肪族炭化水素基には、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基が包含される。この場合、該炭化水素基には非反応性の置換基(アルコキシ基等)が結合していてもよい。
【0010】
前記一般式(2)及び(3)において、R2、R3、R4は炭素数8以上、好ましくは12以上の長鎖脂肪族炭化水素基を示す。その炭素数の上限値は特に制約されないが、通常、22程度である。該長鎖脂肪族炭化水素基には、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基が包含される。
【0011】
前記一般式(2)及び(3)において、Yは反応性基又は反応性基を含有する有機化合物残基を示す。この場合、反応性基には、従来公知の各種のもの、例えば、水酸基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アシル基、アミノ基、アミド基、アルデヒド基、ハロゲン原子、エステル基、ケト基、エポキシ基、シアノ基、シアネート基、イソシアネート基、複素環基、芳香族基等が包含される。また、該反応性基を含有する有機化合物残基には、従来公知の各種のもの、例えば、ハロゲン化合物、アルコール化合物、チオール化合物、フェノール化合物、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、リン酸化合物、チオシアン酸化合物、イソチオシアン酸化合物、アミン化合物、シアノ化合物、アルデヒド化合物、エポキシ化合物、酸ハロゲン化合物、酸アミド化合物、アゾ化合物、複素環化合物、芳香族化合物、糖脂質、リン脂質、ペプチド、蛋白質等が包含される。
【0012】
本発明の表面修飾された金ナノ粒子において、該一般式(1)のイオウ化合物残基の割合は、金の重量に対して、1〜80重量%、好ましくは1〜30重量%である。また、該一般式(2)又は(3)の化合物の割合は、金の重量に対して、1〜80重量%、好ましくは1〜30重量%である。該一般式(1)のチオール残基の重量Aと該一般式(2)又は(3)の化合物の重量Bとの比A/Bは0.1〜10、好ましくは1〜2である。
【0013】
前記表面修飾された金ナノ粒子を製造するための1つの方法においては、(i)金粒子、(ii)金を含む含金粒子又は(iii)金化合物粒子の中から選ばれる金ナノ金粒子に、下記一般式(4)
【化22】
HS−R1 (4)
(式中、R1は前記と同じ意味を有する)
で表されるイオウ化合物(チオール)を反応させて得られた金ナノ粒子の表面に、下記一般式(2)又は(3)で表される長鎖脂肪族化合物を吸着させる。
【化23】
R2−Y (2)
【化24】
R3−Y−R4 (3)
前記式中、R2、R3、R4及びYは前記と同じ意味を有する。
【0014】
前記表面修飾された金ナノ粒子を製造するための他の方法においては、金ナノ粒子に、下記一般式(5)
【化25】
R1−S−S−R1 (5)
(式中、R1は前記と同じ意味を有する)
で表されるイオウ化合物(ジスルフィド)を反応させて得られた金ナノ粒子の表面に、下記一般式(2)又は下記一般式(3)で表される長鎖脂肪族化合物を吸着させる。
【化26】
R2−Y (2)
【化27】
R3−Y−R4 (3)
前記式中、R2、R3、R4及びYは前記と同じ意味を有する。
【0015】
前記金ナノ粒子とイオウ化合物との反応は、よく知られた反応で、イオウ化合物に対して溶解性を有する有機溶媒中で、10〜120℃、好ましくは20〜40℃で攪拌することにより実施することができる。
また、前記イオウ化合物と反応した金ナノ粒子に対する長鎖脂肪族化合物の吸着は、該金粒子を、該長鎖脂肪族化合物に対して溶解性を示す有機溶媒中において混合し、該混合物から有機溶媒を除去した後、得られた残渣に水を加え、攪拌することにより、実施することができる。
【0016】
本発明の表面修飾された金ナノ粒子において、前記一般式(2)又は(3)で表される長鎖脂肪族化合物成分は、前記一般式(1)のイオウ化合物残基が結合した金ナノ粒子表面に強く吸着固定化される。これは、金ナノ粒子表面に結合したイオウ化合物残基の長鎖脂肪族炭化水素基と、その表面に吸着した長鎖脂肪族化合物の長鎖脂肪族炭化水素基との間に強いファンデルワールス力が働くからである。
このファンデルワールス力は長鎖炭化水素基間に普遍的に働くため、固定化したい分子は特に制約されない。つまり、一定長さの長鎖炭化水素基を持つ分子であれば、ほとんどすべて金ナノ粒子上に固定化されうるという利点を持つ。
【0017】
図1に、表面に前記一般式(1)のチオール残基が結合した金ナノ粒子表面に、前記一般式(2)の化合物が吸着固定化される説明図を示す。
図1において、Gは金ナノ粒子を示し、1及び2は長鎖脂肪族炭化水素基を示し、3は反応性基又はこれを含む有機化合物残基を示す。
【0018】
【発明の効果】
本発明によれば、前記イオウ化合物残基を有する金ナノ粒子をあらかじめ作っておき、これに所望の長鎖脂肪族化合物を吸着させることにより、該長鎖脂肪族化合物で表面修飾された金ナノ粒子を得ることができる。本発明では、その表面修飾用の長鎖脂肪族化合物は、金ナノ粒子と反応させる必要がないことから、所望する各種の表面修飾金ナノ粒子を、簡便かつ効率よく製造することができる。
【0019】
本発明による表面修飾された金ナノ粒子は、その長鎖脂肪族化合物中に含まれている反応性基Yを介して、各種の反応を行なわせることができる。
【0020】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳述する。
【0021】
実施例1
(1)金コロイドの調製
本手法は既報に従った(Anal.Chem.1995,67,735−743)。コンデンサーを取り付けた100mlの丸底フラスコにHAuC14水溶液(1mM,50ml)を加え沸騰させた。続いてクエン酸ナトリウム水溶液(38.8mM,5.0ml)を加えて撹拌すると溶液の色が薄黄色がらワインレッドヘと変化した。沸騰をさらに10分間続けたのちに加熱を止め、攪拌のみを行った状態で溶液を室温まで放冷した。0.8μmの膜フィルターで濾過し、金コロイド粒子を含んだ溶液を得た。この溶液は520nmに紫外可視吸収の最大吸収波長を示すことから、明らかに金コロイド粒子であることが確認された。また、透過型電子顕微鏡からその粒子直径は約13nmであることを確認した。
【0022】
(2)デカンチオールで被覆した金ナノ粒子の調製
本手法は既報の手法(Langmuir,2003,19,l168−l172)を参考とした。上記で作成した金コロイド溶液10mlにデカンチオールを溶解したクロロホルム溶液(5.0mmol,10ml)を加えた。続いてこの混合溶液をはげしく振ることにより30秒以内で金コロイドが有機層に移動することが確認された。この有機層を分離し、有機溶媒を減圧下で除くことによりデカンチオールで被覆した金ナノ粒子を黒色固体として得た。金ナノ粒子はメタノールによる洗浄およびクロロホルムヘの再分散により純化した。
【0023】
(3)オクチルグルコシドの被覆
前記(2)で調製したデカンチオールで被覆した金ナノ粒子を含むクロロホルム溶液(1ml)に、オクチルグルコシド(OG)を溶解したクロロホルム溶液(1mM,1ml)を加えた。この混合溶液から有機溶媒を除き、得られた残渣に蒸留水(2ml)を加えた。
この溶液を激しく振り混ぜることにより青色の金ナノ粒子分散溶液が得られた。この青色発色は金ナノ粒子の存在を示すものである。また、この場合のOGの固定化は、赤外分光法により確認した。
【図面の簡単な説明】
【図1】表面にイオウ化合物残渣が結合した金ナノ粒子表面に、長鎖脂肪族化合物が吸着固定化される説明図を示す。
【符号の説明】
1、2 長鎖脂肪族炭化水素基
3 反応性基又はこれを含む有機化合物残基
G 金ナノ粒子
Claims (3)
- (i)金粒子、(ii)金を含む合金粒子又は(iii)金化合物粒子の中から選ばれる金ナノ粒子に、下記一般式(1)
で表されるイオウ化合物残基を結合させた金ナノ粒子の表面に、下記一般式(2)又は下記一般式(3)で表される長鎖脂肪族化合物を吸着させた構造を有することを特徴とする表面修飾された金ナノ粒子。
- (i)金粒子、(ii)金を含む含金粒子又は(iii)金化合物粒子の中から選ばれるナノ金粒子に、下記一般式(4)
で表されるイオウ化合物を反応させて得られた金ナノ粒子の表面に、下記一般式(2)又は下記一般式(3)で表される長鎖脂肪族化合物を吸着させることを特徴とする表面修飾された金ナノ粒子の製造方法。
- (i)金粒子、(ii)金を含む含金粒子又は(iii)金化合物粒子の中から選ばれるナノ金粒子に、下記一般式(5)
で表されるイオウ化合物を反応させて得られた金ナノ粒子の表面に、下記一般式(2)又は下記一般式(3)で表される長鎖脂肪族化合物を吸着させることを特徴とする表面修飾された金ナノ粒子の製造方法。
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JP2003181957A JP3855057B2 (ja) | 2003-06-26 | 2003-06-26 | 表面修飾された金ナノ粒子及びその製造方法 |
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JP2003181957A JP3855057B2 (ja) | 2003-06-26 | 2003-06-26 | 表面修飾された金ナノ粒子及びその製造方法 |
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