WO2004020480A1 - オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 - Google Patents

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solid catalyst
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carbon atoms
polymerization
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Motoki Hosaka
Maki Sato
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Toho Catalyst Co., Ltd
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    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

Definitions

  • the present invention relates to a solid catalyst component and a catalyst for polymerization of olefins, which have high activity and good hydrogen activity, and are capable of obtaining a high stereoregular polymer in a high yield.
  • JP-A-57-6310 and JP-A-57-63311 disclose a solid catalyst component containing a magnesium compound, a titanium compound and an electron donor, and an organic aluminum compound.
  • JP-A-63-31010 discloses that a product obtained by contacting dialkoxymagnesium, an aromatic dicarboxylic acid diester, an aromatic hydrocarbon compound and a titanium halide is in a powder state.
  • a catalyst for propylene polymerization comprising a solid catalyst component prepared by the above method, an organoaluminum compound and an organosilicon compound, and a method for polymerizing propylene have been proposed.
  • titanium tetrachloride is brought into contact with a suspension formed of diethoxymagnesium and alkylbenzene, and then phthalic acid dichloride is added to react.
  • a solid catalyst component prepared by contacting the solid product with titanium tetrachloride in the presence of alkylbenzene to obtain a solid product; and a propylene comprising an organic aluminum compound and an organosilicon compound.
  • a polymerization catalyst and a method for polymerizing propylene in the presence of the catalyst have been proposed.
  • Each of the above prior arts has a high activity enough to omit a so-called demineralization step for removing catalyst residues such as chlorine and titanium remaining in the produced polymer, and also has a stereoregular polymer.
  • the focus was on improving the yield and sustaining the catalytic activity during polymerization, and each has achieved excellent results.
  • polymers obtained using the above-mentioned catalysts are used in various applications such as containers and films, in addition to molded products such as automobiles and home electric appliances. These are produced by melting polymer powder produced by polymerization and molding by various molding machines. In particular, when manufacturing large molded products by injection molding, etc., the fluidity (melt flow rate) of the molten polymer ) May be required, so much research has been done to increase the polymer melt flow rate.
  • Melt flow rate largely depends on the molecular weight of the polymer.
  • hydrogen as a molecular weight regulator for the resulting polymer during the polymerization of propylene.
  • low molecular weight In the production of limers, that is, in order to produce high melt flow rate polymers, a large amount of hydrogen is usually added, but the pressure resistance of the reactor is limited due to its safety, and the amount of hydrogen that can be added is limited. There are also restrictions. For this reason, in order to add more hydrogen, the partial pressure of the monomer to be polymerized must be reduced, and in this case, the productivity is reduced. In addition, since a large amount of hydrogen is used, there is a problem in terms of cost.
  • a compound containing a benzene ring is mainly used as an electron donating compound used for the preparation of the solid catalyst component, but the benzene ring is not included in consideration of these environmental problems.
  • the development of compounds is desired.
  • an object of the present invention is to solve the problems left in the prior art and to obtain a polymer having higher hydrogen activity, higher activity, and higher stereoregularity in higher yield.
  • Another object of the present invention is to provide a solid catalyst component and a catalyst for polymerization of olefins containing no aromatic ester compound in the components. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the problems left in the above-mentioned prior art, and as a result, using a magnesium compound such as dialkoxymagnesium, malonic diester or substituted malonic acid as an internal donor.
  • the present inventors have found that a solid catalyst component prepared by using a diester has an extremely high effect and can solve the above-mentioned problems, and thus completed the present invention. I got it.
  • the solid catalyst component (A 1) for the polymerization of olefins according to the present invention comprises a dialkoxy magnesium (al), a tetravalent titanium halogen compound (b), and the following general formula (1) ;
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a halogen atom.
  • a branched alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an aryl group, or an aralkyl group which may be the same or different. It is prepared by contacting in an aromatic hydrocarbon compound (d) at 50 to 150 ° C.
  • solid catalyst components (A 2) for polymerization of olefins according to the present invention include a magnesium compound (a 2), a tetravalent titanium halogen compound (b), and the following general formula (1):
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, and a aryl group.
  • Ararukiru group and a halogen atom is 1 or 2 substituted number 1 1 0 carbon atoms, may be the same or different.
  • R 3 is 1 to carbon atoms
  • the other solid catalyst component (A3) for polymerization of the olefins according to the present invention includes a magnesium compound (a2), a tetravalent titanium halogen compound (b), and the following general formula (1):
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a halogen atom.
  • R 3 is a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and 1 to 2 carbon atoms, and may be the same or different.
  • An electron-donating compound (c) represented by a branched alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an aryl group, or an aralkyl group, which may be the same or different. 3);
  • R 7 and R 8 are a hydrogen atom, a halogen atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a linear chain having 1 to 10 carbon atoms substituted with 1 or 2 halogen atoms
  • R 9 and R 1 Q are each a straight-chain or branched-chain alkyl group having 2 to 8 carbon atoms. And that They may be the same or different.
  • the compound is prepared by contacting an electron-donating compound (f) represented by the formula (1).
  • Another solid catalyst component (A 4) for the polymerization of olefins according to the present invention includes a magnesium compound (a 2), a tetravalent titanium halogen compound (b), and the following general formula (1):
  • R 1 R 2 C (COOR 3 ) 2 (1) (wherein, R 1 and R 2 are a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl Groups, vinyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and straight-chain or branched-chain alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms substituted with 1 or 2 halogen atoms, which are the same or different.
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl Groups, vinyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and straight-chain or branched-chain alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms substituted with 1 or 2 halogen atoms, which are the same or different.
  • R 3 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an aryl group, or an aralkyl group, which may be the same or different. It is prepared by contacting the electron-donating compound (c) and the siloxane (g) as shown.
  • the catalyst for polymerization of olefins of the present invention comprises the solid catalyst component (A1), (A2), (A3) or (A4), (B) a general formula (4);
  • R 11 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Q represents a hydrogen atom or a halogen atom
  • p is a real number of 0 ⁇ ⁇ 3.
  • C an electron donating compound.
  • the catalyst for polymerization of olefins of the present invention exhibits higher hydrogen activity and can obtain olefin polymers in high yield while maintaining high stereoregularity at a high level. Therefore, general-purpose polyolefins can be provided at low cost. It is expected to be useful in the production of highly functional copolymers of olefins.
  • FIG. 1 is a flowchart showing steps for preparing a polymerization catalyst of the present invention.
  • the dialkoxy magnesium (a 1) (hereinafter referred to as “the component (A 1)”) used for preparing the solid catalyst component (A 1) for polymerization of the olefins of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “solid catalyst component (A 1)”).
  • (A 1) Is a compound represented by the general formula Mg (OR 14 ) (OR 15 ) (where R 14 and R 15 are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and The compounds represented by the following formulas are preferred, and more specifically, dimethoxymagnesium, diethoxymagnesium, dipropoxymagnesium, dibutoxymagnesium, ethoxymethoxymagnesium, ethoxypropoxymagnesium, butoxyethoxymagnesium, etc. Is mentioned. Further, these dialkoxymagnesiums may be obtained by reacting metal magnesium with an alcohol in the presence of a halogen or a halogen-containing metal compound. The above dialkoxymagnesiums can be used alone or in combination of two or more.
  • the magnesium dialkoxy used for the preparation of the solid catalyst component (A 1) is in the form of granules or powder, and its shape may be irregular or spherical.
  • a spherical dialkoxymagnesium is used, a polymer powder having a better particle shape and a narrow particle size distribution can be obtained, and the handling of the produced polymer powder during the polymerization operation is improved.
  • problems such as clogging caused by fine powder contained in the produced polymer powder are eliminated.
  • the above-mentioned spherical dialkoxymagnesium does not necessarily have to be a true sphere, and an oval or potato-shaped one can also be used.
  • the shape of the particles is such that the ratio (lZw) of the major axis diameter 1 to the minor axis diameter w is 3 or less, preferably 1 to 2, and more preferably 1 to 1.5. .
  • the dialkoxymagnesium having an average particle size of 1 to 200 m can be used. Preferably it is 5 to 150 / m. In the case of spherical magnesium dialkoxy, its average particle size is 1 to 100 zm, preferably 5 to 50 m, more preferably 10 to 40 / m. As for the particle size, it is desirable to use fine particles and coarse particles with a small particle size distribution. Specifically, the particle size of 5 m or less is 20% or less, preferably 10% or less. On the other hand, particles of 100 zm or more are 10% or less, preferably 5% or less. Furthermore, the particle size distribution is expressed as 1 n (D 90 / D 10) (where D 90 is the particle size at 90% of the integrated particle size, and D 10 is the particle size at 10% of the integrated particle size.) Or less, preferably 2 or less.
  • Tetravalent titanium Nharogen compound used in the preparation of the solid catalyst component in the present invention (A 1) (b) has the general formula T i ( ⁇ _R 16) n X 4 n (wherein, R 1 6 is C 1 -C And X represents a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine, and n is an integer of 0.4.
  • titanium halides such as titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, and titanium tetraiodide are used as titanium halides, and methoxy titanium trichloride, ethoxy titanium trichloride, and propoxy titanium are used as alkoxy titanium halides.
  • Trichloride n-butoxytitanium trichloride, dimethoxytitanium dichloride, diethoxytitanium dichloride, dipropoxytitanium dichloride, g-n-butoxytitanium dichloride, trimethoxytitanium chloride, Liethoxy titanium chloride, tripropoxy titanium chloride, tri-n-butoxy titanium chloride and the like are exemplified.
  • titanium tetrahalide is preferred, and titanium tetrachloride is particularly preferred.
  • These titanium compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the electron donating compound (c) used for preparing the solid catalyst component (A 1) in the present invention is a malonic diester, a halogen-substituted malonic diester, or an alkyl-substituted malonic diester represented by the general formula (1). Or a halogenated alkyl-substituted malonic acid diester.
  • R 1 and R 2 are a halogen atom
  • the halogen atom is a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a fluorine atom, preferably a chlorine atom and a bromine atom.
  • R 1 and R 2 are preferably a branched chain alkyl group having 3 to 10 carbon atoms including one or more secondary carbon, tertiary carbon or quaternary carbon, and particularly, isoptyl group, t —Butyl, isopentyl and neopentyl are preferred.
  • R 3 which is an ester residue of carbonyl is preferably an alkyl group, particularly a linear or branched chain having 1 to 8 carbon atoms.
  • An alkyl group is preferable, and specific examples include an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group.
  • malonic acid diester examples include getyl malonate, dipropyl malonate, dibutyl malonate, diisobutyl malonate, dipentyl malonate, and dineopentyl malonate.
  • halogen-substituted malonic acid diester examples include: getyl chloromalonate, getyl dichloromalonate, getyl bromomalonate, getyl dibromomalonate, dipropyl chloromalonate, dipropyl dichloromalonate, dipropyl bromomalonate, dipropyl dibromomalonate, chloro Dibutyl malonate, dibutyl dichloromalonate, dibutyl bromomalonate, dibutyl dibromomalonate, diisobutyl chloromalonate, diisobutyl dichloromalonate, isodibutyl bromomalonate, diisobutyl dibromomalonate, dipentyl chloromalonate, dipentyl dichloromalonate, dipentyl bromomalonate Dibromomalonate, dineopentyl chloromalonate, dineopen
  • alkyl and halogen-substituted malonic acid diesters include dibutyl ethyl chloromalonate, dibutyl ethyl bromomalonate, dibutyl isopropyl chloromalonate, dibutyl isopropyl bromomalonate, diisobutyl isopropyl chloromalonate, isopropyl Diisobutyl bromomalonate, dineopentyl isopropylchloromalonate, dineopentyl isopropyl bromomalonate, butylchloromalonate Butyl, butyl bromomalonate, isobutyl chloromalonate, and isobutyl bromomalonate.
  • alkyl-substituted malonic acid diester examples include dimethyl diisopropyl malonate, dipropyl diisopropyl malonate, diisopropyl diisopropyl malonate, dibutyl diisopropyl malonate, diisobutyl diisopropyl malonate, dineopentyl diisopropyl propyl malonate, genopentyl diisobutyl malonate, Dipropyl diisobutylmalonate, diisopropyl diisobutylmalonate, dibutyl diisobutylmalonate, diisobutyl diisobutylmalonate, dineopentyl diisobutylmalonate, getyl diisopentylmalonate, diprovyl diisopentylmalonate, diisopropyl diisopentylmalonate, diisopropylpentyl
  • halogenated alkyl-substituted malonic acid diesters include: acetyl methyl bis (chloromethyl) malonate, dimethyl ethyl bis (bromomethyl) malonate, dimethyl ethyl bis (chloroethyl) malonate, dimethyl ethyl bis (promoethyl) malonate, bis (3 —Black mouth n-propyl) Malonic acid jet Butyl, bis (3-bromo-n-propyl) malonate, especially ethyl propyl bromomalonate, diethyl butyl bromomalonate, dimethyl isobutyl bromomalonate, getyl diisopropylmalonate, dibutylmalon Getyl acid, getyl diisobutylmalonate, getyl diisopentylmalonate, getyl isopropylisobutylmalonate, dimethyl is
  • the activity with respect to hydrogen is improved.
  • a highly stereoregular polymer can be obtained in a high yield, and a polymer having a small particle size and a uniform particle size distribution can be obtained.
  • the electron donating compound (e) is a phthalic acid diester, a halogen-substituted phthalic acid diester, an alkyl-substituted phthalic acid diester or a halogenated alkyl-substituted phthalic acid diester represented by the general formula (2).
  • Specific examples of the phthalic acid diester include dimethyl phthalate, getyl phthalate, di-n-propyl phthalate, and di-isophthalic acid iso.
  • the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms of R 4 is specifically a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n- Butyl, isobutyl, t-butyl, ⁇ -pentyl, isopentyl, neopentyl, ⁇ -hexyl, isohexyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,2-dimethyl They are a rupentyl group, an isooctyl group and a 2,2-dimethylhexyl group, and the halogen atom of R 4 is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • R 4 is preferably a methyl group, a bromine atom or a fluorine atom, and more preferably a methyl group or a bromine
  • R 5 and R 6 are a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an n-bentyl group, an isopentyl group , Neopentyl, n-hexyl, isohexyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,2-dimethylpentyl, or isooctyl, 2,2-dimethylhexyl, n-nonyl, They are an isononyl group, an n-decyl group, an isodecyl group, and an n-dodecyl group.
  • an ethyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a neopentyl group, an isohexyl group and an isooctyl group are preferred, and an ethyl group, an n-butyl group and a neopentyl group are particularly preferred.
  • the number 1 of the substituent R 4 is 1 or 2, and when 1 is 2, R 4 may be the same or different.
  • R 4 is substituted with a hydrogen atom at the 3-, 4- or 5-position of the fluoric acid ester derivative of the general formula (2), and when 1 is 2, R 4 is 4 It is preferable to substitute the hydrogen atoms at the 5- and 5-positions.
  • Examples of the substituted phthalic acid diester represented by the general formula (2) include 4-methyl phthalate dimethyl, 4-methyl phthalate di-n-butyl, 4-methyl diphthalate, dibromo phthalate and dineopentyl 4-bromophthalate.
  • esters it is also preferable to use a combination of two or more of the above-mentioned esters.
  • the total number of carbon atoms in the alkyl group of the ester used is 4 or more as compared with that of other esters. It is desirable to combine esters.
  • a phthalic acid diester or a substituted phthalic acid may be used in combination with the malonic acid diester or the substituted malonic acid diester.
  • diesters When diesters are used, they have better hydrogen activity and higher stereoregularity in a higher yield than when each is used alone. Can be obtained.
  • the solid catalyst component (A 1) of the present invention by using the electron donating compound (f) represented by the general formula (3) in combination with the electron donating compound (c), stereoregularity and The activity for hydrogen can be further improved while maintaining a high yield.
  • the electron-donating compound (f) is a maleic acid diester represented by the general formula (3), or a substituted maleic acid such as a halogen-substituted maleic diester, an alkyl-substituted maleic diester, or a halogenated alkyl-substituted maleic diester. Diesters are preferred.
  • R 9 and R 1 Is a methyl group, an ethyl group, n— Propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, n-hexyl, isohexyl, 2,2-dimethylbutyl , 2,2-dimethylpentyl, or isooctyl, 2,2-dimethylhexyl, n-nonyl, isononyl, n-decyl, isodecyl, and n_dodecyl.
  • an ethyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a neopentyl group, an isohexyl group and an isooctyl group are preferred, and an ethyl group, an n-butyl group and a neopentyl group are particularly preferred.
  • R 7 and R 8 are an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • substituents include a methyl group and an ethyl group. , N-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 2,2-dimethyl
  • R 7 and R 8 are a butyl group, a 2,2-dimethylpentyl group, an isooctyl group, and a 2,2-dimethylhexyl group are a fluorine atom, a chlorine atom, They are bromine and iodine.
  • R 7 and R 8 are preferably a methyl group, an ethyl group, a bromine atom or a
  • maleic acid diester that is, a compound in which R 7 and R 8 in the above general formula (3) are both hydrogen atoms
  • dimethyl maleate, getyl maleate, and di-n-propyl maleate Iso-propyl maleate, di-n-butyl maleate, di-maleate is 0-butyl, ethyl methyl maleate, methyl maleate (iso-propyl), ethyl ethyl maleate (n-propyl), maleate maleate Chill (n-butyl), ethyl ethyl maleate (iso-butyl), maleic Di-n-pentyl acid, di-iso-maleic acid-pentyl, di-neo-maleic acid, neo-pentyl, dihexyl maleate, di-maleic acid ⁇ -heptyl, di-maleic acid ⁇ -t-octyl, bis-maleic acid (2
  • a halogen-substituted maleic diester represented by the above general formula (3) that is, in the above general formula (3), R 7 and R 8 are both halogen atoms, or R 7 and R 8 are a halogen atom and hydrogen
  • the compounds which are atoms include getyl 1-chloromaleate, di-n-butyl 1-chloromaleate, getyl 1-bromodichloromaleate, di-n-butyl 1-bromomaleate, 1,2-dichloromethane Getyl maleate, 1, 2—jik Examples thereof include di-n-butyl romaleate, getyl 1,2-dibromodichloromaleate, and di-n-butyl 1,2-dibromomaleate.
  • alkyl-substituted maleic diester represented by the above general formula (3) that is, compounds in which R 7 and R 8 are both alkyl groups
  • examples include getyl 1,2-dimethylmaleate and 1,2-dimethylmaleic.
  • Examples include di-n-butyl acid, 1,2-diethyl getyl maleate, and di-n-butyl 1,2-getyl maleate.
  • Examples of the halogenated alkyl-substituted maleic acid ester represented by the general formula (3) that is, a compound in which R 7 and R 8 are both halogenated alkyl groups, include 1,2-bis (chloromethyl) maleic acid Getyl, 1,2-bis (chloromethyl) methyl n-butyl methyl maleate, 1,2-bis (chloromethyl) getyl maleate, 1,2-bis (chloromethyl) di-n-butyl ethyl maleate Can be mentioned.
  • the electron donating compound (f) represented by the general formula (3) can be used as a single compound, or can be used in combination of two or more compounds.
  • the electron donating compound (f) is used in combination with the electron donating compound (c) as the electron donating compound used for preparing the solid catalyst component.
  • the activity against hydrogen is better than when each is used alone, and the stereoregularity and yield of the polymer can be maintained at a high level.
  • the hydrogen activity is better without using an aromatic ester compound, environmental problems such as safety and health can be cleared.
  • siloxane (g) in the preparation of the solid catalyst component (A1), and to maintain the polymer activity while maintaining a high level of hydrogen activity. Body regularity can be improved.
  • Siloxane (g) is a compound having a siloxane bond (—Si—0—bond) in the main chain.
  • Alkyldisiloxane, halogen-substituted alkyldisiloxane, 1,3-dihaloalkyldisiloxane and 1,3- Examples thereof include disiloxane such as dihalophenyldisiloxane, and polysiloxane.
  • polysiloxane is a polymer, and is generally referred to as silicone oil, and has a viscosity at 25 ° C of 0.02 to 100 cm 2 / s (2 to: 10,000 centistokes), more preferably 0 to 100 cm 2 / s. . 03 ⁇ 5 cm 2 / s with a (3 to 500 centistokes), liquid Oh Rui viscosity ⁇ chain at normal temperature, partially hydrogenated, cyclic or modified polysiloxane.
  • disiloxane examples include hexamethyldisiloxane, hexethyldisiloxane, hexapropyldisiloxane, hexaphenyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, and 1,3-dichloro.
  • Tetramethyldisiloxane, 1,3-dibromotetramethyldisiloxane, chloromethylpentamethyldisiloxane, 1,3-bis (chloromethyl) tetramethyldisiloxane, trisiloxane, tetrasiloxane or pensiloxane siloxane include: 1,5-dichlorohexamethyltrisiloxane, 1,7-dichlorooctamethyltetrasiloxane, 1,5-dibromohexamethyltrisiloxane, 1,7-dibutamate mooctamethyltetrasiloxane, 3- Chloromethyl heptane methyltrisiloxane, 3,5-bis ( Loromethyl) octamethyltetrasiloxane, 3,5,7-tris (chloromethyl) nonamethylpentylsiloxane, 3-bromomethylheptylmethyltrisiloxane, 3,5-bis
  • Dimethyl polysiloxane, methyl phenyl polysiloxane, dichloro polysiloxane, and dibromo polysiloxane are used as the linear polysiloxane, and methyl hydrogen with a hydrogenation rate of 10 to 80% is used as the partially hydrogenated polysiloxane.
  • the cyclic polysiloxanes include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentylsiloxane, 2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane, 2,4,6,8 —Tetramethylcyclotetrasiloxane; and modified polysiloxanes include higher fatty acid group-substituted dimethylsiloxane, epoxy group-substituted dimethylsiloxane, and polyoxyalkylene group-substituted dimethylsiloxane.
  • decamethylcyclopentene siloxane and dimethylpolysiloxane are preferred, and decamethylcyclopentene siloxane is particularly preferred.
  • the electron donating compound (g) can be used as a single compound, or can be used in combination of two or more compounds.
  • the solid catalyst component (A 1) is prepared by suspending and contacting in an aromatic hydrocarbon compound (d) having a boiling point of 50 to 150 ° C.
  • aromatic hydrocarbon compound (d) having a boiling point of 50 to 150 ° C. toluene, xylene and ethylbenzene are preferably used. These may be used alone or as a mixture of two or more. If a saturated hydrocarbon compound other than aromatic hydrocarbon compounds having a boiling point of 50 to 150 ° C is used, the solubility of impurities decreases during the reaction or washing, and the resulting solid catalyst component This is not preferred because the catalytic activity of the polymer and the stereoregularity of the polymer obtained are reduced.
  • component (A 2) Magnesium used in the preparation of the solid catalyst component (A 2) (hereinafter sometimes referred to as “component (A 2)”) of the catalyst for polymerization of olefins of the present invention.
  • Palladium compound hereinafter simply referred to as “component (a2)” includes magnesium dihalide, dialkylmagnesium, alkyl magnesium halide, dialkoxymagnesium, diaryloxymagnesium, alkoxymagnesium halide or Fatty acid magnesium, etc.
  • dialkoxymagnesium is preferable, and specifically, the same compounds as those used for preparing the solid catalyst component (A1) are used.
  • the electron donating compound (e) the same one used for the preparation of the solid catalyst component (A1) is used.
  • the magnesium compound (a2) used for the preparation of the solid catalyst component (A3) of the present invention is used.
  • siloxane (g) is preferably used in addition to the above components, and the tacticity of the polymer is maintained while maintaining a high level of hydrogen activity. Can be improved.
  • the magnesium compound (a2) used in the preparation of the solid catalyst component (A4) of the present invention is the same as that used in the solid catalyst component (A2), and the tetravalent titanium halide compound (b) Regarding the electron-donating compound (c) represented by the following general formula (1) and the siloxane (g) represented by the following general formula (2), those used in the preparation of the solid catalyst component (A1) When The same is used.
  • the solid catalyst components (A2) and (A3) are preferably prepared in a suspension of the aromatic hydrocarbon compound (d) used for preparing the solid catalyst component (A1).
  • a hydrogen compound By using a hydrogen compound, the catalytic activity and the stereoregularity of the polymer can be improved.
  • each component is contacted with an agitator under an inert gas atmosphere and under a condition where water and the like are removed. This is performed in a stirred container with stirring.
  • the contact temperature can be in the relatively low temperature range around room temperature when the mixture is simply brought into contact and agitated or mixed, or when dispersed or suspended for the modification treatment.
  • a temperature range of 40 to 130 ° C is preferable. If the temperature during the reaction is lower than 40 ° C, the reaction does not proceed sufficiently, resulting in inadequate performance of the prepared solid components.If the temperature exceeds 130 ° C, evaporation of the used solvent becomes remarkable. This makes it difficult to control the reaction.
  • the reaction time is 1 minute or more, preferably 10 minutes or more, and more preferably 30 minutes or more.
  • a particularly preferred method for preparing the solid catalyst components (A1) to (A4) in the present application is to use dialkoxymagnesium (al) or a magnesium compound (a2) with an aromatic hydrocarbon having a boiling point of 50 to 150 ° C.
  • a reaction treatment is performed.
  • Preferred conditions for the above treatment or washing are as follows.
  • Low temperature aging reaction — 20 to 70 ° C, preferably — 10 to 60 ° C, better Preferably at 0-30 ° C, 1 minute to 6 hours, preferably 5 minutes to 4 hours, particularly preferably 10 minutes to 3 hours.
  • Reaction treatment 0 to: I 30 ° C, preferably 40 to 120 ° C, particularly preferably 50 to 115. At C, 0.5-6 hours, preferably 0.5-5 hours, especially preferably 1-4 hours.
  • the hydrocarbon compound used for washing is preferably an aromatic compound or a saturated hydrocarbon compound which is liquid at normal temperature.
  • a saturated hydrocarbon such as toluene, xylene, or ethylbenzene is used.
  • Compounds include hexane, heptane, cyclohexane and the like.
  • an aromatic hydrocarbon compound is used in the intermediate cleaning, and a saturated hydrocarbon compound is used in the final cleaning.
  • the amount ratio of each component used for preparing the solid catalyst components (A1) to (A4) differs depending on the preparation method and cannot be specified unconditionally.
  • dialkoxy magnesium (al) or magnesium compound (a 2) The amount of the tetravalent titanium halide compound (b) is 0.5 to 100 mol, preferably 0.5 to 50 mol, more preferably 1 to 10 mol per 1 mol, and the electron donating compound (c ) Is from 0.01 to 10 mol, preferably from 0.01 to 1 mol, more preferably from 0.02 to 0.6 mol, and the aromatic hydrocarbon compound (d) is from 0.001 to 500 mol, preferably from 0.001 to 500 mol.
  • the electron donating compound (e) is 0.01 to 10 mol, preferably 0.01 to 1 mol, more preferably 0.02 to 0 mol. 0.01 to 10 mol, preferably 0.01 to 1 mol, more preferably 0.02 to 0.6 mol.
  • the siloxane (g) is 0. 01 ⁇ : L 00 g, preferably 0.05 8080 g, more preferably 1-50 g.
  • the content of titanium, magnesium, a halogen atom, and an electron-donating compound in the solid catalyst component (A1) in the present invention is not particularly limited, but is preferably 1.8 to 8.0% by weight.
  • the total amount of the electron donating compound is 0.5 to 30% by weight, more preferably 1 to 25% by weight, particularly preferably 2 to 20% by weight.
  • the titanium content is 3 to 8% by weight and the magnesium content is It is desirable that the content is 15 to 25% by weight, the content of halogen atoms is 45 to 75% by weight, and the content of the electron donating compound is 2 to 20% by weight.
  • organoaluminum compound (B) include triethylaluminum, getyl aluminum chloride, tri-iso-butylaluminum, dimethylaluminum amide, and getylaluminum hydride.
  • One or more types can be used. Preferred are triethylaluminum and tri-iso-butylaluminum.
  • component (C) the same electron donating compound that can be used for preparing the solid catalyst component described above is used.
  • component (C) the same electron donating compound that can be used for preparing the solid catalyst component described above is used.
  • ethers such as 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene, 2-isopropyl-12-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, esters such as methyl benzoate and ethyl benzoate, and organosilicon compounds It is.
  • organic silicon compound a compound represented by the above general formula (5) is used.
  • organic silicon compound examples include phenylalkoxysilane, alkylalkoxysilane, phenylalkylalkoxysilane, cycloalkylalkoxysilane, and cycloalkylalkylalkoxysilane.
  • organosilicon compounds include trimethyl methoxy silane, trimethyl ethoxy silane, tri-n-propyl methoxy silane, tri-n-propyl ethoxy silane, tri-n-butyl methoxy silane, and tri-iso-butyl methoxy silane.
  • aminosilane compounds such as bis (hydroxyquinolino) dimethoxysilane and bis (hydroxyhydroquinolino) dimethoxysilane may be used. it can.
  • the catalyst for polymerization of olefins of the present invention contains the solid catalyst component (A), the component (B), and the component (C) for polymerization of olefins, and the polymerization of olefins in the presence of the catalyst.
  • copolymerization is performed.
  • the olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 11-pentene, 4-methyl-11-pentene, and vinylcyclohexane, and these olefins can be used alone or in combination of two or more. .
  • ethylene, propylene and 1-butene are preferably used. Particularly preferred is propylene.
  • copolymerization with other olefins can also be carried out.
  • copolymerized olefins include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-11-pentene, and vinylcyclohexane. These olefins are used alone or in combination of two or more. be able to. In particular, ethylene and 1-butene are preferably used.
  • the ratio of the components used is not limited as long as it does not affect the effect of the present invention, and the organoaluminum compound (B) is usually contained in the solid catalyst component (A). Is used in an amount of 1 to 200 mol, preferably 50 to 100 mol, per 1 mol of titanium atom.
  • the organic silicon compound (C) is used in an amount of 0.002 to 10 mol, preferably 0.01 to 2 mol, particularly preferably 0.01 to 0.5 mol, per 1 mol of the component (B). Used in the range.
  • each component is arbitrary, but the organoaluminum It is desirable to charge the compound (B), then contact the organosilicon compound (C), and further contact the solid catalyst component (A) for polymerization of olefins.
  • the reaction can be carried out in the presence or absence of the olefin monomer such as propylene.
  • the olefin monomer can be used in either gas or liquid state.
  • the polymerization temperature is at most 200 ° C, preferably at most 100 ° C, and the polymerization pressure is at most 10 MPa, preferably at most 5 MPa. Further, either a continuous polymerization method or a batch polymerization method can be used. Further, the polymerization reaction may be performed in one stage, or may be performed in two or more stages.
  • the catalyst when polymerizing an orifice using a catalyst containing the solid catalyst component (A), the component (B) and the component (C) for the polymerization of an orifice (also referred to as main polymerization), the catalyst is used.
  • the catalyst In order to further improve the activity, stereoregularity, and the particle properties of the produced polymer, it is desirable to carry out prepolymerization prior to the main polymerization.
  • the same olefins or monomers as styrene as in the main polymerization can be used.
  • the order of contact of each component and the monomer is arbitrary.
  • the component (B) is first charged into the prepolymerization system set in an inert gas atmosphere or an olefin gas atmosphere, and then the olefins are added.
  • an olefin such as propylene and Z or one or more other olefins are contacted.
  • component (C) is first charged into a pre-polymerization system set in an inert gas atmosphere or an olefin gas atmosphere, and then component (C) is brought into contact.
  • the olefins such as propylene and / or one or two or more other olefins are contacted.
  • the method is desirable.
  • the polymer When polymerization of the olefins is carried out in the presence of the catalyst for polymerization of the olefins formed according to the present invention, the polymer has higher hydrogen activity and higher activity than the conventional catalyst. A high stereoregular polymer can be obtained at a high yield. (Example)
  • a round bottom flask with a capacity of 500 ml which was sufficiently replaced with nitrogen gas and equipped with a stirrer was charged with 10 g of diethoxymagnesium and 80 ml of toluene to form a suspension. Then, 20 ml of titanium tetrachloride was added to the suspension, and the temperature was raised. When the temperature reached 80 ° C, 3.12 ml of getyl dibutylmalonate was added, and the temperature was further raised to 110 ° C. Thereafter, while maintaining the temperature of 110 ° C, the reaction was carried out with stirring for 1 hour.
  • reaction mixture was washed three times with 100 ml of toluene at 90 ° C, freshly added with 20 ml of titanium tetrachloride and 80 ml of toluene, heated to 110 ° C, and reacted with stirring for 1 hour.
  • the solid was washed seven times with 100 ml of n-heptane at 40 ° C to obtain a solid catalyst component.
  • the solid-liquid in the solid catalyst component was separated, and the content of titanium in the solid was measured to be 4.1% by weight.
  • the polymerization activity per solid catalyst component used here was calculated by the following equation.
  • the ratio (HI) of the insoluble portion of boiling n-heptane in the produced polymer is the proportion (weight) of the polymer insoluble in n-heptane when the produced polymer is extracted with boiling n-heptane for 6 hours. %).
  • melt flow rate (MFR) of the produced polymer (a) was measured according to ASTM D1238 and JISK7210.
  • a solid component was prepared in the same manner as in Example 1 except for using 3.02 ml of getyl diisobutylmalonate in place of 3.12 ml of getyl dibutylmalonate. Further, a polymerization catalyst was formed and polymerization was carried out. As a result, the titanium content in the obtained solid catalyst component was 4.1% by weight. Table 1 shows the polymerization results.
  • a solid component was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.78 ml of diisopropylmalonate was used in place of 3.12 ml of getyl dibutylmalonate, followed by formation of a polymerization catalyst and polymerization. As a result, the titanium content in the obtained solid catalyst component was 3.8% by weight. Table 1 shows the results of the polymerization.
  • Example 4 The solid component was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3.39 ml of bis (3-chloro-n-propylmalonate getyl was used in place of 3.12 ml of getyl dibutylmalonate. As a result, the titanium content in the obtained solid catalyst component was 3.7% by weight, and the polymerization results are shown in Table 1.
  • a solid component was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4.35 ml of bis (3-chloro-n-propylmalonate getyl) was used instead of 3.12 ml of getyl dibutylmalonate.
  • the titanium content in the solid catalyst component was 3.5% by weight, and the polymerization results are shown in Table 1.
  • a solid component was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.51 ml of dimethyl butyl bromomalonate was used instead of 3.12 ml of dimethyl ethyl dibutylmalonate, and a polymerization catalyst was formed and polymerization was performed. As a result, the titanium content in the solid catalyst component was 3.0% by weight. Table 1 shows the results of the polymerization.
  • a solid component was prepared in the same manner as in Example 1 except for using 2.98 ml of butyl bromomalonate instead of 3.12 ml of dimethyl butyl dimalonate, and a polymerization catalyst was formed and polymerization was carried out. As a result, the titanium content in the solid catalyst component was 2.9% by weight. Table 1 shows the results of the polymerization.
  • a solid component was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.8 mL of dimethyl ethyl furate was used instead of 3.12 mL of digyl dibutylmalonate. Further, formation and polymerization of a polymerization catalyst were performed. As a result, the titanium content in the solid catalyst component was 3.41% by weight. Table 1 shows the polymerization results. Comparative Example 2
  • a 1-g anhydrous magnesium chloride (manufactured by Toho Titanium) was inserted into a 500 ml round bottom flask equipped with a stirrer. Then, the temperature was raised to 130 ° C. with stirring, and the mixture was treated for 2 hours to dissolve anhydrous magnesium chloride to obtain a homogeneous solution. Thereafter, 2.2 g of anhydrous anhydride was added, and the mixture was further reacted at 130 ° C. with stirring for 1 hour.
  • 85 ml of titanium tetrachloride was placed in a 500 ml round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently purged with nitrogen gas, cooled to 20 ° C, and the homogeneous solution was added thereto.
  • a 500 ml round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently purged with nitrogen gas is used to form a mixture of jetoxymagnesium 10:, jetty diisobutylmalonate.
  • 2.78 ml of methylene chloride and 50 ml of methylene chloride were put into a suspended state, and then the reaction was carried out while heating and stirring under reflux for 1 hour.
  • 400 ml of room temperature titanium tetrachloride was inserted into a 1000 ml round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently replaced with nitrogen gas, and the suspension was added dropwise thereto. Thereafter, the temperature was raised to 110 ° C., and the reaction was carried out with stirring for 2 hours.
  • the mixture was washed three times with 400 ml of decane, and newly introduced with 40 ml of titanium tetrachloride, and reacted at 120 ° C for 2 hours with stirring. After the completion of the reaction, the solid was washed seven times with 400 ml of n-heptane at 40 ° C. to obtain a solid catalyst component. The solid-liquid in the solid catalyst component was separated, and the titanium content in the solid component was measured to be 3.'3% by weight.
  • a round bottom flask with a capacity of 500 ml which was sufficiently purged with nitrogen gas and equipped with a stirrer was charged with 30 ml of titanium tetrachloride and 20 ml of toluene to form a mixed solution. Then, a suspension formed using 10 g of spherical diethoxymagnesium sphericity (lZw: 1.10), 50 ml of toluene and 2.0 ml of di-n-butyl phthalate was kept at a liquid temperature of 10 ° C. It was added to the mixed solution.
  • lZw spherical diethoxymagnesium sphericity
  • the temperature of the mixed solution was raised, and when the temperature reached 60 ° C, 4.0 ml of getyl diisobutylmalonate was added.
  • the temperature was further raised to 90 ° C, and the reaction was carried out with stirring for 2 hours.
  • the obtained solid product was washed four times with 100 ml of toluene at 90 ° C, freshly added with 30 ml of titanium tetrachloride and 70 ml of toluene, heated to 112 ° C, and stirred for 2 hours. While reacting.
  • the solid was washed 10 times with 100 ml of n-heptane at 40 ° C. to obtain a solid catalyst component.
  • the titanium content of the solid catalyst component was measured and found to be 2.65% by weight.
  • Example 9 Same as Example 8 except that the addition amount of di-n-butyl phthalate was changed from 2.0 ml to 2.4 ml and the addition amount of getyl diisobutylmalonate from 4.0 ml to 4.4 ml Then, a solid component was prepared, and a polymerization catalyst was formed and polymerization was performed. As a result, the titanium content in the obtained solid catalyst component was 3.0% by weight. Table 2 shows the polymerization results.
  • a solid component was prepared in the same manner as in Example 8 except that di-n-butyl phthalate was not added and the addition amount of di-n-butyl phthalate was changed from 2.0 ml to 2.4 ml. Was formed and polymerized. As a result, the titanium content in the solid catalyst component was 3.3% by weight. Table 2 shows the polymerization results.
  • a mixed solution was formed by charging 30 ml of titanium tetrachloride and 20 ml of toluene into a 500 ml round bottom flask equipped with a nitrogen gas and sufficiently equipped with a stirrer. Then, a suspension formed using 10 g of spherical diethoxymagnesium (sphericity: lZw: 1.10), 3.l ml of diisobutylmalonate getyl, 0.6 ml of getyl maleate and 50 ml of toluene was added to the above-mentioned suspension. Added into the mixed solution. Thereafter, the temperature of the mixed solution was raised to 90 ° C, and the mixture was reacted with stirring for 2 hours.
  • the obtained solid product was washed four times with 100 ml of toluene at 90 ° C, and 30 ml of titanium tetrachloride and 70 ml of fresh toluene were added. The temperature was raised to 110 ° C, and the mixture was stirred for 2 hours. Reacted. After completion of the reaction, the resultant was washed 10 times with 100 ml of n-heptane at 40 ° C. to obtain a solid catalyst component. When the titanium content in this solid catalyst component was measured, it was 3.7% by weight.
  • a solid component was prepared in the same manner as in Example 10 except that getyl disobutylmalonate was changed to getyl dibutylmalonate and getyl maleate was changed to di-n-butylmaleate. Polymerization was performed. As a result, the titanium content in the obtained solid catalyst component was 3.5% by weight. Table 3 shows the polymerization results. Comparative Example 5
  • a solid component was prepared in the same manner as in Example 10 except that the added amount was changed from 0.611111 to 1.5 ml. Further, formation of a polymerization catalyst and polymerization were carried out. As a result, the titanium content in the solid catalyst component was 3.7% by weight. Table 3 shows the polymerization results.
  • a round bottom flask with a capacity of 50 Oml which was sufficiently purged with nitrogen gas and equipped with a stirrer, was charged with 3 Oml of titanium tetrachloride and 2 Oml of toluene to form a mixed solution.
  • a suspension formed using 1 Og of spherical diethoxymagnesium (sphericity lZw: 1.10), 3.1 ml of getyl diisobutylmalonate and 5 Oml of toluene was added to the mixed solution.
  • the temperature reaches 100 ° C, add 4m1 of decamethylcyclopentene siloxane! Then, the temperature was further raised to 110 ° C.
  • 20 ml of titanium tetrachloride was added to the suspension, and the temperature was raised.When the temperature reached 80 ° C, the solution was added.When the temperature reached 100 ° C, 2 ml of decamethylcyclopentene siloxane was added. The temperature was further raised to 110 ° C.
  • the reaction was carried out with stirring at 110 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the mixture was washed three times with 100 ml of toluene at 90 ° C, freshly added with 20 ml of titanium tetrachloride and 8.0 ml of toluene, heated to 110 ° C, and reacted while stirring for 1 hour. . After the reaction was completed, the solid was washed seven times with 100 ml of n-heptane at 40 ° C to obtain a solid catalyst component. The solid-liquid in the solid catalyst component was separated, and the content of titanium in the solid was measured to be 2.8% by weight.
  • Example 14 A solid component was prepared in the same manner as in Example 12 except that 4 ml of 1,3-dichlorotetramethyldisiloxane was used instead of 4 ml of decamethylcyclopentene siloxane. went. As a result, the titanium content in the obtained solid catalyst component was 2.3% by weight. Table 4 shows the polymerization results.
  • a solid component was prepared in the same manner as in Example 13 except that getyl disobutylmalonate was not added, and a polymerization catalyst was formed and polymerization was performed. As a result, the titanium content in the solid catalyst component was 2.6% by weight. Table 4 shows the results of the polymerization.
  • the catalyst for polymerization of olefins of the present invention exhibits higher hydrogen activity, and can obtain an olefin polymer in a high yield while maintaining high stereoregularity at a high level. Accordingly, general-purpose polyolefins can be provided at low cost, and are expected to be useful in the production of highly functional copolymers of olefins.

Landscapes

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Description

ォレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 技術分野
本発明は、 高活性かつ対水素活性が良好であり、 更に高立体規則性ポ リマーを高収率で得ることのできるォレフィン類重合用固体触媒成分お よび触媒に関するものである。 明
田
背景技術
従来、 プロピレンなどのォレフィン類の重合においては、 マグネシゥ ム、 チタン、 電子供与性化合物およびハロゲンを必須成分として含有す る固体触媒成分が知られている。 また該固体触媒成分、 有機アルミニゥ ム化合物および有機ケィ素化合物から成るォレフィン類重合用触媒の存 在下に、 ォレフィン類を重合もしくは共重合させる方法が数多く提案さ れている。 例えば、 特開昭 5 7 - 6 3 3 1 0号並びに同 5 7 - 6 3 3 1 1号公報においては、 マグネシウム化合物、 チタン化合物および電子供 与体を含有する固体触媒成分と、 有機アルミニウム化合物および S i - 0— C結合を有する有機ケィ素化合物との組み合わせから成る触媒を用 いて、 特に炭素数が 3以上のォレフィン類を重合させる方法が提案され ている。 しかしながら、 これらの方法は、 高立体規則性重合体を高収率 で得るには、 必ずしも充分に満足したものではなく、 より一層の改良が 望まれていた。 .
一方、 特開昭 6 3 _ 3 0 1 0号公報においては、 ジアルコキシマグネ シゥム、 芳香族ジカルボン酸ジエステル、 芳香族炭化水素化合物および チタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、 粉末状態で加熱処理 することにより調製した固体触媒成分と、 有機アルミニウム化合物およ び有機ケィ素化合物より成るプロピレン重合用触媒とプロピレンの重合 方法が提案されている。
また、 特開平 1 _ 3 1 5 4 0 6号公報においては、 ジエトキシマグネ シゥムとアルキルベンゼンとで形成された懸濁液に、 四塩化チタンを接 触させ、 次いでフタル酸ジクロライ ドを加えて反応させることによって 固体生成物を得、 該固体生成物を更にアルキルベンゼンの存在下で四塩 化チタンと接触反応させることによって調製された固体触媒成分と、 有 機アルミニウム化合物および有機ケィ素化合物より成るプロピレン重合 用触媒および該触媒の存在下でのプロピレンの重合方法が提案されてい る。
上記各従来技術は、 その目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン 等の触媒残渣を除去する所謂脱灰行程を省略し得る程の高活性を有する と共に、 併せて立体規則性重合体の収率の向上や、 重合時の触媒活性の 持続性を高めることに注力したものであり、 それぞれ優れた成果を上げ ている。
ところで上記のような触媒を用いて得られるポリマーは、 自動車ある いは家電製品等の成型品の他、 容器やフィルム等種々の用途に利用され ている。 これらは、 重合により生成したポリマーパウダーを溶融し、 各 種の成型機により成型されるが、 特に射出成型等でかつ大型の成型品を 製造する際に、 溶融ポリマーの流動性 （メルトフローレイ ト） が高いこ とが要求される場合があり、 そのためポリマ一のメルトフローレイ 卜を 上げるべく多くの研究が為されている。
メルトフローレイ 卜は、 ポリマーの分子量に大きく依存する。 当業界 においてはプロピレンの重合に際し、 生成ポリマ一の分子量調節剤とし て水素を添加することが一般的に行われている。 このとき低分子量のポ リマーを製造する場合、 すなわち高メルトフローレイ トのポリマーを製 造するためには通常多くの水素を添加するが、 リアクターの耐圧にはそ の安全性から限度があり、 添加し得る水素量にも制限がある。 このため 、 より多くの水素を添加するためには重合するモノマーの分圧を下げざ るを得ず、 この場合生産性が低下することになる。 また、 水素を多量に 用いることからコス卜の面の問題も生じる。 従って、 より少ない水素量 で高メルトフ口一レイ 卜のポリマーが製造できるような、 いわゆる対水 素活性が高くかつ高立体規則性ポリマーを高収率で得られる触媒の開発 が望まれていたが、 上記従来技術では係る課題を解決するには充分では なかった。
更に上記従来技術においては、 固体触媒成分の調製に用いられる電子 供与性化合物として、 ベンゼン環を含有する化合物が主に使用されてい るが、 これらの環境問題を考慮して、 ベンゼン環を含まない化合物の閧 発が望まれている。
従って、 本発明の目的は、 かかる従来技術に残された問題点を解決し 、 より高い対水素活性を有し、 更に高活性で、 高立体規則性のポリマー を高収率で得ることができ、 しかも成分中に芳香族エステル化合物を含 まないォレフィン類重合用固体触媒成分および触媒を提供することにあ る。 発明の開示
かかる実情において、 本発明者は、 上記従来技術に残された課題を解 決すべく鋭意検討を重ねた結果、 ジアルコキシマグネシウムなどのマグ ネシゥム化合物を用い内部ドナ一としてマロン酸ジエステルあるいは置 換マロン酸ジエステルを用いて調製した固体触媒成分が、 極めて高い効 果を有し、 上記問題を解決し得ることを見出し、 本発明を完成するに至 つた。
すなわち、 上記目的を達成するための、 本発明によるォレフィン類重 合用固体触媒成分 （A 1 ) は、 ジアルコキシマグネシウム （a l ) 、 4 価のチタンハロゲン化合物 （b) 、 および下記一般式 （ 1) ；
(COOR3) 2 ( 1 )
(式中、 R 1および R2は水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜20の直 鎖状または分岐鎖状アルキル基、 シクロアルキル基、 フエニル基、 ビニ ル基、 ァリル基、 ァラルキル基およびハロゲン原子が 1または 2置換し た炭素数 1〜 1 0の直鎖状または分岐鎖状アルキル基のいずれかで、 同 一または異なっていてもよい。 R3は炭素数 1〜20の直鎖状または分 岐鎖状アルキル基、 シクロアルキル基、 フエニル基、 ビニル基、 ァリル 基、 ァラルキル基を示し、 同一または異なっていてもよい。 ） で表され る電子供与性化合物 （c) を、 沸点が 50〜 1 50°Cの芳香族炭化水素 化合物 （d) 中で接触させることにより調製されるものである。
また、 本発明による他のォレフィン類重合用固体触媒成分 （A 2) は 、 マグネシウム化合物 （a 2) 、 4価のチタンハロゲン化合物 （b) 、 下記一般式 （ 1 ) ：
(COOR3) 2 ( 1 )
(式中、 R1および R2は水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜20の直 鎖状または分岐鎖状アルキル基、 シクロアルキル基、 フ：！ I二ル基、 ビニ ル基、 ァリル基、 ァラルキル基およびハロゲン原子が 1または 2置換し た炭素数 1〜 1 0の直鎖状または分岐鎖状アルキル基のいずれかで、 同 一または異なっていてもよい。 R3は炭素数 1〜20の直鎖状または分 岐鎖状アルキル基、 シクロアルキル基、 フエニル基、 ビニル基、 ァリル 基、 ァラルキル基を示し、 同一または異なっていてもよい。 ） で表され る電子供与性化合物 （c) および下記一般式 （2) ； (R4) !θ6Η4 (COOR5) (COOR6) (2) (式中、 R 4は炭素数 1 ~ 8の直鎖状または分岐鎖状アルキル基また はハロゲン原子を示し、 1¾5ぉょび116は炭素数1〜12の直鎖状または 分岐鎖状アルキル基を示し、 R5と R6は同一であっても異なってもよく 、 また、 置換基 R4の数 1は 0、 1または 2であり、 1が 2のとき、 R4 は同一であっても異なってもよい。 ） で表される電子供与性化合物 （e) を接触させることにより調製されるものである。
さらに、 本発明による他のォレフィ ン類重合用固体触媒成分 （A3) は、 マグネシウム化合物 （a 2) 、 4価のチタンハロゲン化合物 （b) 、 下記一般式 （ 1 ) ；
R C (COOR3) 2 ( 1)
(式中、 R 1および R 2は水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜20の直 鎖状または分岐鎖状アルキル基、 シクロアルキル基、 フエニル基、 ビニ ル基、 ァリル基、 ァラルキル基およびハロゲン原子が 1または 2置換し た炭素数 1〜10の直鎖状または分岐鎖状アルキル基のいずれかで、 同 一または異なっていてもよい。 R3は炭素数 1〜20の直鎖状または分 岐鎖状アルキル基、 シクロアルキル基、 フエニル基、 ビニル基、 ァリル 基、 ァラルキル基を示し、 同一または異なっていてもよい。 ） で表され る電子供与性化合物 （c) および下記一般式 （3) ；
R7- C - COOR9
。 II 10 (3)
R8 - C— COOR10
(式中、 R7および R8は水素原子、 ハロゲン原子、 または炭素数 1〜8 の直鎖状あるいは分枝鎖状アルキル基およびハロゲン原子が 1または 2 置換した炭素数 1〜 10の直鎖状または分岐鎖状アルキル基から選ばれ るいずれかであり、 それそれ同一でも異なってもよく、 R9及び R1 Qは それそれ炭素数 2〜 8の直鎖状あるいは分枝鎖状アルキル基であり、 そ れそれ同一でも異なってもよい。 ） で表される電子供与性化合物 （f ) を接触させることにより調製されるものである。
さらにまた、 本発明による他のォレフィン類重合用固体触媒成分 （A 4 )は、 マグネシウム化合物（a 2 )、 4価のチタンハロゲン化合物（b) 、 下記一般式 （ 1 ) ；
R 1 R2 C (COOR3) 2 ( 1) (式中、 R1および R2は水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜20の直 鎖状または分岐鎖状アルキル基、 シクロアルキル基、 フエニル基、 ビニ ル基、 ァリル基、 ァラルキル基およびハロゲン原子が 1または 2置換し た炭素数 1〜10の直鎖状または分岐鎖状アルキル基から選ばれるいず れかで、 同一または異なっていてもよい。 R3は炭素数 1〜20の直鎖 状または分岐鎖状アルキル基、 シクロアルキル基、 フエニル基、 ビニル 基、 ァリル基、 ァラルキル基を示し、 同一または異なっていてもよい。 ） で表される電子供与性化合物 （c) およびシロキサン （g) を接触させ ることにより調製されるものである。
R C (COOR3) 2 ( 1)
また、 本発明のォレフィン類重合用触媒は、 上記の固体触媒成分 （A 1) 、 (A2) 、 (A3) または （A4) 、 (B) 一般式 （4) ；
Figure imgf000007_0001
(式中、 R11は炭素数 1〜4の直鎖状または分岐鎖状アルキル基を示し 、 Qは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、 pは 0<ρ^3の実数で ある。 ） で表される有機アルミニウム化合物、 および （C) 電子供与性 化合物によって形成されることを特徴とする。
本発明のォレフィン類重合用触媒は、 より高い対水素活性を示し、 高 い立体規則性を高度に維持しながら、 ォレフィン類重合体を高い収率で 得ることができる。 従って、 汎用ポリオレフインを、 低コス 卜で提供し 得ると共に、 高機能性を有するォレフィン類の共重合体の製造において 有用性が期待される。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の重合触媒を調製する工程を示すフローチャートで ある。 発明を実施するための最良の形態
本発明のォレフィン類重合用固体触媒成分 （A 1) (以下、 「固体触 媒成分 （A 1 ) 」 ということがある。 ） の調製に用いられるジアルコキ シマグネシウム （a 1) (以下、 「成分 （ a 1 ) 」 ということがある。 ） としては、 一般式 Mg( OR14)(OR15) (式中、 R14および R15は 炭素数 1〜 10のアルキル基を示し、 それそれ同一でも異なってもよい 。 ） で表される化合物が好ましく、 より具体的には、 ジメ トキシマグネ シゥム、 ジエトキシマグネシウム、 ジプロポキシマグネシウム、 ジブト キシマグネシウム、 エトキシメ トキシマグネシウム、 エトキシプロポキ シマグネシウム、 ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられる。 また 、 これらのジアルコキシマグネシウムは、 金属マグネシウムを、 ハロゲ ンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させ て得たものでもよい。 また、 上記のジアルコキシマグネシウムは、 単独 あるいは 2種以上併用することもできる。
更に、 本発明において固体触媒成分 （A 1 ) の調製に用いられるジァ ルコキシマグネシウムは、 顆粒状または粉末状であり、 その形状は不定 形あるいは球状のものを使用し得る。 例えば球状のジアルコキシマグネ シゥムを使用した場合、 より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重 合体粉末が得られ、 重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上 し、 生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消され る。
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、 必ずしも真球状である必要 はなく、 楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。 具 体的にその粒子の形状は、 長軸径 1と短軸径 wとの比 （lZw) が 3以 下であり、 好ましくは 1から 2であり、 より好ましくは 1から 1. 5で ある。
また、 上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は 1から 200〃m のものが使用し得る。 好ましくは 5から 150 /mである。 球状のジァ ルコキシマグネシウムの場合、 その平均粒径は 1から 100 zm、 好ま しくは 5から 50 mであり、 更に好ましくは 10から 40 /mである 。 また、 その粒度については、 微粉および粗粉の少ない、 粒度分布の狭 いものを使用することが望ましい。 具体的には、 5 m以下の粒子が 2 0%以下であり、 好ましくは 10 %以下である。 一方、 100 zm以上 の粒子が 10%以下であり、 好ましくは 5%以下である。 更にその粒度 分布を 1 n (D 90/D 10) (ここで、 D 90は積算粒度で 90%に おける粒径、 D 10は積算粒度で 10%における粒径である。 ） で表す と 3以下であり、 好ましくは 2以下である。
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、 例えば特 閧昭 58— 41832号公報、 同 62— 5 1633号公報、 特開平 3— 7434 1号公報、 同 4— 36839 1号公報、 同 8— 73388号公 報などに例示されている。
本発明における固体触媒成分 （A 1) の調製に用いられる 4価のチタ ンハロゲン化合物 （b) は、 一般式 T i( 〇R16)nX4 n (式中、 R1 6は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 Xは塩素、 臭素、 ヨウ素等のハ ロゲン原子を示し、 nは 0. n. 4の整数である。 ） で表されるチタンハ ライ ドもしくはアルコキシチタンハラィ ド群から選択される化合物の 1 種あるいは 2種以上である。
具体的には、 チタンハライ ドとしてチタンテトラクロライ ド、 チタン テトラブロマイ ド、 チタンテトラアイオダイ ド等のチタンテトラハラィ ド、 アルコキシチタンハライ ドとしてメ トキシチタントリクロライ ド、 エトキシチタン トリクロライ ド、 プロポキシチタントリクロライ ド、 n 一ブトキシチタントリクロライ ド、 ジメ トキシチタンジクロライ ド、 ジ エトキシチタンジクロライ ド、 ジプロポキシチタンジクロライ ド、 ジー n—ブトキシチタンジクロライ ド、 トリメ トキシチタンクロライ ド、 ト リエトキシチタンクロライ ド、 トリプロポキシチタンクロライ ド、 トリ —n—ブトキシチタンクロライ ド等が例示される。 このうち、 チタンテ トラハラィ ドが好ましく、 特に好ましくはチタンテトラクロライ ドであ る。 これらのチタン化合物は単独あるいは 2種以上併用することもでき る。
本発明における固体触媒成分 （A 1 ) の調製に用いられる電子供与性 化合物 （ c ) は、 前記一般式 （ 1 ) で表されるマロン酸ジエステル、 ハ ロゲン置換マロン酸ジエステル、 アルキル置換マロン酸ジエステルまた はハロゲン化アルキル置換マロン酸ジエステルなどである。
上記一般式 （ 1 ) において、 R 1および R 2がハロゲン原子の場合、 ハ ロゲン原子としては塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子、 フッ素原子であ り、 好ましくは塩素原子および臭素原子である。 また上記一般式中、 R 1および R 2は、 1つ以上の 2級炭素、 3級炭素あるいは 4級炭素を含む 炭素数 3〜 1 0の分岐鎖状アルキル基が好ましく、 特にイソプチル基、 t—ブチル基、 イソペンチル基、 ネオペンチル基が好ましい。 また、 上 記一般式 （ 1 ) においてカルボニルのエステル残基である R 3は、 アル キル基が好ましく、 特に炭素数が 1〜 8の直鎖状あるいは分岐鎖状のァ ルキル基が好ましく、 具体的にはェチル基、 プロピル基、 イソプロビル 基、 ブチル基、 イソブチル基、 t一ブチル基、 ペンチル基、 イソペンチ ル基、 ネオペンチル基である。
マロン酸ジエステルの具体例としては、 マロン酸ジェチル、 マロン酸 ジプロピル、 マロン酸ジブチル、 マロン酸ジイソブチル、 マロン酸ジぺ ンチル、 マロン酸ジネオペンチルなどが挙げられる。
ハロゲン置換マロン酸ジエステルの具体例としては、 クロロマロン酸 ジェチル、 ジクロロマロン酸ジェチル、 ブロモマロン酸ジェチル、 ジブ ロモマロン酸ジェチル、 クロロマロン酸ジプロピル、 ジクロロマロン酸 ジプロピル、 ブロモマロン酸ジプロピル、 ジブロモマロン酸ジプロピル 、 クロロマロン酸ジブチル、 ジクロロマロン酸ジブチル、 ブロモマロン 酸ジブチル、 ジブロモマロン酸ジブチル、 クロロマロン酸ジイソブチル 、 ジクロロマロン酸ジイソブチル、 ブロモマロン酸イソジブチル、 ジブ ロモマロン酸ジイソブチル、 クロロマロン酸ジペンチル、 ジクロロマロ ン酸ジペンチル、 ブロモマロン酸ジペンチル、 ジブロモマロン酸ジペン チル、 クロロマロン酸ジネオペンチル、 ジクロロマロン酸ジネオペンチ ル、 ブロモマロン酸ジネオペンチル、 ジブロモマロン酸ジネオペンチル 、 クロロマロン酸ジイソォクチル、 ジクロロマロン酸ジイソォクチル、 ブロモマロン酸ジィソォクチル、 ジブロモマロン酸ジィソォクチルなど が挙げられる。
アルキルおよびハロゲン置換マロン酸ジエステルの具体例としては、 ェチルクロロマロン酸ジブチル、 ェチルブロモマロン酸ジブチル、 イソ プロピルクロロマロン酸ジブチル、 ィソプロピルブロモマロン酸ジブチ ル、 イソプロピルクロロマロン酸ジイソブチル、 イソプロピルブロモマ ロン酸ジイソブチル、 イソプロピルクロロマロン酸ジネオペンチル、 ィ ソプロピルブロモマロン酸ジネオペンチル、 ブチルクロロマロン酸ジェ チル、 ブチルブロモマロン酸ジェチル、 イソブチルクロロマロン酸ジェ チル、 ィソブチルブロモマロン酸ジェチルなどが挙げられる。
アルキル置換マロン酸ジエステルの具体例としては、 ジイソプロピル マロン酸ジェチル、 ジイソプロピルマロン酸ジプロピル、 ジイソプロピ ルマロン酸ジイソプロピル、 ジイソプロピルマロン酸ジブチル、 ジイソ プロピルマロン酸ジィソブチル、 ジィソプロピルマロン酸ジネオペンチ ル、 ジイソブチルマロン酸ジェチル、 ジイソブチルマロン酸ジプロピル 、 ジイソブチルマロン酸ジイソプロピル、 ジイソブチルマロン酸ジブチ ル、 ジイソブチルマロン酸ジイソブチル、 ジイソブチルマロン酸ジネオ ペンチル、 ジイソペンチルマロン酸ジェチル、 ジイソペンチルマロン酸 ジプロビル、 ジイソペンチルマロン酸ジイソプロピル、 ジイソペンチル マロン酸ジブチル、 ジイソペンチルマロン酸ジイソブチル、 ジイソペン チルマロン酸ジネオペンチル、 ィソプロピルイソブチルマロン酸ジェチ ル、 イソプロピルイソブチルマロン酸ジプロピル、 イソプロピルイソブ チルマロン酸ジイソプロピル、 イソプロピルイソブチルマロン酸ジブチ ル、 イソプロピルイソブチルマロン酸ジイソブチル、 イソプロピルイソ ブチルマロン酸ジネオペンチル、 ィソプロピルイソペンチルマロン酸ジ メチル、 イソプロピルイソペンチルマロン酸ジェチル、 イソプロピルィ ソペンチルマロン酸ジプロピル、 ィソプロピルイソペンチルマロン酸ジ イソプロピル、 イソプロピルイソペンチルマロン酸ジブチル、 イソプロ ピルイソペンチルマロン酸ジィソブチル、 ィソプロピルイソペンチルマ 口ン酸ジネオペンチルなどが挙げられる。
ハロゲン化アルキル置換マロン酸ジエステルの具体例としては、 ビス (クロロメチル） マロン酸ジェチル、 ビス （ブロモメチル） マロン酸ジ ェチル、 ビス （クロロェチル） マロン酸ジェチル、 ビス （プロモェチル） マロン酸ジェチル、 ビス （3—クロ口一 n—プロピル） マロン酸ジェチ ル、 ビス （ 3—ブロモ— n—プロビル） マロン酸ジェチル、 上記の内で も特にィソプロピルブロモマロン酸ジェチル、 ブチルブロモマロン酸ジ ェチル、 イソブチルブロモマロン酸ジェチル、 ジイソプロピルマロン酸 ジェチル、 ジブチルマロン酸ジェチル、 ジイソブチルマロン酸ジェチル 、 ジイソペンチルマロン酸ジェチル、 イソプロピルイソブチルマロン酸 ジェチル、 イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、 （ 3—クロ口 — n—プロピル） マロン酸ジェチル、 ビス （ 3—ブロモー n—プロビル） マロン酸ジェチルが好ましい。 また上記成分 （c ) は単独あるいは 2種 以上組み合わせて用いることができる。
上記の本発明の固体触媒成分 （A 1 ) において、 該固体触媒成分の調 製に用いられる電子供与性化合物として、 前記マロン酸ジエステルある いは置換マロン酸ジエステルを使用すれば、 芳香族エステル化合物を用 いなくとも、 高活性かつ対水素活性が良好で、 更に高立体規則性ポリマ 一を高収率で得ることができる。 また、 安全衛生等の環境面の問題もク リャ一できる。
また、 固体触媒成分 （A 1 ) において、 上記一般式 （ 2 ) で表される 電子供与性化合物 （ e ) を電子供与性化合物 （c ) と併用することによ つて、 対水素活性がより良好で、 更に高立体規則性ポリマーを高収率で 得ることができ、 しかも微粉が少なく粒度分布の均一な重合体を得るこ とができる。
電子供与性化合物 （e ) は、 前記一般式 （ 2 ) で表されるフタル酸ジ エステル、 ハロゲン置換フタル酸ジエステル、 アルキル置換フタル酸ジ エステルまたはハロゲン化アルキル置換フタル酸ジエステルなどである このうち、 フタル酸ジエステルの具体例としては、 フタル酸ジメチル 、 フ夕ル酸ジェチル、 フタル酸ジ一 n—プロピル、 フタル酸ジ一 i s o —プロピル、 フタル酸ジ一 n—ブチル、 フ夕ル酸ジー i s o —ブチル、 フ夕ル酸ェチルメチル、 フタル酸メチル （ i s o —プロピル） 、 フ夕ル 酸ェチル （n—プロピル） 、 フ夕ル酸ェチル （n—ブチル） 、 フ夕ル酸 ェチル （ i s o —ブチル） 、 フタル酸ジ—n—ペンチル、 フタル酸ジ一 i s o—ペンチル、 フタル酸ジ一 n e o —ペンチル、 フタル酸ジへキシ ル、 フタル酸ジ一 n—ヘプチル、 フタル酸ジ一 n—ォクチル、 フ夕ル酸 ビス （ 2， 2—ジメチルへキシル） 、 フ夕ル酸ビス （ 2—ェチルへキシ ル） 、 フタル酸ジ一 n—ノニル、 フタル酸ジ一 i s o —デシル、 フタル 酸ビス （ 2 , 2—ジメチルへプチル） 、 フタル酸 n—ブチル （ i s o— へキシル） 、 フタル酸 n—ブチル （2—ェチルへキシル） 、 フ夕ル酸 n 一ペンチルへキシル、 フ夕ル酸 n—ペンチル （ i s o —へキシル） 、 つ. タル酸 i s o —ペンチル （ヘプチル） 、 フ夕ル酸 n—ペンチル （ 2—ェ チルへキシル） 、 フ夕ル酸 n—ペンチル （ i s o —ノニル） 、 フ夕ル酸 i s o—ペンチル （n—デシル） 、 フ夕ル酸 n—ペンチルゥンデシル、 フ夕ル酸 i s o—ペンチル （ i s o —へキシル） 、 フ夕ル酸 n—へキシ ル （ 2， 2—ジメチルへキシル） 、 フ夕ル酸 n—へキシル （2—ェチル へキシル） 、 フ夕ル酸 n—へキシル （ i s o —ノニル） 、 フ夕ル酸 n— へキシル （ n—デシル） 、 フタル酸 n—ヘプチル （ 2—ェチルへキシル） 、 フ夕ル酸 n—へプチル（ i s o—ノニル）、 フ夕ル酸 n—ヘプチル（n e o—デシル） 、 フ夕ル酸 2—ェチルへキシル （ i s o —ノニル） が例 示され、 これらの 1種あるいは 2種以上が使用される。
' また、 置換フタル酸ジエステルとしては、 一般式 （ 2 ) において、 R 4の炭素数 1〜 8のアルキル基は、 具体的にはメチル基、 ェチル基、 n 一プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 イソブチル基、 t—ブ チル基、 η—ペンチル基、 イソペンチル基、 ネオペンチル基、 η—へキ シル基、 イソへキシル基、 2， 2—ジメチルブチル基、 2， 2—ジメチ ルペンチル基、 イソォクチル基、 2， 2—ジメチルへキシル基であり、 R 4のハロゲン原子はフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子で ある。 R 4は好ましくはメチル基、 臭素原子またはフッ素原子であり、 より好ましくはメチル基または臭素原子である。
上記一般式 （ 2 ) において、 R 5および R 6はメチル基、 ェチル基、 n —プロピル基、 イソプロビル基、 n—ブチル基、 イソブチル基、 t—ブ チル基、 n—ベンチル基、 イソペンチル基、 ネオペンチル基、 n—へキ シル基、 イソへキシル基、 2， 2—ジメチルブチル基、 2， 2—ジメチ ルペンチル基、 またはイソォクチル基、 2 , 2—ジメチルへキシル基、 n—ノニル基、 イソノニル基、 n—デシル基、 イソデシル基、 n—ドデ シル基である。 この中でもェチル基、 n—ブチル基、 イソブチル基、 t —ブチル基、 ネオペンチル基、 イソへキシル基、 イソォクチル基が好ま しく、 ェチル基、 n—ブチル基、 ネオペンチル基が特に好ましい。 また 、 置換基 R 4の数 1は 1または 2であり、 1が 2のとき、 R 4は同一でも あっても異なってもよい。 1が 1の場合、 R 4は上記一般式 （ 2 ) のフ 夕ル酸エステル誘導体の 3位、 4位または 5位の位置の水素原子と置換 し、 1が 2の場合、 R 4は 4位および 5位の位置の水素原子と置換する と好ましい。
, 上記一般式 （ 2 ) で表される置換フタル酸ジエステルとしては、 4— メチルフ夕ル酸ジェチル、 4—メチルフタル酸ジ一 n—プチル、 4—メ チルフタル酸ジイソブチル、 4—ブロモフタル酸ジネオペンチル、 4— ブロモフ夕ル酸ジェチル、 4—ブロモフタル酸ジ— n—ブチル、 4—ブ 口モフ夕ル酸ジイソブチル、 4—メチルフタル酸ジネオペンチル、 4 , 5 一ジメチルフ夕ル酸ジネオペンチル、 4—メチルフ夕ル酸ジネオペン チル、 4 —ェチルフタル酸ジネオペンチル、 4一メチルフタル酸一 t 一 ブチルネオペンチル、 4ーェチルフタル酸一 t—プチルネオペンチル、 4 , 5—ジメチルフ夕ル酸ジネオペンチル、 4， 5—ジェチルフ夕ル酸 ジネオペンチル、 4， 5—ジメチルフ夕ル酸一 t一ブチルネオペンチル 、 4， 5—ジェチルフタル酸一 t一ブチルネオペンチル、 3—フルォロ フタル酸ジネオペンチル、 3—クロロフ夕ル酸ジネオペンチル、 4—ク ロロフ夕ル酸ジネオペンチル、 4一ブロモフタル酸ジネオペンチルが挙 げられる。
なお、 上記のエステル類は、 2種以上組み合わせて用いることも好ま しく、 その際用いられるエステルのアルキル基の炭素数合計が他のエス テルのそれと比べ、 その差が 4以上になるように該エステル類を組み合 わせることが望ましい。
本発明の固体触媒成分 （A 1 ) において、 該固体触媒成分の調製に用 いられる電子供与性化合物として、 前記マロン酸ジエステルあるいは置 換マロン酸ジエステルと併せてフタル酸ジエステルあるいは置換フ夕ル 酸ジエステルを使用すれば、 各々単独で用いたときよりも、 対水素活性 がより良好で、 更に高立体規則性ポリマーを高収率で得ることができ、 しかも微粉が少なく粒度分布の均一な重合体を得ることができる。
さらに、 本発明の固体触媒成分 （A 1 ) において、 上記一般式 （3 ) で表される電子供与性化合物 （f ) を電子供与性化合物 （ c ) と併用す ることによって、 立体規則性および収率を高度に維持しながら、 さらに 対水素活性を向上させることができる。
電子供与性化合物 （f ) は、 前記一般式 （3 ) で表されるマレイン酸 ジエステル、 並びにハロゲン置換マレイン酸ジエステル、 アルキル置換 マレイン酸ジエステル、 及びハロゲン化アルキル置換マレイン酸ジエス テルなどの置換マレイン酸ジエステルが好ましい。
上記一般式 （ 3 ) で表されるマレイン酸ジエステル並びに置換マレイ ン酸ジエステルにおいて、 R 9および R 1。はメチル基、 ェチル基、 n— プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 イソブチル基、 t—ブチ ル基、 n—ペンチル基、 イソペンチル基、 ネオペンチル基、 n—へキシ ル基、 イソへキシル基、 2， 2—ジメチルブチル基、 2， 2—ジメチル ペンチル基、 またはイソォクチル基、 2 , 2—ジメチルへキシル基、 n —ノニル基、 イソノニル基、 n—デシル基、 イソデシル基、 n _ドデシ ル基である。 この中でもェチル基、 n—ブチル基、 イソブチル基、 t 一 ブチル基、 ネオペンチル基、 イソへキシル基、 イソォクチル基が好まし く、 ェチル基、 n—ブチル基、 ネオペンチル基が特に好ましい。
また、 上記一般式 （3 ) で表される置換マレイン酸ジエステルにおい て、 R 7および R 8が炭素数 1〜8のアルキル基である場合の置換基の具 体例としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基 、 n—ブチル基、 イソブチル基、 t—ブチル基、 n—ペンチル基、 イソ ペンチル基、 ネオペンチル基、 n—へキシル基、 イソへキシル基、 2 , 2—ジメチルブチル基、 2， 2—ジメチルペンチル基、 イソォクチル基 、 2 , 2—ジメチルへキシル基であり、 R 7および R 8のハロゲン原子で ある場合の置換基の具体例は、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ 素原子である。 R 7および R 8は好ましくはメチル基、 ェチル基、 臭素原 子またはフッ素原子であり、 より好ましくはメチル基、 ェチル基、 臭素 原子である。
このうち、 マレイン酸ジエステル、 すなわち上記一般式 （ 3 ) におい て R 7および R 8が共に水素原子である化合物の具体例としては、 マレイ ン酸ジメチル、 マレイン酸ジェチル、 マレイン酸ジ一 n—プロピル、 マ レイン酸ジ一 i s o —プロピル、 マレイン酸ジー n—ブチル、 マレイン 酸ジー i s 0—ブチル、マレイン酸ェチルメチル、マレイン酸メチル（ i s o—プロピル） 、 マレイン酸ェチル （n—プロピル） 、 マレイン酸ェ チル （ n—プチル） 、 マレイン酸ェチル （ i s o —ブチル） 、 マレイン 酸ジ一n—ペンチル、 マレイン酸ジ一 i s o—ペンチル、 マレイン酸ジ 一 ne o—ペンチル、 マレイン酸ジへキシル、 マレイン酸ジー η—ヘプ チル、 マレイン酸ジ一 η—才クチル、 マレイン酸ビス （2， 2—ジメチ ルへキシル） 、 マレイン酸ビス （2—ェチルへキシル） 、 マレイン酸ジ 一 η—ノニル、 マレイン酸ジ一 i s ο—デシル、 マレイン酸ビス （2， 2—ジメチルヘプチル） 、 マレイン酸 n—ブチル （ i s o—へキシル） 、 マレイン酸 n—ブチル （2—ェチルへキシル） 、 マレイン酸 n—ペン チルへキシル、 マレイン酸 n—ペンチル （ i s o—へキシル） 、 マレイ ン酸 i s o—ペンチル （ヘプチル） 、 マレイン酸 n—ペンチル （ 2—ェ チルへキシル） 、 マレイン酸 n—ペンチル （ i s o—ノニル） 、 マレイ ン酸 i s o—ペンチル （n—デシル） 、 マレイン酸 n—ペンチルゥンデ シル、 マレイン酸 i s o—ペンチル （i s o—へキシル） 、 マレイン酸 n—へキシル （2, 2—ジメチルへキシル） 、 マレイン酸 n—へキシル ( 2—ェチルへキシル） 、 マレイン酸 n—へキシル （ i s o—ノニル） 、 マレイン酸 n—へキシル （n—デシル）、 マレイン酸 n—へプチル （ 2 —ェチルへキシル） 、 マレイン酸 n—ヘプチル （ i s o—ノニル） 、 マ レイン酸 n—へプチル （ne o—デシル） 、 マレイン酸 2—ェチルへキ シル （i s o—ノニル） が例示され、 マレイン酸ジェチルおよびマレイ ン酸ジ一 n—ブチルが好ましく、 これらの 1種あるいは 2種以上が使用 される。
上記一般式 （3) で表されるハロゲン置換マレイン酸ジエステル、 す なわち、 上記一般式 （3) において R7および R8が共にハロゲン原子で あるか、 R7および R8がハロゲン原子及び水素原子である化合物として は、 1—クロロマレイン酸ジェチル、 1—クロロマレイン酸ジ一 n—ブ チル、 1—プロモジクロロマレイン酸ジェチル、 1一ブロモマレイン酸 ジ一 n—ブチル、 1， 2—ジクロロマレイン酸ジェチル、 1 , 2—ジク ロロマレイン酸ジ一 n—プチル、 1， 2—ジブロモジクロロマレイン酸 ジェチル、 1， 2—ジブロモマレイン酸ジ一 n—ブチルを挙げることが できる。
上記一般式 （3) で表されるアルキル置換マレイン酸ジエステル、 す なわち、 R7および R8がともにアルキル基である化合物としては、 1 , 2—ジメチルマレイン酸ジェチル、 1， 2—ジメチルマレイン酸ジー n —ブチル、 1, 2—ジェチルマレイン酸ジェチル、 1， 2—ジェチルマ レイン酸ジ一n_ブチルを挙げることができる。
上記一般式 （3) で表されるハロゲン化アルキル置換マレイン酸ジェ ステルすなわち、 R7および R8がともにハロゲン化アルキル基である化 合物としては、 1 , 2—ビス （クロロメチル）マレイン酸ジェチル、 1， 2—ビス （クロロメチル） メチルマレイン酸ジ一 n—プチル、 1， 2— ビス （クロロメチル） ェチルマレイン酸ジェチル、 1， 2—ビス （クロ ロメチル） ェチルマレイン酸ジ一 n—ブチルを挙げることができる。 また、 上記一般式 （3) で表される電子供与性化合物 （f ) は、 単独 の化合物で用いることもでき、 また、 2種以上の化合物を組み合わせて 用いることができる。
本発明の固体触媒成分 （A 1) において、 該固体触媒成分の調製に用 いられる電子供与性化合物として、 前記電子供与性化合物 （c) と併せ て前記電子供与性化合物 （f ) を使用すれば、 各々単独で用いたときよ りも、 対水素活性がより良好で、 更にポリマーの立体規則性と収率とを 高度に維持することができる。 また、 芳香族エステル化合物を用いなく とも対水素活性がより良好であるため、 安全衛生等の環境面の問題もク リヤーできる。
さらに、 固体触媒成分 （A 1) の調製においてシロキサン （g) を用 いることが好ましく、 対水素活性を高度に維持したまま、 ポリマーの立 体規則性を向上させることができる。
シロキサン （g) は、 共に主鎖にシロキサン結合 （― S i— 0—結合） を有する化合物であり、 アルキルジシロキサン、 ハロゲン置換アルキル ジシロキサン、 1， 3—ジハロアルキルジシロキサンおよび 1， 3—ジ ハロフエニルジシロキサンなどのジシロキサン、 あるいはポリシロキサ ンなどが例示できる。 このうちポリシロキサンは重合体であるが、 シリ コーンオイルとも総称され、 2 5°Cにおける粘度が 0. 02〜1 00 c m2/s (2〜： 1 0000センチスト一クス） 、 より好ましくは 0. 03 〜5 cm2/s (3〜500センチストークス） を有する、 常温で液状あ るいは粘稠状の鎖状、 部分水素化、 環状あるいは変性ポリシロキサンで ある。
ジシロキサンの具体的な化合物としては、 へキサメチルジシロキサン 、 へキサェチルジシロキサン、 へキサプロピルジシロキサン、 へキサフ ェニルジシロキサン、 1， 3—ジビニルテトラメチルジシロキサン、 1， 3—ジクロロテトラメチルジシロキサン、 1， 3—ジブロモテトラメチ ルジシロキサン、 クロロメチルペンタメチルジシロキサン、 1， 3—ビ ス （クロロメチル） テトラメチルジシロキサン、 トリシロキサン、 テト ラシロキサンまたはペン夕シロキサンとしては、 1， 5—ジクロロへキ サメチル卜リシロキサン、 1 , 7—ジクロロォクタメチルテ卜ラシロキ サン、 1， 5—ジブロモへキサメチルトリシロキサン、 1， 7—ジブ口 モォクタメチルテトラシロキサン、 3—クロロメチルヘプ夕メチルトリ シロキサン、 3， 5—ビス （クロロメチル） ォクタメチルテトラシロキ サン、 3， 5 , 7—トリス （クロロメチル） ノナメチルペン夕シロキサ ン、 3—ブロモメチルヘプ夕メチルトリシロキサン、 3， 5—ビス （ブ ロモメチル） ォクタメチルテトラシロキサン、 3， 5， 7—トリス （ブ ロモメチル） ノナメチルペン夕シロキサンなどが挙げられ、 1 , 7—ジ クロロォクタメチルテトラシロキサンが特に好ましい。
鎖状ポリシロキサンとしては、 ジメチルポリシロキサン、 メチルフエ 二ルポリシロキサン、 ジクロロポリシロキサン、 ジブロモポリシロキサ ンが、 部分水素化ポリシロキサンとしては、 水素化率 1 0〜8 0 %のメ チルハイ ドロジエンポリシロキサンが、 環状ポリシロキサンとしては、 へキサメチルシクロ トリシロキサン、 ォクタメチルシクロテトラシロキ サン、 デカメチルシクロペン夕シロキサン、 2 , 4， 6 —トリメチルシ クロトリシロキサン、 2 , 4 , 6， 8 —テトラメチルシクロテトラシ口 キサンが、 また変性ポリシロキサンとしては、 高級脂肪酸基置換ジメチ ルシロキサン、 エポキシ基置換ジメチルシロキサン、 ポリオキシアルキ レン基置換ジメチルシロキサンが例示される。 これらの中で、 デカメチ ルシクロペン夕シロキサン、 及びジメチルポリシロキサンが好ましく、 デカメチルシクロペン夕シロキサンが特に好ましい。 また、 電子供与性 化合物 （g ) は、 単独の化合物で用いることもでき、 また、 2種以上の 化合物を組み合わせて用いることができる。
本発明において、 固体触媒成分 （A 1 ) の調製は、 沸点が 5 0〜 1 5 0 °Cの芳香族炭化水素化合物 （d ) 中で懸濁接触して行なう。 沸点が 5 0〜 1 5 0 °Cの芳香族炭化水素化合物 （d ) としては、 トルエン、 キシ レン、 ェチルベンゼンが好ましく用いられる。 また、 これらは単独で用 いても、 2種以上混合して使用してもよい。 沸点が 5 0〜 1 5 0 °Cの芳 香族炭化水素化合物以外の飽和炭化水素化合物等を用いると、 反応また は洗浄の際、 不純物の溶解度が低下し、 結果として得られる固体触媒成 分の触媒活性や得られるポリマーの立体規則性が低下する点で好ましく ない。
本発明のォレフィン類重合用触媒のうち固体触媒成分 （A 2 ) (以下 、 「成分 （A 2 ) 」 ということがある。 ） の調製に用いられるマグネシ ゥム化合物 （以下単に 「成分 （a2) ということがある。 」 としては、 ジハロゲン化マグネシウム、 ジアルキルマグネシウム、 ハロゲン化アル キルマグネシウム、 ジアルコキシマグネシウム、 ジァリールォキシマグ ネシゥム、 ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシ ゥム等が挙げられる。 これらのマグネシウム化合物の中でもジアルコキ シマグネシウムが好ましく、 具体的には上記固体触媒成分 （A 1) の調 製に用いたものと同じものが用いられる。
また固体触媒成分 （A2) の調製に用いられる 4価のチタンハロゲン 化合物 （b) 、 下記一般式 （ 1) で表される電子供与性化合物 （c) お よび下記一般式 （2) で表される電子供与性化合物 （e) については、 上記固体触媒成分 （A 1) の調製に用いたものと同じものが用いられる 本発明の固体触媒成分 （A3) の調製に用いられるマグネシウム化合 物 （a2) は、 上記固体触媒成分 （A2) で用いたものとおなじもので あり、 4価のチタンハロゲン化合物 （b) 、 下記一般式 （ 1) で表され る電子供与性化合物 （c) および下記一般式 （2) で表される電子供与 性化合物 （f) については、 上記固体触媒成分 （A 1) の調製に用いた ものと同じものが用いられる。
上記固体触媒成分 （A2) および （A3) の調製において、 上記各成 分の他に、 シロキサン （g) を用いることが好ましく、 対水素活性を高 度に維持したまま、 ポリマーの立体規則性を向上させることができる。 本発明の固体触媒成分 （A4) の調製に用いられるマグネシウム化合 物 （a 2) は、 上記固体触媒成分 （A2) で用いたものとおなじもので あり、 4価のチタンハロゲン化合物 （b) 、 下記一般式 （ 1 ) で表され る電子供与性化合物 （c) および下記一般式 （2) で表されるシロキサ ン （g) については、 上記固体触媒成分 （A 1) の調製に用いたものと 同じものが用いられる。
上記固体触媒成分（A 2)および（A3)の調製は、 固体触媒成分（A 1) の調製に用いられる芳香族炭化水素化合物 （d) の懸濁中で行うこ とが好ましく、 芳香族炭化水素化合物を用いることによって、 触媒活性 およびポリマーの立体規則性を向上させることができる。
上記固体触媒成分 （A 1) 、 （A2) 、 (A2) および （A3) の調 製において、 各成分の接触は、 不活性ガス雰囲気下、 水分等を除去した 状況下で、 撹拌機を具備した容器中で、 撹拌しながら行われる。 接触温 度は、 単に接触させて撹拌混合する場合や、 分散あるいは懸濁させて変 性処理する場合には、 室温付近の比較的低温域であっても差し支えない が、 接触後に反応させて生成物を得る場合には、 40〜130°Cの温度 域が好ましい。 反応時の温度が 40°C未満の場合は充分に反応が進行せ ず、 結果として調製された固体成分の性能が不充分となり、 130°Cを 超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、 反応の制御が困難 になる。 なお、 反応時間は 1分以上、 好ましくは 10分以上、 より好ま しくは 30分以上である。
以下に、 本発明の固体触媒成分 （A 1) を調製する際の接触順序をよ り具体的に例示する。
( 1) (a l)→ (d)→ (b)→ (c)→《中間洗浄→ (d)→ (b)》 →最終洗浄→固体触媒成分 （ A 1 )
(2) (a 1)→ (d)→ (c)→ (b) 《中間洗浄→ (d)→ (b)》 →最終洗浄. 固体触媒成分 （A 1)
(3) (a 1) → (d)→ (b)→ (c) →《中間洗浄 (d)→ (b) → ( c ) 》→最終洗浄→固体触媒成分 （ A 1 )
(4) (a 1)→ (d)→ (b)→ (c) →《中間洗浄→ (d)→ (c) → (b) 》 最終洗浄→固体触媒成分 （A 1 ) (5) (a 1 ) → (d) → (c) → (b) →《中間洗浄→ (d) → (b) → ( c；) 》→最終洗浄→固体触媒成分 （ A 1 )
(6) (a 1 ) → (d) → (c) → (b→《中間洗浄→ (d) → ( c) → (b) 》—最終洗浄 固体触媒成分 （A 1)
以下に、 本発明の固体触媒成分 （A2) を調製する際の接触順序をよ り具体的に例示する。
(7) (a 2) (d) → (b) → (c) + (e) →《中間洗浄 (d) → (b) 》→最終洗浄→固体触媒成分 （A 2)
(8) (a 2) → (d) → (c) + (e) → (b) →《中間洗浄→ (d) → (b) 》→最終洗浄→固体触媒成分 （A2)
(9) (a 2) → (d) → (b) → (c) + (e) →《中間洗浄→ (d) → (b) → (c) + (e) 》 最終洗浄→固体触媒成分 （A2)
( 10) (a 2)→ (d)→ (b)→ (c) + (e)→《中間洗浄 (d) → (c) + (e) → (b) 》→最終洗浄 固体触媒成分 （A2)
( 1 1 ) (a 2) → (d) → (c) + (e)→ (b) 《中間洗浄→ (d) → (b) → (c) + (e) 》→最終洗浄 固体触媒成分 （A 2)
( 12) (a 2) - (d)→ (c) + (e)→ (b)→《中間洗浄→ (d) → (c) + (e) → (b) 》→最終洗浄→固体触媒成分 （A 2)
( 13) (a 2)→ (d)→ (e)→ (b)→ ( c)→《中間洗浄→ (d) → ( b ) 》→最終洗浄→固体触媒成分 （ A 2 )
( 14) (a 2)→ (d)→ (e) (b)→ ( c)→《中間洗浄→ (d) → (b) + (c) 》→最終洗浄→固体触媒成分 （A2)
( 1 5) (a 2)→ (d)→ (e)→ (b)→ ( c)→《中間洗浄→ (d) → (b) + (e) 》→最終洗浄→固体触媒成分 （A2)
( 16) (a 2)→ (d)→ (e)→ (b)→ ( c)→《中間洗浄 （d) → (b) + (c) + (e) 》→最終洗浄 固体触媒成分 （A 2) 以下に、 本発明の固体触媒成分 （A 3 ) を調製する際の好ましい接触 順序をより具体的に例示する。
( 1 7 ( a 2 ) → ( d) → (b) → ( c ) + ( f ) →《中間洗浄 (d) → (b 》→最終洗浄→固体触媒成分 （A 3 )
( 1 8 ( a 2 ) - (d) → ( c ) + (f ) → (b) 《中間洗浄 (d) → (b 》→最終洗浄 固体触媒成分 （A 3 )
( 1 9 ( a 2 ) → (d) → (b) → ( c ) + ( f ) →《中間洗浄 (d) → (b → ( c ) + ( f ) 》→最終洗浄→固体触媒成分 （A 3 )
( 2 0 ( a 2 ) → (d) → (b) → ( c ) + ( f ) →《中間洗浄→ (d) → ( c + (f ) → (b) 》→最終洗浄→固体触媒成分 （A 3 )
( 2 1 (a 2 ) → (d) → ( c ) + ( f ) → (b) 《中間^浄→ ( 6 ) → (b → ( c ) + ( f ) 》→最終洗浄→固体触媒成分 （A 3 )
( 2 2 ( a. 2 ) → ( d) → ( c ) + (f ) → (b) →《中間洗浄 (d) → ( c + (f ) → (b) 》→最終洗浄→固体触媒成分 （A 3 )
( 2 3 (a 2 ) → (d) → ( f ) → (b) → ( c) →《中間洗浄→ (d) → (b 》→最終洗浄→固体触媒成分 （A 3 )
( 2 4 (a 2 ) → ( d) → ( f ) → (b) → ( c) →《中間洗浄→ (d) → (b + ( c ) 》→最終洗浄→固体触媒成分 （A 3 )
( 2 5 (a 2 ) → ( d) → ( f ) → (b) → ( c) →《中間洗浄→ ( e ) → (b + (d) 》→最終洗浄 固体触媒成分 （A 3 )
( 2 6 (a 2 ) → ( e ) → (d) → (b) → ( c ) →《中間洗浄 ( d) → (b + ( c ) + ( f ) 》→最終洗浄 固体触媒成分 （A 3 )
( 2 7 ( a 2 ) → ( c ) + (f ) + (d) → (b) →《中間洗浄→ (b) + (d 》→最終洗浄 固体触媒成分 （A 3 )
( 2 8 ( a 2 ) → ( c) + (f ) + (d) → (b) 《中間洗浄→ (d) → (b 》→最終洗浄→固体触媒成分 （A 3 ) ( 2 9 ) ( a 2 ) → ( c ) + ( f ) + (d) → (b) →《中間洗浄→ (b) + (d) → ( c ) + (f ) 》→最終洗浄→固体触媒成分 （A 3 )
( 3 0 ) ( a 2 ) → ( c ) + (f ) + (d) → (b) →《中間洗浄→ (d) → (b)→ ( c ) + ( f ) 》→最終洗浄 固体触媒成分 （A 3 )
以下に、 本発明の固体触媒成分 （A 4 ) を調製する際の好ましい接触 順序をより具体的に例示する。
( 3 1 ) (a 2 ) → (d) → (b) → ( c ) → ( g) 《中間洗浄→ (d) → (b) 》→最終洗浄→固体触媒成分 （A 4 )
( 3 2 ) (a 2 ) → (d) → ( c ) → (b) → ( g) 《中間洗浄 (d) → (b) 》→最終洗浄→固体触媒成分 （A 4 )
( 3 3 ) (a 2 ) → (d) → ( b) → ( c ) → ( g) 《中間洗浄→ (d) → (b) → ( c ) 》→最終洗浄→固体触媒成分 （A 4 )
( 3 4 ) (a 2 ) → (d) ( b) → ( c ) → ( g) →《中間洗浄→ (d) → ( c ) → ( b) 》→最終洗浄→固体触媒成分 （A 4 )
( 3 5 ) (a 2 ) → (d) → ( c) → (b) → (g) 《中間洗浄→ (d) → (b) → ( c) 》→最終洗浄→固体触媒成分 （A 4 )
( 3 6 ) ( a 2 ) → (d) → ( c ) → (b) → (g) →《中間洗浄→ (d) → ( c ) → ( b) 》→最終洗浄→固体触媒成分 （A 4 ) .
( 3 7 ) (a 2 ) → ( c ) + (d) → (b) → (g) →《中間洗浄→ (d) → (b) 》→最終洗浄 固体触媒成分 （A 4 )
( 3 8 ) (a 2 ) → ( c) + ( ά ) → ( b ) → ( g)→《中間洗浄→ (b) + (d) 》→最終洗浄 固体触媒成分 （A 4 )
( 3 9 ) (a 2 ) → ( c ) + ( d ) → ( b ) → ( g) 《中間洗浄 (b) + (d) → ( c) + ( e ) 》→最終洗浄→固体触媒成分 （A 4 )
( 4 0 ) ( a 2 ) → ( c ) + (d) → ( b) → ( g) →《中間洗浄→ (d) → ( b) → ( c ) + ( e ) 》→最終洗浄→固体触媒成分 （A 4 ) なお、 上記の固体触媒成分 （A 1) 〜 （A4) の各成分の接触方法に おいて、 二重かっこ （ 《 》 ） 内の工程については、 必要に応じ、 複数 回繰り返し行なうことで一層活性が向上する。 かつ 《 》 内の工程で用 いる成分 （b) あるいは成分 （d) は、 新たに加えたものでも、 前工程 の残留分のものでもよい。 また、 上記各工程で示した洗浄工程以外でも 、 各接触段階で得られる生成物を、 常温で液体の炭化水素化合物で洗浄 することもできる。
以上を踏まえ、 本願における固体触媒成分 （A 1) 〜 （A4) の特に 好ましい調製方法としては、 ジアルコキシマグネシウム （a l) または マグネシウム化合物 （a 2) を沸点 50〜 150°Cの芳香族炭化水素化 合物 （d) に懸濁させ、 次いでこの懸濁液に 4価のチタンハロゲン化合 物 （b) を接触させた後、 反応処理を行う。 この際、 該懸濁液に 4価の チタンハロゲン化合物 （b) を接触させる前または接触した後に、 電子 供与性化合物 （c) の 1種あるいは 2種以上、 および/または電子供与 性化合物（e)あるいは電子供与性化合物（f )、 またはシロキサン（g) を、 — 20〜 130°Cで接触させ、 固体反応生成物 （ 1 ) を得る。 この 際、 電子供与性化合物を接触させる前または後に、 低温で熟成反応を行 なうことが望ましい。 この固体反応生成物 （ 1) を常温で液体の炭化水 素化合物で洗浄 （中間洗浄） した後、 再度 4価のチタンハロゲン化合物 (b) を、 芳香族炭化水素化合物の存在下に、 — 20〜100°Cで接触 させ、 反応処理を行い、 固体反応生成物 （2) を得る。 なお必要に応じ 、 中間洗浄および反応処理を更に複数回繰り返してもよい。 次いで固体 反応生成物 （2) を、 常温で液体の炭化水素化合物で洗浄 （最終洗浄） し、 固体触媒成分を得る。
上記の処理あるいは洗浄の好ましい条件は以下の通りである。
•低温熟成反応： — 20〜 70°C、 好ましくは— 10〜 60°C、 より好 ましくは 0〜30°Cで、 1分〜 6時間、 好ましくは 5分〜 4時間、 特に 好ましくは 10分〜 3時間。
•反応処理： 0〜： I 30°C、 好ましくは 40〜 120°C、 特に好ましく は 50〜 1 15。Cで、 0. 5〜6時間、 好ましくは 0. 5〜5時間、 特 に好ましくは 1〜4時間。
•洗浄： 0 ~ 1 10 °C、 好ましくは 30〜： I 00 °C、 特に好ましくは 3 0〜90°Cで、 1〜20回、 好ましくは 1〜15回、 特に好ましくは 1 〜10回。 なお、 洗浄の際に用いる炭化水素化合物は、 常温で液体の芳 香族化合物あるいは飽和炭化水素化合物が好ましく、 具体的には、 芳香 族炭化水素化合物としてトルエン、 キシレン、 ェチルベンゼンなど、 飽 和炭化水素化合物としてへキサン、 ヘプタン、 シクロへキサンなどが挙 げられる。 好ましくは、 中間洗浄では芳香族炭化水素化合物を、 最終洗 浄では飽和炭化水素化合物を用いることが望ましい。
固体触媒成分 （A 1) 〜 （A4) を調製する際の各成分の使用量比は 、 調製法により異なるため一概には規定できないが、 例えばジアルコキ シマグネシウム （a l) またはマグネシウム化合物 （a 2) 1モル当た り、 4価のチタンハロゲン化合物 （b) が 0. 5〜 100モル、 好まし くは 0. 5〜50モル、 より好ましくは 1〜10モルであり、 電子供与 性化合物 （c) が 0. 01~10モル、 好ましくは 0. 0 1〜1モル、 より好ましくは 0.02〜0.6モルであり、芳香族炭化水素化合物（d) が 0. 001〜500モル、 好ましくは 0. 00 1〜100モル、 より 好ましくは 0. 005〜10モルであり、 電子供与性化合物（e)が 0. 01〜 10モル、 好ましくは 0. 01〜 1モル、 より好ましくは 0. 0 2〜0. 6モルであり、 電子供与性化合物 （f) が 0. 0 1〜10モル 、 好ましくは 0. 0 1~1モル、 より好ましくは 0. 02〜0. 6モル であり、 シロキサン （g) が 0. 01〜： L 00 g、 好ましくは 0. 05 〜80 g、 より好ましくは 1〜50 gである。
また本発明における固体触媒成分 （A 1) 中のチタン、 マグネシウム 、 ハロゲン原子、 電子供与性化合物の含有量は特に規定されないが、 好 ましくは、 チタンが 1. 8~8. 0重量％、 好ましくは 2. 0〜8. 0 重量％、 より好ましくは 3. 0〜8. 0重量％、 マグネシウムが 1 0〜
70重量％、 より好ましくは 10〜50重量％、 特に好ましくは 1 5〜 40重量％、 更に好ましくは 1 5〜25重量％、 ハロゲン原子が 20〜 90重量％、 より好ましくは 30〜85重量％、 特に好ましくは 40〜
80重量％、 更に好ましくは 45~75重量％、 また電子供与性化合物 が合計 0. 5〜30重量％、 より好ましくは合計 1〜25重量％、 特に 好ましくは合計 2〜 20重量％である。 本発明の電子供与性化合物とそ の他の成分を使用してなる固体触媒成分 （A 1) の総合性能を更にバラ ンスよく発揮させるには、 チタン含有量が 3〜8重量％、 マグネシウム 含有量が 1 5~25重量％、 ハロゲン原子の含有量が 45〜75重量％ 、 電子供与性化合物の含有量が 2〜 20重量％であることが望ましい。 本発明のォレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アル ミニゥム化合物 （B) としては、 一般式 R HpAl Qa-p (式中、 R1 1は炭素数 1〜4の直鎖状または分岐鎖状アルキル基を示し、 Qは水素 原子あるいはハロゲン原子を示し、 pは 0<p≤ 3の実数である。 ) で 表される化合物を用いることができる。 このような有機アルミニウム化 合物 （B) の具体例としては、 トリェチルアルミニウム、 ジェチルアル ミニゥムクロライ ド、 トリ— i s o—ブチルアルミニウム、 ジェチルァ ルミ二ゥムブ口マイ ド、 ジェチルアルミニウムハイ ドライ ドが挙げられ 、 1種あるいは 2種以上が使用できる。 好ましくは、 卜リエチルアルミ 二ゥム、 トリー i s o—ブチルアルミニウムである。
本発明のォレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる外部電子 供与性化合物 （C ) (以下、 「成分 （C ) 」 ということがある。 ） とし ては前記した固体触媒成分の調製に用いることのできる電子供与性化合 物と同じものが用いられるが、 その中でも 9 , 9—ビス （メ トキシメチ ル） フルオレン、 2 —イソプロピル一 2 —イソペンチル一 1， 3—ジメ トキシプロパン等のエーテル類、 安息香酸メチルおよび安息香酸ェチル などのエステル類、 また有機ケィ素化合物である。
上記の有機ケィ素化合物としては、 上記一般式 （ 5 ) で表される化合 物が用いられる。 このような有機ケィ素化合物としては、 フエニルアル コキシシラン、 アルキルアルコキシシラン、 フエニルアルキルアルコキ シシラン、 シクロアルキルアルコキシシラン、 シクロアルキルアルキル アルコキシシラン等を挙げることができる。
上記の有機ケィ素化合物を具体的に例示すると、 トリメチルメ トキシ シラン、 トリメチルエトキシシラン、 トリ一 n—プロピルメ トキシシラ ン、 トリー n—プロピルエトキシシラン、 トリ一 n—プチルメ トキシシ ラン、 トリー i s o —ブチルメ トキシシラン、 トリ一 t—プチルメ トキ シシラン、 トリ一 n—ブチルエトキシシラン、 トリシクロへキシルメ ト キシシラン、 トリシクロへキシルエトキシシラン、 シクロへキシルジメ チルメ トキシシラン、 シクロへキシルジェチルメ トキシシラン、 シクロ へキシルジェチルェ卜キシシラン、 ジメチルジメ トキシシラン、 ジメチ ルジェトキシシラン、 ジ一 n—プロピルジメ トキシシラン、 ジ一 i s o —プロピルジメ トキシシラン、 ジー n—プロピルジェトキシシラン、 ジ — i s o —プロピルジェトキシシラン、 ジ一 n—ブチルジメ トキシシラ ン、 ジ一 i s o —ブチルジメ トキシシラン、 ジ一 t—プチルジメ トキシ シラン、 ジ一 n—ブチルジェトキシシラン、 n—ブチルメチルジメ トキ シシラン、 ビス （2 —ェチルへキシル） ジメ トキシシラン、 ビス （2 — ェチルへキシル） ジエトキシシラン、 ジシクロペンチルジメ トキシシラ ン、 ジシクロペンチルジェトキシシラン、 ジシクロへキシルジメ トキシ シラン、 ジシクロへキシルジェトキシシラン、 ビス （3 —メチルシクロ へキシル） ジメ トキシシラン、 ビス （4 —メチルシクロへキシル） ジメ トキシシラン、 ビス （3，5 —ジメチルシクロへキシル） ジメ トキシシラ ン、 シクロへキシルシクロペンチルジメ トキシシラン、 シクロへキシル シクロペンチルジェトキシシラン、 シク口へキシルシクロペンチルジプ ロポキシシラン、 3 —メチルシクロへキシルシクロペンチルジメ トキシ シラン、 4 —メチルシクロへキシルシクロペンチルジメ トキシシラン、 3， 5 —ジメチルシクロへキシルシクロペンチルジメ トキシシラン、 3 —メ チルシクロへキシルシクロへキシルジメ トキシシラン、 4 ーメチルシク 口へキシルシクロへキシルジメ トキシシラン、 3 , 5 —ジメチルシクロへ キシルシクロへキシルジメ トキシシラン、 シクロペンチルメチルジメ ト キシシラン、 シクロペンチルメチルジェトキシシラン、 シクロペンチル ェチルジェトキシシラン、 シクロペンチル （ i s o —プロピル） ジメ ト キシシラン、 シクロペンチル （ i s o —ブチル） ジメ トキシシラン、 シ クロへキシルメチルジメ トキシシラン、 シクロへキシルメチルジェトキ シシラン、 シクロへキシルェチルジメ トキシシラン、 シクロへキシルェ チルジェトキシシラン、 シクロへキシル （n—プロピル） ジメ トキシシ ラン、 シクロへキシル （ i s o _プロピル） ジメ トキシシラン、 シクロ へキシル （n—プロピル） ジエトキシシラン、 シクロへキシル （ i s o —ブチル） ジメ トキシシラン、 シクロへキシル （n—プチル） ジェトキ シシラン、 シクロへキシル （n—ペンチル） ジメ トキシシラン、 シクロ へキシル （n—ペンチル） ジエトキシシラン、 ジフエ二ルジメ トキシシ ラン、 ジフエ二ルジェトキシシラン、 フエ二ルメチルジメ トキシシラン 、 フエ二ルメチルジェ卜キシシラン、 フエ二ルェチルジメ 卜キシシラン 、 フエ二ルェチルジェトキシシラン、 メチルトリメ トキシシラン、 メチ ルトリエトキシシラン、 ェチルトリメ トキシシラン、 ェチルトリエトキ シシラン、 n—プロビルトリメ トキシシラン、 i s o —プロビルトリメ トキシシラン、 n—プロピルトリエトキシシラン、 i s o —プロビルト リエトキシシラン、 n—ブチルトリメ トキシシラン、 i s o—ブチルト リメ トキシシラン、 tーブチルト リメ トキシシラン、 n—ブチルトリエ トキシシラン、 2-ェチルへキシルトリメ トキシシラン、 2-ェチルへキシ ルトリエトキシシラン、 シクロペンチルトリメ トキシシラン、 シクロべ ンチルトリエトキシシラン、 シクロへキシルトリメ トキシシラン、 シク 口へキシルトリエトキシシラン、 ビニルトリメ トキシシラン、 ビニルト リエトキシシラン、 フエニルトリメ トキシシラン、 フエニルトリエトキ シシラン、 テトラメ トキシシラン、 テトラエトキシシラン、 テトラプロ ポキシシラン、 テトラブトキシシラン等を挙げることができる。 また、 上記一般式 （ 5 ) で表される有機ケィ素化合物以外にビス （パ一ヒ ドロ キノ リノ） ジメ トキシシランやビス （パ一ヒドロイソキノリノ） ジメ ト キシシランなどのアミノシラン化合物も用いることができる。 上記の中 でも、 ジ一 n—プロビルジメ トキシシラン、 ジ一 i s o—プロピルジメ トキシシラン、 ジ一 n—ブチルジメ トキシシラン、 ジ一 i s o —ブチル ジメ トキシシラン、 ジ一 t —ブチルジメ トキシシラン、 ジ一 n—ブチル ジエトキシシラン、 tーブチルトリメ トキシシラン、 ジシクロへキシル ジメ トキシシラン、 ジシクロへキシルジェトキシシラン、 シクロへキシ ルメチルジメ トキシシラン、 シクロへキシルメチルジェトキシシラン、 シクロへキシルェチルジメ トキシシラン、 シクロへキシルェチルジェ卜 キシシラン、 ジシクロペンチルジメ トキシシラン、 ジシクロペンチルジ エトキシシラン、 シクロペンチルメチルジメ トキシシラン、 シクロペン チルメチルジェトキシシラン、 シクロペンチルェチルジェトキシシラン 、 シクロへキシルシクロペンチルジメ 卜キシシラン、 シクロへキシルシ クロペンチルジェトキシシラン、 3—メチルシクロへキシルシクロペン チルジメ トキシシラン、 4—メチルシクロへキシルシクロペンチルジメ トキシシラン、 3 , 5—ジメチルシクロへキシルシクロペンチルジメ ト キシシランが好ましく用いられ、 該有機ケィ素化合物 （C ) は 1種ある いは 2種以上組み合わせて用いることができる。
次に本発明のォレフィン類重合用触媒は、 前記したォレフィン類重合 用固体触媒成分 （A ) 、 成分 （B ) 、 および成分 （C ) を含有し、 該触 媒の存在下にォレフィン類の重合もしくは共重合を行う。 ォレフィン類 としては、 エチレン、 プロピレン、 1—ブテン、 1 一ペンテン、 4—メ チル一 1—ペンテン、 ビニルシクロへキサン等であり、 これらのォレフ イン類は 1種あるいは 2種以上併用することができる。 とりわけ、 ェチ レン、 プロピレンおよび 1ーブテンが好適に用いられる。 特に好ましく はプロピレンである。 プロピレンの重合の場合、 他のォレフィン類との 共重合を行うこともできる。 共重合されるォレフイン類としては、 ェチ レン、 1ーブテン、 1—ペンテン、 4—メチル一 1 —ペンテン、 ビニル シクロへキサン等であり、 これらのォレフィン類は 1種あるいは 2種以 上併用することができる。 とりわけ、 エチレンおよび 1—ブテンが好適 に用いられる。
各成分の使用量比は、 本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任 意であり、 特に限定されるものではないが、 通常有機アルミニウム化合 物 （B ) は固体触媒成分 （A ) 中のチタン原子 1モル当たり、 1〜2 0 0 0モル、 好ましくは 5 0〜 1 0 0 0モルの範囲で用いられる。 有機ケ ィ素化合物 （C ) は、 （B ) 成分 1モル当たり、 0 . 0 0 2〜 1 0モル 、 好ましくは 0 . 0 1〜2モル、 特に好ましくは 0 . 0 1〜0 . 5モル の範囲で用いられる。
各成分の接触順序は任意であるが、 重合系内にまず有機アルミニウム 化合物 （B ) を装入し、 次いで有機ケィ素化合物 （C ) を接触させ、 更 にォレフイン類重合用固体触媒成分 （A ) を接触させることが望ましい 本発明における重合方法は、 有機溶媒の存在下でも不存在下でも行う ことができ、 またプロピレン等のォレフィン単量体は、 気体および液体 のいずれの状態でも用いることができる。 重合温度は 2 0 0 °C以下、 好 ましくは 1 0 0 °C以下であり、 重合圧力は 1 0 M P a以下、 好ましくは 5 M P a以下である。 また、 連続重合法、 バッチ式重合法のいずれでも 可能である。 更に重合反応を 1段で行ってもよいし、 2段以上で行って もよい。
更に、 本発明においてォレフィ ン類重合用固体触媒成分 （A ) 、 成分 ( B ) 、 および成分 （C ) を含有する触媒を用いてォレフィ ンを重合す るにあたり （本重合ともいう。 ） 、 触媒活性、 立体規則性および生成す る重合体の粒子性状等を一層改善させるために、 本重合に先立ち予備重 合を行うことが望ましい。 予備重合の際には、 本重合と同様のォレフィ ン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。
予備重合を行うに際して、 各成分およびモノマーの接触順序は任意で あるが、 好ましくは、 不活性ガス雰囲気あるいはォレフィンガス雰囲気 に設定した予備重合系内にまず成分 （B ) を装入し、 次いでォレフィン 類重合用固体触媒成分 （A ) を接触させた後、 プロピレン等のォレフィ ンおよび Zまたは 1種あるいは 2種以上の他のォレフィン類を接触させ る。 成分 （C ) を組み合わせて予備重合を行う場合は、 不活性ガス雰囲 気あるいはォレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分 ( B ) を装入し、 次いで成分 （C ) を接触させ、 更にォレフィン類重合 用固体触媒成分 （A ) を接触させた後、 プロピレン等のォレフィンおよ び/または 1種あるいはその他の 2種以上のォレフィン類を接触させる 方法が望ましい。
本発明によって形成されるォレフィン類重合用触媒の存在下で、 ォレ フィン類の重合を行った場合、 従来の触媒を使用した場合に較べ、 より 高い対水素活性を有し、 更に高活性で、 高立体規則性のポリマーを高収 率で得ることができる。 (実施例）
以下、 本発明の実施例を比較例と対比しつつ、 具体的に説明する。 実施例 1
〔固体触媒成分 （A) の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、 撹拌機を具備した容量 500mlの丸底フ ラスコにジエトキシマグネシウム 10 gおよびトルエン 80 m 1を装入 して、 懸濁状態とした。 次いで該懸濁溶液に四塩化チタン 20mlを加え て、 昇温し、 80°Cに達した時点でジブチルマロン酸ジェチル 3. 12 mlを加え、 さらに昇温して 1 10°Cとした。 その後 1 10°Cの温度を 保持した状態で、 1時間撹拌しながら反応させた。 反応終了後、 90°C のトルエン 1 00mlで 3回洗浄し、 新たに四塩化チタン 20mlおよびト ルェン 80mlを加え、 1 10°Cに昇温し、 1時間撹拌しながら反応させ た。 反応終了後、 40°Cの n—ヘプタン 100mlで 7回洗浄して、 固体 触媒成分を得た。 なお、 この固体触媒成分中の固液を分離して、 固体分 中のチタン含有率を測定したところ、 4. 1重量％であった。
〔重合触媒の形成および重合〕
窒素ガスで完全に置換された内容積 2. 0リツ トルの撹袢機付ォート クレーブに、 トリェチルアルミニウム 1. 32mmol、 シクロへキシルメ チルジメ トキシシラン 0. 13画 olおよび前記固体触媒成分をチタン原 子として 0. 002 6mmol装入し、 重合用触媒を形成した。 その後、 水 素ガス 2. 0リツ トル、液化プロピレン 1. 4リツ トルを装入し、 20°C で 5分間予備重合を行なった後に昇温し、 70°Cで 1時間重合反応を行 つた。 このときの固体触媒成分 1 g当たりの重合活性、 生成重合体中の 沸騰 n—ヘプ夕ン不溶分の割合 （H I ) 、 生成重合体 （a) のメルトフ口 一レイ 卜の値 （MFR) を第 1表に示した。
なお、 ここで使用した固体触媒成分当たりの重合活性は下式により算 出した。
重合活性-生成重合体 （g) /固体触媒成分 （g)
また、 生成重合体中の沸騰 n—ヘプタン不溶分の割合 （H I) は、 こ の生成重合体を沸騰 n—ヘプタンで 6時間抽出したときの n—ヘプタン に不溶解の重合体の割合 （重量％) とした。
また、 生成重合体 （a) のメルトフローレイ 卜の値 （MFR) は、 AS TM D 1238、 J I S K 72 1 0に準じて測定した。
実施例 2
ジブチルマロン酸ジェチル 3. 1 2 mlの代わりに、 ジイソブチルマ ロン酸ジェチル 3. 07mlを用いた以外は実施例 1と同様に固体成分 を調製し、 更に重合触媒の形成および重合を行った。 その結果、 得られ た固体触媒成分中のチタン含有量は 4. 1重量％であった。 重合結果を 第 1表に示した。
実施例 3
ジブチルマロン酸ジェチル 3. 1 2 mlの代わりに、 ジイソプロピル マロン酸ジェチル 2. 78mlを用いた以外は実施例 1と同様に固体成 分を調製し、 更に重合触媒の形成および重合を行った。 その結果、 得ら れた固体触媒成分中のチタン含有量は 3. 8重量％であった。 重合結果 を第 1表に示した。
実施例 4 ジブチルマロン酸ジェチル 3. 12mlの代わりに、 ビス （3—クロ 口— n—プロビルマロン酸ジェチル 3. 39 mlを用いた以外は実施例 1と同様に固体成分を調製し、 更に重合触媒の形成および重合を行った 。 その結果、 得られた固体触媒成分中のチタン含有量は 3. 7重量％で あった。 重合結果を第 1表に示した。
実施例 5
ジブチルマロン酸ジェチル 3. 12 mlの代わりに、 ビス （3—クロ 口— n—プロピルマロン酸ジェチル 4. 35 mlを使用した以外は実施 例 1と同様に固体成分を調製し、 更に重合触媒の形成および重合を行つ た。 その結果固体触媒成分中のチタン含有量は 3. 5重量％であった。 重合結果を第 1表に示した。
実施例 6
ジブチルマロン酸ジェチル 3. 12 mlの代わりに、 ブチルブロモマ ロン酸ジェチル 2. 5 5mlを使用した以外は実施例 1と同様に固体成 分を調製し、 更に重合触媒の形成および重合を行った。 その結果固体触 媒成分中のチタン含有量は 3. 0重量％であった。 重合結果を第 1表に 示した。
実施例 7
ジブチルマロン酸ジェチル 3. 12 mlの代わりに、 ブチルブロモマ ロン酸ジェチル 2. 98 mlを使用した以外は実施例 1と同様に固体成 分を調製し、 更に重合触媒の形成および重合を行った。 その結果固体触 媒成分中のチタン含有量は 2. 9重量％であった。 重合結果を第 1表に 示した。
比較例 1
ジブチルマロン酸ジェチル 3. 12 mlの代わりに、 フ夕ル酸ジェチ ル 1. 8 Omlを使用した以外は実施例 1と同様に固体成分を調製し、 更に重合触媒の形成および重合を行った。 その結果固体触媒成分中のチ タン含有量は 3. 4 1重量％であった。 重合結果を第 1表に示した。 比較例 2
〔固体触媒成分 （A) の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、 撹拌機を具備した容量 500mlの丸底フ ラスコに 1 Ogの無水塩化マグネシウム （東邦チタニウム製） を 53 m 1 のデカンと 5 1mlの 2—ェチルへキシルアルコールを挿入して、 攪拌し ながら 130°Cまで昇温し、 2時間処理して無水塩化マグネシウムを溶 解させ均一溶液とした。 その後無水フ夕ル酸 2. 2gを添加し、 さらに 1 30°Cで 1時間攪拌しながら反応させた。 これとは別に窒素ガスで十分 に置換され、 撹拌機を具備した容量 500mlの丸底フラスコに四塩化チ タン 85 mlを揷入し一 20°Cに冷却して、 これに前記の均一溶液を滴 下した。 その後 1 10°Cまで昇温して、 ジイソブチルマロン酸ジェチル 2. 78 mlを添加した。 その後 1 1 0°Cで 2時間処理した。 上澄液を 除去後、 新たに四塩化チタンを 85ml導入し、 1 1 0°Cで 2時間、 撹 拌しながら反応させた。 反応終了後、 40°Cの n—ヘプタン 100mlで 7回洗浄して、 固体触媒成分を得た。 なお、 この固体触媒成分中の固液 を分離して、 固体分中のチタン含有率を測定したところ、 2. 5重量％ であった。
〔重合触媒の形成および重合〕
実施例 1と同様に重合触媒の形成および重合を行った。 得られた結果 を第 1表に示した。
比較例 3
〔固体触媒成分 （A) の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、 撹拌機を具備した容量 500mlの丸底フ ラスコにジェ卜キシマグネシウム 10 ：、 ジィソブチルマロン酸ジェチ ル 2. 78 mlおよび塩化メチレン 50 m 1を挿入して懸濁状態とし、 その後昇温して還流状態で 1時間攪拌しながら反応させた。 これとは別 に窒素ガスで十分に置換され、 撹拌機を具備した容量 1 000mlの丸 底フラスコに室温の四塩化チタン 400 mlを挿入して、 これに前記の 懸濁液を滴下した。 その後 1 10°Cに昇温して 2時間攪拌しながら反応 させた。 上澄液を除去後、 デカン 400 mlで 3回洗浄し、 新たに四塩 化チタンを 40 Oml導入し、 120°Cで 2時間、 撹拌しながら反応さ せた。 反応終了後、 40°Cの n—ヘプタン 400mlで 7回洗浄して、 固 体触媒成分を得た。 なお、 この固体触媒成分中の固液を分離して、 固体 分中のチタン含有率を測定したところ、 3.' 3重量％であった。
〔重合触媒の形成および重合〕
実施例 1と同様に重合触媒の形成および重合を行った。 得られた結果 を第 1表に示した。
(第 1表）
重合活性 H I MF R (g-PP/g-cat.) (重量％) (g/10分） 実施例 1 56,900 96.5 16 実施例 2 51,400 97.2 29 実施例 3 53,000 98.2 25 実施例 4 38,900 96.4 21 実施例 5 30,600 97.6 19 実施例 6 39,000 98.0 15 実施例 Ί 34,600 97.2 12 比較例 1 39,200 98.1 6.6 比較例 2 27,500 97.5 8.5 比較例 3 29,500 97.7 7.6 第 1表の結果から、 本発明の固体触媒成分および触媒を用いてプロピレ ンの重合を行うことにより、 より高い対水素活性を示し、 更に高活性で 、 高立体規則性を維持したォレフィン類重合体が得られることがわかる ο
実施例 8
〔固体触媒成分 （A) の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、 攪拌機を具備した容量 500mlの丸底フ ラスコに四塩化チタン 30mlおよびトルエン 20mlを装入して、 混合溶 液を形成した。 次いで、 球状ジエトキシマグネシウム球形度 （lZw : 1. 10) 10g、 トルエン 50mlおよびフタル酸ジ一 n—ブチル 2. 0mlを用いて形成された懸濁液を、 10°Cの液温に保持した前記混合 溶液中に添加した。 その後、 混合溶液を昇温し、 60°Cになったところ でジイソブチルマロン酸ジェチル 4. 0 mlを添加した。 さらに 90°C まで昇温し、 2時間攪拌しながら反応させた。 反応終了後、 得られた固 体生成物を 90°Cのトルエン 100mlで 4回洗浄し、 新たに四塩化チタ ン 30mlおよびトルエン 70mlを加え、 1 12°Cに昇温し、 2時間攪拌 しながら反応させた。 反応終了後、 40°Cの n—ヘプ夕ン 100mlで 1 0回洗浄して、 固体触媒成分を得た。 なお、 この固体触媒成分中のチタ ン含有率を測定したところ、 2. 65重量％であった。
〔重合触媒の形成および重合〕
実施例 1と同様に重合触媒の形成および重合を行った。 このときの固 体触媒成分 1 g当たりの重合活性、 生成重合体中の沸騰 n—ヘプ夕ン不 溶分の割合 （H I )、 生成重合体 （a) のメルトフローレイ 卜の値 （MF R) 、 生成重合体の微粉 （2 12〃m以下） および粒度分布 〔 （D 90 — D 10 ) /D 50〕 を第 2表に示した。
実施例 9 フタル酸ジ— n—ブチルの添加量 2. 0 mlを 2. 4 m 1に、 またジ イソブチルマロン酸ジェチルの添加量 4. 0 mlを 4. 4mlに変更し た以外は実施例 8と同様に固体成分を調製し、 更に重合触媒の形成およ び重合を行った。 その結果、 得られた固体触媒成分中のチタン含有量は 3. 0重量％であった。 重合結果を第 2表に示した。
比較例 4
ジィソブチルマロン酸ジェチルを添加せず、 フタル酸ジ一n—ブチル の添加量 2. 0 mlを 2. 4mlに変更した以外は実施例 8と同様に固 体成分を調製し、 更に重合触媒の形成および重合を行った。 その結果固 体触媒成分中のチタン含有量は 3. 3重量％であった。 重合結果を第 2 表に示した。
(第 2表）
Figure imgf000041_0001
第 2表の結果から、 本発明の固体触媒成分および触媒を用いてプロピ レンの重合を行うことにより、 より高い対水素活性を示し、 高立体規則 性を維持したォレフィン類重合体が高収率で得られることがわかる。 更 に本発明の固体触媒成分および触媒を用いて得られたポリマーは微粉が 極めて少なく粒度分布が均一であることがわかる。 実施例 1 o
〔固体触媒成分 （A) の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、 攪拌機を具備した容量 500mlの丸底フ ラスコに四塩化チタン 30 mlおよびトルエン 20 mlを装入して、 混合溶 液を形成した。 次いで、 球状ジエトキシマグネシウム （球形度 lZw : 1. 10) 1 0g 、 ジイソブチルマロン酸ジェチル 3. l ml、 マレイ ン酸ジェチル 0. 6 mlおよびトルエン 50mlを用いて形成された懸濁 液を、 前記混合溶液中に添加した。 その後、 混合溶液を 90°Cまで昇温 し、 2時間攪拌しながら反応させた。 反応終了後、 得られた固体生成物 を 90°Cのトルエン 100mlで 4回洗浄し、 新たに四塩化チタン 30 ml およびトルエン 70mlを加え、 1 10°Cに昇温し、 2時間攪拌しながら 反応させた。 反応終了後、 40°Cの n—ヘプ夕ン 100mlで 10回洗浄 して、 固体触媒成分を得た。 なお、 この固体触媒成分中のチタン含有率 を測定したところ、 3. 7重量％であった。
〔重合触媒の形成および重合〕
実施例 1と同様に重合触媒の形成および重合を行った。 得られた結果 を第 3表に示した。
実施例 1 1
ジィソブチルマロン酸ジェチルをジブチルマロン酸ジェチルに、 マレ ィン酸ジェチルをマレイン酸ジ— n—ブチルに変更した以外は実施例 1 0と同様に固体成分を調製し、 更に重合触媒の形成および重合を行った 。 その結果、 得られた固体触媒成分中のチタン含有量は 3. 5重量％で あった。 重合結果を第 3表に示した。 比較例 5
ジィソブチルマロン酸ジェチルを添加せず、 マレイン酸ジェチルの添 加量 0. 61111を 1. 5 mlに変更した以外は実施例 10と同様に固体 成分を調製し、 更に重合触媒の形成および重合を行った。 その結果固体 触媒成分中のチタン含有量は 3. 7重量％であった。 重合結果を第 3表 に示した。
(第 3表）
Figure imgf000043_0001
第 3表の結果から、 本発明の固体触媒成分および触媒を用いてプロピ レンの重合を行うことにより、 従来の触媒よりメルトフローレイ 卜が高 い、 すなわち、 高い対水素活性を有し、 且つォレフィン類重合体の立体 規則性と収率とを高度に維持することができることがわかる。
実施例 12
〔固体触媒成分 （A) の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、 攪拌機を具備した容量 50 Omlの丸底フ ラスコに四塩化チタン 3 Omlおよびトルエン 2 Omlを装入して、 混合溶 液を形成した。 次いで、 球状ジエトキシマグネシウム （球形度 lZw : 1. 10) 1 Og、 ジイソブチルマロン酸ジェチル 3. 1 mlおよびト ルェン 5 Omlを用いて形成された懸濁液を、 前記混合溶液中に添加した 。 100°Cになった時点で、 デカメチルシクロペン夕シロキサンを 4m 1添力！]し、 さらに昇温して 1 10°Cとした。 その後 1 1 0°Cの温度を保 持した状態で、 1時間撹拌しながら反応させた。 反応終了後、 得られた 固体生成物を 90°Cのトルエン 10 Omlで 4回洗浄し、 新たに四塩化チ タン 3 Omlおよびトルエン 7 Omlを加え、 1 10°Cに昇温し、 2時間攪 拌しながら反応させた。 反応終了後、 40°Cの n—ヘプ夕ン 1 0 Omlで 10回洗浄して、 固体触媒成分を得た。 なお、 この固体触媒成分中のチ タン含有率を測定したところ、 3. 0重量％であった。
〔重合触媒の形成および重合〕
実施例 1と同様に重合触媒の形成および重合を行った。 得られた結果 を第 4表に示した。
実施例 13
〔固体触媒成分 （A) の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、 撹拌機を具備した容量 50 Omlの丸底フ ラスコにジェトキシマグネシウム 10 g、 ジィソブチルマロン酸ジェチ ル 2. 4mlおよびフタル酸ジ一n—ブチル 2. 4 mlおよびトルエン 80mlを装入して、 懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化チタン 20mlを加えて、 昇温し、 80°Cに達した時点でを加え、 100°Cにな つた時点で、 デカメチルシクロペン夕シロキサンをそれそれ 2 ml添加 し、 さらに昇温して 1 1 0°Cとした。 その後 1 10°Cの温度を保持した 状態で、 1時間撹袢しながら反応させた。 反応終了後、 90°Cのトルェ ン 100mlで 3回洗浄し、 新たに四塩化チ夕ン 20mlおよびトルエン 8 . 0mlを加え、 1 10°Cに昇温し、 1時間撹拌しながら反応させた。 反応 終了後、 40°Cの n—ヘプタン 100mlで 7回洗浄して、 固体触媒成分 を得た。 なお、 この固体触媒成分中の固液を分離して、 固体分中のチタ ン含有率を測定したところ、 2. 8重量％であった。
〔重合触媒の形成および重合〕
上記のようにして得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例 1と同 様に重合触媒の形成および重合を行った。 その結果を第 4表に示した。 実施例 14 デカメチルシクロペン夕シロキサン 4 m lの代わりに、 1、 3—ジク ロロテトラメチルジシロキサン 4 m lを用いた以外は実施例 1 2と同様 に固体成分を調製し、 更に重合触媒の形成および重合を行った。 その結 果、 得られた固体触媒成分中のチタン含有量は 2 . 3重量％であった。 重合結果を第 4表に示した。
比較例 6
ジィソブチルマロン酸ジェチルを添加しなかった以外は実施例 1 3と 同様に固体成分を調製し、 更に重合触媒の形成および重合を行った。 そ の結果固体触媒成分中のチタン含有量は 2 . 6重量％であった。 重合結 果を第 4表に示した。
(第 4表）
Figure imgf000045_0001
第 4表の結果から、 本発明の固体触媒成分および触媒を用いてプロピ レンの重合を行うことにより、 より高い対水素活性を示し、 ォレフィン 類重合体の立体規則性および収率が高度に維持されていることがわかる 産業上の利用可能性
本発明のォレフィ ン類重合用触媒は、 より高い対水素活性を示し、 高 い立体規則性を高度に維持しながら、 ォレフィン類重合体を高い収率で 得ることができる。 従って、 汎用ポリオレフインを、 低コストで提供し 得ると共に、 高機能性を有するォレフィン類の共重合体の製造において 有用性が期待される。

Claims

請求の範囲
1. ジアルコキシマグネシウム （a l) 、 4価のチタンハロゲン化合物 (b) 、 および下記一般式 （ 1 ) ；
R C (C00R3) 2 ( 1)
(式中、 R 1および R2は水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜20の直 鎖状または分岐鎖状アルキル基、 シクロアルキル基、 フエニル基、 ビニ ル基、 ァリル基、 ァラルキル基およびハロゲン原子が 1または 2置換し た炭素数 1〜10の直鎖状または分岐鎖状アルキル基のいずれかで、 同 一または なっていてもよい。 R3は炭素数 1 ~20の直鎖状または分 岐鎖状アルキル基、 シクロアルキル基、 フエニル基、 ビニル基、 ァリル 基、 ァラルキル基を示し、 同一または異なっていてもよい。 ） で表され る電子供与性化合物 （c) を、 沸点が 50〜150°Cの芳香族炭化水素 化合物 （d) 中で接触させることにより調製されるォレフイン類重合用 固体触媒成分 （A 1) 。
2. 更に、 下記一般式 （2) ：
(R4) ！ C6H4 (COOR5) (COOR6) (2)
(式中、 R 4は炭素数 1〜8の直鎖状または分岐鎖状アルキル基又はハ ロゲン原子を示し、 115ぉょび1 6は炭素数1〜12の直鎖状または分岐 鎖状アルキル基を示し、 R5と R6は同一であっても異なってもよく、 ま た、 置換基 R4の数 1は 0、 1又は 2であり、 1が 2のとき、 R4は同一 であっても異なってもよい。 ） で表される電子供与性化合物 （e) を、 前記沸点が 50〜150°Cの芳香族炭化水素化合物 （d) 中で接触させ ることにより調製される請求項 1記載のォレフィン類重合用固体触媒成 分 （A 1 ) 。
3. 更に、 下記一般式 （3) ； R7-C— COOR9
R II 1f1 (3)
R8 - C一 COOR10
(式中、 R7および R8は水素原子、 ハロゲン原子、 または炭素数 1〜8 の直鎖状あるいは分枝鎖状アルキル基およびハロゲン原子が 1または 2 置換した炭素数 1〜 10の直鎖状または分岐鎖状アルキル基から選ばれ るいずれかであり、 それそれ同一でも異なってもよく、 R9及び R1 Qは それそれ炭素数 2〜 8の直鎖状または分枝鎖状アルキル基であり、 それ それ同一でも異なってもよい。 ） で表される電子供与性化合物 （f ) を 、 前記沸点が 50〜150°Cの芳香族炭化水素化合物 （d) 中で接触さ せることにより調製される請求項 1記載のォレフィン類重合用固体触媒 成分 （A 1 ) 。
4. 更に、 シロキサン （g) を、 前記沸点が 50〜 150°Cの芳香族炭 化水素化合物 （d) 中で接触させることにより調製される請求項 1記載 のォレフイン類重合用固体触媒成分 （A 1) 。
5. 前記一般式 （ 1) 中の R1および Zまたは R2が、 イソブチル基であ る請求項 1記載のォレフィン類重合用固体触媒成分 （A 1) 。
6. 前記一般式 （ 1) 中の R3が、 ェチル基である請求項 1記載のォレ フィン類重合用固体触媒成分 （A 1) 。
7. 前記電子供与性化合物 （c) が、 ジイソブチルマロン酸ジェチルで ある請求項 1記載のォレフィン類重合用固体触媒成分 （A 1) 。
8. 前記一般式 （3) で表される電子供与性化合物 （f ) が、 マレイン 酸ジェチルまたはマレイン酸ジ— n—プチルである請求項 3記載のォレ フィン類重合用固体触媒成分 （ A 1 ) 。
9. マグネシウム化合物 （a2) 、 4価のチタンハロゲン化合物 （b) 、 下記一般式 （ 1 ) ：
(COOR3) 2 ( 1) (式中、 R1および R2は水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜20の直 鎖状または分岐鎖状アルキル基、 シクロアルキル基、 フエ二ル基、 ビニ ル基、 ァリル基、 ァラルキル基およびハロゲン原子が 1または 2置換し た炭素数 1〜10の直鎖状または分岐鎖状アルキル基のいずれかで、 同 一または異なっていてもよい。 R3は炭素数 1〜20の直鎖状または分 岐鎖状アルキル基、 シクロアルキル基、 フエニル基、 ビニル基、 ァリル 基、 ァラルキル基を示し、 同一または異なっていてもよい。 ） で表され る電子供与性化合物 （c) および下記一般式 （2) ；
(R4) 1C6H4 (COOR5) (COOR6) (2)
(式中、 ; R 4は炭素数 1 ~8の直鎖状または分岐鎖状アルキル基又はハ ロゲン原子を示し、 1^5ぉょび116は炭素数1〜12の直鎖状または分岐 鎖状アルキル基を示し、 R5と R6は同一であっても異なってもよく、 ま た、 置換基 R4の数 1は 0、 1又は 2であり、 1が 2のとき、 R4は同一 であっても異なってもよい。 ） で表される電子供与性化合物 （e) を接 触させることにより調製されるォレフィン類重合用固体触媒成分（ A 2 )
10. 更に、 シロキサン （g) を接触させることにより調製される請求 項 9に記載のォレフィン類重合用固体触媒成分 （A2) 。
11. マグネシウム化合物 （a 2 )、 4価のチタンハロゲン化合物 （b) 、 下記一般式 （ 1 ) ；
R C (COOR3) 2 ( 1)
(式中、 R1および R2は水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜20の直 鎖状または分岐鎖状アルキル基、 シクロアルキル基、 フエニル基、 ビニ ル基、 ァリル基、 ァラルキル基およびハロゲン原子が 1または 2置換し た炭素数 1~10の直鎖状または分岐鎖状アルキル基のいずれかで、 同 一または異なっていてもよい。 R3は炭素数 1〜20の直鎖状または分 岐鎖状アルキル基、 シクロアルキル基、 フエニル基、 ビニル基、 ァリル 基、 ァラルキル基を示し、 同一または異なっていてもよい。 ） で表され る電子供与性化合物 （c) および下記一般式 （3) ；
R7-C— COOR9
„ II 1fl (3)
R8 - C一 COOR10
(式中、 ； 7および R8は水素原子、 ハロゲン原子、 または炭素数 1〜8 の直鎖状あるいは分枝鎖状アルキル基およびハロゲン原子が 1または 2 置換した炭素数 1〜 10の直鎖状または分岐鎖状アルキル基から選ばれ るいずれかであり、 それそれ同一でも異なってもよく、 R9及び R10は それぞれ炭素数 2〜 8の直鎖状あるいは分枝鎖状アルキル基であり、 そ れそれ同一でも異なってもよい。 ） で表される電子供与性化合物 （f ) を接触させることにより調製されるォレフィン類重合用固体触媒成分 (A3) 。
12. マグネシウム化合物 （a 2 )、 4価のチタンハロゲン化合物 （b) 、 下記一般式 （ 1 ) ；
R JR2 C (COOR3) 2 ( 1)
(式中、 ； 1および R2は水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜20の直 鎖状または分岐鎖状アルキル基、 シクロアルキル基、 フヱニル基、 ビニ ル基、 ァリル基、 ァラルキル基およびハロゲン原子が 1または 2置換し た炭素数 1〜 10の直鎖状または分岐鎖状アルキル基から選ばれるいず れかで、 同一または異なっていてもよい。 R3は炭素数 1〜20の直鎖 状または分岐鎖状アルキル基、 シクロアルキル基、 フエニル基、 ビニル 基、 ァリル基、 ァラルキル基を示し、 同一または異なっていてもよい。 ） で表される電子供与性化合物 （c) およびシロキサン （g) を接触させ ることにより調製されるォレフイン類重合用固体触媒成分 （A4) 。
13. (A) 請求項 1〜 12のいずれか 1項に記載のォレフィン類重合 用固体触媒成分、 （B) —般式 （4) ；
Figure imgf000051_0001
(式中、 R 1 1は炭素数 1〜 4の直鎖状または分岐鎖状アルキル基を示し 、 Qは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、 Pは 0<ρ^3の実数で ある。 ） で表される有機アルミニウム化合物、 および （C) 電子供与性 化合物によって形成されるォレフイン類重合用触媒。
14. 前記 （C) 電子供与性化合物が、 下記一般式 （5) ；
R12 qS i( OR13)4_q (5)
(式中、 R 12は炭素数 1〜12の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、 シ クロアルキル基、 フエニル基、 ビニル基、 ァリル基、 ァラルキル基のい ずれかで、 同一または異なっていてもよい。 R13は炭素数 1〜4の直鎖 状または分岐鎖状アルキル基、 シクロアルキル基、 フエニル基、 ビニル 基、 ァリル基、 ァラルキル基を示し、 同一または異なっていてもよい。 qは 0≤q≤3の整数である。 ） で表される有機ケィ素化合物である請 求項 13に記載のォレフィン類重合用触媒。
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