ES2224728T3 - Catalizadores solidos para la polimerizacion de propileno. - Google Patents
Catalizadores solidos para la polimerizacion de propileno.Info
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Abstract
Un componente de catalizador sólido para la polimerización de un propileno preparado mediante la suspensión de un dialcoxi-magnesio (a) en un hidrocarburo aromático (d) para formar una suspensión, y poner luego en contacto un compuesto de titanio que contiene halógeno tetravalente (b) con la suspensión, y llevar a cabo luego un proceso de reacción, en el cual antes o después de que se ponga en contacto el compuesto de titanio que contiene halógeno tetravalente (b) con la suspensión, se ponga en contacto con la suspensión, una o más especies de diésteres de ácido maleico con cada uno un grupo alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con un número de átomos de carbono de 2 a 8 (c).
Description
Catalizadores sólidos para la polimerización de
propileno.
La presente invención se refiere a un componente
de catalizador sólido y a un catalizador para la polimerización de
un propileno, que muestre una gran actividad y una excelente
respuesta al hidrógeno, y que además, pueda proporcionar un polímero
que tenga una gran estereorregularidad en gran producción.
Un componente de catalizador sólido que contiene
magnesio, titanio, un compuesto donador de electrones y halógeno
como componentes esenciales es conocido como componente de
catalizador para la polimerización de un propileno. Se han
realizado y se conocen muchas propuestas para un proceso para la
polimerización o la copolimerización de un propileno en presencia
de un catalizador para la polimerización de un propileno que
comprenda dicho componente de catalizador sólido, un compuesto de
aluminio orgánico y un compuesto de silicio orgánico.
Por ejemplo, la
JP-A-57-63310 y la
JJP-A-57-63311 (el
término "JP-A", tal como se utiliza aquí,
significa "una solicitud de patente japonesa publicada no
examinada") proponen unos procesos para la polimerización de una
olefina que tiene un número de átomos de carbono superior a 3,
mediante la utilización de un sistema catalizador que comprende un
componente de catalizador sólido que contiene un compuesto de
magnesio, un compuesto de titanio y un compuesto donador de
electrones, un compuesto de aluminio orgánico y un compuesto de
silicio orgánico que tiene un enlace de
Si-O-C. Sin embargo, estos procesos
no son siempre satisfactorios para obtener polímeros
estereorregulares en una producción importante, y se han pedido más
mejoras.
Por otro lado, la
JP-A-63-3010 revela
un sistema catalizador para la polimerización de un propileno y un
proceso para la polimerización de un propileno que utilice el
mismo, incluyendo el sistema catalizador un componente de
catalizador sólido preparado a través de la puesta en contacto de un
dialcoxi-magnesio, un diéster de un ácido
carboxílico aromático, un hidrocarburo aromático y un haluro de
titanio y sometiendo el producto resultante en un estado en polvo a
un tratamiento térmico, un compuesto de aluminio orgánico y un
compuesto de silicio orgánico.
La
JA-A-1-315406 revela
un sistema catalizador para la polimerización de un propileno que
comprende un componente de catalizador sólido preparado mediante la
puesta en contacto de un tetracloruro de titanio con una suspensión
formada por un dietoxi-magnesio con un
alquil-benceno, la adición de dicloruro ftálico a
la misma para someterla a reacción para obtener un producto sólido,
y luego mediante la puesta en contacto del producto sólido
resultante con un tetracloruro de titanio en presencia de un
alquil-benceno, un compuesto de aluminio orgánico y
un compuesto de silicio orgánico, y un proceso para polimerizar un
propileno en presencia de dicho sistema
catalizador.
catalizador.
Las técnicas anteriormente mencionadas se
concentran en el desarrollo de un componente de catalizador que
tenga una actividad suficientemente elevada para permitir la
omisión de una etapa llamada de extracción de cenizas, es decir, la
etapa de eliminación de residuos del catalizador como el cloro y el
titanio que quedan en el polímero producido así como en el
incremento de la producción de polímero estereorregular o una
mejora de la durabilidad de la actividad del catalizador para la
polimerización, y obtener excelentes resultados a estos
propósitos.
El polímero de propileno obtenido mediante la
utilización de los catalizadores anteriormente mencionados se
emplea en varias utilizaciones, por ejemplo, un recipiente o una
película distinta de un producto moldeado de unos dispositivos para
automóviles o uso doméstico. Cuando se moldean los productos con
muchos tipos de máquinas de moldear a partir de un polvo de
polímero fundido producido por polimerización, especialmente cuando
se fabrican grandes productos moldeados por medio de un método tal
como un moldeo por inyección, etc., se exige un gran caudal de
fusión del polímero fundido. Por lo tanto, se han realizado muchas
investigaciones dirigidas al aumento del caudal de fusión de un
polímero.
El caudal de fusión de un polímero depende mucho
del peso molecular del polímero. En las industrias de fabricación,
el hidrógeno se añade generalmente como regulador del peso
molecular de un polímero producido en la polimerización de un
propileno. Con el fin de producir un polímero que tenga un bajo peso
molecular, es decir, con el fin de producir un polímero que tenga
un gran caudal de fusión, se añade habitualmente mucho hidrógeno,
pero la cantidad de hidrógeno que se puede añadir es limitada porque
la resistencia a la presión de un reactor es limitada por
seguridad. Por lo tanto, en este caso debería de reducirse la
presión parcial de un monómero, de modo que debe de reducirse la
productividad de un polímero. Asimismo, surge el problema del costo
a partir de la utilización de una gran cantidad de hidrógeno. Así,
se pide el desarrollo de un sistema catalizador con una gran
respuesta al hidrógeno, que pueda proporcionar un polímero de una
gran estereorregularidad en una gran producción, y que pueda
producir un polímero que tenga un gran caudal de fusión aun cuando
se utilice una pequeña cantidad de hidrógeno en la polimerización,
pero las técnicas conocidas anteriormente no han sido suficientes
para resolver los problemas. Además, dado que los compuestos, con
un anillo bencénico, han sido utilizados principalmente como
compuestos donadores de electrones en las técnicas anteriores, los
presentes inventores han evaluado unos compuestos que no tengan
ninguno de ellos un anillo de benceno como compuestos donadores de
electrones considerando las consecuencias ambientales. Por lo
tanto, los presentes inventores han descubierto que algunos tipos de
derivados del ácido maleico muestran un efecto excelente y alcanzan
el fin de la presente invención.
Como resultado de las investigaciones extensivas
para resolver los problemas anteriores que permanecían en las
técnicas del arte anterior, los presentes inventores han
descubierto que la utilización de un diéster de ácido maleico,
teniendo cada uno unos grupos de alquilo de cadena lineal o de
cadena ramificada de 2 a 6 de átomos de carbono entre todos los
tipos de diéster de ácido maleico como componente principal de un
donador de electrones, y particularmente la utilización de al menos
una especie de diéster de ácido maleico, teniendo cada uno unos
grupos de alquilo de cadena lineal de 2 a 5 átomos de carbono como
componente principal del diéster de ácido maleico, son muy eficaces
para resolver los problemas. Por lo tanto, los presentes inventores
han alcanzado el fin de la presente invención.
A saber, uno de los objetivos de la presente
invención consiste en resolver los problemas que permanecían en las
técnicas del arte anterior y en proporcionar un componente de
catalizador sólido y un catalizador para la polimerización de un
propileno, que muestre una mayor respuesta al hidrógeno y una mayor
actividad que las de un catalizador convencional, que pueda
proporcionar un polímero que tenga una gran estereorregularidad y
una gran densidad en masa en una gran producción, y que no contenga
ningún éster aromático como componente constituyente.
Este objeto ha sido resuelto mediante un
componente de catalizador sólido para la polimerización de un
propileno preparado según la reivindicación 1 de la presente
invención.
Además, un catalizador sólido para la
polimerización de un propileno es caracterizado por los componentes
descritos en la reivindicación 7 de la presente invención.
Lo anteriormente mencionado y demás objetos y
características de la invención serán evidentes y se entenderán
completamente a partir de la descripción detallada siguiente de las
realizaciones preferidas de la invención.
La Figura 1 es un diagrama de flujo de un proceso
para preparar un componente de catalizador sólido y un catalizador
de polimerización de la presente invención.
Los ejemplos preferidos de
dialcoxi-magnesio (a) (denominado a continuación
ocasionalmente "componente (a)") utilizado para preparar el
componente de catalizador sólido para la polimerización de un
propileno (A) de la presente invención (denominado a continuación
ocasionalmente "componente de catalizador sólido (A)") incluyen
los compuestos representados por la fórmula general:
Mg(OR^{4})(OR^{5}) (en la fórmula R^{4} y R^{5}
representan cada uno el grupo alquilo con un número de átomos de
carbono de 1 a 10, que pueden ser iguales o diferentes). Los
ejemplos específicos de dialcoxi-magnesio (a)
incluyen el dimetoxi-magnesio,
dietoxi-magnesio,
dipropoxi-magnesio,
dibutoxi-magnesio,
etoxi-metoxi-magnesio,
etoxi-propoxi-magnesio, y
butoxi-etoxi-magnesio, etc. Estos
dialcoxi-magnesios pueden obtenerse mediante la
reacción de un metal de magnesio con un alcohol en presencia de un
halógeno o un compuesto metálico halogenado. Además, los compuestos
de dialcoxi-magnesio anteriormente mencionados
pueden utilizarse por separado o en combinación de dos o más
especies de los mismos.
El dialcoxi-magnesio puede
utilizarse en forma granular o en polvo para preparar el componente
de catalizador sólido (A) de la presente invención. La forma de las
partículas de dialcoxi-magnesio puede ser amorfa o
esférica. Si se utiliza un dialcoxi-magnesio
particulado esférico, se puede obtener un polvo de polímero que
tenga una mejor forma de partículas y una distribución de tamaños de
partículas más apretada. Así, el polvo de polímero producido puede
manejarse más fácilmente durante la polimerización, y eliminar los
trastornos como el bloqueo causado por el polvo fino contenido en
el polvo de polímero producido.
El dialcoxi-magnesio particulado
esférico anteriormente mencionado no necesita forzosamente ser
realmente esférico sino que puede ser elipsoidal o en forma de
grano. En algunos detalles, la esfericidad de la partícula
normalmente no es superior a 3, preferentemente de 1 a 2, con más
preferencia de 1 a 1,5 tal como se calcula en términos de relación
de la mayor longitud de eje 1 con respecto a la menor longitud de
eje w (1/w).
Además, el dialcoxi-magnesio
anterior puede tener un diámetro medio de partícula de normalmente
1 a 200 \mum, preferentemente de 5 a 150 \mum. El
dialcoxi-magnesio particulado esférico anterior
tiene un diámetro medio de partículas de normalmente 1 a 100
\mum, preferentemente de 5 a 50 \mum, con más preferencia de 10
a 40 \mum. Además, con respecto a su tamaño de partículas, el
compuesto particulado esférico anterior tiene preferentemente una
distribución apretada del tamaño de las partículas que comprende un
polvo menos fino o grueso. En algunos detalles, la distribución del
tamaño de las partículas comprende partículas con un tamaño de
partículas de no más de 5 \mum en una cantidad de no más del 20%,
preferentemente no más del 10%, y partículas que tienen un tamaño
de partículas de al menos 100 \mum en una cantidad de no más del
10%, con más preferencia no más del 5%. La distribución del tamaño
de las partículas no es superior a 3, preferentemente no más de 2
tal como se calcula en términos de 1\Omega (D_{90}/D_{10})
donde D_{90} representa el diámetro de la partícula en el punto
donde el tamaño de las partículas acumuladas alcanza el 90% y
D_{10} representa el diámetro de las partículas en el punto donde
el tamaño de las partículas acumuladas alcanza el 10%.
El proceso para preparar este
dialcoxi-magnesio particulado esférico
anteriormente mencionado se revela en la
JP-A-58-41832,
JP-A-62-51633,
JP-A-3-74341,
JP-A-4-368391, y
JP-A-8-73388.
Los ejemplos del compuesto de titanio que
contiene halógeno tetravalente (b) que debe utilizarse en la
preparación del componente de catalizador sólido (A) de la presente
invención es uno o más haluros de titanio y haluros de
alcoxi-titanio representado cada uno por la fórmula
general: Ti (OR^{6}) _{x}X_{1-n} donde R^{6}
representa un grupo alquilo con un número de átomos de carbono de 1
a 4; X representa un átomo de halógeno como el cloro, bromo y yodo;
y n representa 0 o un número entero de 1 a 4.
Los ejemplos específicos de estos compuestos de
titanio incluyen los tetrahaluros de titanio como el tetracloruro
de titanio, el tetrabromuro de titanio y el tetrayoduro de titanio,
un haluro de alcoxi-titanio como el tricloruro de
metoxi-titanio, tricloruro de
etoxi-titanio, tricloruro de
propoxi-titanio, tricloruro de
n-butoxi-titanio, dicloruro de
dimetoxi-titanio, dicloruro de
dietoxi-titanio, dicloruro de
dipropoxi-titanio, dicloruro de
di-n-butoxi-titanio,
cloruro de trimetoxi-titanio, cloruro de
trietoxi-titanio, cloruro de
tripropoxi-titanio, y cloruro de
tri-n-butoxi-titanio.
El preferido entre estos compuestos de titanio es el tetrahaluro de
titanio. Se prefiere particularmente el tetracloruro de titanio.
Estos compuestos de titanio pueden utilizarse por separado o en
combinación de dos o más de los mismos.
El diéster de ácido maleico, teniendo cada uno un
grupo alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con un número
de átomos de carbono de 2 a 8 (c) y que debe utilizarse para la
preparación del componente de catalizador sólido (A) de la presente
invención, se representa mediante la siguiente fórmula general
(3):
H ---
\delm{C}{\delm{\dpara}{ \hskip-0,8cm H --- C
--- COOR ^{8} }} ---
COOR^{7}
donde R^{7} y R^{8} pueden ser
iguales o diferentes, representan cada uno un grupo alquilo de
cadena lineal o de cadena ramificada con un número de átomos de
carbono de 2 a
8.
Los ejemplos de diéster de ácido maleico (c)
incluyen el maleato de dietilo, maleato de
di-n-propilo, maleato de
di-isopropilo, maleato de
di-n-butilo, maleato de
di-isobutilo, maleato de
di-n-pentilo, maleato de
di-isopentilo, maleato de
di-n-hexilo, maleato de
di-isohexilo, maleato de
di-n-heptilo, maleato de
di-isoheptilo, maleato de
di-n-octilo, y maleato de
di-2-etil-hexilo,
etc. El diéster de ácido maleico representado por la fórmula general
(3) puede utilizarse por separado o en combinación de dos o más de
los mismos. Entre estos diésteres de ácido maleico anteriormente
mencionados, el diéster de ácido maleico con cada uno un grupo
alquilo de cadena lineal con un número de átomos de carbono de 2 a
5 puede utilizarse como componente principal preferentemente en la
presente invención. Los ejemplos específicos del diéster de ácido
maleico que poseen cada uno un grupo alquilo de cadena lineal con
un número de átomos de carbono de 2 a 5 incluyen el maleato de
dietilo, maleato de di-n-propilo,
maleato de di-n-butilo y maleato de
di-n-pentilo.
Tal como se muestra en la descripción anterior,
la utilización de un diéster de ácido maleico que tiene un grupo
alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con un número de
átomos de carbono de 2 a 8 es un requisito indispensable en la
presente invención. Preferentemente, se puede utilizar el diéster de
ácido maleico con cada uno un grupo alquilo de cadena lineal con un
número de átomos de carbono de 2 a 5 átomos de carbono. Mediante la
utilización del diéster de ácido maleico anterior, puede obtenerse
un componente de catalizador sólido para la polimerización de un
propileno que tiene un buen equilibrio entre su actividad,
estereorregularidad y densidad en masa, y muestra una respuesta al
hidrógeno superior a la del componente de catalizador anterior
preparado mediante la utilización de un compuesto donador de
electrones como un diéster ftálico. Si se utilizara en la presente
invención un diéster de ácido maleico que tengan cada uno un grupo
alquilo con un número de átomos de carbono inferior a 2, la
actividad mostrada por un componente de catalizador sólido formado
con el diéster de ácido maleico debe ser extremadamente baja, y por
el contrario, si se utilizara un diéster de ácido maleico que tengan
cada uno un grupo alquilo con un número de átomos de carbono
superior a 8, la estereorregularidad de un polímero producido
disminuye. Además, al utilizar el diéster de ácido maleico con cada
uno un grupo alquilo de cadena lineal con un número de átomos de
carbono de 2 a 5 entre los diésteres de ácido maleico anteriores
que tienen cada uno un grupo alquilo de cadena lineal o de cadena
ramificada con un número de átomos de carbono de 2 a 8 como
componente principal del diéster de ácido maleico, puede obtenerse
un componente de catalizador sólido para la polimerización de un
propileno que tenga un mejor equilibrio entre la actividad, la
estereorregularidad y la densidad en masa. Aquí, "la utilización
del diéster de ácido maleico que tiene un grupo alquilo de cadena
lineal con un número de átomos de carbono de 2 a 5 como componente
principal" significa que un contenido de diéster de ácido
maleico con cada uno un grupo alquilo de cadena lineal con un número
de átomos de carbono de 2 a 5 es de al menos un 50% en peso de una
cantidad total de diéster de ácido maleico utilizado. Además, al
menos una especie de diéster de ácido maleico (c) es una
combinación de al menos una especie seleccionada a partir del
diéster de ácido maleico con cada uno un grupo alquilo de cadena
lineal con un número de átomos de carbono de 2 a 5 y del diéster de
ácido maleico con cada uno un grupo alquilo de cadena lineal o de
cadena ramificada con un número de átomos de carbono de 2 a 8, y un
contenido de diéster de ácido maleico con cada uno un grupo alquilo
de cadena lineal con un número de átomos de carbono de 2 a 5 que
puede ser al menos del 50% en peso de una cantidad total de diéster
de ácido maleico utilizado.
Además, el diéster de ácido maleico (c) puede ser
con más preferencia un maleato de
di-n-butilo considerando un
rendimiento total que comprende la actividad, la
estereorregularidad, la densidad en masa y la respuesta al
hidrógeno. Preferentemente, un contenido de maleato de
di-n-butilo puede ser al menos del
50% en peso de una cantidad total del diéster de ácido maleico
utilizado. Si se utilizara el maleato de
di-n-butilo con al menos una especie
seleccionada a partir del diéster de ácido maleico con cada uno un
grupo alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con un número
de átomos de carbono de 2 a 8 y si un contenido de maleato de
di-n-butilo es al menos del 50% en
peso de una cantidad total del diéster de ácido maleico utilizado,
posibilita el control de la estereorregularidad de un polímero
producido.
En la presente invención, el componente de
catalizador sólido (A) puede prepararse al poner en contacto el
componente (a), el componente (b) y el componente (c) en un estado
de suspensión en el hidrocarburo aromático (d) cuyo punto de
ebullición es de 50 a 150ºC para mostrar preferentemente el
rendimiento anterior. Los ejemplos preferidos de hidrocarburos
aromáticos son el tolueno, el xileno y el
etil-benceno. Estos compuestos pueden utilizarse por
separado o en combinación de dos o más especies de los mismos.
En el proceso de preparación del componente de
catalizador sólido (A) de la presente invención, puede utilizarse
un compuesto de aluminio, una sal metálica de un ácido orgánico o
un polisiloxano distinto de los componentes anteriores (a), (b),
(c) y (d). Para utilizar estos compuestos, resulta eficaz controlar
la cristalinidad de un polímero producido.
Los ejemplos específicos del compuesto de
aluminio son el tricloruro de aluminio, cloruro de
dietoxi-aluminio, cloruro de
di-isopropoxi-aluminio, dicloruro
de etoxi-aluminio, dicloruro de
isopropoxi-aluminio, dicloruro de
butoxi-aluminio,
trietoxi-aluminio.
Los ejemplos específicos de la sal metálica de un
ácido orgánico son el estearato sódico, estearato magnésico y
estearato de aluminio.
Como lo polisiloxanos, pueden utilizarse uno o
más compuestos representados por la siguiente fórmula general:
En la fórmula general anterior, \alpha
representa un grado medio de polimerización de 2 a 30.000. La
mayoría de R^{9} a R^{16} representan cada uno un grupo de
metilo. Un grupo de fenilo, un átomo de hidrógeno, un residuo de
ácidos grasos superiores con un número de átomos de carbono de 10 a
20, un grupo que contiene epoxi o un grupo de
polioxi-alquileno con un número de átomos de
carbono de 1 a 10 pueden sustituir algunos de los R^{9} a
R^{16}. El compuesto representado por la fórmula general anterior
puede formar un polisiloxano cíclico en el cual cada R^{12} y
R^{13} es un grupo metilo.
El polisiloxano se conoce genéricamente como
aceite de silicona. Es un polisiloxano de cadena, parcialmente
hidrogenado, cíclico o desnaturalizado con una viscosidad de 2 a
10.000 cSt, preferentemente de 3 a 500 cSt, a 25ºC que permanece
líquido o viscoso a temperatura ambiente.
Los ejemplos específicos de polisiloxano son el
polisiloxano de dimetilo y el polisiloxano de fenilo de metilo como
polisiloxano de cadena, el polisiloxano de hidrógeno de metilo cuya
velocidad de hidrogenación es del 10 al 80% como polisiloxano
parcialmente hidrogenado, el
hexametil-ciclotrisiloxano,
octametil-ciclotetrasiloxano,
decametil-ciclopentasiloxano,
2,4,6-trimetil-ciclotrisiloxano, y
2,4,6,8-tetrametil-ciclotetrasiloxano
como polisiloxano cíclico y el dimetil-siloxano de
ácidos grasos superiores sustituidos, el
dimetil-siloxano de epoxi sustituido, y el
dimetil-siloxano de
polioxi-alquileno sustituido como polisiloxano
desnaturalizado. El método típico para poner en contacto los
componentes anteriores se describe a continuación. El componente de
catalizador sólido (A) de la presente invención puede prepararse al
poner en contacto unos con otros, el
dialcoxi-magnesio (a), el compuesto de titanio que
contiene halógeno tetravalente (b), el diéster de ácido maleico con
cada uno un grupo alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada
con un número de átomos de carbono de 2 a 8 (c), el hidrocarburo
aromático (d), y además en libertad, un compuesto de aluminio, una
sal metálica de ácido orgánico y/o un polisiloxano.
Se da a continuación un método más concreto. Se
somete a suspensión un dialcoxi-magnesio (a) en un
compuesto de titanio que contiene halógeno tetravalente (b) o un
hidrocarburo aromático (d), y luego el producto se pone en contacto
con un diéster de ácido maleico con cada uno un grupo alquilo de
cadena lineal o de cadena ramificada con un número de átomos de
carbono de 2 a 8 (c) y/o un compuesto de titanio que contiene
halógeno tetravalente (b) para obtener un componente sólido. En el
método, al utilizar un compuesto de magnesio esférico, se puede
obtener el compuesto de catalizador sólido con partículas esféricas
y una distribución apretada del tamaño de las partículas. Además, el
componente sólido que tiene partículas esféricas y una distribución
apretada del tamaño de las partículas puede obtenerse también, por
ejemplo, mediante la formación de las partículas por medio del
denominado "método de secado por aspersión" en el cual se
pulveriza y seca una solución o una suspensión mediante la
utilización de un aparato de aspersión.
El contacto de cada componente se realiza en la
atmósfera de un gas inerte y en condiciones de eliminación del
agua, etc., con agitación en un recipiente con un agitador. La
temperatura para la puesta en contacto puede establecerse a un rango
de temperaturas relativamente bajas de aproximadamente la
temperatura ambiente en el caso de una mezcla sencilla con
agitación después del contacto o mediante la realización de un
tratamiento de desnaturalización por dispersión o suspensión. Sin
embargo, en el caso de obtener un producto mediante reacción
después del contacto, la temperatura para el contacto se sitúa
preferentemente en el rango de temperaturas de 40 a 130ºC. Si la
temperatura de la reacción es inferior a 40ºC, esta reacción no
actúa completamente y la eficacia del componente sólido resultante
se vuelve insuficiente. Si la temperatura de la reacción supera los
130ºC, la reacción es difícil de controlar porque el disolvente
utilizado en la reacción se vaporiza extremadamente. El tiempo de
reacción es normalmente de 1 minuto o más, preferentemente de 10
minutos o más, con más preferencia de 30 minutos o más.
El orden típico de contacto de los componentes
anteriores para preparar el componente de catalizador sólido (A) de
la presente invención se describe de manera más concreta a
continuación.
- (1)
- (a) \rightarrow (d) \rightarrow (b) \rightarrow (c) \rightarrow <<lavado intermedio \rightarrow(d) \rightarrow (b) >> \rightarrow último lavado \rightarrow componente de catalizador sólido (A)
- (2)
- (a) \rightarrow (d) \rightarrow (c) \rightarrow (b) \rightarrow <<lavado intermedio \rightarrow(d) \rightarrow (b)>> \rightarrow último lavado \rightarrow componente de catalizador sólido (A)
- (3)
- (a) \rightarrow (d) \rightarrow (b) \rightarrow (c) \rightarrow <<lavado intermedio \rightarrow (d) \rightarrow (b) \rightarrow (c) \rightarrow >> \rightarrow último lavado \rightarrow componente de catalizador sólido (A)
- (4)
- (a) \rightarrow (d) \rightarrow (b) \rightarrow (c) \rightarrow <<lavado intermedio \rightarrow(d) \rightarrow (c) \rightarrow (b) >>\rightarrow último lavado \rightarrow componente de catalizador sólido (A)
- (5)
- (a) \rightarrow (d) \rightarrow (c) \rightarrow (b) \rightarrow <<lavado intermedio \rightarrow (d) \rightarrow (b) \rightarrow (c) >> \rightarrow último lavado \rightarrow componente de catalizador sólido (A)
- (6)
- (a) \rightarrow (d) \rightarrow (c) \rightarrow (b) \rightarrow <<lavado intermedio \rightarrow(d) \rightarrow (c) \rightarrow (b)>> \rightarrow último lavado \rightarrow componente de catalizador sólido (A)
En cada método de contacto, si necesario, el
proceso escrito en dobles corchetes (<<
\;>>) puede repetirse varias veces para mejorar una actividad. Además, el componente (b) y el componente (d) utilizados en el proceso en
<<
\;>>, pueden ser añadidos de nuevo y ser un remanente del proceso anterior. En cualquier etapa del método de contacto anterior, si necesario, un compuesto de aluminio, una sal metálica de un ácido orgánico, y (/o) un polisiloxano pueden estar puestos en contacto. Además, en cualquiera de las etapas aparte de las etapas de lavado, tal como se muestra en las etapas (1) a (6) anteriores, el producto obtenido en cualquiera de las etapas de los métodos de contacto puede ser lavado con compuestos hidrocarbonados que permanecen líquidos a temperatura
ambiente.
Basándose sobre la descripción arriba mencionada,
el ejemplo preferido del método para la preparación del componente
de catalizador sólido (A) utilizado en la presente invención figura
a continuación.
Se somete a suspensión un
dialcoxi-magnesio (a) en un hidrocarburo aromático
(d) cuyo punto de ebullición se sitúa entre 50 y 150ºC para
realizar una suspensión, y luego poner en contacto un compuesto de
titanio que contiene halógeno tetravalente (b) con la suspensión, y
luego llevar a cabo un proceso de reacción, en la cual antes y
después de que se haya puesto en contacto el compuesto halogenado
tetravalente de titanio (b) con la suspensión, una o más especies de
un diéster de ácido maleico (c) con cada uno un grupo de alquilo de
cadena lineal o de cadena ramificada con un número de átomos de
carbono de 2 a 8 (c) se pone en contacto con la suspensión a -20
hasta 130ºC para obtener un producto de reacción sólido (1). En el
procedimiento, antes y después de que una o más especies de diéster
de ácido maleico (c) tome contacto, puede realizarse preferentemente
una reacción de estabilización a baja temperatura. Después del
lavado (lavado intermedio) del producto de reacción sólido (1) con
un hidrocarburo aromático que permanece líquido a temperatura
ambiente, un compuesto de titanio que contiene hidrógeno
tetravalente (b) se pone en contacto a -20 hasta 100ºC en presencia
de un compuesto de hidrocarburo aromático, y se somete a un
tratamiento de reacción para obtener un compuesto de reacción
sólido (2). En el procedimiento, antes o después de que tome
contacto el compuesto de halogenado tetravalente de titanio (b) con
el compuesto de reacción sólido (1), puede tomar contacto
preferentemente una o más especies de un diéster de ácido maleico
con cada uno un grupo alquilo de cadena lineal o de cadena
ramificada con un número de átomos de carbono de 2 a 8 (c). Luego,
si es necesario, se repiten varias veces el lavado intermedio y el
tratamiento de reacción. El producto de reacción sólido (2) se lava
(último lavado) con un hidrocarburo que permanece líquido a
temperatura ambiente para obtener un componente de catalizador
sólido (A).
Las condiciones preferibles de los tratamientos y
lavados anteriores figuran a continuación.
- (1)
- La reacción de estabilización a baja temperatura: normalmente de -20 a 70ºC, preferentemente de –10 a 60ºC, con más preferencia de 0 a 30ºC, normalmente de un minuto a seis horas, preferentemente de 5 minutos a 4 horas, con más preferencia de 10 minutos a 3 horas.
- (2)
- El tratamiento de reacción: normalmente de 0 a 130ºC, preferentemente de 40 a 120ºC, con más preferencia de 50 a 115ºC, normalmente de 0,5 hora a 6 horas, preferentemente de 0,5 hora a 5 horas, con más preferencia de 1 hora a 4 horas.
- (3)
- El lavado: normalmente de 0 a 110ºC, preferentemente de 30 a 100ºC, con más preferencia de 30 a 90ºC, normalmente repetido de una vez hasta veinte veces, preferentemente repetido una vez hasta quince veces, repetido con más preferencia de una vez hasta diez veces.
Pueden utilizarse preferentemente en el lavado un
hidrocarburo aromático y un hidrocarburo saturado que permanecen
líquidos a temperatura ambiente, y los ejemplos de hidrocarburo
aromático incluyen el tolueno, xileno, y
etil-benceno, y los ejemplos de hidrocarburo
saturado incluyen el hexano, heptano, y ciclohexano.
Preferentemente, un hidrocarburo aromático puede utilizarse en el
lavado intermedio y un hidrocarburo saturado puede utilizarse en el
último lavado. En el proceso de preparación del componente de
catalizador sólido (A), la proporción de una cantidad de cada
componente utilizada no está limitada especificadamente porque es
diferente según el método de preparación. Los ejemplos específicos
de proporción de un compuesto de titanio que contiene halógeno
tetravalente son de 0,5 a 100 mols, preferentemente de 0,5 a 50
mols, con más preferencia de 1 a 10 mols por cada mol de
dialcoxi-magnesio. La proporción de diéster de
ácido maleico se sitúa entre 0,01 y 10 mols, preferentemente de 0,01
a 1 mol, con más preferencia de 0,02 a 0,6 mol por cada mol de un
dialcoxi-magnesio. La proporción de un hidrocarburo
aromático es de 0,001 a 500 mols, preferentemente de 0,001 a 100
mols, con más preferencia de 0,005 a 10 mols por cada mol de
dialcoxi-magnesio.
Aunque los contenidos de titanio, magnesio, átomo
de halógeno, diéster de ácido maleico en el componente de
catalizador sólido (A) no se limitan especificadamente, un
contenido de titanio es normalmente del 1,8 al 8,0% en peso,
preferentemente del 2,0 al 8,0% en peso, con más preferencia del 3,0
al 8,0% en peso, un contenido de magnesio es normalmente del 10 al
70 % en peso, preferentemente del 10 al 50% en peso, con más
preferencia del 15 al 40% en peso, todavía con más preferencia del
15 al 25% en peso, un contenido de átomo de halógeno es normalmente
del 20 al 90% en peso, preferentemente del 30 al 85% en peso, con
más preferencia del 40 al 80% en peso, todavía con más preferencia
del 45 al 75% en peso, un contenido total de diéster de ácido
maleico es normalmente del 0,5 al 30% en peso, preferentemente del 1
al 25% en peso, con más preferencia del 2 al 20% en peso. Para
mostrar un mejor equilibrio de rendimiento total de un componente de
catalizador sólido (A) en la presente invención que comprende el
diéster de ácido maleico y demás componentes, un contenido de
titanio es preferentemente del 3 al 8% en peso, un contenido de
magnesio es preferentemente del 15 al 25% en peso, un contenido de
átomo de halógeno es preferentemente del 45 al 75% en peso, un
contenido de diéster de ácido maleico es del 2 al 20% en peso.
Como compuesto de aluminio orgánico (B) que debe
utilizarse para formar el catalizador para la polimerización de un
propileno de la presente invención, puede utilizarse un compuesto
representado por la fórmula general:
R^{1}_{p}AlQ_{3-p} (en la cual R^{1}
representa un grupo alquilo con un número de átomos de carbono de 1
a 4; Q representa un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno; y p
representa un número real superior a 0 hasta no más de 3). Los
ejemplos específicos del compuesto de aluminio orgánico (B) incluyen
el trietil-aluminio, cloruro de
dietil-aluminio,
tri-isobutil-aluminio, bromuro de
dietil-aluminio, e hidruro de
dietil-aluminio. Estos compuestos de aluminio
orgánico pueden utilizarse por separado o en combinación de dos o
más de los mismos. Se prefieren entre estos compuestos de aluminio
orgánico el trietil-aluminio y el
tri-isobutil-aluminio.
Como compuesto de silicio orgánico (C) que debe
utilizarse en la presente invención, puede utilizarse un compuesto
representado por la fórmula general: R^{2}_{q}Si
(OR^{3})_{4-q} (en la cual R^{2} puede
ser igual o diferente y representa un grupo alquilo con un número
de átomos de carbono de 1 a 12, un grupo de cicloalquilo, fenilo,
vinilo, alilo o aril-alquilo; R^{3} puede ser
igual o diferente y representa un grupo alquilo con un número de
átomos de carbono de 1 a 4, un grupo de cicloalquilo, fenilo,
vinilo, alilo o aril-alquilo; y q representa 0 o un
número entero de 1 a 3). Los ejemplos específicos del compuesto de
silicio orgánico (C) incluyen el
fenil-alcoxi-silano,
alquil-alcoxi-silano,
fenil-alquil-alcoxi-silano,
cicloalquil-alcoxi-silano y
cicloalquil-alquil-alcoxi-silano.
Los ejemplos específicos del compuesto de silicio
orgánico anterior incluyen el
trimetil-metoxi-silano,
trimetil-etoxi-silano,
tri-n-propil-metoxi-silano,
tri-n-propil-etoxi-silano,
tri-n-butil-metoxi-silano,
tri-isobutil-metoxi-silano,
tri-t-butil-metoxi-silano,
tri-n-butil-etoxi-silano,
triciclohexil-metoxi-silano,
triciclohexil-etoxi-silano,
ciclohexil-dimetil-metoxi-silano,
ciclohexil-dietil-metoxi-silano,
ciclohexil-dietil-etoxi-silano,
dimetil-dimetoxi-silano,
dimetil-dietoxi-silano,
di-n-propil-dimetoxi-silano,
di-isopropil-dimetoxi-silano,
di-n-propil-dietoxi-silano,
di-isopropil-dietoxi-silano,
di-n-butil-dimetoxi-silano,
di-isobutil-dimetoxi-silano,
di-t-butil-dimetoxi-silano,
di-n-butil-dietoxi-silano,
n-butil-metil-dimetoxi-silano,
bis-(2-etil-hexil)-dimetoxi-silano,
bis-(2-etil-hexil)-dietoxi-silano,
diciclopentil-dimetoxi-silano,
diciclopentil-dietoxi-silano,
diciclohexil-dimetoxi-silano,
diciclohexil-dietoxi-silano,
bis-(3-metil-ciclohexil)-dimetoxi-silano,
bis-(4-metil-ciclohexil)-dimetoxi-silano,
bis-(3,5-dimetil-ciclohexil)-dimetoxi-silano,
ciclohexil-ciclopentil-dimetoxi-silano,
ciclohexil-ciclopentil-dietoxi-silano,
ciclohexil-ciclopentil-dipropoxi-silano,
3-metil-ciclohexil-ciclopentil-dimetoxi-silano,
4-metil-ciclohexil-ciclopentil-dimetoxi-silano,
3,5-dimetil-ciclohexil-ciclopentil-dimetoxi-silano,
3-metil-ciclohexil-ciclohexil-dimetoxi-silano,
4-metil-ciclohexil-ciclohexil-dimetoxi-silano,
3,5-dimetil-ciclohexil-ciclohexil-dimetoxi-silano,
ciclopentil-metil-dimetoxi-silano,
ciclopentil-metil-dietoxi-silano,
ciclopentil-etil-dietoxi-silano,
ciclopentil-(isopropil)-dimetoxi-silano,
ciclopentil-(isobutil)-dimetoxi-silano,
ciclohexil-metil-dimetoxi-silano,
ciclohexil-metil-dietoxi-silano,
ciclohexil-etil-dimetoxi-silano,
ciclohexil-etil-dietoxi-silano,
ciclohexil-(n-propil)-dimetoxi-silano,
ciclohexil-(isopropil)-dimetoxi-silano,
ciclohexil-(n-propil)-dietoxi-silano,
ciclohexil-(isobutil)-dimetoxi-silano,
ciclohexil-(n-butil)-dietoxi-silano,
ciclohexil-(n-pentil)-dimetoxi-silano,
ciclohexil-(n-pentil)-dietoxi-silano,
difenil-dimetoxi-silano,
difenil-dietoxi-silano,
fenil-metil-dimetoxi-silano,
fenil-metil-dietoxi-silano,
fenil-etil-dimetoxi-silano,
fenil-etil-dietoxi-silano,
metil-trimetoxi-silano,
metil-trietoxi-silano,
etil-trimetoxi-silano,
etil-trietoxi-silano,
n-propil-trimetoxi-silano,
isopropil-trimetoxi-silano,
n-propil-trietoxi-silano,
isopropil-trietoxi-silano,
n-butil-trimetoxi-silano,
isobutil-trimetoxi-silano,
t-butil-trimetoxi-silano,
n-butil-trietoxi-silano,
2-etil-hexil-trimetoxi-silano,
2-etil-hexil-trietoxi-silano,
ciclopentil-trimetoxi-silano,
ciclopentil-trietoxi-silano,
ciclohexil-trimetoxi-silano,
ciclohexil-trietoxi-silano,
vinil-trimetoxi-silano,
vinil-trietoxi-silano,
fenil-trimetoxi-silano,
fenil-trietoxi-silano,
tetrametoxi-silano,
tetraetoxi-silano,
tetrapropoxi-silano y
tetrabutoxi-silano. Entre los compuestos
anteriores, el
di-n-propil-dimetoxi-silano,
di-isopropil-dimetoxi-silano,
di-n-butil-dimetoxi-silano,
di-isobutil-dimetoxi-silano,
di-t-butil-dimetoxi-silano,
di-n-butil-dietoxi-silano,
t-butil-trimetoxi-silano,
diciclohexil-dimetoxi-silano,
diciclohexil-dietoxi-silano,
ciclohexil-metil-dimetoxi-silano,
ciclohexil-metil-dietoxi-silano,
ciclohexil-etil-dimetoxi-silano,
ciclohexil-etil-dietoxi-silano,
diciclopentil-dimetoxi-silano,
diciclopentil-dietoxi-silano,
ciclopentil-metil-dimetoxi-silano,
ciclopentil-metil-dietoxi-silano,
ciclopentil-etil-dietoxi-silano,
ciclohexil-ciclopentil-dimetoxi-silano,
ciclohexil-ciclopentil-dietoxi-silano,
3-metil-ciclohexil-ciclopentil-dimetoxi-silano,
4-metil-ciclohexil-ciclopentil-dimetoxi-silano,
3,5-dimetil-ciclohexil-ciclopentil-dimetoxi-silano,
pueden utilizarse preferentemente, y el compuesto de silicio
orgánico anterior (C) puede utilizarse por separado o en
combinación de dos o más de los mismos.
En el proceso de polimerización de la presente
invención, la polimerización de un propileno se realiza mediante la
polimerización o copolimerización de un propileno en presencia de
un catalizador compuesto del componente de catalizador sólido
anterior (A), el compuesto de aluminio orgánico (B) y el compuesto
de silicio orgánico (C). La proporción de los distintos componentes
que deben utilizarse, es arbitraria y no se limita especificadamente
salvo que perjudique los efectos de la presente invención. En
general, la proporción del compuesto de aluminio orgánico (B) se
sitúa entre 1 y 2.000 mols, preferentemente entre 50 y 1000 mols
por cada mol de átomo de titanio en el componente de catalizador
sólido (A). La proporción del compuesto de aluminio orgánico (C) se
sitúa entre 0,002 y 10 mols, preferentemente entre 0,01 y 2 mols,
con más preferencia entre 0,01 y 0,5 mols por cada mol del
componente (B).
El orden de contacto de cada componente es
arbitrario. Preferentemente, se carga primero el compuesto de
aluminio orgánico (B) dentro del sistema de polimerización, y luego
se pone en contacto con el compuesto de silicio orgánico (C), y
luego se pone en contacto con el componente de catalizador sólido
(A).
El proceso para la polimerización de la presente
invención puede llevarse a cabo en presencia o ausencia de un
disolvente orgánico. Puede utilizarse un monómero de propileno para
polimerizarlo en un estado gaseoso o un estado líquido. La
temperatura de polimerización no es superior a 200ºC,
preferentemente no superior a 100ºC. La presión de polimerización
no es superior a 10 Mpa, preferentemente no superior a 5 Mpa. Puede
aplicarse el proceso de polimerización continua o el proceso de
polimerización en forma discontinua. Además, la reacción de
polimerización puede llevarse a cabo en una etapa o dos o más
etapas.
Aunque el componente de catalizador sólido y el
catalizador de la presente invención son para la polimerización de
un propileno, pueden utilizarse en la copolimerización con otras
olefinas. Las olefinas que se copolimerizan incluyen el etileno,
1-buteno, 1-penteno,
4-metilo-1-penteno y
vinil-ciclohexano. Estas olefinas pueden utilizarse
por separado o en combinación de dos o más de las mismas. Entre
estas olefinas, se utilizan preferentemente el etileno y
1-buteno.
La polimerización (denominada a continuación
"polimerización principal") de un propileno en presencia del
catalizador compuesto del componente de catalizador sólido anterior
(A), el componente de aluminio orgánico (B) y el compuesto de
silicio orgánico (C) está precedida preferentemente de la
prepolimerización para incrementar además la actividad catalítica y
la estereorregularidad, las propiedades de las partículas del
polímero así producido y similares. Como monómeros que se vayan a
utilizar en la prepolimerización pueden utilizarse las mismas
olefinas que las empleadas en la polimerización principal así como
unos monómeros como el estireno. En la prepolimerización, el orden
de contacto para cada componente y monómero es arbitrario.
Preferentemente, el compuesto de aluminio orgánico (B) se carga
dentro del sistema de prepolimerización establecido en una
atmósfera de gas inerte o de un gas que se debe polimerizar como el
propileno, en contacto luego con el componente de catalizador sólido
(A), luego puesto en contacto con un propileno y/o una o más
olefinas. En el caso de realizar la prepolimerización en
combinación con el compuesto de silicio orgánico (C), se carga
preferentemente el compuesto de aluminio orgánico (B) dentro del
sistema de prepolimerización establecido a una atmósfera de gas
inerte o de un gas de propileno que debe polimerizarse, en contacto
luego con el compuesto de silicio orgánico (C) y luego se pone en
contacto el componente de catalizador sólido (A) con un propileno
y/o una o más olefinas.
Cuando se lleva a cabo la polimerización de
propileno en presencia del catalizador para la polimerización de
propileno formado en la presente invención en unas condiciones
donde se utiliza una misma cantidad de hidrógeno que la
polimerización de propileno con un catalizador convencional, el
caudal de fusión (MI) del polímero producido es del 500% como
máximo con respecto al de un polímero producido por un catalizador
convencional, y además la actividad del catalizador y la
estereorregularidad demuestran ser iguales o mayores que las que
muestra un catalizador convencional en una realización.
A saber que se han confirmado los efectos de que
la actividad de un catalizador y la estereorregularidad de un
polímero se mantuvieron altas y que la respuesta del hidrógeno
mejoró rápidamente mediante la utilización de un catalizador para
la polimerización de un propileno de la presente invención.
Los ejemplos de la presente invención figurarán
concretamente en la siguiente descripción al compararlos con unos
ejemplos comparativos.
La evaluación de una polimerización en masa de un
propileno se realiza con un catalizador para la polimerización de
un propileno de la presente invención, y una cantidad total de un
polímero producido por cada gramo de componente de catalizador
sólido (es decir una actividad de polimerización denominada
"Producción") y se midió la relación de una cantidad de
polímero no disuelto una vez extraído el polímero producido
mediante la utilización de un extractor de tipo Soxhlet de alta
temperatura con ebullición de n-heptano durante 6
horas (HI). Las siguientes ecuaciones (4) y (5) determinaron la
Producción y la HI. Además, se midió el caudal de fusión del
polímero producido (MI) y la densidad en masa (BD). Los métodos
para medir el MI y la BD se realizaron de acuerdo respectivamente
con JIS K 7210 y JIS K 6721.
(4)Producción
(g-PP/g-cat.) =
a(g)/componente de catalizador sólido
(g)
(5)HI (% en
peso) = {b(g)/a(g)} x
100
En las ecuaciones (4) y (5) arriba mencionadas, a
muestra el peso de un polímero producido hasta que terminara la
reacción de polimerización, y b muestra el peso del polímero de
n-heptano no disuelto una vez extraído el polímero
producido a la finalización de la polimerización mediante ebullición
de n-heptano durante 6 horas.
Dentro de un matraz redondo de 2000 ml equipado
con un agitador en el cual se había sustituido cuidadosamente el
aire por gas de nitrógeno, se cargaron 150 g de
dietoxi-magnesio y 750 ml de tolueno para realizar
una suspensión. Se añadió luego la suspensión a una solución de 450
ml de tolueno y 300 ml de tetracloruro de titanio precargado dentro
de un matraz redondo de 2000 ml provisto de un agitador en el cual
se había sustituido cuidadosamente el aire por gas de nitrógeno. La
suspensión resultante se somete a reacción a 5ºC durante 1 hora
(tratamiento de estabilización a baja temperatura). Se añadió luego
a la suspensión 22,5 ml de maleato de
di-n-butilo, la temperatura del
sistema de reacción se incrementó a 90ºC, donde se sometió la
suspensión a un tratamiento de reacción con agitación durante 2
horas (primer tratamiento). A la finalización de la reacción, el
producto sólido de reacción resultante se lavó entonces con 1300 ml
de tolueno a una temperatura de 80ºC cuatro veces (lavado
intermedio). A continuación, se añadieron al producto sólido de
reacción resultante 1200 ml de tolueno y 300 ml de tetracloruro de
titanio. Se procesó entonces la mezcla con agitación a una
temperatura de 112ºC durante 2 horas (segundo tratamiento). Después
del segundo tratamiento, se repitieron una vez más el lavado
intermedio y el segundo tratamiento. A continuación, se lavó siete
veces el producto sólido de reacción resultante con 1300 ml de
n-heptano, se separó por filtración y se secó para
obtener un componente de catalizador sólido en polvo (A). Se midió
entonces el contenido de Ti en el componente de catalizador sólido.
El resultado fue del 3,74% en peso.
Dentro de un autoclave de 2200 ml equipado con un
agitador en el cual se había sustituido completamente el aire por
gas de nitrógeno, se cargaron el componente de catalizador sólido
anterior en una cantidad de 0,0026 mmol tal como se calcula en
términos de átomo de titanio, 1,3 mmol de
trietil-aluminio y 0,13 mmol de
ciclohexil-metil-dimetoxi-silano,
y se sometió la solución resultante a un tratamiento de agitación
para formar un catalizador de polimerización. Se cargaron entonces
en el autoclave 2000 ml de gas de hidrógeno y 1400 ml de propileno
líquido. Se dejó entonces que la mezcla experimentara una
prepolimerización a una temperatura de 20ºC durante 5 minutos y
luego una polimerización principal a una temperatura de 70ºC
durante 1 hora. Los resultados de la evaluación de la polimerización
figuran en el Cuadro 1.
Dentro de un matraz redondo de 500 ml equipado
con un agitador en el cual se había sustituido cuidadosamente el
aire por gas de nitrógeno, se cargaron 10 g de
dietoxi-magnesio y 80 ml de tolueno para realizar
una suspensión. Se añadieron luego a la suspensión 20 ml de
tetracloruro de titanio a una temperatura de 8ºC. Se añadieron a la
suspensión 1,5 ml de maleato de
di-n-butilo, se subió la temperatura
del sistema de reacción hasta 112ºC, donde se sometió la suspensión
a reacción con agitación durante 1,5 hora. A la finalización de la
reacción, el producto resultante se lavó tres veces con tolueno a
una temperatura de 90ºC, se añadieron nuevamente 80 ml de tolueno y
20 ml de tetracloruro de titanio, luego se sometió la mezcla a
reacción con agitación a una temperatura de 100ºC durante 2,0
horas. A continuación, se lavó siete veces el producto sólido de
reacción resultante con n-heptano a una temperatura
de 40ºC, se separó por filtración y se secó para obtener un
componente de catalizador sólido en polvo (A). Se midió entonces el
contenido de Ti en el componente de catalizador sólido. El
resultado fue del 4,18% en peso.
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 para
realizar la preparación de un catalizador de polimerización, la
polimerización y la evaluación, salvo que se utilizó para la
preparación del componente de catalizador sólido, el método según se
muestra en la descripción anteriormente mencionada. Los resultados
de la evaluación de la polimerización figuran en el Cuadro 1.
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 2 para
realizar la preparación de un componente de catalizador sólido, la
preparación de un catalizador de polimerización y la evaluación de
la polimerización salvo que se utilizó 1,0 ml de maleato de
di-n-butilo en lugar de 1,5 ml de
maleato de di-n-butilo. El
contenido de Ti del componente de catalizador sólido resultante fue
del 7,02% en peso. Los resultados de la evaluación de la
polimerización figuran en el Cuadro 1.
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 2 para
realizar la preparación de un componente de catalizador sólido, el
catalizador de polimerización y la evaluación de la polimerización
salvo que se utilizaron 1,5 ml de maleato de
di-n-butilo y 0,5 ml de maleato de
dietilo en lugar de 1,5 ml de maleato de
di-n-butilo. El contenido de Ti del
componente de catalizador sólido resultante fue del 3,73% en peso.
Los resultados de la evaluación de la polimerización figuran en el
Cuadro 1.
Dentro de un matraz redondo de 2000 ml equipado
con un agitador en el cual se había sustituido cuidadosamente el
aire por gas de nitrógeno, se cargaron 150 g de
dietoxi-magnesio, 750 ml de tolueno y 22,5 ml de
maleato de di-n-butilo para
realizar una suspensión. Se añadió luego la suspensión a una
solución de 450 ml de tolueno y 300 ml de tetracloruro de titanio
precargado dentro de un matraz redondo de 2000 ml provisto de un
agitador en el cual se había sustituido cuidadosamente el aire por
gas de nitrógeno. La suspensión se sometió a reacción a 5ºC durante
1 hora (tratamiento de estabilización a baja temperatura). Se subió
la temperatura del sistema de reacción a 90ºC, donde se sometió
entonces la suspensión al tratamiento de reacción con agitación
durante 2 horas (primer tratamiento). A la finalización de la
reacción, el producto sólido de reacción resultante se lavó entonces
cuatro veces con 1300 ml de tolueno a una temperatura de 80ºC
(lavado intermedio). A continuación, se añadieron al producto
sólido de reacción resultante 1200 ml de tolueno y 300 ml de
tetracloruro de titanio. La mezcla se sometió entonces al
tratamiento de reacción con agitación a una temperatura de 100ºC
durante 2 horas (segundo tratamiento). Después del segundo
tratamiento, se repitieron nuevamente el lavado intermedio y el
segundo tratamiento. A continuación, se lavó siete veces el producto
sólido de reacción resultante con 1300 ml de
n-heptano a una temperatura de 40ºC, se separó por
filtración y se secó para obtener un componente de catalizador
sólido en polvo (A). Se midió entonces el contenido de Ti en el
componente de catalizador sólido. El resultado fue del 3,66% en
peso.
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 para
realizar la preparación de un catalizador de polimerización y la
polimerización, salvo que se utilizó para la preparación del
componente de catalizador sólido, el método según se muestra en la
descripción anteriormente mencionada. Los resultados de la
evaluación de la polimerización figuran en el Cuadro 1.
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 5 para
realizar la preparación de un componente de catalizador sólido y la
preparación de un catalizador de polimerización así como la
evaluación de la polimerización, salvo que se utilizaron para el
tiempo del primer tratamiento 1,5 horas en lugar de 2,0 horas, que
se utilizó para el tiempo del segundo tratamiento 1,0 hora en lugar
de 2,0 horas y que se utilizó para el segundo tratamiento repetido
una vez más 1,0 hora en lugar de 2,0 horas. El contenido de Ti del
componente de catalizador sólido resultante fue del 3,05% en peso.
Los resultados de la evaluación de la polimerización figuran en el
Cuadro 1.
Ejemplo comparativo
1
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 2 para
realizar la preparación de un componente de catalizador sólido
salvo que se utilizaron 1,5 ml de ftalato de
di-n-butilo en lugar de 1,5 ml de
maleato de di-n-butilo. Se midió
entonces el contenido de Ti del componente de catalizador sólido. El
resultado fue del 2,69% en peso. Se siguió el procedimiento del
Ejemplo 2 para realizar la preparación de un catalizador de
polimerización y la evaluación de la polimerización salvo que se
utilizó para la preparación del componente de catalizador sólido el
método anteriormente mencionado. Los resultados de la evaluación de
la polimerización figuran en el Cuadro 1. Se observa una
disminución de la respuesta de hidrógeno a partir del MI que se
reduce mediante la utilización del componente de catalizador sólido
anterior.
Ejemplo comparativo
2
Dentro de un matraz redondo de 500 ml equipado
con un agitador en el cual se había sustituido cuidadosamente el
aire por gas de nitrógeno, se cargaron 10 g de
dietoxi-magnesio y 80 ml de tolueno para realizar
una suspensión. Se añadieron luego a la suspensión 20 ml de
tetracloruro de titanio. Se subió luego la temperatura de la
suspensión hasta 90ºC, y se añadieron 1,5 ml de dicloruro de
ftalato, la temperatura del sistema de reacción se subió hasta 115ºC
donde se sometió entonces la suspensión al tratamiento de reacción
con agitación durante 2 horas. A la finalización de la reacción, el
producto resultante se lavó tres veces con 200 ml de tolueno a una
temperatura de 90ºC. A continuación, se añadieron nuevamente al
producto sólido de reacción resultante 80 ml de tolueno y 20 ml de
tetracloruro de titanio. La mezcla se sometió entonces al
tratamiento de reacción a una temperatura de 115ºC con agitación
durante 2 horas. A continuación, se lavó siete veces el producto
sólido de reacción resultante con 200 ml de
n-heptano a una temperatura de 40ºC, se separó por
filtración y se secó para obtener un componente sólido en polvo
(A). Se midió entonces el contenido de Ti en el componente de
catalizador sólido. El resultado fue del 2,87% en peso.
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 para
realizar la preparación de un catalizador de polimerización y la
polimerización, salvo que se utilizó para la preparación del
componente de catalizador sólido, el método según se muestra en la
descripción anteriormente mencionada. Los resultados de la
evaluación de la polimerización figuran en el Cuadro 1, y se
observa una disminución de la respuesta de hidrógeno a partir del
MI que se reduce como en el Ejemplo comparativo 1.
A partir de los resultados arriba mencionados,
está claro que el componente de catalizador sólido que tiene un
mejor equilibrio entre la actividad, la respuesta del hidrógeno, la
estereorregularidad y la densidad en masa puede obtenerse mediante
la utilización del diéster de ácido maleico con cada uno un grupo
alquilo de cadena lineal con un número de átomos de carbono de 2 a
8.
El componente de catalizador sólido y el
catalizador de la presente invención muestran una actividad alta y
una respuesta de hidrógeno extremadamente buena, y además, puede
proporcionarse un polímero que tenga un caudal de fusión alto, una
estereorregularidad alta y una densidad en masa alta, en una gran
producción mediante la utilización del catalizador de
polimerización de la presente invención. Como resultado, es posible
resolver los problemas tales como el incremento del coste
acompañado del incremento de la cantidad de hidrógeno utilizada, la
mejora de los equipos, etc., y la disminución de la
productividad.
Claims (6)
1. Un componente de catalizador sólido para la
polimerización de un propileno preparado mediante la suspensión de
un dialcoxi-magnesio (a) en un hidrocarburo
aromático (d) para formar una suspensión, y poner luego en contacto
un compuesto de titanio que contiene halógeno tetravalente (b) con
la suspensión, y llevar a cabo luego un proceso de reacción, en el
cual antes o después de que se ponga en contacto el compuesto de
titanio que contiene halógeno tetravalente (b) con la suspensión,
se ponga en contacto con la suspensión, una o más especies de
diésteres de ácido maleico con cada uno un grupo alquilo de cadena
lineal o de cadena ramificada con un número de átomos de carbono de
2 a 8 (c).
2. Un componente de catalizador sólido para la
polimerización de un propileno según la reivindicación 1,
caracterizado porque al menos un especie de diéster de ácido
maleico (c) es un diéster de ácido maleico que tiene un grupo
alquilo de cadena lineal con un número de átomos de carbono de 2 a
5, y porque un contenido del diéster de ácido maleico con un grupo
alquilo de cadena lineal con un número de átomos de carbono de 2 a
5 es al menos del 50% en peso de la cantidad total de diéster de
ácido maleico utilizada.
3. Un componente de catalizador sólido para la
polimerización de un propileno según la reivindicación 1,
caracterizado porque al menos una especie de diéster de
ácido maleico (c) es una combinación de al menos una especie
seleccionada a partir de un diéster de ácido maleico con cada uno un
grupo alquilo de cadena lineal con un número de átomos de carbono
de 2 a 5 y un diéster de ácido maleico con cada uno un grupo
alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada que tiene de 2 a 8
átomos de carbono, y porque un contenido de al menos una especie de
diéster de ácido maleico con cada uno un grupo alquilo de cadena
lineal con un número de átomos de carbono de 2 a 5 es al menos del
50% en peso de la cantidad total de diéster de ácido maleico
utilizada.
4. Un componente de catalizador sólido para la
polimerización de un propileno según la reivindicación 1,
caracterizado porque al menos una especie de diéster de
ácido maleico (c) es un maleato de
di-n-butilo, y porque el contenido
de maleato de di-n-butilo es al
menos del 50% en peso de la cantidad total de diéster de ácido
maleico utilizada.
5. Un componente de catalizador sólido para la
polimerización de un propileno según la reivindicación 1,
caracterizado porque al menos una especie de diéster de
ácido maleico (c) es una combinación de al menos una especie
seleccionada a partir de un maleato de
di-n-butilo y un diéster de ácido
maleico con cada uno un grupo alquilo de cadena lineal o de cadena
ramificada con un número de átomos de carbono de 2 a 8, y porque el
contenido de maleato de di-n-butilo
es al menos del 50% en peso de la cantidad total de diéster de ácido
maleico utilizada.
6. Un catalizador sólido para la polimerización
de un propileno comprende; (A) el componente de catalizador sólido
tal como se define en la reivindicación 1; (B) un compuesto de
aluminio orgánico representado por la fórmula general (1):
(1)R^{1}{}_{q}AlQ_{3-p}
en la cual R^{1} representa un
grupo alquilo con un número de átomos de carbono de 1 a 4; Q
representa un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno; y p
representa un número real superior a 0 hasta no más de 3; y (c) un
compuesto de silicio orgánico representado por la fórmula general
(2):
(2)R^{2}{}_{q}Si
\;
\;(OR^{3})_{4-q}
en la cual R^{2} puede ser igual
o diferente y representa un grupo alquilo con un número de átomos
de carbono de 1 a 12, un grupo de cicloalquilo, fenilo, vinilo,
alilo o aril-alquilo; R^{3} puede ser igual o
diferente y representa un grupo alquilo con un número de átomos de
carbono de 1 a 4, un grupo de cicloalquilo, fenilo, vinilo, alilo o
aril-alquilo; y q representa 0 o un número entero
de 1 a
3.
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