JP5394747B2 - オレフィン類重合用触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
最近では非特許文献1(Polymer Bulletin 54,377−385)にシラシクロジアルコキシ誘導体の中でも、リングの置換誘導体が既存の高性能ドナーと同じレベルの性能を持つことが報告されている。しかしながら、これらの方法は、高立体規則性の重合体を高い触媒活性で得るには有効であるものの、これらの特性を維持したままで、水素により分子量を制御する効率(水素レスポンス)の点からは、必ずしも充分に満足したものではなく、より一層の改善が望まれていた。
ところで、上記のような触媒を用いて得られるポリマーは、自動車或いは家電製品などの成形品の他、容器やフィルム等種々の用途に利用されている。これらは、重合により生成したポリマーパウダーを溶融し、各種の成形機により成形されるが、特に射出成形でかつ大型の成形品を製造する際に、溶融ポリマーの流動性(メルトフローレート、MFR)が高いことが要求されることがあり、特に自動車材料向けの高機能性ブロック共重合体のコスト低減のために共重合反応器内で、オレフィン系熱可塑性エラストマー(以下、「TPO」という。)生産に必要なだけの共重合体を生産し、製造後に新たに別途合成した共重合体を添加することなく直接重合反応器内でTPOを作り上げる方法、すなわち、当業界で言う直重によるリアクターメイドTPOの生産においては、最終製品のメルトフローレートを充分に大きく保ち、射出成形しやすくするため、ホモ重合段階でのメルトフローレートは200以上の値を求められる場合があり、そのためポリマーの高い立体規則性を維持しながらメルトフローレートを上げるべく多くの研究がなされている。
メルトフローレートは、ポリマーの分子量に大きく依存する。当業界においてはプロピレンの重合に際し、生成ポリマーの分子量調節剤として水素を添加することが一般に行われている。このとき低分子量のポリマーを製造する場合、即ち高メルトフローレートのポリマーを製造するためには通常多くの水素を添加するが、バルク重合装置においては特に、リアクターの耐圧にはその安全性から限界があり、添加し得る水素量にも制限がある。また、気相重合おいてもより多くの水素を添加するためには重合するモノマーの分圧をさげざるを得ず、この場合生産性が低下することになる。また水素を多量に使用することはコスト面での問題も生ずる。この問題を解決するために特許文献4(WO2004−16662号公報)では、Si(OR1)3(NR2R3)で表わされる化合物をオレフィン類の重合の触媒成分として用いることによって、高メルトフローレートで、且つ高い立体規則性のポリマーが製造されることが開示されており、それなりの効果を挙げている。すなわち、従来の工業的なオレフィン重合用触媒成分として用いられる有機ケイ素化合物は、分子中に複数のSi−OR結合を有するものであった。
従って、本発明の目的は、ポリマーの立体規則性及び触媒活性を高度に維持でき、かつ、水素の少量添加で高メルトフローレートのものを得る効果、いわゆる水素レスポンスの良好なオレフィン類の重合用触媒成分および触媒並びにそれを使用するオレフィンの重合体の製造方法を提供することにある。
すなわち、本発明は、下記一般式(1);
(上記式中、Xは炭素数1〜10の二級アミノ残基、三級アミノ残基、アルコキシ基、炭素数1〜20の直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリル基を示し、ヘテロ原子を含有してもよく、R1は炭素数1〜10の直鎖および分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリル基を示し、R2、R3、R4及びR5は水素原子、炭素数1〜20の直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリル基を示し、nは1〜20の整数、R2とR3またはR4とR5はそれぞれ互いに結合して環状を形成してもよく、R1〜R5は同一でも異なっていてもよい。)、下記一般式(2);
(上記式中、X、R1およびnは前記と同じ、R4、R5及びR6は水素原子、炭素数1〜20の直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリル基を示し、R1およびR4〜R6は同一でも異なっていてもよい。)または下記一般式(3);
(上記式中、X、R1およびnは前記と同じ、R6及びR7は水素原子、炭素数1〜20の直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリル基を示し、R1、R6およびR7は同一でも異なっていてもよい。)で表されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒成分を提供するものである。
また、本発明は、前記オレフィン類重合用触媒成分を必須成分として形成されるオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
また、本発明は、(A)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を含有する固体触媒成分、
(B)下記一般式(2);R7 pAlQ3−p (2)
(式中、R7は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Qは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3の実数である。)で表される有機アルミニウム化合物、および(C)前記オレフィン類重合用触媒成分、から形成されるオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
また、本発明は、前記オレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法を提供するものである。
本発明のオレフィン類重合用触媒は、従来の触媒よりもポリマーの立体規則性及びを触媒活性高度に維持でき、かつ水素の少量添加で高メルトフローレートのものを得る効果(以後、単に「水素レスポンス」ということがある。)が得られる。従って、重合に際して用いる水素量を削減できることや触媒の活性が高く、しかも活性が維持されるなどの機能により、汎用ポリオレフィンを低コストで提供し得ると共に、高機能性を有するオレフィン類の重合体の製造において有用性が期待される。
一般式(1)で表される化合物について、更に具体的にのべると、1,1−ビス(アルキルアミノ)−2,n−ビス(アルキル)シラシクロアルカン類、1,1−ビス(アルキルアミノ)−2,n−ジアルキルシラシクロアルカン類、1,1−ビス(アルキルアミノ)−2,n−トリアルキルシラシクロアルカン類、1,1−ビス(アルキルアミノ)−2,n−テトラアルキルシラシクロアルカン類、1,1−ビス(アルキルアミノ)−2,n−テトラキス(アルキル)シラシクロアルカン類、1−(アルキルアミノ)−1−(アルキルアルコキシ)−2,n−ジアルキルシラシクロアルカン類、1−(アルキルアミノ)−1−(アルコキシ)−2,n−トリアルキルシラシクロアルカン類、1−(アルキルアミノ)−1−(アルコキシ)−2,n−テトラアルキルシラシクロアルカン類、1−(シクロアミノ)−1−(アルコキシ)シラシクロアルカン類、1−(アルキルアミノ)−1−(フェノキシ)シラシクロアルカン類、1−(アラルキルアミノ)−1−(アリロキシ)シラシクロアルカン類、1−(アルキルアミノ)−1−(アルコキシ)ジアルキル置換シラシクロアルカンが挙げられる。これらの化合物の中、特に好ましい化合物の具体例を以下に示すが、これによって制限されるものではない。なお、「2,n−」は2位とn位を言い、n位はケイ素原子に隣接する2位に対向する炭素原子の位置を言う。
1,1−ビスメチルアミノシラシクロブタン、1,1−ビス(メチルアミノ)−2,4−ジメチルシラシクロブタン、1,1−ビス(メチルアミノ)−2−メチル−4−ジメチルシラシクロブタン、1,1−ビス(メチルアミノ)−2,4−ジエチルシラシクロブタン、1,1−ビス(メチルアミノ)−2,4−テトラメチルシラシクロブタン、1,1−ビス(メチルアミノ)シラシクロペンタン、1,1−ビス(メチルアミノ)−2,5−ジメチルシラシクロペンタン、1,1−ビス(メチルアミノ)−2,5−ジエチルシラシクロペンタン、1,1−ビス(メチルアミノ)−2−メチル−5−エチルシラシクロペンタン、1,1−ビス(メチルアミノ)−2,5−テトラメチルシラシクロペンタン、1,1−ビス(メチルアミノ)2−エチル−5−プロピルシラシクロペンタン、1,1−ビス(メチルアミノ)シラシクロヘキサン、1,1−ビス(メチルアミノ)−2,6−ジメチルシラシクロヘキサン、1,1−ビス(メチルアミノ)−2,6−ジエチルシラシクロヘキサン、1,1−ビス(メチルアミノ)−2−メチル−6−エチルシラシクロヘキサン、1,1−ビス(メチルアミノ)−2−エチル−6−プロピルシラシクロヘキサン、1,1−ビス(メチルアミノ)−2,6−テトラメチルシラシクロヘキサン、1,1−ビス(メチルアミノシラ)シクロヘプタン、1,1−ビス(メチルアミノ)2,7−ジメチルシラシクロヘプタン、1,1−ビス(メチルアミノ)−2,7−ジエチルシラシクロヘプタン、1,1−ビス(メチルアミノ)−2−メチル−7−エチルシラシクロヘプタン、1,1−ビス(メチルアミノ)−2−エチル−7−プロピルシラシクロヘプタン、
1,1−ビス(エチルアミノ)シラシクロブタン、1,1−ビス(エチルアミノ)−2,4−ジチルシラシクロブタン、1,1−ビス(エチルアミノ)−2−4−ジエチルシラシクロブタン、1,1−ビス(メチルアミノ)シラシクロペンタン、1,1−ビス(エチルアミノ)−2,5−ジメチルシラシクロペンタン、1,1−ビス(エチルアミノ)−2,5−テトラメチルシラシクロペンタン、1,1−ビス(エチルアミノ)−2,5−ジエチルシラシクロペンタン、1,1−ビス(エチルアミノ)−2−メチル−5−エチルシラシクロペンタン、1,1−ビス(エチルアミノ)−2−エチル−5−プロピルシラシクロペンタン、1,1−ビス(エチルアミノ)シラシクロヘキサン、1,1−ビス(エチルアミノ)−2,6−ジメチルシラシクロヘキサン、1,1−ビス(エチルアミノ)−2,6−ジエチルシラシクロヘキサン、1,1−ビス(エチルアミノ)−2−メチル−6−エチルシラシクロヘキサン、1,1−ビス(エチルアミノ)−2−エチル−6−プロピルシラシクロヘキサン、1,1−ビス(エチルアミノ)シラシクロヘプタン、1,1−ビス(エチルアミノ)−2,7−ジメチルシラシクロヘプタン、1,1−ビス(エチルアミノ)−2,7−ジエチルシラシクロヘプタン、1,1−ビス(エチルアミノ)−2−メチル−7−エチルシラシクロヘプタン、1,1−ビス(エチルアミノ)−2−エチル−7−プロピルシラシクロヘプタン、
1−(メチルアミノ)−1−(メトキシ)シラシクロブタン、1−(エチルアミノ)−1−(メトキシ)シラシクロブタン、1−(プロピルアミノ)−1−(エトキシ)シラシクロブタン、1−(フェニルアミノ)−1−(エトキシ)シラシクロブタン、1−(メチルアミノ)−1−(メトキシ)シラシクロペンタン、1−(エチルアミノ)−1−(エトキシ)シラシクロペンタン、1−(プロピルアミノ)−1−(メトキシ)シラシクロペンタン、1−(エチルアミノ)−1−(エトキシ)シラシクロヘキサン、1−(プロピルアミノ)−1−(エトキシ)シラシクロヘキサン、
1−(メチルアミノ)−1−(メトキシ)−2−エチルシラシクロブタン、1−(エチルアミノ)−1−(メトキシ)−2−t−ブチルシラシクロブタン、1−(プロピルアミノ)−1−(エトキシ)−2−イソプロピルシラシクロブタン、1−(フェニルアミノ)−1−(メトキシ)−2−エチルシラシクロブタン、1−(メチルアミノ)−1−(メトキシ)−2−ジメチルアミノシラシクロブタン、1−(メチルアミノ)−1−(メトキシ)−2−ジエチルアミノシラシクロブタン、1−(エチルアミノ)−1−(メトキシ)−2−ブチルメチルシラシクロブタン、1−(メチルアミノ)−1−(メトキシ)−2,4−ジメチルシラシクロブタン、1−(エチルアミノ)−1−(メトキシ)−2,4−ジメチルシラシクロブタン、1−(プロピルアミノ)−1−(エトキシ)−2,4−ジメチルシラシクロブタン、1−(メチルアミノ)−1−(メトキシ)−2,4−ジエチルシラシクロブタン、1−(エチルアミノ)−1−(メトキシ)−2,4−プロピルシラシクロブタン、1−(プロピルアミノ)−1−(メトキシ)−2,4−ジエチルシラシクロブタン、1−(ジメチルアミノ)−1−(エチル)−2−エチル−4−メチルシラシクロブタン、1−(エチルアミノ)−1−(メトキシ)−2−エチル−4−イソプロピルシラシクロブタン、1−(プロピルアミノ)−1−(エトキシ)―2−エチル−4−ブチルシラシクロブタン、
1−(メチルアミノ)−1−(メトキシ)−2−メチルシラシクロペンタン、1−(エチルアミノ)−1−(メトキシ)−2−エチルシラシクロペンタン、1−(プロピルアミノ)−1−(エトキシ)−2−エチルシラシクロペンタン、1−(メチルアミノ)−1−(メトキシ)−2,5−ジメチルシラシクロペンタン、1−(メチルアミノ)−1−(メトキシ)−2−ジメチル−5−メチルシラシクロペンタン、1−(メチルアミノ)−1−(メトキシ)−2,5−テトラメチルシラシクロペンタン、1−(エチルアミノ)−1−(メトキシ)−2,5−ジエチルシラシクロペンタン、1−(メチルアミノ)−1−(メトキシ)−2,5−ジ−t−ブチルシラシクロペンタン、
1−(エチルアミノ)−1−(メトキシ)−2,5−テトラエチルシラシクロペンタン、1−(メチルアミノ)−1−(エトキシ)−2−エチル−5−メチルシラシクロペンタン、1−(エチルアミノ)−1−(エトキシ)−2−エチル−5−イソプロピルシラシクロペンタン、1−(プロピルアミノ)−1−(メトキシ)−2−エチル−5−ブチルシラシクロペンタン、
1−(メチルアミノ)−1−(メトキシ)−2−ジメチルシラシクロヘキサン、1−(メチルアミノ)−1−(メトキシ)−2−t−ブチルシラシクロヘキサン、1−(エチルアミノ)−1−(メトキシ)−2−イソブチルシラシクロヘキサン、1−(プロピルアミノ)−1−(エトキシ)−2−エチルシラシクロヘキサン、1−(メチルアミノ)−1−(メトキシ)−2−t−ブチルアミノシラシクロヘキサン、1−(エチルアミノ)−1−(メトキシ)−2−イソブチルアミノシラシクロヘキサン、1−(メチルアミノ)−1−(メトキシ)−2,6−ジメチルシラシクロヘキサン、1−(エチルアミノ)−1−(メトキシ)−2,6−ジエチルシラシクロヘキサン、1−(プロピルアミノ)−1−(エトキシ)−2,6−ジメチルシラシクロヘキサン、1−(メチルアミノ)−1−(エトキシ)−2,6−ジエチルシラシクロヘキサン、1−(プロピルアミノ)−1−(エトキシ)−2,6−ジエチルシラシクロヘキサン、1−(メチルアミノ)−1−(メトキシ)−2−エチル−6−メチルシラシクロヘキサン、1−(エチルアミノ)−1−(メトキシ)−2−エチル−6−イソプロピルシラシクロヘキサン、1−(プロピルアミノ)−1−(エトキシ)―2−エチル−6−ブチルシラシクロヘキサン
上記一般式(2)において、Xは炭素数1〜10の直鎖若しくは分岐アルキル基または炭素数4〜10のシクロアルキル基がN原子に結合した2級アミノ基、または炭素数1〜10の直鎖若しくは分岐アルキル基または炭素数4〜10のシクロアルキル基が酸素原子に結合したアルコキシ基が好ましく、R1は炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状アルキル基が好ましく、R4〜R6は、それぞれ水素原子、炭素数1〜10の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、nは2〜8の整数が好ましい。また、R4とR5は互いに結合し環状を形成することも好ましい。
一般式(2)の化合物について、更に具体的にのべると、1,1−ビス(アルキルアミノ)−2−アルキル,n−アザ(N−アルキル)シラシクロアルカン類、1,1−ビス(アルキルアミノ)−2−ジアルキル,n−アザ(N−アルキル)シラシクロアルカン類、1,1−ビス(アルキルアミノ)−2−ジアルキル,n−アザ(N−シクロアルキル)シラシクロアルカン類、1−(アルキルアミノ)−1−(アルキルアルコキシ)−2−アルキル,n−アザ(N−アルキル)シラシクロアルカン類、1−(アルキルアミノ)−1−(アルキルアルコキシ)−2−ジアルキル,n−アザ(N−アルキル)シラシクロアルカン類、1−(アルキルアミノ)−1−(アルキルアルコキシ)−2−アルキル,n−アザ(N−シクロアルキル)シラシクロアルカン類が挙げられる。これらの化合物の中、特に好ましい化合物としては、以下の化合物1〜57が挙げられるが、これによって制限されるものではない。
一般式(3)において、Xは炭素数1〜10の直鎖または分岐アルキル基または炭素数4〜10のシクロアルキル基がN原子に結合した2級アミノ基または炭素数1〜10の直鎖または分岐アルキル基または炭素数4〜10のシクロアルキル基が酸素原子に結合したアルコキシ基が好ましく、R1は炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状アルキル基が好ましく、R6およびR7は、それぞれ水素原子、炭素数1〜10の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、nは2〜8の整数が好ましい。
一般式(3)の化合物について、更に具体的にのべると、1,1−ビス(アルキルアミノ)−2,n−ジアザ(N,N’−ジアルキル)シラシクロアルカン類、1,1−ビス(アルキルアミノ)−2−アザ(N−アルキル),n−アザ(N−H)シラシクロアルカン類、1,1−ビス(アルキルアミノ)−2−アザ(N−アルキル),n−アザ(N−シクロアルキル)シラシクロアルカン類、1−(アルキルアミノ)−1−(アルキルアルコキシ)−2,n−ジアザ(N,N’−ジアルキル)シラシクロアルカン類、1−(アルキルアミノ)−1−(アルキルアルコキシ)−2−アザ(N−アルキル),n−アザ(N−H)シラシクロアルカン類、1−(アルキルアミノ)−2−アザ(N−アルキル),n−アザ(N−シクロアルキル)シラシクロアルカン類、これらの化合物の中、特に好ましい化合物は、以下の化合物58〜131が挙げられるが、これによって制限されるものではない。
これらの化合物の合成は、塩素交換法、有機リチウム化合物を利用する方法、グリニアー試薬を利用する方法などの公知の合成方法またはこれらを組み合わせることによって容易に合成可能である。
本発明のオレフィン類重合用触媒は、上記一般式(1)〜(3)から選ばれる1種または2種以上のシラシクロアルカン化合物(以下、「成分(C)」ということがある。)から形成され、好ましくは成分(C)の他、固体触媒成分(A)(以下、「成分(A)」ということがある。)および有機アルミニウム化合物(B)(以下単に「成分(B)」ということがある。)から形成されるものである。
本発明のオレフィン類重合用触媒の「成分(A)」は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を含むが、(a)マグネシウム化合物、(b)4価のチタンハロゲン化合物および(c)電子供与体化合物を接触して得ることができる。マグネシウム化合物(以下単に「成分(a)ということがある」としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中はジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムとジアルコキシマグネシウムの混合物、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、特にジアルコキシマグネシウムが好ましく、具体的にはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられ、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。
また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲン含有有機金属等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。上記のジアルコキシマグネシウムは、単独あるいは2種以上併用することもできる。
更に、好適に用いられるジアルコキシマグネシウムは、顆粒状または粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取り扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する重合体の分離装置におけるフィルターの閉塞等の問題が解決される。
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径Lと短軸径Wとの比(L/W)が3以下であり、好ましくは1〜2であり、より好ましくは1〜1.5である。
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は1〜200μmのものが使用し得る。好ましくは5〜150μmである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、平均粒径は1〜100μm、好ましくは5〜50μmであり、さらに好ましくは10〜40μmである。また、その粒度については、微粉及び粗粉が少なく、かつ粒度分布の狭いものを使用することが好ましい。具体的には、5μm以下の粒子が20%以下であり、好ましくは10%以下である。一方、100μm以上の粒子が10%以下であり、好ましくは5%以下である。更にその粒度分布をD90/D10(ここで、D90は積算粒度で90%における粒径、D10は積算粒度で10%における粒度である。)で表すと3以下であり、好ましくは2以下である。
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭58−4132号公報、特開昭62−51633号公報、特開平3−74341号公報、特開平4−368391号公報、特開平8−73388号公報などに例示されている。
本発明における成分(A)の調製に用いられる4価のチタンハロゲン化合物(b)(以下「成分(b)」ということがある。)は、一般式Ti(OR9)mX4−m(式中、R9は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0≦m≦4の整数である。)で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の1種或いは2種以上である。
具体的には、チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、n−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−n−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−n−ブトキシチタンクロライド等が例示される。これらのうち、チタンテトラハライドが好ましく、特にチタンテトラクロライドである。これらチタン化合物は単独あるいは2種以上併用することもできる。
本発明における固体触媒成分(A)の調製に用いられる電子供与性化合物(以下、単に「成分(c)」ということがある。)は、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒト類、アミン類、アミド類、イソシアネート類、Si−O−C結合またはSi−N−C結合を含む有機ケイ素化合物などが挙げられる。
具体的には、メタノール、エタノール、n−プロパノール、2−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミールエーテル、ジフェニールエーテル、9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレン、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1、3−ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル安息香酸フェニル、p−トルイル酸メチル、p−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジペンチル、マロン酸ジネオペンチル、イソプロピルブロモマロン酸ジエチル、ブチルブロモマロン酸ジエチル、ジイソブチルブロモマロン酸ジエチル、ジイソプロマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソペンチルマロン酸ジエチル、イソプロピルブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、ビス(3−クロロ−n−プロピル)マロン酸ジエチル、ビス(3−ブロモ−n−プロピル)マロン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジエステル、フタル酸ジエステル誘導体等のジカルボン酸ジエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸クロライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレフィン酸アミド、ステリアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等のSi−O−C結合を含む有機珪素化合物、ビス(アルキルアミノ)ジアルコキシシラン、ビス(シクロアルキルアミノ)ジアルコキシシラン、アルキル(アルキルアミノ)ジアルコキシシラン、ジアルキルアミノトリアルコキシシラン、シクロアルキルアミノトリアルコキシシラン等のSi−N−C結合を含む有機珪素化合物を挙げることができる。
上記の電子供与性化合物のうち、エステル類、とりわけ芳香族ジカルボン酸ジエステルが好ましく用いられ、特にフタル酸ジエステルおよびフタル酸ジエステル誘導体が好適である。これらのフタル酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−n−プロピル、フタル酸ジ−イソプロピル,フタル酸ジ−n−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチルイソプロピル、フタル酸エチル(n−プロピル)、フタル酸エフタル酸チル(n−ブチル)、フタル酸エチル−イソブチル、フタル酸ジ−n−ペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−n−ヘプチル、フタル酸ジ−n−オクチル、フタル酸ビス(2,2−ジメチルヘキシル)、フタル酸ビス(2−エチルヘキシル)、フタル酸ジ−n−ノニル、フタル酸ジ−イソデシル、フタル酸ビス(2、2−ジメチルヘプチル)、フタル酸n−ブチル(イソヘキシル)、フタル酸n−ブチル(2−エチルヘキシル)、フタル酸n−ペンチル(ヘキシル)、フタル酸n−ペンチル(イソヘキシル)、フタル酸イソペンチル(ヘプチル)、フタル酸n−ペンチル(2−エチルヘシル)、フタル酸n−ペンチル(イソノニル)、フタル酸イソペンチル(n−デシル)、フタル酸n−ペンチル(ウンデシル)、フタル酸イソペンチル(イソヘキシル)、フタル酸n−ヘキシル(2,2−ジメチルヘキシル)、フタル酸n−ヘキシル(イソノニル)、フタル酸n−ヘキシル(n−デシル)、フタル酸n−ヘプチル(2−エチルヘキシル)、フタル酸n−ヘプチル(イソノニル)、フタル酸n−ヘプチル(neo−デシル)、フタル酸2−エチルヘキシル(イソノニル)が例示され、これらのフタル酸ジエステルは1種あるいは2種以上が使用される。
またフタル酸ジエステル誘導体としては、上記のフタル酸ジエステルの2つのエステル基が結合するベンゼン環の1または2個の水素原子が、炭素数1〜5のアルキル基、または塩素原子、臭素原子およびフッ素原子などのハロゲン原子に置換されたものが挙げられる。該フタル酸ジエステル誘導体を電子供与性化合物として用いて調製した固体触媒成分により、より一層水素量のメルトフローレートへの大きな効果、即ち水素レスポンスを向上させることができ、重合時に添加する水素が同量あるいは少量でもポリマーのメルトフローレートを向上することができる。具体的には、4−メチルフタル酸ジネオペンチル、4−エチルフタル酸ジネオペンチル、4、5、−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、4,5−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、4−クロロフタル酸ジエチル、4−クロロフタル酸ジ−n−ブチル、4−クロロフタル酸ジネオペンチル、4−クロロフタル酸ジイソブチル、4−クロロフタル酸ジイソヘキシル、4−クロロフタル酸ジイソオクチル、4−ブロモフタル酸ジエチル、4−ブロモフタル酸ジ−n−ブチル、4−ブロモフタル酸ジネオペンチル、4−ブロモフタル酸ジイソブチル、4−ブロモフタル酸ジイソヘキシル、4−ブロモフタル酸ジイソオクチル、4,5−ジクロロフタル酸ジエチル、4,5−ジクロロフタル酸ジ−n−ブチル、4,5−ジクロロフタル酸ジイソヘキシル、4,5−ジクロロフタル酸ジイソオクチル、が挙げられ、このうち、4−ブロモフタル酸ジネオペンチル、4−ブロモフタル酸ジ−n−ブチル、および4−ブロモフタル酸ジイソブチルが好ましい。
なお、上記のエステル類は、2種以上組み合わせて用いることも好ましく、その際用いるエステルのアルキル基の炭素数合計が他のエステルのそれと比べ、その差が4以上になると該エステル類を組み合わせることが望ましい。
本発明においては、上記(a)、(b)、及び(c)を、炭化水素化合物(d)(以下単に「成分(d)」ということがある。)の存在下で接触させることによって成分(A)を調製する方法が好ましい態様であるが、この成分(d)としては具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサンなどの沸点が50〜150℃の炭化水素化合物が好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、2種以上混合して使用してもよい。
本発明における成分(A)の特に好ましい調製方法としては、成分(a)と成分(c)と沸点50〜150℃の炭化水素化合物(d)とから懸濁液を形成し、成分(b)と成分(d)とから形成した混合溶液を該懸濁液に接触させ、その後反応させることによる調製方法を挙げることができる。
本発明の固体触媒成分(A)の調製においては、上記成分の他、更に、ポリシロキサン(以下単に「成分(e)」ということがある。)を使用することが好ましく、ポリシロキサンを用いることにより生成ポリマーの立体規則性あるいは結晶性を向上させることができ、さらには生成ポリマーの微粉を低減することが可能となる。ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合(−Si−O結合)を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、25℃における粘度が0.02〜100cm2/s(2〜10000センチストークス)を有する、常温で液状あるいは粘ちょう状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率10〜80%のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルキクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、2,4,6−トリメチルシクロトリシロキサン、2,4,6,8−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。これらの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。
本発明では上記成分(a)、(b)、及び(c)、また必要に応じて成分(d)または成分(e)を接触させ成分(A)を形成させるが、以下に、本発明の成分(A)の調製方法について述べる。具体的には、マグネシウム化合物(a)を、アルコール、ハロゲン炭化水素溶媒、4価のチタンハロゲン化合物(b)または炭化水素化合物(d)に懸濁させ、フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物(c)及び/または4価のチタンハロゲン化合物(b)を接触して成分(A)を得る方法が挙げられる。該方法において、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな成分(A)を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな成分(A)を得ることができる。
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、攪拌機を具備した容器中で、攪拌しながら行われる。接触温度は、各成分の接触時は、各成分の接触時の温度であり、反応させる温度と同じ温度でも異なる温度でもよい。接触温度は、単に接触させて攪拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、40〜130℃の温度域が好ましい。反応時の温度が40℃未満の場合は十分に反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不十分となり、130℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。反応時間は1分以上、好ましくは10分以上、より好ましくは30分以上である。
本発明の好ましい成分(A)の調製方法としては、成分(a)を成分(d)に懸濁させ、次いで成分(b)を接触させた後に成分(c)及び成分(d)を接触させ、反応させることにより成分(A)を調製する方法、あるいは、成分(a)を成分(d)に懸濁させ、次いで成分(c)を接触させた後に成分(b)を接触させ、反応させることにより成分(A)を調製する方法を挙げることが出来る。またこのように調製した成分(A)に再度または複数回、成分(b)、または成分(b)および成分(c)を接触させることによって、最終的な固体触媒成分の性能を向上させることができる。この際、炭化水素化合物(d)の存在下に行うことが望ましい。
本発明における成分(A)の好ましい調製方法としては、成分(a)と成分(c)と沸点50〜150℃の炭化水素化合物(d)とから懸濁液を形成し、成分(b)と成分(d)とから形成した混合溶液を該懸濁液に接触させ、その後反応させることによる調製方法を挙げることができる。
本発明における成分(A)の好ましい調製方法としては、以下に示す方法を挙げることができる。上記成分(a)と成分(c)と沸点50〜150℃の炭化水素化合物(d)とから懸濁液を形成する。成分(c)及び沸点50〜150℃の炭化水素化合物(d)から混合溶液を形成しておき、この混合溶液中に上記懸濁液を添加する。その後、得られた混合溶液を昇温して反応処理(第一次反応処理)する。反応終了後、得られた固体物質を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄し、洗浄後の固体物質を固体生成物とする。なお、その後、該洗浄後の固体物質に、更に、新たに成分(b)および沸点50〜150℃の炭化水素化合物(d)を−20〜100℃で接触させ、昇温して、反応処理(第二次反応処理)して、反応終了後、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄する操作を1〜10回繰り返した、成分(A)を得ることもできる。
以上を踏まえ、本発明における固体触媒成分(A)の特に好ましい調製方法としては、ジアルコキシマグネシウム(a)を沸点50〜150℃の炭化水素化合物(d)に懸濁させ、次いでこの懸濁液に4価のチタンハロゲン化合物(b)を接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液に4価のチタンハロゲン化合物(b)を接触させる前又は接触した後に、フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物(c)の1種あるいは2種以上を、−20〜130℃で接触させ、必要に応じて成分(e)を接触させて、反応処理を行い、固体生成物(1)を得る。この際、電子供与性化合物の1種あるいは2種以上を接触させる前又は後に、低温で熟成反応を行うことが望ましい。この固体生成物(1)を常温の液体の炭化水素化合物で洗浄(中間洗浄)した後、再度4価チタンハロゲン化合物(b)を、炭化水素化合物の存在下に、−20〜100℃で接触させ、反応処理を行い、固体生成物(2)を得る。なお必要に応じ、中間洗浄及び反応処理を更に複数回繰り返してもよい。次いで固体生成物(2)をデカンテーションにより常温で液体の炭化水素化合物で洗浄して固体触媒成分(A)を得る。
固体触媒成分(A)を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には既定できないが、例えばマグネシウム化合物(a)1モルあたり、4価のチタンハロゲン化合物(b)が0.5〜100モル、好ましくは0.5〜50モル、より好ましくは1〜10モルであり、電子供与性化合物(c)が0.01〜10モル、好ましくは0.01〜1モル、より好ましくは0.02〜0.6モルであり、炭化水素化合物(d)が0.001〜500モル、好ましくは0.001〜100モル、より好ましくは0.005〜10モルであり、ポリシロキサン(e)が0.01〜100g、好ましくは0.05〜80g、より好ましくは1〜50gである。
また本発明における固体触媒成分(A)中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、電子供与性化合物の含有量は特に既定されないが、好ましくは、チタンが0.5〜8.0重量%、好ましくは1.0〜8.0重量%、よりこのまそくは2.0〜8.0重量%マグネシウムが10〜70重量%、より好ましくは10〜50重量%、特に好ましくは15〜40重量%、さらに好ましくは15〜25重量%、ハロゲン原子が20〜90重量%、より好ましくは30〜85重量%、特に好ましくは40〜80重量%、さらに好ましくは45〜75重量%、また電子供与性化合物が合計0.5〜30重量%、より好ましくは合計1〜25重量%、特に好ましくは合計2〜20重量%である。
本発明のオレフィン重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物(B)としては、上記一般式(2)で表される化合物であれば、特に制限されないが、R8としては、エチル基、イソブチル基が好ましく、Qとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、pは2又は3が好ましく、3が特に好ましい。このような有機アルミニウム化合物(B)の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、1種あるいは2種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の単独重合、ランダム共重合もしくはブロック共重合を実施する。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は1種あるいは2種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレン、1−ブテンが好適に用いられる。特に好ましいのはプロピレンである。プロピレンの場合、他のオレフィン類との共重合を行うことができる。共重合されるオレフィンとしては、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は1種あるいは2種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、1−ブテンが好適に用いられる。プロピレンと他のオレフィン類との共重合としては、プロピレンと少量のエチレンをコモノマーとして1段で重合するランダム共重合と、第一段階(第一重合槽)でプロピレンの単独重合を行い、第二段階(第二重合槽)あるいはそれ以上の多段階(多段重合槽)でプロピレンとエチレンの共重合を行う、所謂プロピレン−エチレンブロック共重合が代表的である。このようなランダム共重合やブロック共重合においても、上記の成分(A)、成分(B)および成分(C)から形成される本発明の触媒は有効であり、触媒活性、立体規則性及び/または水素レスポンスが良好であるばかりでなく、共重合特性や得られた共重合体の特性も良好である。
本発明においては上記の成分(A)、成分(B)および成分(C)から形成される触媒に更に触媒性能を高めるために、必要に応じて、成分(D)を併用することができる。上記の成分(D)の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、t−ブチル(メチル)ジメトキシシラン、t−ブチル(エチル)ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル(メチル)ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチル(メチル)ジエトキシシラン、シクロペンチル(エチル)ジメトキシシラン、シクロペンチル(シクロヘキシル)ジメトキシシラン、3−メチルシクロヘキシル(シクロペンチル)ジメトキシシラン、4−メチルシクロヘキシル(シクロペンチル)ジメトキシシラン、3,5−ジメチルシクロヘキシル(シクロペンチル)ジメトキシシラン、ビス(ジエチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(ジ−n−プロピルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(ジ−n−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(ジ−t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(ジシクロペンチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(ジシクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(ジ−2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(イソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(キノリノ)ジメトキシシラン、ビス(エチル−n−プロピルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(エチルイソプロピルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(エチル−n−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(エチルイソブチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(エチル−t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(イソブチル−n−プロピルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(エチルシクロペンチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(エチルシクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、エチル(ジエチルアミノ)ジメトキシシラン、n−プロピル(ジイソプロピルアミノ)ジメトキシシラン、イソプロピル(ジ−t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(ジエチルアミノ)ジメトキシシラン、エチル(ジ−t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、エチル(パーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、n−プロピル(パーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、イソプロピル(パーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、n−ブチル(パーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、エチル(パーヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、n−プロピル(パーヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、イソプロピル(パーヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、n−ブチル(パーヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(ジエチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(ジ−n−プロピルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(ジ−n−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(ジ−t−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(ジシクロペンチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(ジシクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(ジ−2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(パーヒドロイソキノリノ)ジエトキシシラン、ビス(パーヒドロキノリノ)ジエトキシシラン、ビス(エチル−n−プロピルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(エチルイソプロピルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(エチル−n−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(エチル−イソブチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(エチル−t−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(イソブチル−n−プロピルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(エチルシクロペンチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(エチルシクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、n−プロピル(ジイソプロピルアミノ)ジエトキシシラン、エチル(パーヒドロイソキノリノ)ジエトキシシラン、n−プロピル(パーヒドロイソキノリノ)ジエトキシシラン、イソプロピル(パーヒドロイソキノリノ)ジエトキシシラン、n−ブチル(パーヒドロイソキノリノ)ジエトキシシラン、エチル(パーヒドロキノリノ)ジエトキシシラン、n−プロピル(パーヒドロキノリノ)ジエトキシシラン、イソプロピル(パーヒドロキノリノ)ジエトキシシラン、n−ブチル(パーヒドロキノリノ)ジエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジ−n−プロピルアミノトリメトキシシラン、ジ−n−ブチルアミノトリメトキシシラン、ジ−t−ブチルアミノトリメトキシシラン、ジシクロペンチルアミノトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルアミノトリメトキシシラン、ジ−2−メチルシクロヘキシルアミノトリメトキシシラン、パーヒドロイソキノリノトリメトキシシラン、パーヒドロキノリノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジ−n−プロピルアミノトリエトキシシラン、ジ−n−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチル−t−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチル−sec−ブチルアミノトリエトキシシラン、ジシクロペンチルアミノトリエトキシシラン、ジシクロヘキシルアミノトリエトキシシラン、ジ−2−メチルシクロヘキシルアミノトリエトキシシラン、パーヒドロイソキノリノトリエトキシシラン、パーヒドロキノリノトリエトキシシラン、ビス(t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(シクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(t−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(シクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミールエーテル、ジフェニールエーテル、9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレン、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1、3−ジメトキシプロパン等のエーテル類、ビスメチルアミノジシクロペンチルシラン、ビスエチルアミノジシクロペンチルシラン、ビスメチルアミノジシクロヘキシルシラン、ビスエチルアミノジシクロヘキシルシラン、ビス(メチルアミノ)ビス(パーヒドロイソキノリノ)シラン、ビス(エチルアミノ)ビス(パーヒドロイソキノリノ)シランが好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物(D)は1種あるいは2種以上組み合わせて用いられることができる。
特に、本発明の触媒成分である成分(C)の他に上述した成分(D)を混合して用いたり、またブロック共重合の多段重合槽で成分(C)と成分(D)を別々に用いることもできる。
また、特にプロピレンの単独重合からブロック共重合に移行する際に、最終製品中のジェル生成を防止するために、アルコール類、酸素ガスあるいはケトンなど既知の電子供与性化合物を重合系に添加することができる。アルコール類の具体例としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、使用量は成分(B)1モルに対し0.01〜10モル好ましくは0.1〜2モルである。
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分(B)は成分(A)中のチタン原子1モル当たり、1〜2000モル、好ましくは50〜1000モルの範囲で使用される。成分(C)は成分(B)1モル当たり、0.002〜10モル、好ましくは0.01〜2モル、特に好ましくは0.1〜0.5モルの範囲で用いられる。成分(D)を併用する場合、成分(B)1モル当たり、0.002〜10モル、好ましくは0.01〜2モル、特に好ましくは0.01〜0.5モルの範囲で用いられ、また成分(C)1モル当たり、0.001〜10モル、好ましくは0.01〜10モル特に好ましくは0.01〜2モルの範囲で用いられる。
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物(B)を装入し、次いで、一般式(1)で示される成分(C)を接触させるか、予め混合した成分(C)及び成分(D)を接触させるか、あるいは、成分(C)及び成分(D)を任意の順序に接触させて、固体触媒成分(A)を接触させることが望ましい。あるいは重合系内にまず有機アルミニウム化合物(B)を装入し、一方で成分(A)と、成分(C)、又は成分(C)及び成分(D)とを予め接触させ、接触させた成分(A)と成分(C)または成分(C)及び成分(D)とを重合系内に装入して接触させ触媒を形成することも好ましい態様である。このように予め成分(A)と、成分(B)又は成分(C)及び成分(D)とを接触処理することによって、触媒の水素レスポンスおよび生成ポリマーの結晶性をより向上させることが可能となる。
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、また、プロピレン等のオレフィン単量体は、気体および液体のいずれの状態でも重合に用いることができる。重合温度は200℃以下、好ましくは100℃以下であり、重合圧力は10MPa以下、好ましくは6MPa以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれも可能である。更に、重合反応を1段で行っても良いし、2段以上の多段で行ってもよい。
更に、本発明において成分(A)、成分(B)及び成分(C)から形成される触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり(「本重合」ともいう。)、触媒活性、立体規則性及び生成する粒子性状度等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。具体的には、オレフィン類の存在下に成分(A)、成分(B)及び/又は成分(C)を接触させ、成分(A)1g当たり0.1〜100gのポリオレフィンを予備的に重合させ、更に成分(B)及び/又は成分(C)を接触させ触媒を形成する。また成分(D)を併用する場合、上記予備重合時にオレフィン類の存在下に成分(A)、成分(B)及び成分(D)を接触させ、本重合の際に成分(C)を用いることもできる。
予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を行うガス雰囲気下に設定した予備重合系内にまず成分(B)を装入し、次いで成分(C)及び/または成分(D)を接触させ、次いで成分(A)を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び/又は1種あるいは2種以上の他のオレフィン類を接触させる。予備重合温度は任意であり、特に制限はないが、好ましくは−10℃〜70℃の範囲、更に好ましくは0℃〜50℃の範囲である。
本発明のオレフィン類重合触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に比べ、高い立体規則性を保持し、しかも水素レスポンスが向上している。また、成分(C)の構造によっては従来の触媒を使用した場合に比べ、触媒活性と立体規則性が向上している。即ち、本発明の触媒をオレフィン類の重合に用いると成分(C)の構造により、高い立体規則性を保持し、しかも水素レスポンスが改善され、また、触媒活性と立体規則性が改善される作用が確認された。
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
Polymer Bulletin 54,377−385(2005)の文献に記載の合成手法に準じて、1,1−ビス(メトキシ)−2,6−ジメチルシラシクロヘキサン0.2モルを合成した。この一部を使用して、以下の合成を進めた。別途、定法により、ブチルリチウムのヘキサン溶液とエチルアミンのTHF溶液との反応によりエチルアミンのモノリチウム塩0.1モルを調製した。1,1−ビス(メトキシ)−2,6−ジメチルシラシクロヘキサン0.05モルを含むトルエン溶液を充分に窒素ガスで置換したフラスコに取り、0℃に冷却し、次いで、注射器を利用して、調製したエチルアミンのモノリチウム塩0.1モルスラリーを窒素気流下に徐々に添加した。添加終了後、徐々に反応温度を上げて、60℃で3時間反応させた。反応終了後、反応混合物を遠心分離により、固体と溶液とに分離した溶液部について、窒素雰囲気下に減圧蒸留により、溶媒を留去し、温度を上げて、1,1−ビス(エチルアミノ)−2,6−ジメチルシラシクロヘキサンの留分を分取した。得られた留分のC、H、Nの元素分析を実施し、下記の結果を得た。( )内は理論値である。C;59.91%(59.93%)、H;12.07%(12.07%)、N;13.99%(13.98%)
エチルアミンのTHF溶液に代えて、メチルアミンのTHF溶液を用いたこと、60℃、3時間の反応に代えて、60℃、2時間の反応としたこと以外は、実施例1と同様の方法で行い、1,1−ビス(メチルアミノ)−2,6−ジメチルシラシクロヘキサンの留分を得た。得られた留分のC、H、Nの元素分析を実施し、下記の結果を得た。( )内は理論値である。C;58.01%(58.00%)、H;11.92%(11.90%)、N;15.00%(15.03%)
市販の1−メチル−1−トリメトキシシリル−3−メチルアミノプロパンを蒸留精製し、モレキュラーシーブ(3A)で窒素気流下に保持しながら脱水し、乾燥した。1−メチル−1−トリメトキシシリル−3−メチルアミノプロパンの0.1モルを含むトルエン溶液を窒素ガス気流下に調製し、−10℃に冷却し、これに市販のブチルリチウムのヘキサン溶液0.1モルを滴下ロートを使用して、窒素雰囲気下に徐々に注入した。その後、徐々に昇温し、40℃で2時間反応させた。反応後、窒素気流下に遠心分離法により、固体と溶液を分離した。次いで溶媒を減圧下に留去し、温度を上げて減圧蒸留精製し、複数の成分を得た。温度を制御することにより、精密減圧蒸留精製して、目的物である1,1−ビス(メトキシ)−2−メチル−5−アザ(N−メチル)シラシクロペンタン成分を収率20%で得た。得られた、留分のC、H、Nの元素分析を実施し、下記の結果を得た。( )内は理論値である。C;47.94%(47.96%)、H;9.74%(9.77%)、N;7.97%(7.99%)
次いで、別途、定法により、ブチルリチウムのヘキサン溶液とメチルアミンのTHF溶液との反応によりメチルアミンのモノリチウム塩0.02モルを調製した。前記で合成した、1,1−ビス(メトキシ)−2−メチル−5−アザ(N−メチル)シラシクロペンタン0.01モルを含有するトルエン溶液を調製し、充分に窒素ガスで置換されたフラスコに取り、窒素雰囲気下に0℃まで、冷却した。この冷却液に、メチルアミンのモノリチウム塩0.02モルを徐々に添加した。添加終了後、徐々に温度を上げて、70℃で3時間反応させた。反応後、窒素気流下で、減圧下において、溶媒を留去した後、目的の1,1−ビス(メチルアミノ)−2−メチル−5−アザ(N−メチル)シラシクロペンタンを減圧蒸留精製した。得られた、留分のC、H、Nの元素分析を実施し、下記の結果を得た。( )内は理論値である。C;48.52%(48.51%)、H;11.02%(11.05%)、N;24.23%(24.24%)
1,3−ビス(メチルアミノ)−プロパン0.1モルを含有するTHF溶液100mlを、充分に窒素ガスで置換したフラスコに、窒素雰囲気下に取り、0℃に冷却した。次いで市販のブチルリチウム0.2モルを含有するヘキサン溶液を滴下ロートを使用して、徐々に滴下した。滴下終了後、徐々に温度を上げて、30℃で2時間反応して、1,3−ビス(メチルアミノ)−プロパンのリチウム塩0.1モルのスラリーを調製した。次いで、充分に窒素ガスで置換したフラスコに、窒素気流下に、充分脱水乾燥したテトラメトキシシラン0.05モルを含有するトルエン200ml溶液を分取し、これを0℃に冷却した。この冷却溶液に、前記のN,N’−ジメチルエチレンジアミンのリチウム塩0.1モルのスラリーを注射器を利用して、窒素気流下に徐々に添加した。温度を徐々に上げて、室温で2時間、30℃で3時間反応した。充分に希釈した反応系にすることによって、重合体の生成を避けた。反応終了後、反応混合物から、減圧下に溶媒を留去し、温度を上げて、減圧蒸留により、生成物を分離精製した。得られた1,1−ビス(メトキシ)−2,6−ジアザ(N,N’−ジメチル)シラシクロヘキサンの留分のC、H、Nの元素分析値は下記の結果を得た。( )内は理論値である。C;44.16%(44.18%)、H;9.51%(9.53%)、N;14.70%(14.72%)
別途、定法により、ブチルリチウムのヘキサン溶液とメチルアミンのTHF溶液との反応によりメチルアミンのモノリチウム塩0.1モルを調製した。合成した1,1−ビス(メトキシ)−2,6−ジアザ(N,N’−ジメチル)シラシクロヘキサンの0.02モルを含有するトルエン溶液70mlを窒素ガスで充分に置換されたフラスコに取り、これを0℃に冷却した。この冷却液にメチルアミンのモノリチウム塩スラリー0.04モルを注射器を利用して、窒素ガス雰囲気下に徐々に滴下した。滴下終了後、温度を徐々に上げて、40℃で3時間反応させた。次いで窒素ガス雰囲気下に遠心分離法により、固体成分を分離し溶液部を減圧下に溶媒を留去し、温度を上げて、目的物である1,1−ビス(メチルアミノ)−2,6−ジアザ(N,N’−ジメチル)シラシクロヘキサンを減圧蒸留により精製した。得られた留分のC、H、Nの元素分析を実施し、下記の結果を得た。( )内は理論値である。C;44.62%(44.64%)、H;10.70%(10.70%)、N;29.73%(29.75%)
Polymer Bulletin 54,377−385(2005)の文献に記載の合成手法に準じて、1,1−ビス(エトキシ)−2,5−ジエチルシラシクロペンタン0.2モルを合成した。この一部を使用して、以下の合成を進めた。別途、定法により、ブチルリチウムのヘキサン溶液とエチルアミンのTHF溶液との反応により、エチルアミンのモノリチウム塩0.05モルを調製した。1,1−ビス(エトキシ)−2,5−ジエチルシラシクロペンタン0.05モルを含むトルエン溶液を充分に窒素ガスで置換したフラスコに取り、0℃に冷却し、次いで、注射器を利用して、調製したエチルアミンのモノリチウム塩0.05モルスラリーを窒素気流下に徐々に添加した。添加終了後、徐々に反応温度を上げて、50℃で、3時間反応させた。反応終了後、反応混合物を遠心分離により、固体と溶液とに分離した溶液部について、窒素雰囲気下に減圧蒸留により、溶媒を留去し、温度を上げて、1−(エチルアミノ)−1−(エトキシ)−2,5−ジエチルシラシクロペンタンの留分を分取した。得られた、留分のC、H、Nの元素分析を実施し、下記の結果を得た。( )内は理論値である。C;62.80%(62.82%)、H;11.85%(11.86%)、N;6.12%(6.10%)
1−メチル−1−トリメトキシシリル−3−メチルアミノプロパンの代わりに1−メチル−1−トリエトキシシリル−3−メチルアミノプロパンを使用した以外は、実施例3と同様にして合成した1,1−ビス(エトキシ)−2−メチル−5−アザ(N−メチル)シラシクロペンタン0.05モルのトルエン溶液を調製し、充分に窒素ガスで置換されたフラスコに取り、窒素雰囲気下に0℃まで冷却した。別途、定法により、ブチルリチウムのヘキサン溶液とエチルアミンのTHF溶液との反応によりエチルアミンのモノリチウム塩0.05モルスラリーを調製した。上述の冷却した溶液に、エチルアミンのモノリチウム塩0.05モルスラリーを注射器を利用して、窒素雰囲気下に、徐々に添加した。添加終了後、徐々に温度を上げて、40℃で3時間反応させた。反応終了後、固体を窒素気流下に遠心分離法により、溶液と分離し、溶液部を分離した。次いで溶液を減圧下に溶媒を留去し、目的化合物である、1−(エチルアミノ)−1−(エトキシ)−2−メチル−5−アザ(N−メチル)シラシクロペンタンを減圧蒸留して精製した。得られた、留分のC、H、Nの元素分析を実施し、下記の結果を得た。( )内は理論値である。C;53.40%(53.42%)、H;10.95%(10.96%)、N;13.82%(13.84%)
実施例4と同様にして合成した1,1−ビス(メトキシ)−2,6−ジアザ(N,N’−ジメチル)シラシクロヘキサンの0.02モルを含有するトルエン溶液を0℃に冷却した。次いで、実施例4と同様にして、メチルアミンのモノリチウム塩スラリー0.02モルを調製し、上記トルエン溶液に攪拌下に徐々に添加した。添加終了後、徐々に温度を上げて、50℃で3時間反応した。反応終了後、固体を窒素気流下に遠心分離法により溶液と分離し、溶液部を分離した。次いで溶液を減圧下に、溶媒を留去し、目的化合物である、1−(メチルアミノ)−1−(メトキシ)−2,6−ジアザ(N,N’−ジメチル)シラシクロヘキサンを減圧蒸留により精製した。得られた、留分のC、H、Nの元素分析を実施し、下記の結果を得た。( )内は理論値である。C;44.40%(44.41%)、H;10.11%(10.12%)、N;22.17%(22.19%)
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量2000mlの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム150g及びトルエン750mlを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液を、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量2000mlの丸底フラスコに予め装てんされたトルエン450ml及びチタンテトラクロライド300mlの溶液中に添加した。次いで、該懸濁液を5℃で1時間反応させた。その後、フタル酸ジ−n−ブチル22.5mlを添加して、100℃まで昇温した後、攪拌しながら2時間反応処理した。反応終了後、生成物を80℃のトルエン1300mlで4回洗浄し、新たにトルエン1200ml及びチタンテトラクロライド300mlを加えて、攪拌しながら110℃で2時間の反応処理を行った。中間洗浄及び第2処理を、更にもう一度繰り返した。次いで、生成物を40℃のヘプタン1300mlで7回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。この固体成分中のチタン含有量を測定したところ、3.1重量%であった。
<重合用触媒の形成及び重合>
窒素ガスで完全に置換された内容積2.0リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム1.32mmol、実施例1で得た1,1−ビス(エチルアミノ)−2,6−ジメチルシラシクロペンタン0.13mmolおよび前記固体触媒成分をチタン原子として0.0026mmol装入し、重合触媒を形成した。その後、水素ガス4リットル、液化プロピレン1.4リットルを装入し、20℃で5分間予備重合を行った後に昇温し、70℃で1時間重合反応を行った。得られた重合体について、触媒活性、かさ比重(BD、g/ml)、ヘプタン不溶部(HI、重量%)、メルトフローレートをASTMに準じてメルトインデックス(MI、g−PP/10分)で示した。必要に応じて分子量分布を測定した。その結果を表1に併載する。
固体触媒成分1g当たり、重合時間の1時間当たりの生成重合体量(F)gで触媒活性を示す。下式により算出した。
触媒活性=生成重合体(F)g/固体触媒成分g/1時間
また、この重合体を乾燥後、Gg精秤し、沸騰n−ヘプタンで6時間連続抽出した後のn−ヘプタンに不溶解の重合体(Hg)を乾燥後、重量測定し、重合体中の沸騰ヘプタン不溶解分(HI、重量%))の割合を下式より算出した。
HI(重量%)=(H)g/(G)g×100
重合体のメルトフローレートを示すメルトインデックス(MI)の値はASTEM D1238、JIS K 7210に準じて測定した。
重合体の分子量分布は、クロス分別クロマトグラフ(CFC)(三菱化学社製CFCT−150B)にて以下の条件で測定して求めた重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnの比Mw/Mnによって評価した。
溶媒:o−ジクロロベンゼン(ODCB)
温度: 140℃(SEC)
カラム: Shodex GPC UT−806M
サンプル濃度:4g/liter−ODCB(200mg/50ml−ODCB)
注入量: 0.5ml
流量: 1.0ml/min
測定範囲: 0℃〜140℃
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量500mlの丸底フラスコに、無水塩化マグネシウム4.76g、デカン25ml及び2−エチルヘキシルアルコール23.4mlを装入し、130℃で2時間反応させ、均一溶液とした。次いで、該均一溶液に無水フタル酸1.11gを添加し、130℃で1時間反応させた。次いで該溶液を、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量500mlの丸底フラスコに装入され、−20℃に保持されたチタンテトラクロライド200ml中へ、1時間かけて全量滴下した。次いで、該混合溶液を4時間かけて110℃まで昇温した後、フタル酸ジイソブチル2.68mlを添加し、2時間反応させた。反応終了後、濾過により液体部分を除去し、残った固体成分を110℃でデカン及びヘキサンで遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、3.1重量%であった。
<重合用触媒の形成及び重合>
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例8と同様に重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表1に示す。
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量1000mlの丸底フラスコに、グリニャール用削状マグネシウム32gを投入した。次いで、該マグネシウムに、ブチルクロライド120g及びジブチルエーテル500mlの混合液を、50℃で4時間かけて滴下し、その後60℃で1時間反応させた。反応終了後、反応溶液を室温に冷却し、濾過により固形分を除去し、マグネシウム化合物溶液を得た。次いで、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量500mlの丸底フラスコに、ヘキサン240ml、テトラブトキシチタン5.4g及びテトラエトキシシラン61.4gを装入し均一溶液としたところへ、該マグネシウム化合物溶液150mlを、5℃で4時間かけて滴下し反応させ、その後室温で1時間撹拌した。次いで、該反応溶液を室温で濾過し、液状部分を除去した後、残った固体分をヘキサン240mlで8回洗浄し、減圧乾燥させて、固体生成物を得た。次いで、該固体生成物8.6gを、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量100mlの丸底フラスコに装入し、更にトルエン48ml及びフタル酸ジイソブチル5.8mlを加え、95℃で1時間反応させた。その後、濾過により液状部分を除去した後、残った固体分をトルエン85mlで8回洗浄した。洗浄終了後、フラスコにトルエン21ml、フタル酸ジイソブチル0.48ml及びチタンテトラクロライド12.8mlを加え、95℃で8時間反応させた。反応終了後、95℃で固液分離し、固形分をトルエン48mlで2回洗浄し、次いで上記フタル酸ジイソブチル及びチタンテトラクロライドの混合物による処理を同一条件で再度行い、ヘキサン48mlで8回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、2.1重量%であった。
<重合用触媒の形成及び重合>
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例8と同様に重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を第1表に示す。
Claims (5)
- 下記一般式(1);
(上記式中、Xは炭素数1〜10の二級アミノ残基、三級アミノ残基、炭素数1〜20の直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリル基を示し、ヘテロ原子を含有してもよく、R1は炭素数1〜10の直鎖および分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリル基を示し、R2、R3、R4及びR5は水素原子、炭素数1〜20の直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリル基を示し、nは1〜20の整数、R2とR3またはR4とR5はそれぞれ互いに結合して環状を形成してもよく、R1〜R5は同一でも異なっていてもよい。)、下記一般式(2);
(上記式中、X、R1およびnは前記と同じ、R4、R5及びR6は水素原子、炭素数1〜20の直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリル基を示し、R1およびR4〜R6は同一でも異なっていてもよい。)または下記一般式(3);
(上記式中、X、R1およびnは前記と同じ、R6及びR7は水素原子、炭素数1〜20の直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリル基を示し、R1、R6およびR7は同一でも異なっていてもよい。)で表されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒成分。 - (A)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を含有する固体触媒成分、
(B)下記一般式(4);R8 p AlQ3−p (4)
(式中、R8は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Qは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3の実数である。)で表される有機アルミニウム化合物、および
(C)請求項1記載のオレフィン類重合用触媒成分、から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。 - 前記固体触媒成分が、マグネシウム化合物(A)、4価のチタンハロゲン化合物(B)および電子供与性化合物(C)を接触させることにより調製されることを特徴とする請求項2に記載のオレフィン類重合用触媒。
- 請求項2または3記載のオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
- 前記オレフィン類重合体が、プロピレン重合体であることを特徴とする請求項4記載のオレフィン類重合体の製造方法。
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