JPH0374341A

JPH0374341A - 球形で粒度分布の狭いマグネシウムアルコラートの合成方法

Info

Publication number: JPH0374341A
Application number: JP21017889A
Authority: JP
Inventors: Harumitsu Nomura; 野村　春光; Shinji Kurihara; 栗原　信治; Kazuaki Higuchi; 一明樋口
Original assignee: KORUKOOTO ENG KK
Current assignee: KORUKOOTO ENG KK
Priority date: 1989-08-16
Filing date: 1989-08-16
Publication date: 1991-03-28
Anticipated expiration: 2010-03-08
Also published as: JPH0720898B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（発明の目的）（産業上の利用）本発明は、α−オレフィン重合触媒用担体、アルコール
等の脱水剤、セラミックス原料などに有用な粒径が１０
〜５０Ｆｌの球形で粒度分イｉｊ範囲の狭いマグネシウ
ムアルコラートの合成方法に関するものである。

（従来の技術〉 α−オレフィン類の重合触媒としてブーグラ（Ｚｉｅｇ
ｌｅｒ）触媒が開発され常温常圧でエチレン、プロピレ
ン等の重合が行なえるようになったことは周知の通りで
ある。このチーグラー型触媒の一成分として固体のチタ
ンハロゲン化物が用いられているが、初期のチーグラー
型触媒においては、触ｉｓ分中のチタン当りの重合体収
量が低く、別言すれば、チタン当りの重合活性が低く、
触媒残渣の除去工程（いわゆる脱灰工程〉が不可欠であ
った。これに対し、近年チタンハロゲン化物のうち、三
塩化チタンが活性を有することが見い出され、三塩化チ
タン型触媒を用いることにより触媒残渣の除去負荷が軽
減されるようになってきている。しかし、この場合でも
実際の活性種となるものは使用総チタンの０．１％以下
にすぎないと言われている。これは三塩化チタンの固体
表面の極く一部のチタン原子が触媒活性にあずかるだけ
であり、固体内部のチタン原子はまったく触媒活性に寄
与しないためである。

前記したヂグラー型触媒におけるチタン当りの低い重合
活性という問題を解決するために、最近においては、マ
グネシウム化合物上に三塩化チタンを］−トする方法（
担持型触媒）が開発され、マグネシウム化合物として塩
化マグネシウムが担体として利用されてぎている。この
担持型触媒により表面積が２００Ｔｄ／ｇと非常に大き
くなり、例えば、三塩化チタン型触媒に比べ触ｔＪＸ活
性か２００倍以上に高活性化される。

前記担持型触媒において、担体として塩化マグネシウム
が選ばれるのは結晶構造の類似性やチタンとマグネシウ
ムのイオン半径の近似性（Ｍｑ。

０．６５′Ａ、　ｒｒ、ｏ、５ｓＡ）などのためである
。その後、塩化マグネシウムばかりでなく、Ｎｇ（ＯＲ
ｈ　、ＲＨ（ＩＸ。

Ｒ２）１ｏａど種々のマグネシウム化合物を担体とする
担持型触媒による高活性化触媒の開発がさかんに行なわ
れている。なかでも、塩化マグネシウムに含まれる塩素
が、生成重合体の劣化や黄変の原因となること、あるい
は重合装置を腐蝕させることなどの観点からマグネシウ
ムアルコラートを用いる担持型触媒に関する特許が多数
提案されている（例えば、特公昭６２−４７４４６＠、
特公昭６４−９６３号、特開昭５９−２２１３０８号な
ど。〉。

また、最近においては、シリカ（５ｉ０２）を担体とす
るシリカ担持型触媒も開発されている。即ち、シリカに
Ｈｇ化合物や１１化合物を担持させるものが開発・され
ている。

一方、担持型触媒による重合反応の特徴は、重合反応生
成物であるポリマーの形状が重合反応の中心となる触媒
の形状、すなわち担体となるマグネシウム化合物の形状
に相似するという点である。

このことは、担体となるマグネシウム化合物の形状、粒
径を制御することにより生成する重合体の形状、粒径を
制御することができることを意味する。

前記した点は、工業的に重要な意味を有しており、生成
重合体が球形かつ粒度分布が狭け、れば、造粒工程の省
略、生成重合体の後処理工程への移送、生成重合体の取
扱い等が極めて容易となる。

以上の観点から、粒子の形状、粒径や粒度分布を所望な
ものに制御しうるマグネシウムアルコラートの製造技術
の確立が強く望まれている。

現在、触媒用担体としてのマグネシウムアルコラートは
、マグネシウムアルコラートを機械的に粉砕し、粒度を
整えたものが使用されている。しかしながら、このよう
な機械的粉砕物は個々の粒子形状が破砕状のものとなり
、かつ粒度分布が広いものとなり重合反応に用いたとき
生成重合体の形状が不均一で取扱い上に問題がある。

一方、前記した機械的粉砕とは別に、球状（粒子状）の
マグネシウムアルコラート（マグネシウムアルコキシド
〉を製造する技術としては、例えば次のようなものが提
案されている。

（ｉ）　　ＨＱ　（ＯＲ）　２をＲ’ＯＨ中に溶解して
溶液を調製し、次いで所定温度下で噴霧乾燥して固体粒
子を得る。次に該固体粒子をＲＯＨ中に懸濁し、更に蒸
溜にまり液相から一般式Ｎｇ（ＯＲ）２．−　（ＯＲ’
）　ａで示される球状粒子を’＆！ｅする方法（特開昭
６２−５１６３３＠）。

（ｉ１）金属Ｈｇとアルコールを活性化剤（例えばヨウ
素、ハロゲン化アルキル、酢酸、ギ酸エステルなど）の
存在下に反応させるに際し、飽和炭化水素（例えばヘキ
ーリーン、ヘプタンなどの脂肪族あるいは脂環族の炭化
水素）を存在させる方法（特公昭６３−４８１５Ｂ）。

しかしながら、前記した球状のマグネシウムアルコラー
トの製造技術は、反応操作が煩雑であったり、金属？グ
ネシウムとアルコールとの直接反応ではなく、かつ製造
されるマグネシウムアルコラートの形状、粒径及び粒度
分布を制御づるという観点からみて満足のいくものでは
ない。

（発明が解決しようとする問題点）本発明らは、金属マグネシウムとアルコールとの直接反
応によりマグネシウムアルコラートを製造するに際し、
その形状および粒径を制御できる方法を鋭意倹約した。

その結果、合成反応時の金属マグネシウムとアルコール
の添カロ配合量および反応系にお【ブる両者の反応時間
を規定することにより、球形でかつ粒度分布範囲の狭い
マグネジ１クムアルコラートが合成できることを兄い出
し、本発明を完成するに至った。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段）本発明を概説すれば、本発明は、金属マグネシウムと一
般式ＲＯＭで示されるアルコールとを無溶媒かつ触媒の
存在下に直接反応させてマグネシウムアルコラートを合
成する方法において、（ｉ）金属マグネシウムとアルコ
ールの反応系への最終添加割合を金属マグネシウム／ア
ルコール（重量比）−１／９〜１５　　とし、り１１）前記最終添加割合の金属マグネシウムとアルコ
ールを、アルコールの還流下の反応系に連続的または断
続的に添加し、５〜８０分間に亘り反応させ、（ｉ１０次いでアルコールの還流下に熟成反応を行なう
こと、を特徴とする球形で粒度分布の狭いマグネシウムアルラ
ードの合成方法に関するものである。

以下、本発明の構成を具体的に説明する。

本発明の金属マグネシウムと一般式ＲＯＭで示されるア
ルコールとの直接反応によるマグネシウムアルコラート
の合成方法において、特徴とする点は、反応系に対する
金属マグネシウムとＲｏｌｌとの最終添加割合を規制す
るとともに、両成分の反応系にお（プる反応時間を規制
している点である。前記した反応条件が維持されないと
、球径で特に粒径が１０〜５０Ｐ１の均一なマグネシウ
ムアルコラートを製造することかできない。

本発明で使用する金属マグネシウム成分は、とのような
形状のものでも使用することができるが、反応性の良好
なものがよい。例えば、数十〜数百メツシュ、より具体
的には１００メツシユ程度の粉末状の金属マグネシウム
が使用される。このような反応性（活性）の良好なもの
は、後述する反応時間との関連で十分な反応速度を確保
し、均一・な粒径のマグネシウムアルコラートを得るう
えで好ましいものである。金属マグネシウム粒子の反応
性は表面積に比例し、表面積は金属マグネシウム粒子の
粒径か小さいほど大ぎいことはいうまでもないことであ
る。

本発明で使用する一般式ＲＯＭ１で示されるアルコール
成分も各種のものが使用される。前記一般式においで、
ＲはＣ７〜Ｃ２Ｇのアルキル基、シフ［」アルキル基、
アラルキル基を示す。本発明で使用されるアルコール類
としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ヘキシルアルコールなどがあり、なか
でもエタノールか好ましく使用される。

本発明の直接反応による７グネシウムアルコラートの合
成方法において、前記金属マグネシウム取分とアルコー
ル成分の両成分の反応系に対する添加割合が規制される
。粒径が数十Ｐの球形で、かつ粒度分布の狭いマグネシ
ウムアルコラートを製造するには、両者の反応系に対す
る最終添加割合は、金属マグネシウム／アルコール（重
量比〉−１／９〜１５に規制される。

本発明において、金属マグネシウム１に対するアルコー
ルの最終添加割合が９を下回る場合、反応生成物中の固
体くマグネシウムアルコラート）濃度が高くなり、粒径
の均一性や流動性か失われる。なお、流動性が消失して
くると反応生成物の取り出し等の操作性が悪くなること
はいうまでも０ないことである。また、１５を上回る場合も粒径と粒度
分布を制御できなくなり、不定形の粗大粒子や微粉が生
成し、目的とする球形で粒度分布の狭いマグネシウムア
ルコラートを得ることができなくなる。

また本発明において、前記両反応成分の反応系に対する
最終添加割合のほかに、両反応成分の反応系におけるア
ルコール成分の還流下のもとで、両者の反応時間が規制
される。所望の微細な球形（粒径数十ｐ程度〉のマグネ
シウムアルコラートを製造するには、使用するアルコー
ル成分の還流下において前記同成分の最終添加割合を連
続的または断続的に反応系に添加し、一定時間反応させ
なければならない。本発明において、前記同成分を反応
系へ連続的または継続的に添加するとともに、使用する
アルコール成分の還流下において、同成分を１５〜８０
分間を要して反応させなければならない。本発明におい
て、反応時間の規制は、前記した金属マグネシウムとア
ルコールとの反応系に対する最終添加割合の規制と連動
して反応生成１物の性状を大きく左右する。反応時間が５分未満のとぎ
は微粉末のものが多く、また８０分以上の長時間の場合
は亜球状の粒子は得られずかつ粒度分布が広いものとな
ってしまう。

本発明において、反応系に金属マグネシウムとアルコー
ルを添加する態様は任意のものでよい。

例えば、反応の初期に同成分の最終添加割合よりも金属
マグネシウムの添加割合を多くし、最終的に前記した最
終添加割合に到達させるようにしてもよいことはいうま
でもない。例えば、反応の初期条件として同成分の初期
添加割合を金属マグネシウム／アルコール（重量比）＝
１／１５〜２５とし、次いで最終的に１／９〜１／１５
になるように添加すればよい。本発明において、同成分
の反応系への添加の態様によりマグネシウムアルコラー
トの粒径を制御することができる。なお、粒径の制御は
、後）ホする触媒の使用量、触媒の反応系への添加のＭ
４９によっても行なうことができるが、前記した反応系
に対する金属マグネシウムとアルコールとの添加の態様
により行なう方が確実である。

２本発明において、金属マグネシウム成分とアルコール成
分とを前記のようにして反応させるが、反応系に触媒を
存在させることはいうまでもないことである。

前記触媒と１ノでは、金属マグネシウムからグリニヤー
ル試薬を調製するとぎに使用されるハロゲン化アルキル
などがある。例えば、臭化メチル、塩化メチル、臭化エ
チル、塩化エチルなどのハロゲン化アルキル、塩化マグ
ネシウム、塩化アルミニウムなどのハロゲン化金属、マ
グネシウムエチラート自身、ヨウ素、酢酸エステルなど
が使用される。

前記した触媒は、反応系に種々の態様で添加される。本
発明においては、アルコール成分が反応系に連続的にあ
るいは断続的に添加されるので、該アルコール成分に触
媒を溶解させてアルコール成分とともに反応系に添加し
てもよい。いずれにしても前記触媒を反応系に添加する
態様により、生成するマグネシウムアルコラートの粒径
を制御することができる。即ち、触媒量が多いはど粒径
３が大きくなる傾向にある。しかしながら、触媒量が多い
と凝集が起り、少ないと微粉が増え、粒度分布が広くな
る。従って、前述したように、反応系への金属マグネシ
ウムとアルコール成分の添加割合の調整と添加の態様の
仕方による方が粒径を制御しやすい。

前記したように、触媒の存在下に、所定量の金属マグネ
シウムとアルコールを反応系に添加し、該アルコールの
還流下に５〜８０分間反応させ、次いで両反応成分の反
応を完結させかつ生成粒子を熟成させるという観点から
、反応系をさらに所定時間、アルコールの還流下に維持
する。金属マグネシウムとアルコールとの反応は水素の
発生が停止することにより完結されるが、生成粒子の熟
成や経済的観点から、同成分を添７ＪＤした後、反応系
をアルコールの還流下に数時間〜２０時間前後、維持す
ればよい。

（実施例）以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本
発明はこれら実施例のものに限定されな４い。

（実施例１〉積算型ガスメーターをつないだ留金冷却機、的化ロー１
〜をつ（ブた２Ｉ！三つロフラスコを十分乾燥、窒素置
換後、金属マグネシウム（−７（）メツシュ）粉５ｇと
無水エタノール１００９、ヨウ素０．５９を仕込む。次
にオイルバスで加熱し、エタノールの留金温度で反応を
開始させる。

反応開始後、町２．５ｇ、エタノール２５ｇを５分毎に
８回、４０分間にわたって添加する。なお、添加終了時
の最終添加割合は、金属マグネシウム／エタノール−１
７１２であった。添加終了後、１０時間加熱還留金続け
、反応を完結させる。

反応完結後、ロータリーエバポレーターにて乾燥し、粉
体状のマグネシウムエチラートｉｏｏｇを１岑ｌこ。

得られたマグネシウムエヂラートは、光学顕微鏡にＪ：
る形状観察で、若干表面に凹凸の見られる亜球状の粒子
であった。粒度分布は、エタノールに塩化リチウムを電
解質として加えた液を媒質に５用いたコールタ−カウンター法により測定した。

測定の結果、平均粒径（体積比＞２１．９Ｐ、で、その
粒度分布は、図１（体積比％／累積体積比％〉に示すよ
うにシャープなものであった。

比較例１実施例１と同じ操作で金属マグネシウム粉、エタノール
を５分毎に１０回に分割して８５分間か（ブて添加した
。

得られたマグネシウムエチラート粉体は、ガラスを割っ
たような不定形粒子で亜球状の粒子は得られなかった。

得られた粒子の平均粒径は２８．６Ｐ。

でその粒度分布は、図２のように広いものであっｌこ。

実施例２実施例１と同様の装置に金属マグネシウム粉５９とエタ
ノール１９５ｇおよび塩化マグネシウム０．５９を仕込
んだ。これをオイルバスでカロ熱し、エタノール遠留下
に反応を開始させた。反応開始後、金属マグネシウム粉
５ｇ、エタノール４５ｇを７分毎に９回に分けて力目え
、５０分間で添加を終了６させた。

ロータリーエバポレーターで乾燥し、粉状のマグネジ１
クム工ヂラート約２００ｇを得た。得られた粉は、光学
顕微鏡で観察したところ、粒径が２０〜３０ｐｎで球状
の粒子から成っていることが確認されｌこ。

比較例２従来の粉砕によって作られたもの（ブナミート・ノーベ
ル社製の粒径５０（）〜１５００／ｆｆｉのマグネシウ
ムアルラー１へ粉砕品）の粒度分布を第３図に示す。

本発明のものは従来のものと比較して、極めて狭い粒度
分布を有していることがわかる。

〔発明の効果］本発明の金属マグネシウムとアルコールとの直接反応に
よるマグネシウムアルコラートの合成方法により、球、
形で粒度分布範囲の狭いものが効率的に製造される。

そして、本発明のマグネシウムアルコラートの合成方法
により製造されるマグネシウムアルコラ１〜は、α−Ａ
レフインの重合用触媒、アルコ−１フル等の脱水剤・乾燥剤、セラミックス原料などに有用な
ものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１で製造されたマグネシウム
アルコラートの粒度分布である。第２図、は比較例１で
製造されたマグネシウムアルコラートの粒度分布である
。第３図は、粉砕型の従来のマグネシウムアルコラート
の粒度分布である。

Claims

【特許請求の範囲】１、金属マグネシウムと一般式ＲＯＨで示されるアルコ
ールとを無溶媒かつ触媒の存在下に直接反応させてマグ
ネシウムアルコラートを合成する方法において、（ｉ）金属マグネシウムとアルコールの反応系への最終
添加割合を金属マグネシウム／アルコール（重量比）＝
１／９〜１５とし、（ｉｉ）前記最終添加割合の金属マグネシウムとアルコ
ールを、アルコールの還流下の反応系に連続的または断
続的に添加し、５〜８０分間に亘り反応させ、（ｉｉｉ）次いでアルコールの還流下に熟成反応を行な
うこと、を特徴とする球形で粒度分布の狭いマグネシウムアルコ
ラートの合成方法。２、ＲＯＨのＲがＣ＿１〜Ｃ＿２＿０のアルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基から選ばれたものである
請求項第１項に記載のマグネシウムアルコラートの合成
方法。３、アルコールがエチルアルコールである請求項第２項
に記載のマグネシウムアルコラートの合成方法。４、マグネシウムアルコラートの粒径が１０〜５０μｍ
のものである請求項第１項に記載のマグネシウムアルコ
ラートの合成方法。