JP4905938B2 - オレフィン類重合用触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン類重合用触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4905938B2 JP4905938B2 JP2006231921A JP2006231921A JP4905938B2 JP 4905938 B2 JP4905938 B2 JP 4905938B2 JP 2006231921 A JP2006231921 A JP 2006231921A JP 2006231921 A JP2006231921 A JP 2006231921A JP 4905938 B2 JP4905938 B2 JP 4905938B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bis
- group
- component
- ethylamino
- methylamino
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
(式中、R 8 は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Qは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3の実数である。)で表される有機アルミニウム化合物、および
(C)下記式(1);
1−(イソプロピルアミノ)−3−(メトキシ)プロパン、1−(イソブチルアミノ)−3−(メトキシ)プロパン、1−(t−ブチルアミノ)−3−(メトキシ)プロパン、1−(シクロペンチルアミノ)−3−(メトキシ)プロパン、1,3−ビス(メチルアミノ)シクロペンタジエン、1,3−ビス(エチルアミノ)−1−ブテン、1,3−ビス(エチルアミノ)−1−シクロヘキセン、1,3−ビス(エチルアミノ)シクロペンタジエン。
が挙げられる。
(B)下記一般式(2);R8 pAlQ3−p (2)
(式中、R8は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Qは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3の実数である。)で表される有機アルミニウム化合物、および(C)前記オレフィン類重合用触媒成分、から形成される。
2,5−ジメチル−3,4−ジクロロヘキサンを0.05モル含有するトルエン溶液80mlを、充分乾燥し窒素ガスで置換されたフラスコに取り、0℃に冷却し、攪拌下に、別途、定法により調製した0.1モルのエチルアミンのLi塩のTHFとヘキサンの混合スラリーを、窒素気流下に、注射器で、徐々に滴下した。滴下終了後、徐々に温度を上げて、70℃で5時間反応した。反応中に留出するTHFをトラップしながら、加熱を継続した。反応終了後、減圧下に溶媒を留去し、主生成物である2,5−ジメチル−3,4−ビス(エチルアミノ)ヘキサンを減圧蒸留精製した。生成物のC、H、Nの元素分析を実施した。その結果、Cが71.95%(71.93%)、 Hが14.10%(14.09%)、 Nが13.93%(13.98%)であった。( )内は理論値である。
2,4−ジクロロペンタンを0.05モル含有するトルエン溶液80mlを、充分乾燥し窒素ガスで置換されたフラスコに取り、0℃に冷却し、攪拌しながら、この溶液に、別途、定法により調製した0.1モルのメチルアミンのLi塩のTHFとヘキサンの混合スラリーを、窒素気流下に、注射器で、徐々に滴下した。滴下終了後、徐々に温度を上げて、80℃で3時間反応した。反応中に留出するTHFをトラップしながら、加熱を継続した。反応終了後、減圧下に溶媒を留去し、主生成物である2,4−ビス(メチルアミノ)ペンタンを減圧蒸留精製した。生成物のC、H、Nの元素分析を実施した。その結果、Cが 64.52%(64.56%)、 Hが13.90%(13.93%)、 Nが 21.50%(21.51%)であった。( )内は理論値である。
1,2−ジクロロ−cis−スチルベンを0.05モル含有するトルエン溶液100mlを、充分乾燥し窒素ガスで置換されたフラスコに取り、0℃に冷却し、攪拌しながら、この溶液に、別途、定法により調製した0.1モルのエチルアミンのLi塩のTHFとヘキサンの混合スラリーを、窒素気流下に、注射器で、徐々に滴下した。滴下終了後、徐々に温度を上げて、80℃で5時間反応した。反応中に留出するTHFをトラップしながら、加熱を継続した。反応終了後、減圧下に溶媒を留去し、主生成物である1,2−ビス(エチルアミノ)−1,2−ジフェニルエチレンを減圧蒸留精製した。生成物のC、H、Nの元素分析を実施した。その結果、Cが81.15%(81.16%)、Hが 8.30%(8.32%)、 Nが10.56%(10.52%)であった。( )内は理論値である。
1,3−ジクロロ−1,3−ジ(シクロペンチル)プロパンを0.05モル含有するトルエン溶液80mlを、充分乾燥し窒素ガスで置換されたフラスコに取り、0℃に冷却し、攪拌しながら、この溶液に、別途、定法により調製した0.1モルのエチルアミンのLi塩のTHFとヘキサンの混合スラリーを、窒素気流下に、注射器で、徐々に滴下した。滴下終了後、徐々に温度を上げて、70℃で5時間反応した。反応中に留出するTHFをトラップしながら、加熱を継続した。反応終了後、減圧下に溶媒を留去し、主生成物である1,3−ビス(エチルアミノ)−1,3−ジシクロペンチルプロパンを減圧蒸留精製した。生成物のC、H、Nの元素分析を実施した。その結果、Cが75.52%(75.57%)、Hが12.63%(12.68%)、Nが11.68%(11.75%)であった。( )内は理論値である。
1,3−ジクロロ−2−フェニルプロパンを0.05モル含有するトルエン溶液80mlを、充分乾燥し窒素ガスで置換されたフラスコに取り、0℃に冷却し、攪拌しながら、この溶液に、別途、定法により調製した0.1モルのエチルアミンのLi塩のTHFとヘキサンの混合スラリーを、窒素気流下に、注射器で、徐々に滴下した。滴下終了後、徐々に温度を上げて、70℃で4時間反応した。反応中に留出するTHFをトラップしながら、加熱を継続した。反応終了後、減圧下に溶媒を留去し、主生成物である1,3−ビス(エチルアミノ)−2−フェニルプロパンを減圧蒸留精製した。生成物のC、H、Nの元素分析を実施した。その結果、Cが75.62%(75.68%)、Hが10.73%(10.75%)、Nが13.54%(13.58%)であった。( )内は理論値である。
2,6−ジメチル−3,5−ジクロロヘプタンを0.05モル含有するトルエン溶液80mlを、充分乾燥し窒素ガスで置換されたフラスコに取り、0℃に冷却し、これに攪拌しながら、別途、定法により調製した0.05モルのエトキシLi塩のヘキサンスラリーを、窒素気流下に、注射器で、徐々に滴下した。滴下終了後、徐々に温度を上げて、60℃で3時間反応した。次いで、反応混合物を0℃に冷却した。この混合物のスラリーに、別途、定法により調製した0.05モルのエチルアミンのLi塩のTHFとヘキサンの混合スラリーを、窒素気流下に、注射器で、徐々に滴下した。滴下終了後、徐々に温度を上げて、80℃で3時間反応した。反応中に留出するTHFをトラップしながら、加熱を継続した。反応終了後、減圧下に溶媒を留去し、主生成物である2,6−ジメチル−3−(エトキシ)−5−(エチルアミノ)ヘプタンを減圧蒸留精製した。生成物のC、H、Nの元素分析を実施した。その結果、Cが72.49%(72.50%)、Hが13.53%(13.57%)、Nが6.52%(6.50%)であった。( )内は理論値である。
1,3−ジクロロプロパンを0.05モル含有するトルエン溶液80mlを、充分乾燥し窒素ガスで置換されたフラスコに取り、0℃に冷却し、これに攪拌しながら、別途、定法により調製した0.05モルのエトキシLi塩のヘキサンスラリーを、窒素気流下に、注射器で、徐々に滴下した。滴下終了後、徐々に温度を上げて、50℃で3時間反応した。次いで、反応混合物を0℃に冷却した。この混合物のスラリーに、別途、定法により調製した0.05モルのエチルアミンのLi塩のTHFとヘキサンの混合スラリーを、窒素気流下に、注射器で、徐々に滴下した。滴下終了後、徐々に温度を上げて、70℃で3時間反応した。反応中に留出するTHFをトラップしながら、加熱を継続した。反応終了後、減圧下に溶媒を留去し、主生成物である1−(エトキシ)−3−エチルアミノプロパンを減圧蒸留精製した。生成物のC、H、Nの元素分析を実施した。その結果、Cが64.02%(64.07%)、Hが13.10%(13.06%)、Nが10.69%(10.67%)であった。( )内は理論値である。
1,2−ジクロロ−cis−スチルベンを0.05モル含有するトルエン溶液100mlを、充分乾燥し窒素ガスで、置換されたフラスコに取り、0℃に冷却し、これに攪拌しながら、別途、定法により調製した0.05モルのメトキシLi塩のヘキサンスラリーを、窒素気流下に、注射器で、徐々に滴下した。滴下終了後、徐々に温度を上げて、ヘキサンの沸点で3時間反応した。次いで、反応混合物を0℃に冷却した。この混合物のスラリーに、別途、定法により調製した0.05モルのエチルアミンのLi塩のTHFとヘキサンの混合スラリーを、窒素気流下に、注射器で、徐々に滴下した。滴下終了後、徐々に温度を上げて、80℃で5時間反応した。反応中に留出するTHFをトラップしながら、加熱を継続した。反応終了後、減圧下に溶媒を留去し、主生成物である1−(メチルアミノ)−2−(メトキシ)−1,2−ジフェニルエチレンを減圧蒸留精製した。生成物のC、H、Nの元素分析を実施した。その結果、Cが80.55%(80.60%)、Hが7.50%(7.56%)、Nが5.56%(5.53%)であった。( )内は理論値である。
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量2000mlの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム150g及びトルエン750mlを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液を、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量2000mlの丸底フラスコに予め装填されたトルエン450ml及びチタンテトラクロライド300mlの溶液中に添加した。次いで、該懸濁液を5℃で1時間反応させた。その後、フタル酸−n−ブチル22.5mlを添加して、100℃まで昇温した後、攪拌しながら2時間反応処理した。反応終了後、生成物を80℃のトルエン1300mlで4回洗浄し、新たにトルエン1200ml及びチタンテトラクロライド300mlを加えて、攪拌しながら110℃で2時間の反応処理を行った。中間洗浄及び第2処理を、更にもう一度繰り返した。次いで、生成物を40℃のヘプタン1300mlで7回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。この固体成分中のチタン含有量を測定したところ、3.1重量%であった。
窒素ガスで完全に置換された内容積2.0リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム1.32mmol、実施例1で得た2,5−ジメチル−3,4−ビス(エチルアミノ)ヘキサン0.13mmolおよび前記固体触媒成分をチタン原子として0.0026mmol装入し、重合触媒を形成した。その後、水素ガス1.5リットル、液化プロピレン1.4リットルを装入し、20℃で5分間予備重合を行った後に昇温し、70℃で1時間重合反応を行った。得られた重合体について、触媒活性、嵩比重(BD、g/ml)、ヘプタン不溶部(HI、重量%)、メルトフローレイトをASTMに準じてメルトインデックス(MI、g−PP/10分)で示した。その結果を表1に併載する。
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量500mlの丸底フラスコに、無水塩化マグネシウム4.76g、デカン25ml及び2−エチルヘキシルアルコール23.4mlを装入し、130℃で2時間反応させ、均一溶液とした。次いで、該均一溶液に無水フタル酸1.11gを添加し、130℃で1時間反応させた。次いで該溶液を、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量500mlの丸底フラスコに装入され、−20℃に保持されたチタンテトラクロライド200ml中へ、1時間かけて全量滴下した。次いで、該混合溶液を4時間かけて110℃まで昇温した後、フタル酸ジイソブチル2.68mlを添加し、2時間反応させた。反応終了後、濾過により液体部分を除去し、残った固体成分を110℃でデカン及びヘキサンで遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、3.1重量%であった。
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例9と同様に重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表1に示す。
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量1000mlの丸底フラスコに、グリニャール用削状マグネシウム32gを投入した。次いで、該マグネシウムに、ブチルクロライド120g及びジブチルエーテル500mlの混合液を、50℃で4時間かけて滴下し、その後60℃で1時間反応させた。反応終了後、反応溶液を室温に冷却し、濾過により固形分を除去し、マグネシウム化合物溶液を得た。次いで、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量500mlの丸底フラスコに、ヘキサン240ml、テトラブトキシチタン5.4g及びテトラエトキシシラン61.4gを装入し均一溶液としたところへ、該マグネシウム化合物溶液150mlを、5℃で4時間かけて滴下し反応させ、その後室温で1時間撹拌した。次いで、該反応溶液を室温で濾過し、液状部分を除去した後、残った固体分をヘキサン240mlで8回洗浄し、減圧乾燥させて、固体生成物を得た。次いで、該固体生成物8.6gを、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量100mlの丸底フラスコに装入し、更にトルエン48ml及びフタル酸ジイソブチル5.8mlを加え、95℃で1時間反応させた。その後、濾過により液状部分を除去した後、残った固体分をトルエン85mlで8回洗浄した。洗浄終了後、フラスコにトルエン21ml、フタル酸ジイソブチル0.48ml及びチタンテトラクロライド12.8mlを加え、95℃で8時間反応させた。反応終了後、95℃で固液分離し、固形分をトルエン48mlで2回洗浄し、次いで上記フタル酸ジイソブチル及びチタンテトラクロライドの混合物による処理を同一条件で再度行い、ヘキサン48mlで8回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、2.1重量%であった。
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例9同様に重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を表1に示す。
2,5−ジメチル−3,4−ビス(エチルアミノ)ヘキサンの代わりに1,3−ビス(ジメチルアミノ)−2,2−ジメチルプロパンを用いた以外は実施例9と同様に実験を行なった。その結果を表1に示した。
Claims (4)
- (A)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を含有する固体触媒成分、(B)下記一般式(2);R8 pAlQ3−p (2)
(式中、R8は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Qは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3の実数である。)で表される有機アルミニウム化合物、および
(C)下記式(1);
- 前記固体触媒成分が、マグネシウム化合物(a)、4価のチタンハロゲン化合物(b)および電子供与性化合物(c)を接触させることにより調製されることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン類重合用触媒。
- 請求項1または2記載のオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
- 前記オレフィン類重合体が、プロピレン重合体であることを特徴とする請求項3記載のオレフィン類重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006231921A JP4905938B2 (ja) | 2006-08-29 | 2006-08-29 | オレフィン類重合用触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006231921A JP4905938B2 (ja) | 2006-08-29 | 2006-08-29 | オレフィン類重合用触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008056724A JP2008056724A (ja) | 2008-03-13 |
JP4905938B2 true JP4905938B2 (ja) | 2012-03-28 |
Family
ID=39239865
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006231921A Expired - Fee Related JP4905938B2 (ja) | 2006-08-29 | 2006-08-29 | オレフィン類重合用触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4905938B2 (ja) |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3110058B2 (ja) * | 1991-03-18 | 2000-11-20 | 東燃化学株式会社 | α−オレフィンの重合方法 |
IT1255523B (it) * | 1992-09-24 | 1995-11-09 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
JPH0762014A (ja) * | 1993-08-27 | 1995-03-07 | Tosoh Corp | 立体規則性ポリ−α−オレフィンの製造方法 |
JP2000044620A (ja) * | 1998-08-03 | 2000-02-15 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン重合触媒とプロピレン系共重合体の製造方法 |
JP2002275209A (ja) * | 2001-03-19 | 2002-09-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法 |
JP2002275208A (ja) * | 2001-03-19 | 2002-09-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法 |
JP2003261614A (ja) * | 2002-03-06 | 2003-09-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフィン重合用固体触媒成分調製用電子供与性化合物、オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
JP4993968B2 (ja) * | 2006-08-29 | 2012-08-08 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用触媒成分、触媒およびこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 |
-
2006
- 2006-08-29 JP JP2006231921A patent/JP4905938B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2008056724A (ja) | 2008-03-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5348888B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 | |
JP5158856B2 (ja) | アミノシラン化合物、オレフィン類重合用触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 | |
JP5543430B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 | |
JP4137736B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒 | |
US7141634B2 (en) | Catalyst for olefin polymerization and process for polymerizing olefins | |
WO2004020480A1 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 | |
JP4749726B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法 | |
JP5623760B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 | |
US20090253873A1 (en) | Solid catalyst component and catalyst for polymerization of olefin, and method for producing polymer or copolymer of olefin using the same | |
JP4803636B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体又は共重合体の製造方法 | |
JP4775908B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒およびこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 | |
JP2007224097A (ja) | オレフィン類重合用触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 | |
JP4947632B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 | |
JP5394747B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 | |
JP4098588B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 | |
JP4276554B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒 | |
JP4841361B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒成分、触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 | |
JP4841362B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒成分、触媒およびこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 | |
JP3989714B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類の重合方法 | |
JP4993968B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒成分、触媒およびこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 | |
JP4091417B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 | |
JP4905938B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 | |
JP5143472B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 | |
JP4947622B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 | |
JP2007224250A (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20080612 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090325 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100701 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111003 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111128 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120104 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120105 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150120 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4905938 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150120 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |