本発明のオレフィン類重合触媒成分は、一般式(1)で表されるアミノ化合物である。当該アミノ化合物は、少なくとも2個の二級アミノ結合を有するか、または1個の二級アミノ結合とエーテル結合を有するものである。また、R1とR2が環を形成した化合物でないことが好ましい。このような特定構造のアミノ化合物をオレフィン類重合用の触媒成分として用いれば、従来の触媒よりもポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持でき、かつ水素レスポンスに優れる。一般式(1)において、環を形成する基の中に含まれるヘテロ原子としては、硫黄原子、酸素原子、窒素原子などが挙げられる。また、シクロアルキル基の誘導体としては、置換基を有するシクロアルキル基であり、具体的には、アルキル置換シクロペンチル基、アルキル置換シクロへキシル基、アルキル置換シクロヘプチル基が挙げられる。
一般式(1)において、R1〜R10としては、水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ベンジル基、フェニル基、メチルフェニル基が好ましく、R11としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、t−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。Zは二級アミノ基の場合、メチルアミノ基、エチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、iso−プロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、iso−ブチルアミノ基、sec−ブチルアミノ基、t−ブチルアミノ基が好ましく、アルコキシ基の場合、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基が好ましい。
一般式(1)において、少なくとも、2個の二級アミノ結合を有する化合物としては、1,1−ビス(アルキルアミノアルキル)インデン、1,1−ビス(アルキルアミノアルキル)ジアルキルインデン、1,1−ビス(アルキルアミノアルキル)トリアルキルインデン、1,1−ビス(アルキルアミノアルキル)アルキルインデン、1−(アルキルアミノアルキル)−1−アルコキシインデン、1−(アルキルアミノアルキル)−1−アルコキシアルキルインデンが挙げられ、その中、1,1−ビス(アルキルアミノメチル)インデン、1,1−ビス(アルキルアミノメチル)アルキルインデン、1−(アルキルアミノメチル)−1−アルコキシインデン、1−(アルキルアミノメチル)−1−アルコキシアルキルインデンが好ましい。
一般式(1)において、2個の二級アミノ結合を有する化合物の具体例としては、1,1−ビス(メチルアミノメチル)インデン、1,1−ビス(エチルアミノメチル)インデン、1,1−ビス(n−プロピルアミノメチルインデン、1,1−ビス(iso−プロピルアミノメチル)インデン、1,1−ビス(n−ブチルアミノメチル)インデン、1,1−ビス(iso−ブチルアミノメチル)インデン、1,1−ビス(sec−ブチルアミノメチル)インデン、1−(メチルアミノメチル)-1-(エチルアミノメチル)インデン、
1,1−ビス(メチルアミノメチル)−2−メチルインデン、1,1−ビス(エチルアミノメチル)−2−メチルインデン、1,1−ビス(メチルアミノメチル)−2−フェニルインデン、1,1−ビス(エチルアミノメチル)−2−フェニルインデン、1,1−ビス(メチルアミノメチル)−2,7−ジエチルインデン、1,1−ビス(エチルアミノメチル)−2,7−ジエチルインデン、1−(エチルアミノメチル)-1-(メチルアミノメチル)−2,7−ジエチルインデン、
1,1−ビス(メチルアミノメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1,1−ビス(エチルアミノメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1,1−ビス(n−プロピルアミノメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1,1−ビス(iso−プロピルアミノメチル)-2,3,4,5-テトラメチルインデン、1,1−ビス(n−ブチルアミノメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1,1−ビス(iso−ブチルアミノメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1−(エチルアミノメチル)-1(メチルアミノメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、
1,1−ビス(メチルアミノメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1,1−ビス(エチルアミノメチル)−3,4−ジシクロヘキインデン、1,1−ビス(n−プロピルアミノメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1,1−ビス(iso−プロピルアミノメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1,1−ビス(n−ブチルアミノメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1,1−ビス(iso−ブチルアミノメチル)−3,4-ジシクロヘキシルインデン、
1,1−ビス(メチルアミノメチル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、1,1−ビス(エチルアミノメチル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、1,1−ビス(メチルアミノメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、1,1−ビス(エチルアミノメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、1,1−ビス(メチルアミノメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1,1−ビス(エチルアミノメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1,1−ビス(メチルアミノメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、1,1−ビス(エチルアミノメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、
1,1−ビス(2−メチルアミノプロピル)インデン、1,1−ビス(2−エチルアミノプロピル)インデン、1,1−ビス(2−プロピルアミノプロピル)インデン、1,1−ビス(2−iso−プロピルアミノプロピル)インデン、1,1−ビス(2−n−ブチルアミノプロピル)インデン、1,1−ビス(2−メチルアミノプロピル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1,1−ビス(2−エチルアミノプロピル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1,1−ビス(2−メチルアミノプロピル)−3,4-ジシクロヘキシルインデン、1,1−ビス(2−エチルアミノプロピル)−3,4-ジシクロヘキシルインデン、1,1−ビス(2−メチルアミノプロピル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、1,1−ビス(2−エチルアミノプロピル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、1,1−ビス(2−メチルアミノプロピル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、1,1−ビス(2−エチルアミノプロピル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、
1,1−ビス(2−メチルアミノプロピル)−3,4-ジベンジルインデン、1,1−ビス(2−エチルアミノプロピル)−3,4−ジベンジルインデン、
1,1−ビス(2-メチルアミノプロピル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、1,1−ビス(2−エチルアミノプロピル)−3,4−ジシクロペンチルインデンなどが挙げられる。
2個の二級アミノ結合を有する化合物の好ましいものとしては、1,1−ビス(エチルアミノメチル)−2−メチルインデン、1,1−ビス(エチルアミノメチル)−2−フェニルインデン、1,1−ビス(メチルアミノメチル)−2,7−ジエチルインデンが挙げられる。
一般式(1)において、少なくとも1個の二級アミノ結合とエーテル結合を有するアミノエーテル化合物としては、1−(アルキルアミノメチル)−1−(アルキルアルコキシ)インデン、ハロゲン置換1−(アルキルアミノメチル)−1−(アルキルアルコキシ)インデン、アルキル置換1−(アルキルアミノメチル)−1−(アルキルアルコキシ)インデンが好ましく、特に1−(アルキルアミノメチル)−1−アルコキシメチルインデンが好ましい。
一般式(1)において、少なくとも1個の二級アミノ結合とエーテル結合を有するアミノエーテル化合物の具体例としては、1−(メチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)インデン、1−(メチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)インデン、1−(エチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)インデン、1−(エチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)インデン、1−(エチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)インデン、1−(n−プロピルアミノメチル)−1−(メトキシメチル) インデン、1−(n-プロピルアミノメチル)−1−(エトキシメチル) インデン、1−(iso−プロピルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)インデン、1−(iso−プロピルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)インデン、1−(n−ブチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)インデン、1−(n−ブチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)インデン、1−(iso−ブチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)インデン、1−(sec−ブチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)インデン、
1−(メチルアミノメチル)−1−メトキシメチル−2−シクロペンチルインデン、1−(エチルアミノメチル)−1−メトキシメチル−2−シクロペンチルインデン、1−(メチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1−(メチルアミノメチル)−1-(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1−(エチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1−(エチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1−(n−プロピルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1−(n−プロピルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1−(iso−プロピルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1−(iso−プロピルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1−(n−ブチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5-テトラメチルインデン、1−(n−ブチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)-2,3,4,5−テトラメチルインデン、1−(iso−ブチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1−(iso-ブチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、
1−(メチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1−(メチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−3,4-ジシクロヘキシルインデン、1−(エチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1−(エチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1−(n−プロピルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1−(n−プロピルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1−(iso−プロピルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1−(iso−プロピルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1−(n−ブチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1−(n−ブチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1−(iso−ブチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1−(iso−ブチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、
1−(メチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5-テトラフェニルインデン、1−(メチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、1−(エチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、1−(エチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、1−(n−プロピルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、1−(n−プロピルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、1−(iso−プロピルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、1−(iso−プロピルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、1−(n−ブチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、1−(n−ブチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、1−(iso−ブチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、1−(iso−ブチルアミノメチル)-1-(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、1−(メチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5-テトラフロロインデン、1−(メチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、1−(エチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、1−(エチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、
1−(n−プロピルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、1−(n−プロピルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、1−(iso−プロピルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、1−(iso−プロピルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、1−(n−ブチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、1−(n-ブチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、1−(iso−ブチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、1−(iso-ブチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、
1−(メチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(メチルアミノメチル)−1-(エトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(エチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(エチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−3,4-ジベンジルインデン、
1−(n−プロピルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(n−プロピルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(iso−プロピルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(iso−プロピルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(n−ブチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(n−ブチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(iso−ブチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(iso−ブチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(sec−ブチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(sec−ブチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(メチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、1−(メチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、1−(エチルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、1−(エチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、
1−(n−プロピルアミノメチル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、1−(n−プロピルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、1−(iso−プロピルアミノメチル)(メトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、1−(iso−プロピルアミノメチル)(エトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、1−(n−ブチルアミノメチル)(メトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、1−(n−ブチルアミノメチル)(エトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、1−(iso−ブチルアミノメチル) (エトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、
1−(2−メチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)インデン、1−(2−メチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)インデン、1−(2−エチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)インデン、1−(2−エチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)インデン、1−(2−プロピルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)インデン、1−(2−プロピルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)インデン、
1−(2−iso−プロピルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)インデン、1−(2−iso−プロピルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)インデン、1−(2−n−ブチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)インデン、1−(2−n−ブチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)インデン、1−(メチルアミノメチル)−1−メトキシメチル−2,7−ジエチルインデン、1−(エチルアミノメチル)−1−メトキシメチル−2,7−ジエチルインデン、1−(メチルアミノメチル)−1−メトキシ−2−iso−プロピルインデン、1−(エチルアミノメチル)−1−メトキシ−2−iso−プロピルインデン
1−(2−メチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1−(2−メチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1−(2−エチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1−(2−エチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1−(2−プロピルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1−(2−プロピルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1−(2−iso-プロピルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1−(2−iso−プロピルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1−(2−n−ブチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1−(2−n−ブチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、1−(2−iso−ブチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5-テトラメチルインデン、1−(2−iso−ブチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラメチルインデン、
1−(2−メチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1−(2−メチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1−(2−エチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1−(2−エチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−3,4-ジシクロヘキシルインデン、1−(2−プロピルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1−(2−プロピルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1−(2−iso−プロピルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1−(2−iso−プロピルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1−(2−n−ブチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1−(2−n−ブチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1−(2−iso−ブチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、1−(2−iso−ブチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジシクロヘキシルインデン、
1−(2−メチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、1−(2−メチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、1−(2−エチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、1−(2−エチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、1−(2-プロピルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、1−(2−プロピルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、1−(2−iso−プロピルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、1−(2−n−ブチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、1−(2−iso−ブチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフェニルインデン、
1−(2−メチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、1−(2−メチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、1−(2−エチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、1−(2−プロピルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、1−(2−プロピルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、1−(2−iso−プロピルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、1−(2−iso−プロピルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、1−(2−n−ブチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、1−(2−n−ブチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、1−(2−iso−ブチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、1−(2−iso−ブチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−2,3,4,5−テトラフロロインデン、
1−(2−メチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(2−メチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(2−エチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(2−エチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(2−プロピルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(2−プロピルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(2−iso−プロピルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(2−iso−プロピルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(2−n−ブチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(2−n−ブチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(2−iso−ブチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、1−(2−iso−ブチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジベンジルインデン、
1−(2−メチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、1−(2−メチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、1−(2−エチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、1−(2−エチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、1−(2-プロピルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、1−(2−プロピルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、1−(2−iso−プロピルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、1−(2−iso−プロピルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、1−(2−n−ブチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、1−(2−n−ブチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、1−(2−iso−ブチルアミノプロピル)−1−(メトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、1−(2−iso−ブチルアミノプロピル)−1−(エトキシメチル)−3,4−ジシクロペンチルインデン、
1個の二級アミノ結合とエーテル結合を有するアミノエーテル化合物の好ましいものとしては、1−(エチルアミノメチル)−1−(エトキシメチル)インデン、1−(エチルアミノメチル)−1−メトキシメチル−2−シクロペンチルインデン、1−(エチルアミノメチル)−1−メトキシメチル−2,7−ジエチルインデン、1−(メチルアミノメチル)−1−メトキシ−2−iso−プロピルインデンが挙げられる。
上記化合物は、塩素交換法、有機リチウム化合物を利用する方法、グリニアー試薬を利用する方法など公知の合成方法またはこれらを組み合わせることによって容易に合成することができる。その一例を示せば、ハロゲン化アルキル置換のインデン誘導体にアルキル置換二級アミンのリチウム塩を接触させ、ハロゲン化アルキル基とアルキル置換二級アミノ基を置換することによって得ることができる。
また、本発明のオレフィン類重合用触媒は、上記式(1)で表されるアミノ化合物を必須成分として形成される。すなわち、当該アミノ化合物は、オレフィン類重合用触媒の構成要素である固体触媒成分の電子供与性化合物(内部ドナー)として使用することができ、また、オレフィン類重合用触媒の電子供与性化合物(外部ドナー)としても使用することができる。このうち、オレフィン類重合用触媒の電子供与性化合物(外部ドナー)として用いると、本発明の効果が特に顕著に表れる。
また、本発明のオレフィン類重合用触媒は、(A)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を含有する固体触媒成分、
(B)下記一般式(2);R12 pAlQ3−p (2)
(式中、R12は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Qは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3の実数である。)で表される有機アルミニウム化合物、および(C)前記オレフィン類重合用触媒成分、から形成される。
また、本発明のオレフィン類重合用触媒のうち固体触媒成分(A)(以下、「成分(A)」ということがある。)は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体化合物を含むが、(a)マグネシウム化合物、(b)4価のチタンハロゲン化合物および(c)電子供与体化合物を接触して得ることができる。マグネシウム化合物(以下単に「成分(a)ということがある」としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中はジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムとジアルコキシマグネシウムの混合物、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、特にジアルコキシマグネシウムが好ましく、具体的にはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられ、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。
また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲン含有有機金属等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。上記のジアルコキシマグネシウムは、単独あるいは2種以上併用することもできる。
更に、好適に用いられるジアルコキシマグネシウムは、顆粒状または粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取り扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する重合体の分離装置におけるフィルターの閉塞等の問題が解決される。
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径Lと短軸径Wとの比(L/W)が3以下であり、好ましくは1〜2であり、より好ましくは1〜1.5である。
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は1〜200μmのものが使用し得る。好ましくは5〜150μmである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、平均粒径は1〜100μm、好ましくは5〜50μmであり、さらに好ましくは10〜40μmである。また、その粒度については、微粉及び粗粉が少なく、かつ粒度分布の狭いものを使用することが好ましい。具体的には、5μm以下の粒子が20%以下であり、好ましくは10%以下である。一方、100μm以上の粒子が10%以下であり、好ましくは5%以下である。更にその粒度分布をD90/D10(ここで、D90は積算粒度で90%における粒径、D10は積算粒度で10%における粒度である。)で表わすと3以下であり、好ましくは2以下である。
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭58−4132号公報、特開昭62−51633号公報、特開平3−74341号公報、特開平4−368391号公報、特開平8−73388号公報などに例示されている。
本発明における成分(A)の調製に用いられる4価のチタンハロゲン化合物(b)(以下「成分(b)」ということがある。)は、一般式Ti(OR13)nX4−n(式中、R13は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Xはハロゲン原子を示し、nは0≦n≦4の整数である。)で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の1種或いは2種以上である。
具体的には、チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、n−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−n−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−n−ブトキシチタンクロライド等が例示される。これらのうち、チタンテトラハライドが好ましく、特にチタンテトラクロライドである。これらチタン化合物は単独あるいは2種以上併用することもできる。
本発明における固体触媒成分(A)の調製に用いられる電子供与性化合物(以下、単に「成分(c)」ということがある。)は、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アミド類、イソシアネート類、Si−O−C結合またはSi−N−C結合を含む有機ケイ素化合物などが挙げられる。
具体的には、メタノール、エタノール、n−プロパノール、2−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミールエーテル、ジフェニールエーテル、9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレン、2-イソプロピル−2−イソペンチル−1、3−ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル安息香酸フェニル、p−トルイル酸メチル、p−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジペンチル、マロン酸ジネオペンチル、イソプロピルブロモマロン酸ジエチル、ブチルブロモマロン酸ジエチル、ジイソブチルブロモマロン酸ジエチル、ジイソプロマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソペンチルマロン酸ジエチル、イソプロピルブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、ビス(3−クロロ−n−プロピル)マロン酸ジエチル、ビス(3−ブロモ−n−プロピル)マロン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジエステル、フタル酸ジエステル誘導体等のジカルボン酸ジエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸クロライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレフィン酸アミド、ステリアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等のSi−O−C結合を含む有機珪素化合物、ビス(アルキルアミノ)ジアルコキシシラン、ビス(シクロアルキルアミノ)ジアルコキシシラン、アルキル(アルキルアミノ)ジアルコキシシラン、ジアルキルアミノトリアルコキシシラン、シクロアルキルアミノトリアルコキシシラン等のSi−N−C結合を含む有機珪素化合物を挙げることができる。
上記の電子供与性化合物のうち、エステル類、とりわけ芳香族ジカルボン酸ジエステルが好ましく用いられ、特にフタル酸ジエステルおよびフタル酸ジエステル誘導体が好適である。これらのフタル酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−n−プロピル、フタル酸ジ−イソプロピル, フタル酸ジ−n−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチルイソプロピル、フタル酸エチル(n−プロピル)、フタル酸エフタル酸チル(n−ブチル)、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジ−n−ペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−n−ヘプチル、フタル酸ジ−n−オクチル、フタル酸ビス(2,2−ジメチルヘキシル)、フタル酸ビス(2−エチルヘキシル)、フタル酸ジ−n−ノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ビス(2、2−ジメチルヘプチル)、フタル酸n−ブチル(イソヘキシル)、フタル酸n−ブチル(2−エチルヘキシル)、フタル酸n−ペンチル(ヘキシル)、フタル酸n−ペンチル(イソヘキシル)、フタル酸イソペンチル(ヘプチル)、フタル酸n−ペンチル(2−エチルヘシル)、フタル酸n−ペンチル(イソノニル)、フタル酸イソペンチル(n−デシル)、フタル酸n−ペンチル(ウンデシル)、フタル酸イソペンチル(イソヘキシル)、フタル酸n−ヘキシル(2,2−ジメチルヘキシル)、フタル酸n−ヘキシル(イソノニル)、フタル酸n−ヘキシル(n−デシル)、フタル酸n−ヘプチル(2−エチルヘキシル)、フタル酸n−ヘプチル(イソノニル)、フタル酸n−ヘプチル(neo−デシル)、フタル酸2−エチルヘキシル(イソノニル)が例示され、これらのフタル酸ジエステルは1種あるいは2種以上が使用される。
またフタル酸ジエステル誘導体としては、上記のフタル酸ジエステルの2つのエステル基が結合するベンゼン環の1または2個の水素原子が、炭素数1〜5のアルキル基、または塩素原子、臭素原子およびフッ素原子などのハロゲン原子に置換されたものが挙げられる。該フタル酸ジエステル誘導体を電子供与性化合物として用いて調製した固体触媒成分により、より一層水素の少量添加で高メルトフローレイトのものを得る効果、即ち水素レスポンスを向上させることができ、重合時に添加する水素が同量あるいは少量でもポリマーのメルトフローレイトを向上することができる。具体的には、4−メチルフタル酸ジネオペンチル、4−エチルフタル酸ジネオペンチル、4、5−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、4,5−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、4−クロロフタル酸ジエチル、4−クロロフタル酸ジ−n−ブチル、4−クロロフタル酸ジネオペンチル、4−クロロフタル酸ジイソブチル、4−クロロフタル酸ジイソヘキシル、4−クロロフタル酸ジイソオクチル、4−ブロモフタル酸ジエチル、4−ブロモフタル酸ジ−n−ブチル、4−ブロモフタル酸ジネオペンチル、4−ブロモフタル酸ジイソブチル、4−ブロモフタル酸ジイソヘキシル、4−ブロモフタル酸ジイソオクチル、4,5−ジクロロフタル酸ジエチル、4,5−ジクロロフタル酸ジ−n−ブチル、4,5−ジクロロフタル酸ジイソヘキシル、4,5−ジクロロフタル酸ジイソオクチル、が挙げられ、このうち、4−ブロモフタル酸ジネオペンチル、4−ブロモフタル酸ジ−n−ブチル、および4−ブロモフタル酸ジイソブチルが好ましい。
なお、上記のエステル類は、2種以上組み合わせて用いることも好ましく、その際用いるエステルのアルキル基の炭素数合計が他のエステルのそレイト比べ、その差が4以上になると該エステル類を組み合わせることが望ましい。
また上記一般式(1)のアミノ化合物も固体触媒成分中の電子供与性化合物(内部ドナー)として用いることもできる。また、上記のフタル酸エステルなどのエステルを含む電子供与性化合物を最初に固体触媒成分の調製に用い、得られた固体触媒成分を一般式(1)のアミノ化合物で処理し、固体触媒成分中にアミノ化合物を含有させて固体触媒成分を調製することも好ましい。
本発明においては、上記(a)、(b)、及び(c)を、芳香族炭化水素化合物(d)(以下単に「成分(d)」ということがある。)の存在下で接触させることによって成分(A)を調製する方法が好ましい態様であるが、この成分(d)としては具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点が50〜150℃の芳香族炭化水素化合物が好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、2種以上混合して使用してもよい。
本発明における成分(A)の特に好ましい調製方法としては、成分(a)と成分(c)と沸点50〜150℃の芳香族炭化水素化合物(d)とから懸濁液を形成し、成分(b)と成分(d)とから形成した混合溶液を該懸濁液に接触させ、その後反応させることによる調製方法を挙げることができる。
本発明の固体触媒成分(A)の調製においては、上記成分の他、更に、ポリシロキサン(以下単に「成分(e)」ということがある。)を使用することが好ましく、ポリシロキサンを用いることにより生成ポリマーの立体規則性あるいは結晶性を向上させることができ、さらには生成ポリマーの微粉を低減することが可能となる。ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合(−Si−O結合)を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、25℃における粘度が0.02〜100cm2/s(2〜10000センチストークス)を有する、常温で液状あるいは粘ちょう状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率10〜80%のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルキクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、2,4,6−トリメチルシクロトリシロキサン、2,4,6,8−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。これらの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。
本発明では上記成分(a)、(b)、及び(c)、また必要に応じて成分(d)または成分(e)を接触させ成分(A)を形成させるが、以下に、本発明の成分(A)の調製方法について述べる。具体的には、マグネシウム化合物(a)を、アルコール、ハロゲン炭化水素溶媒、4価のチタンハロゲン化合物(b)または芳香族炭化水素化合物(d)に懸濁させ、フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物(c)及び/または4価のチタンハロゲン化合物(b)を接触して成分(A)を得る方法が挙げられる。該方法において、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな成分(A)を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな成分(A)を得ることができる。
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、攪拌機を具備した容器中で、攪拌しながら行われる。接触温度は、各成分の接触時は、各成分の接触時の温度であり、反応させる温度と同じ温度でも異なる温度でもよい。接触温度は、単に接触させて攪拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、40〜130℃の温度域が好ましい。反応時の温度が40℃未満の場合は十分に反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不十分となり、130℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。反応時間は1分以上、好ましくは10分以上、より好ましくは30分以上である。
本発明の好ましい成分(A)の調製方法としては、成分(a)を成分(d)に懸濁させ、次いで成分(b)を接触させた後に成分(c)及び成分(d)を接触させ、反応させることにより成分(A)を調製する方法、あるいは、成分(a)を成分(d)に懸濁させ、次いで成分(c)を接触させた後に成分(b)を接触させ、反応させることにより成分(A)を調製する方法を挙げることができる。またこのように調製した成分(A)に再度または複数回、成分(b)、または成分(b)および成分(c)を接触させることによって、最終的な固体触媒成分の性能を向上させることができる。この際、芳香族炭化水素化合物(d)の存在下に行うことが望ましい。
本発明における成分(A)の好ましい調製方法としては、成分(a)と成分(c)と沸点50〜150℃の芳香族炭化水素化合物(d)とから懸濁液を形成し、成分(b)と成分(d)とから形成した混合溶液を該懸濁液に接触させ、その後反応させることによる調製方法を挙げることができる。
本発明における成分(A)の好ましい調製方法としては、以下に示す方法を挙げることができる。上記成分(a)と成分(c)と沸点50〜150℃の芳香族炭素化水素化合物(d)とから懸濁液を形成する。成分(c)及び沸点50〜150℃の芳香族炭素化水素化合物(d)から混合溶液を形成しておき、この混合溶液中に上記懸濁液を添加する。その後、得られた混合溶液を昇温して反応処理(第一次反応処理)する。反応終了後、得られた固体物質を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄し、洗浄後の固体物質を固体生成物とする。なお、その後、該洗浄後の固体物質に、更に、新たに成分(b)および沸点50〜150℃の芳香族炭化水素化合物(d)を−20〜100℃で接触させ、昇温して、反応処理(第二次反応処理)して、反応終了後、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄する操作を1〜10回繰り返した、成分(A)を得ることもできる。
以上を踏まえ、本発明における固体触媒成分(A)の特に好ましい調製方法としては、ジアルコキシマグネシウム(a)を沸点50〜150℃の芳香族炭化水素化合物(d)に懸濁させ、次いでこの懸濁液に4価のチタンハロゲン化合物(b)を接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液に4価のチタンハロゲン化合物(b)を接触させる前又は接触した後に、フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物(c)の1種あるいは2種以上を、−20〜130℃で接触させ、必要に応じて成分(e)を接触させて、反応処理を行い、固体生成物(1)を得る。この際、電子供与性化合物の1種あるいは2種以上を接触させる前又は後に、低温で熟成反応を行うことが望ましい。この固体生成物(1)を常温の液体の炭化水素化合物で洗浄(中間洗浄)した後、再度4価チタンハロゲン化合物(b)を、芳香族炭化水素化合物の存在下に、−20〜100℃で接触させ、反応処理を行い、固体生成物(2)を得る。なお必要に応じ、中間洗浄及び反応処理を更に複数回繰り返してもよい。次いで固体生成物(2)をデカンテーションにより常温で液体の炭化水素化合物で洗浄して固体触媒成分(A)を得る。
固体触媒成分(A)を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には既定できないが、例えばマグネシウム化合物(a)1モルあたり、4価のチタンハロゲン化合物(b)が0.5〜100モル、好ましくは0.5〜50モル、より好ましくは1〜10モルであり、電子供与性化合物(c)が0.01〜10モル、好ましくは0.01〜1モル、より好ましくは0.02〜0.6モルであり、芳香族炭化水素化合物(d)が0.001〜500モル、好ましくは0.001〜100モル、より好ましくは0.005〜10モルであり、ポリシロキサン(e)が0.01〜100g、好ましくは0.05〜80g、より好ましくは1〜50gである。
また本発明における固体触媒成分(A)中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、電子供与性化合物の含有量は特に既定されないが、好ましくは、チタンが0.5〜8.0重量%、好ましくは1.0〜8.0重量%、より好ましくは2.0〜8.0重量%、マグネシウムが10〜70重量%、より好ましくは10〜50重量%、特に好ましくは15〜40重量%、さらに好ましくは15〜25重量%、ハロゲン原子が20〜90重量%、より好ましくは30〜85重量%、特に好ましくは40〜80重量%、さらに好ましくは45〜75重量%、また電子供与性化合物が合計0.5〜30重量%、より好ましくは合計1〜25重量%、特に好ましくは合計2〜20重量%である。
本発明のオレフィン重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物(B)(以下単に「成分(B)」ということがある。)としては、上記一般式(2)で表される化合物であれば、特に制限されないが、R12としては、エチル基、イソブチル基が好ましく、Qとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、pは2又は3が好ましく、3が特に好ましい。このような有機アルミニウム化合物(B)の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、1種あるいは2種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
本発明のオレフィン類重合触媒を形成する際に用いられるアミノ化合物(C)(以下「成分(C)」ということがある。)としては、上記一般式(1)で表される化合物が用いられる。また、具体的な化合物としては、前記同様のものが挙げられる。
本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の単独重合、ランダム共重合もしくはブロック共重合を実施する。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は1種あるいは2種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレン、1−ブテンが好適に用いられる。特に好ましいのはプロピレンである。プロピレンの場合、他のオレフィン類との共重合を行うことができる。共重合されるオレフィンとしては、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は1種あるいは2種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、1−ブテンが好適に用いられる。プロピレンと他のオレフィン類との共重合としては、プロピレンと少量のエチレンをコモノマーとして1段で重合するランダム共重合と、第一段階(第一重合槽)でプロピレンの単独重合を行い、第二段階(第二重合槽)あるいはそれ以上の多段階(多段重合槽)でプロピレンとエチレンの共重合を行う、所謂プロピレン−エチレンブロック共重合が代表的である。このようなランダム共重合やブロック共重合においても、上記の成分(A)、成分(B)および成分(C)からなる本発明の触媒は有効であり、触媒活性、立体規則性及び/または水素レスポンスが良好であるばかりでなく、共重合特性や得られた共重合体の特性も良好である。本発明においては上記の成分(A)、成分(B)および成分(C)から成る触媒に更に触媒性能を高めるために、必要に応じて、成分(D)を併用することができる。上記の成分(D)の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、t−ブチル(メチル)ジメトキシシラン、t−ブチル(エチル)ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル(メチル)ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチル(メチル)ジエトキシシラン、シクロペンチル(エチル)ジメトキシシラン、シクロペンチル(シクロヘキシル)ジメトキシシラン、3−メチルシクロヘキシル(シクロペンチル)ジメトキシシラン、4−メチルシクロヘキシル(シクロペンチル)ジメトキシシラン、3,5−ジメチルシクロヘキシル(シクロペンチル)ジメトキシシラン、ビス(ジエチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(ジ−n−プロピルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(ジ−n−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(ジ−t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(ジシクロペンチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(ジシクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(ジ−2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(イソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(キノリノ)ジメトキシシラン、ビス(エチル−n−プロピルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(エチルイソプロピルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(エチル−n−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(エチルイソブチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(エチル−t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(イソブチル−n−プロピルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(エチルシクロペンチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(エチルシクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、エチル(ジエチルアミノ)ジメトキシシラン、n−プロピル(ジイソプロピルアミノ)ジメトキシシラン、イソプロピル(ジ−t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(ジエチルアミノ)ジメトキシシラン、エチル(ジ−t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、エチル(イソキノリノ)ジメトキシシラン、n−プロピル(イソキノリノ)ジメトキシシラン、イソプロピル(イソキノリノ)ジメトキシシラン、n−ブチル(イソキノリノ)ジメトキシシラン、エチル(キノリノ)ジメトキシシラン、n−プロピル(キノリノ)ジメトキシシラン、イソプロピル(キノリノ)ジメトキシシラン、n−ブチル(キノリノ)ジメトキシシラン、ビス(ジエチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(ジ−n−プロピルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(ジ−n−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(ジ−t−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(ジシクロペンチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(ジシクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(ジ−2−メチルシクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(ジイソキノリノ)ジエトキシシラン、ビス(ジキノリノ)ジエトキシシラン、ビス(エチル−n−プロピルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(エチルイソプロピルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(エチル−n−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(エチル−イソブチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(エチル−t−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(イソブチル−n−プロピルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(エチルシクロペンチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(エチルシクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、n−プロピル(ジイソプロピルアミノ)ジエトキシシラン、エチル(イソキノリノ)ジエトキシシラン、n−プロピル(イソキノリノ)ジエトキシシラン、イソプロピル(イソキノリノ)ジエトキシシラン、n−ブチル(イソキノリノ)ジエトキシシラン、エチル(キノリノ)ジエトキシシラン、n−プロピル(キノリノ)ジエトキシシラン、イソプロピル(キノリノ)ジエトキシシラン、n−ブチル(キノリノ)ジエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジ−n−プロピルアミノトリメトキシシラン、ジ−n−ブチルアミノトリメトキシシラン、ジ−t−ブチルアミノトリメトキシシラン、ジシクロペンチルアミノトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルアミノトリメトキシシラン、ジ−2−メチルシクロヘキシルアミノトリメトキシシラン、イソキノリノトリメトキシシラン、キノリノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジ−n−プロピルアミノトリエトキシシラン、ジ−n−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチル−t−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチル−sec−ブチルアミノトリエトキシシラン、ジシクロペンチルアミノトリエトキシシラン、ジシクロヘキシルアミノトリエトキシシラン、ジ−2−メチルシクロヘキシルアミノトリエトキシシラン、イソキノリノトリエトキシシラン、キノリノトリエトキシシラン、ビス(t−ブチルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(シクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(t−ブチルアミノ)ジエトキシシラン、ビス(シクロヘキシルアミノ)ジエトキシシラン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、ビス(メチルアミノ)ジシクロペンチルシラン、ビス(エチルアミノ)ジシクロペンチルシラン、ビス(エチルアミノ)ジイソプロピルシラン、ビス(エチルアミノ)(ジエチルアミノ)エチルシラン、ビス(エチルアミノ)ビス(ジエチルアミノ)シラン、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミールエーテル、ジフェニールエーテル、9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレン、2-イソプロピル−2−イソペンチル−1、3−ジメトキシプロパン等のエーテル類、が好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物(D)は1種あるいは2種以上組合わせて用いられることができる。特に、本発明の触媒成分である成分(C)の他に上述した成分(D)を混合して用いたり、またブロック共重合の多段重合槽で成分(C)と成分(D)を別々に用いることもできる。
また、特にプロピレンの単独重合からブロック共重合に移行する際に、最終製品中のジェル生成を防止するために、アルコール類、酸素ガスあるいはケトンなど既知の電子供与性化合物を重合系に添加することができる。アルコール類の具体例としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、使用量は成分(B)1モルに対し0.01〜10モル好ましくは0.1〜2モルである。
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分(B)は成分(A)中のチタン原子1モル当たり、1〜2000モル、好ましくは50〜1000モルの範囲で使用される。成分(C)は成分(B)1モル当たり、0.002〜10モル、好ましくは0.01〜2モル、特に好ましくは0.1〜0.5モルの範囲で用いられる。成分(D)を併用する場合、成分(B)1モル当たり、0.002〜10モル、好ましくは0.01〜2モル、特に好ましくは0.01〜0.5モルの範囲で用いられ、また成分(C)1モル当たり、0.001〜10モル、好ましくは0.01〜10モル特に好ましくは0.01〜2モルの範囲で用いられる。
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物(B)を装入し、次いで、成分(C)を接触させるか、予め混合した成分(C)及び成分(D)を接触させるか、あるいは、成分(C)及び成分(D)を任意の順序に接触させて、固体触媒成分(A)を接触させることが望ましい。あるいは重合系内にまず有機アルミニウム化合物(B)を装入し、一方で成分(A)と、成分(C),又は成分(C)及び成分(D)とを予め接触させ、接触させた成分(A)と成分(C)または成分(C)及び成分(D)とを重合系内に装入して接触させ触媒を形成することも好ましい態様である。このように予め成分(A)と、成分(B)又は成分(C)及び成分(D)とを接触処理することによって、触媒の水素レスポンスおよび生成ポリマーの結晶性をより向上させることが可能となる。
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、また、プロピレン等のオレフィン単量体は、気体および液体のいずれの状態でも重合に用いることができる。重合温度は200℃以下、好ましくは150℃以下であり、重合圧力は10MPa以下、好ましくは6MPa以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれも可能である。更に、重合反応を1段で行っても良いし、2段以上の多段で行ってもよい。
更に、本発明において成分(A)、成分(B)及び成分(C)から形成される触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり(「本重合」ともいう。)、触媒活性、立体規則性及び生成する粒子性状度等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。具体的には、オレフィン類の存在下に成分(A)、成分(B)及び/又は成分(C)を接触させ、成分(A)1g当たり0.1〜100gのポリオレフィンを予備的に重合させ、更に成分(B)及び/又は成分(C)を接触させ触媒を形成する。また成分(D)を併用する場合、上記予備重合時にオレフィン類の存在下に成分(A)、成分(B)及び成分(D)を接触させ、本重合の際に成分(C)を用いることもできる。
予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分(B)を装入し、次いで成分(C)及び/または成分(D)を接触させ、次いで成分(A)を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び/又は1種あるいは2種以上の他のオレフィン類を接触させる。予備重合温度は任意であり、特に制限はないが、好ましくは−10℃〜70℃の範囲、更に好ましくは0℃〜50℃の範囲である。
本発明のオレフィン類重合触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に比べ、高い立体規則性を保持し、しかも水素レスポンスが向上している。また、成分(C)の構造によっては従来の触媒を使用した場合に比べ、触媒活性と立体規則性が向上している。即ち、本発明の触媒をオレフィン類の重合に用いると成分(C)の構造により、高い立体規則性を保持し、しかも水素レスポンスが改善され、また、触媒活性と立体規則性が改善される作用が確認された。
次ぎに、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。