CN117126313A - 烯烃聚合用催化剂固体组分及其制备方法和应用 - Google Patents

烯烃聚合用催化剂固体组分及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN117126313A
CN117126313A CN202210551633.6A CN202210551633A CN117126313A CN 117126313 A CN117126313 A CN 117126313A CN 202210551633 A CN202210551633 A CN 202210551633A CN 117126313 A CN117126313 A CN 117126313A
Authority
CN
China
Prior art keywords
butyl
electron donor
catalyst
internal electron
ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210551633.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN117126313B (zh
Inventor
罗志
李化毅
李倩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemistry CAS
Original Assignee
Institute of Chemistry CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemistry CAS filed Critical Institute of Chemistry CAS
Priority to CN202210551633.6A priority Critical patent/CN117126313B/zh
Priority to PCT/CN2023/074643 priority patent/WO2023221562A1/zh
Publication of CN117126313A publication Critical patent/CN117126313A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN117126313B publication Critical patent/CN117126313B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明公开了一种烯烃聚合用催化剂固体组分及其制备方法和应用，所述催化剂固体组分包含：1)卤化镁；2)钛活性组分；和3)内给电子体，选自如式I所示的卤代马来酸二酯化合物中的至少一种。本发明采用廉价易得的含卤取代马来酸二酯为内给电子体，制备出了一种对人体无害、且催化活性高的催化剂固体组分。

Description

烯烃聚合用催化剂固体组分及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于烯烃聚合用催化剂领域，具体地，涉及一种烯烃聚合用催化剂固体组分及其制备方法和应用。
背景技术
自从Ziegler-Natta催化剂问世以来，用于烯烃聚合催化剂的制备方法及相关技术已经取得很大的进展，一些烯烃聚合催化剂成功的实现了工业化生产，并成功地应用在各种聚合工艺上。常规的聚合用的Ziegler-Natta催化剂组分大都将镁化合物、钛化合物、卤化物及给电子体接触以形成烯烃聚合催化剂。通常，在催化剂制备过程中加入的给电子体是二酯化合物，如中国专利CN85100997A和CN 1172966C。在对产品有特殊要求的情况下，也需要加入外给电子体化合物。
二酯化合物是催化剂固体组分必不可少的成分之一，并且随着二酯化合物的发展导致了聚烯烃催化剂，尤其是聚丙烯催化剂的不断更新换代。目前，已大量公开了多种给电子化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元芳香羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见中国专利CN85100997A。
但是上述常用的二元芳香羧酸酯类给电子体中，由于芳香环的存在，存在安全及卫生隐患。研究表明，在生活中有很多食物在加工、加热、包装、盛装的过程里可能会造成邻苯二甲酸二酯的溶出且渗入食物中。邻苯二甲酸二酯在人体和动物体内发挥着类似***的作用，可干扰内分泌，使男子***量和***数量减少，***运动能力低下，***形态异常，严重的会导致睾丸癌。
为开发不含芳香环的给电子组分，JP4-80044B和JP8-157521A公开了一种丙二酸酯化合物；JP2-61483B公开了一种1,2-环己烷二羧酸酯化合物，然而使用这些催化剂进行丙烯聚合时，聚丙烯的等规度不高。日本专利文献(JP2001-114811A)公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，其中的给电子化合物是1,2-环己烷二甲酸二酯化合物，该催化剂固体组分的制备方法是将烷氧基镁分散于烷烃溶剂，和1,2-环己烷二甲酸二酯化合物在溶剂中于一定温度下反应，得到催化剂固体组分。日本专利文献(JP2003-040918A)公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，其中的给电子化合物是1-环己烯-1，2-二甲酸二酯化合物，该催化剂固体组分的制备方法是将烷氧基镁在苯类溶剂，如甲苯中分散，然后与钛化合物1-环己烯-1，2-二甲酸二酯化合物反应，得到催化剂固体组分。
中国专利201110097898.5报道了一种烷基取代的马来酸二酯催化剂，用于内给电子体化合物，采用该内给电子体制备的催化剂具有好的催化活性，制备的聚丙烯有高的等规度。但是烷基取代的马来酸二酯的制备过程繁琐，成本高。
发明内容
为改善上述技术问题，本发明采用廉价易得的卤代马来酸二酯为内给电子体，提供一种对人体无害、且催化活性高的烯烃聚合用催化剂固体组分。
本发明的技术方案通过如下方式实现：
一种烯烃聚合用催化剂固体组分，其包含：
1)卤化镁；
2)钛活性组分；和
3)内给电子体，选自如式I所示的卤代马来酸二酯化合物中的至少一种；
其中，X1选自氟、氯、溴或碘；
X2选自氢、氟、氯、溴、碘、C1-8烷基或C3-8环烷基；
R1和R2相同或不同，彼此独立地选自C1-12烷基。
根据本发明，X2选自H、氟、氯、溴、碘、甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，正戊基，异戊基，正己基或环己基。
根据本发明，R1和R2相同或不同，彼此独立地选自C3-6烷基；进一步的，选自C3-5烷基。
根据本发明，式I所示的卤代马来酸二酯化合物选自2,3-二氟马来酸二丙酯、2,3-二氟马来酸二正丁酯、2,3-二氟马来酸二异丁酯、2,3-二氟马来酸二正戊酯、2,3-二氟马来酸二异戊酯、2,3-二氯马来酸二丙酯、2,3-二氯马来酸二正丁酯、2,3-二氯马来酸二异丁酯、2,3-二氯马来酸二正戊酯、2,3-二氯马来酸二异戊酯、2,3-二溴马来酸二丙酯、2,3-二溴马来酸二正丁酯、2,3-二溴马来酸二异丁酯、2,3-二溴马来酸二正戊酯、2,3-二溴马来酸二异戊酯、2,3-二碘马来酸二丙酯、2,3-二碘马来酸二正丁酯、2,3-二碘马来酸二异丁酯、2,3-二碘马来酸二正戊酯、2,3-二碘马来酸二异戊酯、2-氟-3-氯马来酸二正丁酯、2-氟-3-溴马来酸二正丁酯、2-氟-3-碘马来酸二正丁酯、2-氯-3-溴马来酸二正丁酯、2-氯-3-碘马来酸二正丁酯、2-溴-3-碘马来酸二正丁酯、2-氟-3-氯马来酸二异丁酯、2-氟-3-溴马来酸二异丁酯、2-氟-3-碘马来酸二异丁酯、2-氯-3-溴马来酸二异丁酯、2-氯-3-碘马来酸二异丁酯或2-溴-3-碘马来酸二异丁酯。
根据本发明，式I所示的卤代马来酸二酯化合物还可以选自2-氟马来酸二丙酯、2-氟马来酸二正丁酯、2-氟马来酸二异丁酯、2-氟马来酸二正戊酯、2-氟马来酸二异戊酯、2-氯马来酸二丙酯、2-氯马来酸二正丁酯、2-氯马来酸二异丁酯、2-氯马来酸二正戊酯、2-氯马来酸二异戊酯、2-溴马来酸二丙酯、2-溴马来酸二正丁酯、2-溴马来酸二异丁酯、2-溴马来酸二正戊酯、2-溴马来酸二异戊酯、2-碘马来酸二丙酯、2-碘马来酸二正丁酯、2-碘马来酸二异丁酯、2-碘马来酸二正戊酯、2-碘马来酸二异戊酯、2-氟-3-甲基马来酸二正丁酯、2-氟-3-乙基马来酸二正丁酯、2-氟-3-异丙基马来酸二正丁酯、2-氯-3-甲基马来酸二正丁酯、2-氯-3-乙基马来酸二正丁酯、2-溴-3-异丙基马来酸二正丁酯、2-氟-3-甲基马来酸二异丁酯、2-氟-3-乙基马来酸二异丁酯、2-氟-3-异丙基马来酸二异丁酯、2-氯-3-甲基马来酸二异丁酯、2-氯-3-乙基马来酸二异丁酯或2-溴-3-甲基马来酸二异丁酯。
具体的，所述内给电子体选自如下式I-1～I-6所示化合物中的至少一种：
根据本发明，所述卤化镁为氯化镁，溴化镁或碘化镁，优选无水氯化镁。
根据本发明，所述钛活性组分为钛化合物，具有如下式(II)所示的结构：
TiX3 p(OR3)4-p...(II)
其中X3表示卤原子，优选氯或溴；更优选氯；
p为0-4的整数；
R3为含有1-10个碳原子的烃基，可以为饱和或不饱和的烃基，可以为直链、支链、或环状的烃基，所述烃基中还可以含有杂原子，例如S、N、O、Si等，优选地，所述R3选自C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基、C3-10环烷基、C6-12芳基等，更优选C1-10烷基。当存在两个或更多个R3时，它们可以相同或不同。
示例性地，R3为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、烯丙基、丁烯基、环戊基、环己基、环己烯基、苯基、苄基、甲苯基、苯乙基等。
根据本发明，所述钛活性组分可以是四烷氧基钛，如四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四环己氧基钛和四苯氧基钛；四卤化钛，如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛；烷氧基三卤化钛，如甲氧基三氯化钛，乙氧基三氯化钛、正丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、和乙氧三溴化钛；二烷氧基二卤化钛，如二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二异丙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛和二乙氧基二溴化钛；三烷氧基单卤化钛，如三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三异丙氧基氯化钛、三正丙氧基氯化钛和三正丁氧基氯化钛等中的至少一种。其中，优选含卤素的钛化合物，尤其是四氯化钛。
根据本发明，所述烯烃聚合用催化剂固体组分中，按质量百分比为100％计，钛活性组分的重量含量为0.5-4.5％，优选为1.5-3.5％。
根据本发明，所述烯烃聚合用催化剂固体组分中，所述内给电子体的重量含量为6-15％，优选为6-12％，再优选为7-10％。
本发明还提供所述烯烃聚合用催化剂固体组分的制备方法，所述方法包括(方法A)：
(S1)制备醇合物溶液：
将卤化镁、醇类化合物、钛酸酯和所述内给电子体在烷烃溶剂中混合，反应，得到醇合物溶液；
(S2)催化剂固体组分的制备：
在惰性氛围下，将步骤(S1)所得的醇合物溶液与钛活性组分、混合，当体系温度升为80～135℃，加入所述内给电子体反应，制得烯烃聚合用催化剂固体组分。
根据本发明，所述制备方法还包括步骤(S3)，步骤(S2)反应结束后，滤出液体，再加入钛活性组分，并在80～135℃温度下继续反应，制得烯烃聚合用催化剂固体组分。本发明步骤(S3)中加入钛活性组分，可以提高催化剂固相组分中钛的含量。
根据本发明，所述卤化镁、钛活性组分和内给电子体的定义同前。
根据本发明，步骤(S1)中，所述醇类化合物、卤化镁和所述内给电子体的摩尔比为(1～10):1:(0.01～0.2)，优选为(2～8):1:(0.05～0.15)，更优选(3～6):1:(0.08～0.15)。
根据本发明，步骤(S1)中，钛酸酯和所述内给电子体的摩尔比为1:(1～5)，示例性地为1:1。
根据本发明，步骤(S1)中，烷烃溶剂和卤化镁的比例为(0.5～20):1，单位为mL/g，优选(1～15):1，更优选(3～10):1。
根据本发明，步骤(S1)中，所述烷烃溶剂选自C8-C12的烷烃溶剂；例如为癸烷。
根据本发明，步骤(S1)中，反应温度为40～200℃，优选60～180℃，更优选80～150℃；反应时间为1～6小时。
根据本发明，步骤(S1)中，所述醇类化合物选自C1-10烷基-OH，优选为乙醇、丙醇、丁醇、异辛醇、2-乙基-己醇中的至少一种。
根据本发明，步骤(S1)中，所述钛酸酯为四钛酸酯化合物，通式为Ti(OR)4，其中R为C1-8烷基和C3-8环烷基，例如为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯或钛酸四丁酯。优选为钛酸四丁酯。
根据本发明，步骤(S2)中加入的钛活性组分与步骤(S3)中加入的钛活性组分的体积比为(0.6～1):1。
根据本发明，步骤(S2)和步骤(S3)中，钛活性组分的加入总体积与醇合物溶液的体积比为(1～4):1。
根据本发明，所述烯烃聚合用催化剂固体组分的制备方法中，两次加入的所述内给电子体的总量与卤化镁的摩尔比为(0.05～0.25):1。
根据本发明，步骤(S2)或步骤(S3)还包括后处理步骤：反应结束后滤出反应液，并采用己烷洗涤，干燥后得到催化剂固体组分。
作为本发明示例性的实施方案，所述烯烃聚合用催化剂固体组分的制备方法具体包括：
(S1)制备醇合物溶液：
将卤化镁、醇类化合物、钛酸酯和所述内给电子体在烷烃溶剂中混合反应，其中醇类化合物与卤化镁的的摩尔比为(1～10)：1；所述内给电子体和卤化镁的摩尔比为(0.01～0.2)：1；钛酸酯用量和所述内给电子体的摩尔量相等；烷烃溶剂和卤化镁的比例为(1～10):1(mL/g)，在40～200℃反应1～6小时，得到稳定均匀醇合物溶液；
(S2)制备催化剂固体组分：
将上述制备的醇合物溶液加到经氮气充分置换，装有-25～40℃的钛活性组分的反应器中充分接触后，开始升温，当温度升至80～135℃时，加入与卤化镁摩尔比为(0.01～0.2)：1的所述内给电子体，并在该温度下反应1～4小时，反应结束后，滤出液体，再加入钛活性组分，在80～135℃温度下继续反应1～4小时，过滤出液体，用溶剂洗涤，干燥，制得催化剂固体组分；其中，两次加入的钛活性组分的总量和醇合物溶液的体积比为1～4：1；两次加入的所述内给电子体的总量与卤化镁摩尔比为0.05～0.25：1。
本发明还提供另外一种所述烯烃聚合用催化剂固体组分的制备方法，所述方法包括(方法B)：
在惰性氛围下，将乙氧基镁与钛活性组分混合，当体系温度升为40～80℃时加入所述内给电子体反应，随后升温至80～135℃，制得烯烃聚合用催化剂固体组分。
优选地，所述乙氧基镁为球形颗粒。
根据本发明，所述内给电子体与乙氧基镁的摩尔比为0.01～0.2:1。
根据本发明，所述方法还包括加入内给电子体在80～135℃反应结束后，滤出液体，再加入钛活性组分，并在80～135℃温度下继续反应，制得烯烃聚合用催化剂固体组分。本发明第二次加入钛活性组分，可以提高催化剂固相组分中钛的含量。
根据本发明，两次加入的钛活性组分总量和乙氧基镁的质量比为(50～100):1。
根据本发明，第一次加入的钛活性组分与第二次加入的钛活性组分的体积比为(0.6～1):1。
作为本发明示例性的实施方案，所述烯烃聚合用催化剂固体组分的制备方法具体包括：
将乙氧基镁球形颗粒加到经氮气充分置换，装有-25～40℃钛活性组分的反应器中充分接触后，开始升温，当温度升至40～80℃时加入与乙氧基镁摩尔比为0.01～0.2:1的内给电子体，继续升温至80～135℃并在该温度下反应1～4小时，反应结束后，滤出液体，再加入钛活性组分，在80～135℃温度下继续反应1～4小时，过滤出液体，用溶剂洗涤，干燥，制得钛催化剂固体组分，其中钛活性组分和乙氧基镁球形颗粒的质量比为10～30:1。
本发明还提供一种催化剂体系，所述催化剂体系包括所述烯烃聚合用催化剂固体组分。
根据本发明的技术方案，其催化剂体系包括如下组分：
a)所述烯烃聚合用催化剂固体组分；
b)烷基铝化合物；
c)硅烷化合物。
本发明中，对烷基铝化合物的选择没有特别限制，优选含有烷基、卤素、烷氧基及其混合物。具体的，选自三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝和三辛基铝；二烷基单氯化铝，如二乙基单氯化铝、二异丙基单氯化铝、二异丁基单氯化铝和二辛基单氯化铝；二烷基倍半铝，如乙基倍半氯化铝,；链状铝氧烷，如甲基铝氧烷等中的至少一种。优选地，选自具有1-5个碳原子的烷基的三烷基铝，示例性地，选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝，更优选为三乙基铝、三异丁基铝或者两者的混合物。所述烷基铝化合物可单独使用，也可以两种或多种结合使用。
根据本发明，所述的硅烷化合物具有如下式A所示的结构：
R4 nSi(OR5)4-n 式A
其中R4和R5可以为饱和或不饱和基团，可以为直链、支链或环状基团，或可含有杂原子，例如卤素、S、N、O烷基；当存在两个或更多个R4时，它们可以相同或不同。当存在两个或更多个R5时，它们可以相同或不同。优选R4为C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基、C3-10环烷基、C6-12芳基，优选C1-10烷基或C6-12芳基。示例性地，R5选自甲基、乙基、正丙基、异丙基等中的一种；
n为0-4，优选1或2。
示例性地，所述硅烷化合物选自二苯基二甲氧基硅烷，双环戊基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，双异丁基二甲氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，四乙氧基二硅烷，正丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
本发明还提供一种烯烃聚合的方法，所述方法采用上述催化剂体系。
根据本发明的优选技术方案，所述烯烃可以选自乙烯、丙烯、丁烯、1-己烯等α-烯烃。
根据本发明的另一优选技术方案，所述聚合包括均聚和共聚。
术语解释与说明
术语“C1-12烷基”表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子的直链和支链烷基，“C1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链和支链烷基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。
术语“C3-10环烷基”应理解为表示饱和的一价单环、双环烃环或桥环烷烃，其具有3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。所述C3-10环烷基可以是单环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，或者是双环烃基如十氢化萘环。所述环烷基可以是螺环，如螺[3,3]环、螺[3,4]环、螺[3,5]环、螺[4,4]环、螺[4,5]环、螺[5,5]环。
“C2-10烯基”应理解为优选表示直连或支链的一价烃基，其包含一个或多个双键并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子，例如，具有2、3、4、5或6个碳原子(即，C2-6烯基)，具有2或3个碳原子(即，C2-3烯基)。应理解，在所述烯基包含多于一个双键的情况下，所述双键可相互分离或者共轭。所述烯基是例如乙烯基、烯丙基、(E)-2-甲基乙烯基、(Z)-2-甲基乙烯基、(E)-丁-2-烯基、(Z)-丁-2-烯基、(E)-丁-1-烯基、(Z)-丁-1-烯基、戊-4-烯基、(E)-戊-3-烯基、(Z)-戊-3-烯基、(E)-戊-2-烯基、(Z)-戊-2-烯基、(E)-戊-1-烯基、(Z)-戊-1-烯基、己-5-烯基、(E)-己-4-烯基、(Z)-己-4-烯基、(E)-己-3-烯基、(Z)-己-3-烯基、(E)-己-2-烯基、(Z)-己-2-烯基、(E)-己-1-烯基、(Z)-己-1-烯基、异丙烯基、2-甲基丙-2-烯基、1-甲基丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、(E)-1-甲基丙-1-烯基、(Z)-1-甲基丙-1-烯基、3-甲基丁-3-烯基、2-甲基丁-3-烯基、1-甲基丁-3-烯基、3-甲基丁-2-烯基、(E)-2-甲基丁-2-烯基、(Z)-2-甲基丁-2-烯基、(E)-1-甲基丁-2-烯基、(Z)-1-甲基丁-2-烯基、(E)-3-甲基丁-1-烯基、(Z)-3-甲基丁-1-烯基、(E)-2-甲基丁-1-烯基、(Z)-2-甲基丁-1-烯基、(E)-1-甲基丁-1-烯基、(Z)-1-甲基丁-1-烯基、1,1-二甲基丙-2-烯基、1-乙基丙-1-烯基、1-丙基乙烯基、1-异丙基乙烯基。
术语“C2-10炔基”应理解为优选表示直连或支链的一价烃基，其包含一个或多个三键并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子，，例如，具有2、3、4、5或6个碳原子(即，“C2-6炔基”)，具有2或3个碳原子(“C2-3炔基”)。所述炔基是例如乙炔基、丙-1-炔基、丙-2-炔基、丁-1-炔基、丁-2-炔基、丁-3-炔基、戊-1-炔基、戊-2-炔基、戊-3-炔基、戊-4-炔基、己-1-炔基、己-2-炔基、己-3-炔基、己-4-炔基、己-5-炔基、1-甲基丙-2-炔基、2-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-2-炔基、3-甲基丁-1-炔基、1-乙基丙-2-炔基、3-甲基戊-4-炔基、2-甲基戊-4-炔基、1-甲基戊-4-炔基、2-甲基戊-3-炔基、1-甲基戊-3-炔基、4-甲基戊-2-炔基、1-甲基戊-2-炔基、4-甲基戊-1-炔基、3-甲基戊-1-炔基、2-乙基丁-3-炔基、1-乙基丁-3-炔基、1-乙基丁-2-炔基、1-丙基丙-2-炔基、1-异丙基丙-2-炔基、2,2-二甲基丁-3-炔基、1,1-二甲基丁-3-炔基、1,1-二甲基丁-2-炔基或3,3-二甲基丁-1-炔基。特别地，所述炔基是乙炔基、丙-1-炔基或丙-2-炔基。
术语“C6-12芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11或12个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-12芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基。当所述C6-12芳基被取代时，其可以为单取代或者多取代。并且，对其取代位点没有限制，例如可以为邻位、对位或间位取代。
本发明的有益效果
本发明采用廉价易得的含卤取代马来酸二酯为内给电子体，制备出了一种对人体无害、且催化活性高的催化剂固体组分。
具体实施方式
本发明还提供上述式I所示的卤代马来酸二酯化合物的制备方法，所述方法包括：
1)将马来酸酐和卤化试剂混合，进行卤化反应，制备中间产物；
2)在催化剂存在下，将步骤1)的中间产物与醇类化合物反应，制备得到式I所示的2,3-双卤取代马来酸酯型内给电子体。
根据本发明，步骤1)的反应式如下所示：
(1)
根据本发明，步骤2)的反应式如下所示：
(2)
根据本发明，步骤1)中，所述的卤化试剂选自氢氟酸、氯化亚砜、溴、碘化钾中的一种或多种。
根据本发明，步骤1)中，马来酸酐和卤化试剂的摩尔比为1:(6～20)，优选为1:(8～17)。
根据本发明，步骤1)中，所述马来酸酐可以先分散于有机碱中，所述有机碱为三乙胺、吡啶中的至少一种；所述马来酸酐与有机碱的摩尔比为1:(2～10)，示例性为1:2、1:4、1:6、1:8或1:10。
根据本发明，步骤1)中，所述卤化反应先在-10～0℃反应30min～2h，再在50～90℃加热反应30min～2h。
根据本发明，步骤1)还包括后处理步骤，所述后处理步骤包括：卤化反应结束后，除去反应体系的未反应的卤化试剂，并将剩余的固体采用甲苯溶解，除去副产物，蒸干得到纯化的中间产物。
根据本发明，步骤1)中，反应结束后，还包括蒸馏、分离、洗涤、干燥等后处理过程。
根据本发明，步骤2)中，所述醇类化合物为R1-OH和/或R2-OH，R1和R2具有如上含义。示例性地，所述醇类化合物选自正丁醇、丙醇、异丁醇、正戊醇或异戊醇中的至少一种。
根据本发明，步骤2)中，所述催化剂选自浓硫酸、三氟甲磺酸、对甲基苯磺酸中的一种或多种。
根据本发明，步骤2)中，中间产物、醇类化合物、催化剂的质量体积比为(5-25)g:(30-50)mL:1mL，优选为(7-20)g:(35-45)mL:1mL。
根据本发明，步骤2)中，所述反应可以在溶剂中进行，所述溶剂为苯或甲苯；步骤2)中，反应溶液的浓度为0.1g/mL～5g/mL。
根据本发明，步骤2)中，反应结束后，还包括采用层析柱分离纯化等后处理过程。
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
1、实施例1-5和对比例1-2中，聚合活性通过如下方法进行计算：
聚合活性的单位为g PP/g Cat.h。
2、实施例1-5和对比例1-2中聚丙烯的等规度采用正庚烷抽提法测定：使用沸腾的正庚烷抽提6小时，干燥后测定不溶物占总重量的百分比。
3、采用光电子能谱(EDS)对催化剂组分钛含量进行分析；采用气相色谱(GC)法对催化剂组分内给电子体含量进行分析。
实施例1
(1)2,3-二氯马来酸二正丁酯I-1的合成：
取250mL干燥好的三口烧瓶，加入9.8g(0.1mol)马来酸酐和16.6mL(0.2mol)吡啶，置换氮气；在冰水浴下加入100mL(1.38mol)氯化亚砜，在冰水浴下反应1小时，然后加热到75℃回流40分钟。后处理：蒸除未参与反应的二氯亚砜，将残留固体溶解到甲苯中，过滤除去副产物吡啶盐酸盐，蒸干溶剂获得目标产物10.9g，收率为66％。
取250mL单口烧瓶加入上述产物、40ml正丁醇和100mL甲苯，加入1mL浓硫酸作为催化剂，加热回流分水，TLC点板监测反应，待原料完全转化后，反应结束。采用层析柱对产物进行分离纯化，获得2,3-二氯马来酸二正丁酯15.5g，收率为79％。
(2)催化剂的制备(方法A)：将5g无水氯化镁、18.9g异辛醇、2.2g(7.4mmol)2,3-二氯马来酸二正丁酯、2.65g钛酸四丁酯和30mL干燥的癸烷化合物加入到反应瓶中，在氮气保护下于130℃反应4小时，使无水氯化镁充分溶解，得到稳定均匀的醇合物溶液，将反应体系缓慢降至室温。将该溶液在1小时内滴加到经氮气充分置换且装有-20℃下200mL四氯化钛的反应器中。滴加完毕后，经过3小时升温至60℃，加入1.3g(4.4mmol)2,3-二氯马来酸二正丁酯，继续升温30min，温度到达110℃，在此温度下反应2小时。随后过滤出液体，重新加入200ml四氯化钛，在110℃反应2小时。反应结束后滤出反应液，用干燥过的己烷洗涤6次，干燥后得到催化剂。
催化剂的制备(方法B)：在氮气保护下，向反应器中加入200mL四氯化钛并冷却至-20℃，然后加入5g乙氧基镁球形颗粒，经过3小时升温至60℃，加入3.5g(11.8mmol)2,3-二氯马来酸二正丁酯，继续升温30min，温度到达110℃，在此温度下反应2小时。随后滤出液体，重新加入200ml四氯化钛，在110℃反应2小时。反应结束后滤出反应液，用干燥过的己烷洗涤6次，干燥后得到催化剂。
(3)丙烯聚合：加入20mL三乙基铝溶液到5L反应釜内进行除杂；再向反应釜内加入20mg上述方法A或方法B中的催化剂、1.0mL二异丙基二甲氧基硅烷溶液(外给电子体中硅元素和钛活性组分中钛元素的摩尔比为20:1)和10mL三乙基铝溶液(Al/Ti＝100，mol比)；打开氢气进釜阀门，加入0.1MPa的氢气；随后加入1200g丙烯液体，开启搅拌(12Hz)和反应釜自动控温(反应温度为70℃，反应的下限温度为69.5℃，上限温度为70.5℃)。当反应温度首次达到68.5℃时，开始反应计时，反应时间为60min。停止反应釜自动控温，放空釜内没有反应完的丙烯，然后开釜放料，得到聚丙烯产品。实验结果见表1。
聚丙烯等规度测试方法：使用沸腾庚烷抽提6h。
实施例2
(1)2,3-二氯马来酸二异丁酯I-2的合成：
采用实施例1相同的方法，酸酐的醇解反应用异丁醇代替正丁醇进行反应，获得目标产物2,3-二氯马来酸二异丁酯，总收率为53％。
(2)丙烯聚合：采用实施例1相同的方法，以2,3-二氯马来酸二异丁酯替代2,3-二氯马来酸二正丁酯进行催化剂的制备，并进行丙烯聚合。实验结果见表1。
实施例3
(1)2,3-二溴马来酸二正丁酯I-3的合成：
采用实施例1相同的方法，采用溴替代氯化亚砜作为卤化试剂进行反应，，获得目标产物2,3-二溴马来酸二正丁酯，总收率为51％。
(2)丙烯聚合：采用实施例1相同的方法，以2,3-二溴马来酸二正丁酯替代2,3-二氯马来酸二正丁酯进行催化剂的制备，并进行丙烯聚合。实验结果见表1。
实施例4
(1)2,3-二溴马来酸二异丁酯I-4的合成：
采用实施例3相同的方法，酸酐的醇解反应用异丁醇代替正丁醇进行反应，，获得目标产物2,3-2,3-二溴马来酸二异丁酯，总收率为61％。
(2)丙烯聚合：采用实施例1相同的方法，以2,3-二溴马来酸二异丁酯替代2,3-二氯马来酸二正丁酯进行催化剂的制备，并进行丙烯聚合。实验结果见表1。
实施例5
(1)2-氯-3-溴马来酸二正丁酯I-5的合成：
采用实施例1相同的方法，依次采用溴(6.9mol)和氯化亚砜(7.0mol)作为卤化试剂进行反应，获得目标产物2-氯-3-溴马来酸二正丁酯，总收率为61％。
(2)丙烯聚合：采用实施例1相同的方法，以2-氯-3-溴马来酸二正丁酯I-5为内给电子体进行催化剂制备，并进行丙烯聚合。实验结果见表1。
实施例6
(1)2-氯马来酸二正丁酯I-6的合成：
采用实施例1相同的方法，控制氯化亚砜的加入量为0.1mol，进行卤化反应，最终获得目标产物2-氯马来酸二丁酯，总收率为55％。
(2)丙烯聚合：采用实施例1相同的方法，以2-氯马来酸二正丁酯I-6为内给电子体进行催化剂制备，并进行丙烯聚合。实验结果见表1。
对比例1
采用实施例1相同的方法，以中国专利CN201210480335.9公布的2,3-二异丁基马来酸二正丁酯(即式I-7)作为内给电子体进行催化剂制备，并进行丙烯聚合。实验结果见表1。
对比例2
采用实施例1相同的方法，以2,3-二苯基马来酸二正丁酯(即式I-8)作为内给电子体进行催化剂制备，并进行丙烯聚合。实验结果见表1。
表1实验结果
表1中，酯含量指内给电子体卤代马来酸二酯化合物的含量。
从表1可知，本发明的含卤取代马来酸酯是一种性能良好的内给电子体，采用该化合物能够制备性能优异的催化剂。当马来酸酯2,3-位为卤素取代(实施例1-6)时，相比于烷基取代(对比例1)和芳基取代(对比例2)，催化剂具备更为优异的催化活性(>35kg PP/(g.Cat.h))，获得的聚丙烯具备更为优异的等规度(>99％)。
由实施例1-6可知，卤素取代的马来酸酯，无论是双氯取代(实施例1和2)，双溴取代(实施例3和4)，还是两种卤素同时取代(实施例5)；或者是单卤取代：氯代马来酸二丁酯(实施例6)，所获得的催化剂均能表现出极佳的催化活性，获得的聚丙烯表现出极高的等规度。
综上所述，本发明提供的卤代马来酸二酯化合物具有简易的合成路线、低廉的合成成本，该类化合物作为内给电子体使用时，催化剂的性能明显优于双烷基取代马来酸酯和双芳基取代马来酸酯类化合物，而且催化剂的活性可以大于35kg PP/(g.Cat.h)，获得的聚丙烯的等规度大于99％。该类内给电子体及其催化剂具备良好的工业化应用前景。
以上，对本发明的实施方式进行了示例性的说明。但是，本发明的保护范围不拘囿于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，本领域技术人员所作出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种烯烃聚合用催化剂固体组分，其特征在于，其包含：
1)卤化镁；
2)钛活性组分；和
3)内给电子体，选自如式I所示的卤代马来酸二酯化合物中的至少一种；
其中，X1选自氟、氯、溴或碘；
X2选自氢、氟、氯、溴、碘、C1-8烷基或C3-8环烷基；
R1和R2相同或不同，彼此独立地选自C1-12烷基。
2.根据权利要求1所述的组分，其特征在于，式I所示的卤代马来酸二酯化合物选自2,3-二氟马来酸二丙酯、2,3-二氟马来酸二正丁酯、2,3-二氟马来酸二异丁酯、2,3-二氟马来酸二正戊酯、2,3-二氟马来酸二异戊酯、2,3-二氯马来酸二丙酯、2,3-二氯马来酸二正丁酯、2,3-二氯马来酸二异丁酯、2,3-二氯马来酸二正戊酯、2,3-二氯马来酸二异戊酯、2,3-二溴马来酸二丙酯、2,3-二溴马来酸二正丁酯、2,3-二溴马来酸二异丁酯、2,3-二溴马来酸二正戊酯、2,3-二溴马来酸二异戊酯、2,3-二碘马来酸二丙酯、2,3-二碘马来酸二正丁酯、2,3-二碘马来酸二异丁酯、2,3-二碘马来酸二正戊酯、2,3-二碘马来酸二异戊酯、2-氟-3-氯马来酸二正丁酯、2-氟-3-溴马来酸二正丁酯、2-氟-3-碘马来酸二正丁酯、2-氯-3-溴马来酸二正丁酯、2-氯-3-碘马来酸二正丁酯、2-溴-3-碘马来酸二正丁酯、2-氟-3-氯马来酸二异丁酯、2-氟-3-溴马来酸二异丁酯、2-氟-3-碘马来酸二异丁酯、2-氯-3-溴马来酸二异丁酯、2-氯-3-碘马来酸二异丁酯或2-溴-3-碘马来酸二异丁酯；
或者，式I所示的卤代马来酸二酯化合物选自2-氟马来酸二丙酯、2-氟马来酸二正丁酯、2-氟马来酸二异丁酯、2-氟马来酸二正戊酯、2-氟马来酸二异戊酯、2-氯马来酸二丙酯、2-氯马来酸二正丁酯、2-氯马来酸二异丁酯、2-氯马来酸二正戊酯、2-氯马来酸二异戊酯、2-溴马来酸二丙酯、2-溴马来酸二正丁酯、2-溴马来酸二异丁酯、2-溴马来酸二正戊酯、2-溴马来酸二异戊酯、2-碘马来酸二丙酯、2-碘马来酸二正丁酯、2-碘马来酸二异丁酯、2-碘马来酸二正戊酯、2-碘马来酸二异戊酯、2-氟-3-甲基马来酸二正丁酯、2-氟-3-乙基马来酸二正丁酯、2-氟-3-异丙基马来酸二正丁酯、2-氯-3-甲基马来酸二正丁酯、2-氯-3-乙基马来酸二正丁酯、2-溴-3-异丙基马来酸二正丁酯、2-氟-3-甲基马来酸二异丁酯、2-氟-3-乙基马来酸二异丁酯、2-氟-3-异丙基马来酸二异丁酯、2-氯-3-甲基马来酸二异丁酯、2-氯-3-乙基马来酸二异丁酯或2-溴-3-甲基马来酸二异丁酯。
优选地，所述内给电子体选自如下式I-1～I-6所示化合物中的一种：
3.根据权利要求1或2所述的组分，其特征在于，所述卤化镁为氯化镁，溴化镁或碘化镁。
优选地，所述钛活性组分为钛化合物，具有如下式(II)所示的结构：
TiX3 p(OR3)4-p...(II)
其中X3表示卤原子；
p为0-4的整数；
所述R3选自C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基、C3-10环烷基或C6-12芳基，更优选C1-10烷基；当存在两个或更多个R3时，它们相同或不同。
4.根据权利要求1-3任一项所述的组分，其特征在于，所述烯烃聚合用催化剂固体组分中，按质量百分比为100％计，钛活性组分的重量含量为0.5-4.5％。
优选地，所述烯烃聚合用催化剂固体组分中，所述内给电子体的重量含量为6-15％。
5.权利要求1-4任一项所述的组分的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(S1)制备醇合物溶液：
将卤化镁、醇类化合物、钛酸酯和所述内给电子体在烷烃溶剂中混合，反应，得到醇合物溶液；
(S2)催化剂固体组分的制备：
在惰性氛围下，将步骤(S1)所得的醇合物溶液与钛活性组分、混合，当体系温度升为80～135℃，加入所述内给电子体反应，制得烯烃聚合用催化剂固体组分。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤(S3)，步骤(S2)反应结束后，滤出液体，再加入钛活性组分，并在80～135℃温度下继续反应，制得烯烃聚合用催化剂固体组分。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述醇类化合物、卤化镁和所述内给电子体的摩尔比为(1～10):1:(0.01～0.2)。
优选地，步骤(S1)中，钛酸酯和所述内给电子体的摩尔比为1:(1～5)。
优选地，步骤(S1)中，烷烃溶剂和卤化镁的比例为(0.5～20):1，单位为mL/g。
优选地，步骤(S2)中加入的钛活性组分与步骤(S3)中加入的钛活性组分的体积比为(0.6～1):1。
优选地，步骤(S2)和步骤(S3)中，钛活性组分的加入总体积与醇合物溶液的体积比为(1～4):1。
优选地，两次加入的所述内给电子体的总量与卤化镁的摩尔比为(0.05～0.25):1。
8.权利要求1-4任一项所述的组分的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
在惰性氛围下，将乙氧基镁与钛活性组分混合，当体系温度升为40～80℃时加入所述内给电子体反应，随后升温至80～135℃，制得烯烃聚合用催化剂固体组分。
优选地，所述内给电子体与乙氧基镁的摩尔比为0.01～0.2:1。
优选地，所述方法还包括加入内给电子体在80～135℃反应结束后，滤出液体，再加入钛活性组分，并在80～135℃温度下继续反应，制得烯烃聚合用催化剂固体组分。
优选地，两次加入的钛活性组分总量和乙氧基镁的质量比为(50～100):1。
9.一种催化剂体系，其特征在于，所述催化剂体系包括权利要求1-4任一项所述的烯烃聚合用催化剂固体组分。
10.一种烯烃聚合的方法，其特征在于，所述方法采用权利要求9所述的催化剂体系。
CN202210551633.6A 2022-05-18 2022-05-18 烯烃聚合用催化剂固体组分及其制备方法和应用 Active CN117126313B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210551633.6A CN117126313B (zh) 2022-05-18 2022-05-18 烯烃聚合用催化剂固体组分及其制备方法和应用
PCT/CN2023/074643 WO2023221562A1 (zh) 2022-05-18 2023-02-06 烯烃聚合用催化剂固体组分及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210551633.6A CN117126313B (zh) 2022-05-18 2022-05-18 烯烃聚合用催化剂固体组分及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN117126313A true CN117126313A (zh) 2023-11-28
CN117126313B CN117126313B (zh) 2024-03-22

Family

ID=88834516

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210551633.6A Active CN117126313B (zh) 2022-05-18 2022-05-18 烯烃聚合用催化剂固体组分及其制备方法和应用

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN117126313B (zh)
WO (1) WO2023221562A1 (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004020480A1 (ja) * 2002-08-29 2004-03-11 Toho Catalyst Co., Ltd オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒
JP2006199739A (ja) * 2005-01-18 2006-08-03 Toho Catalyst Co Ltd オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒並びにオレフィン類重合体の製造方法
CN101824106A (zh) * 2009-03-04 2010-09-08 中国石油天然气股份有限公司 烯烃聚合用催化组分及其催化剂
CN102212153A (zh) * 2011-04-19 2011-10-12 中国科学院化学研究所 含马来酸二酯的烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法
CN103059175A (zh) * 2012-11-22 2013-04-24 中国科学院化学研究所 烯烃聚合固体催化剂组分及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1042034C (zh) * 1990-06-26 1999-02-10 台湾塑膠工业股份有限公司 用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂的制备方法
JP4091417B2 (ja) * 2002-12-27 2008-05-28 東邦キャタリスト株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒
JP5785807B2 (ja) * 2011-07-11 2015-09-30 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004020480A1 (ja) * 2002-08-29 2004-03-11 Toho Catalyst Co., Ltd オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒
JP2006199739A (ja) * 2005-01-18 2006-08-03 Toho Catalyst Co Ltd オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒並びにオレフィン類重合体の製造方法
CN101824106A (zh) * 2009-03-04 2010-09-08 中国石油天然气股份有限公司 烯烃聚合用催化组分及其催化剂
CN102212153A (zh) * 2011-04-19 2011-10-12 中国科学院化学研究所 含马来酸二酯的烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法
CN103059175A (zh) * 2012-11-22 2013-04-24 中国科学院化学研究所 烯烃聚合固体催化剂组分及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PARTHIV M TRIVEDI: "Progress in MgCl2 supported Ziegler‑Natta catalyzed polyolefin products and applications", 《JOURNAL OF POLYMER RESEARCH》, vol. 28, no. 2, pages 1 - 20, XP037425686, DOI: 10.1007/s10965-021-02412-5 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023221562A1 (zh) 2023-11-23
CN117126313B (zh) 2024-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10239969B2 (en) Spherical magnesium halide adduct, a catalyst component and a catalyst for olefin polymerization prepared therefrom
JP4717219B2 (ja) オレフィン重合用の成分および触媒
US8288488B2 (en) Process for producing solid catalyst component for olefin polymerization
KR20160102017A (ko) 올레핀 중합용 촉매 시스템
US6770586B2 (en) Solid catalyst component and catalyst for olefins polymerization
CN107033263B (zh) 一种制备宽分布聚烯烃用催化体系及其应用
CN1803863A (zh) 用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂
KR20190065368A (ko) 내부 전자 공여체의 조합물로 제조된 전구촉매 조성물
JP2007532717A (ja) オレフィン重合プロ触媒（ｐｒｏｃａｔａｌｙｓｔ）組成物及び調製方法
US8889898B2 (en) Process for preparing di-substituted succinates
CN117126313B (zh) 烯烃聚合用催化剂固体组分及其制备方法和应用
US20100240846A1 (en) Catalyst component for the polymerization of olefins based on 1,3-diethers
JP3306119B2 (ja) オレフィン重合体の製造方法
CN117126310A (zh) 2,3-双卤取代马来酸酯型内给电子体及其制备方法与应用
CN112661881B (zh) 一种烯烃聚合催化剂组分、催化剂体系及烯烃聚合方法
US20100240845A1 (en) Catalyst component for the polymerization of olefins
JP3898832B2 (ja) オレフィン重合体製造用固体触媒成分、オレフィン重 合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
CN102311513A (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂
CN1803862A (zh) 用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂
US20190330388A1 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
CN116041581B (zh) 烯烃聚合催化剂组分及其制备方法和应用
JP5671625B2 (ja) プロピレン重合用固体触媒およびその製造方法
CN109293805B (zh) 烯烃聚合固体催化组分、组分制备方法及其催化剂体系
JP2003137919A (ja) オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法
CN102286116B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant