1253451 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於高活性且對氫活性為良好，更且可 率取得高立體規則性之聚合物的烯烴類聚合用固體 分及觸媒。 【先前技術】 以往，於丙烯等之烯烴類的聚合中，已和含有鎂 電子供給性化合物及i素做為必須成分的固體觸媒 又，已提案許多於該固體觸媒成分、有機鋁化合物 矽化合物所構成之烯烴類聚合用觸媒之存在下，令 聚合或共聚之方法。例如，於曰本專利特開昭5 7 -號及同5 7 - 6 3 3 1 1號公報中，提案使用由含有鎂化名 4匕合物及電子供給體之固體觸媒成分與有機鋁化合 有S i - 0 - C鍵之有機矽化合物的組合所構成的觸媒， 係碳數3個以上的烯烴類聚合的方法。但是，此些 以高產率取得高立體規則性聚合物方面，無法令人 足，而期望更進一步予以改良。 另一方面，於日本專利特開昭6 3 - 3 0 1 0號公報中 將令二烷氧基鎂、芳香族二羧酸二酯、芳香族烴類 及鈦_素化合物接觸所得的產物，於粉末狀態進行 理所調製的固體觸媒成分、與有機鋁化合物及有機 物所構成之丙烯聚合用觸媒及丙烯聚合方法。 又，於曰本專利特開平1 - 3 1 5 4 0 6號公報中，提案 氣化鈦接觸二乙氧基鎂和烷基苯所形成之懸浮液， 312/發明說明書(補件)/92-11/92122985 以高產 觸媒成 、鈦、 成分。 及有機 烯烴類 6 3 3 1 0 w物、鈦 物及具 令特別 方法於 充分滿 ，提案 化合物 加熱處 矽化合 有令四 其次加 5 1253451 入酞酸二氯物並反應而取得固體產物，將該固體產物再於 烷基苯之存在下與四氯化鈦接觸反應所調製的固體觸媒成 分與有機鋁化合物及有機矽化合物所構成的丙烯聚合用觸 媒，及於該觸媒存在下的丙烯聚合方法。 上述各習知技術之目的係著重於具有可將除去生成聚合 物中殘留的氯和鈦等觸媒殘渣之所謂的脫灰過程予以省略 之程度的高活性，並且改善立體規則性聚合物之產率，及 提高聚合時之觸媒活性的持續性，而分別提出優良的成果。 然而，使用如上述觸媒所得之聚合物除了被利用於汽車 或家電製品等之成型品以外，亦被利用於容器和薄膜等各 種用途。其係將聚合所生成的聚合物粉末熔融，並且以各 種成型機予以成型，但於利用射出成型法及製造大型成型 品時，有時要求熔融聚合物的高流動性（熔體流動速率）， 因此進行許多提高聚合物熔體流動速率的研究。 熔體流動速率與聚合物的分子量有很大關係。於業界進 行丙稀聚合時，一般添加氫做為生成聚合物的分子量調節 劑。此時，在製造低分子量聚合物之情況，亦即為了製造 高熔體流動速率的聚合物之情況，通常添加許多氫，但因 反應器之耐壓方面基於安全性而有其限度，故可添加的氫 量亦受到限制。因此，為了添加更多的氫，不得不降低聚 合單體的分壓，而使生產性降低。又，由於使用大量的氫， 故於成本方面亦產生問題。因此，期望開發出以更少之氫 量即可製造高熔體流動速率的聚合物，亦即以高產率可取 得所謂對氫活性高且高立體規則性之聚合物的觸媒，但以 6 312/發明說明書(補件)/92-11 /92122985 1253451 上述習知技術並不足以充分解決此課題。 更且，上述習知技術為主要使用含有苯環之化合物做為 固體觸媒成分調製時所用的電子供給性化合物，但考慮此 等之環境問題，期望開發出不含有苯環的化合物。 因此，本發明之目的在於解決此類習知技術所殘留的問 題點，並可以高產率取得具有更高之對氫活性、及高活性、 高立體規則性的聚合物，且成分中不含有芳香族酯化合物 的烯烴類聚合用固體觸媒成分及觸媒。 【發明内容】 於此情況下，本發明者為了解決上述習知技術所殘留的 課題而重複致力研究，結果發現使用二烷氧基鎂等之鎂化 合物，並使用丙二酸二酯或經取代丙二酸二酯做為内部供 體（d ο η 〇 r )所調製的固體觸媒成分具有極高之效果，並且可 解決上述問題，因而完成本發明。 即，為達成上述目的之本發明的烯烴類聚合用固體觸媒 成分（A 1 )，係經由令二烷氧基鎂（a 1 )，四價鈦之素化合 物（b)、及下述一般式（1); I^RYCCOOR3)〗（1) (式中，R 1及R2為氫原子、鹵原子、碳數1〜2 0個之直鏈狀 或分支鏈狀烷基、環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、芳烷 基及經一或二個鹵原子取代之碳數1〜1 0個的直鏈狀或分 支鏈狀烷基之任一者，可為相同或相異。R3表示碳數1〜2 0 個之直鏈狀或分支鏈狀烧基、環纟完基、苯基、乙缚基、稀 丙基、芳烷基，可為相同或相異）所示之電子供給性化合物 (c )，於沸點為5 0〜1 5 0 °C之芳香族烴類化合物（d )中接觸而 7 312/發明說明書(補件)/92-1 ] /92122985 1253451 調製。 又，根據本發明之另一烯烴類聚合用固體觸媒成分 (A 2 )，係經由令鎂化合物（a 2 )、四價鈦之鹵素化合物（b )、 下述一般式（1 ): RTCCCOOR3)〗(1 ) (式中，R 1及R 2為氫原子、鹵原子、碳數1〜2 0個之直鏈狀 或分支鏈狀烷基、環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、芳烷 基及經一或二個鹵原子取代之碳數1〜1 0個的直鏈狀或分 支鏈狀烷基之任一者，可為相同或相異。R3表示碳數1〜20 個之直鏈狀或分支鏈狀烷基、環烷基、苯基、乙烯基、烯 丙基、芳烷基，可為相同或相異）所示之電子供給性化合物 (c)及下述一般式（2); (R4)iCeH4(COOR5) (C00R6) (2) (式中，R4表示碳數1〜8個之直鏈狀或分支鏈狀烷基或鹵 原子，R5及R 6表示碳數1〜1 2個之直鏈狀或分支鏈狀烷基， R5及R6可為相同或相異，又，取代基R4之數1為0、1或 2，1為2時，R4可為相同或相異）所示之電子供給性化合 物（e )接觸而調製。 更且，根據本發明之另一烯烴類聚合用固體觸媒成分（A 3 ) 為經由令鎂化合物（a 2 )、四價鈦之i素化合物（b )、下述一 般式（1); 1?12[：((：〇01?3)2 (1) (式中，R 1及R 2為氫原子、鹵原子、碳數1〜2 0個之直鏈狀 或分支鏈狀烷基、環氧基、苯基、乙烯基、烯丙基、芳烷 基及經一或二個齒原子取代之碳數1〜1 0個的直鏈狀或分 8 312/發明說明書(補件)/92-11/92122985 1253451 支鏈狀烷基之任一者，可為相同或相異。R 3表示碳數1〜2 Ο 個之直鏈狀或分支鏈狀烷基、環烷基、苯基、乙烯基、烯 丙基、芳烷基，可為相同或相異）所示之電子供給性化合物 (c)及下述一般式（3); R7-C-C〇OR9 8 II 10 (3) R8-C-COORi° (式中，R7及R8為由氫原子、鹵原子、或碳數1〜8個之直 鏈狀或分支鏈狀烷基及經一或二個鹵原子取代之碳數 1〜1 0個的直鏈狀或分支鏈狀烷基所選出之任一者，可為相 同或相異，R9及R u分別為碳數2〜8個之直鏈狀或分支鏈 狀烷基，可為相同或相異）所示之電子供給性化合物（f )接 觸而調製。 又，根據本發明之另一烯烴類聚合用固體觸媒成分（A 4 ) 為經由令鎂化合物（a 2 )、四價鈦之鹵素化合物（b )、下述一 般式（1); R1R2C(COOR3)2 (1) (式中，R 1及R2為氫原子、鹵原子、碳數1〜2 0個之直鏈狀 或分支鏈狀烷基、環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、芳烷 基及經一或二個鹵原子取代之碳數1〜1 0個的直鏈狀或分 支鏈狀烷基所選出之任一者，可為相同或相異。R3為表示 碳數1〜2 0個之直鏈狀或分支鏈狀烷基、環烷基、苯基、乙 烯基、烯丙基、芳烷基，可為相同或相異）所示之電子供給 性化合物（c )及矽氧烷（g )接觸而調製。 R1R2C(COOR3)2 ( 1 ) 又，本發明之烯烴類聚合用觸媒之特徵為經由上述之固 體觸媒成分（A 1 )、（ A 2 )、（ A 3 )或（A 4 )、（ B ) —般式（4 ); 9 3 12/發明說明書(補件)/92-11/92122985 1253451 R1 1 p A 1 Q 3 - p (4) (式中，R 11表示碳數1〜4個之直鏈狀或分支鏈狀 表示氫原子或鹵原子，P為0<p$3之實數）所示 化合物、及（C )電子供給性化合物所形成。 本發明之烯烴類聚合用觸媒顯示更高的對氫活 可一邊高度維持高立體規則性，一邊以高產率取 聚合物。因此，可以低成本提供常用的聚烯烴， 待於製.造具有高機能性烯烴類之共聚物時的效用 【實施方式】 本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分（A 1 )(以一 「固體觸媒成分（A 1 )」）調製中所用的二烷氧基4 下，亦稱為「成分（al )」）以一般式Mg(OR14) (OR1 R 14及R 15表示碳數1〜1 0個之烷基，分別相同或才 之化合物為佳，更具體而言，可列舉二甲氧基鎂 基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、乙氧曱氧基鎂 氧基鎂、丁氧乙氧基鎂等。又，此些二烷氧基鎂 屬鎂於鹵素或含有iS素之金屬化合物等存在下， 應而取得者。又，上述之二烷氧基鎂可單獨或併 上。 更且，調製本發明之固體觸媒成分（A 1 )所用的 鎂為顆粒狀或粉末狀，其形狀可使用不定形或球 如使用球狀之二烷氧基鎂時，可取得具有更良好 狀和狹窄粒度分佈的聚合物粉末，並且提高聚合 生成聚合物粉末的處理操作性，且解決起因於生 312/發明說明書(補件)/92-/92】22985 少完基，Q 之有機鋁 性，並且 得烯烴類 並且可期 〇 F，亦稱為 美（a 1 )(以 5)(式中， 目異）所示 、二乙氧 、乙氧丙 可為令金 與醇類反 用二種以 二烷氧基 狀者。例 的粒子形 操作時之 成聚合物 10 1253451 粉末中所含微粉所造成的堵塞等問題。 上述之球狀二烷氧基鎂並非必定為正球狀，亦可使用橢 圓形狀或馬鈴薯形狀者。具體而言，其粒子之形狀為長軸 徑1與短軸徑w之比（1 / w)為3以下，較佳為1至2，更佳 為1至1 . 5。 又，上述二烷氧基鎂可使用平均粒徑為1至2 0 0 // πι者。 較佳為5至1 5 0 // m。球狀之二烷氧基鎂時，其平均粒徑為 1至100//m，較佳為5至50//m，更佳為10至40//IH。又， 其粗細使用微粉及粗粉少、粒度分佈狹窄者為佳。具體而 言，5 μ m以下之粒子為2 0 % 以下，較佳為1 0 % 以下。另 一方面，1 0 0 // m以上之粒子為1 0 % 以下，較佳為5 %以下。 更且，其粒度分佈著以1 n ( D 9 0 / D 1 0 )(此處，D 9 0為積算粒 度9 0 %中的粒徑，D 1 0為積算粒度1 0 % 中的粒徑）表示， 則為3以下，較佳為2以下。 如上所述，球狀之二烷氧基鎂的製造方法例示於例如日 本專利特開昭5 8 - 4 1 8 3 2號公報、同6 2 - 5 1 6 3 3號公報、特 開平3 - 7 4 3 4 1號公報、同4 - 3 6 8 3 9 1號公報、同8 - 7 3 3 8 8 號公報等。 調製本發明之固體觸媒成分（A 1 )所用之四價鈦的鹵素化 合物（b )，係由一般式T i ( 0 R 16) η X 4 - η (式中，R 16表示碳數1〜4 個之烷基，X表示氯、溴、埃等之i原子，η為0 . η. 4之整 數）所示之函化鈦或iS化烷氧基鈦群中選出的化合物之一 種或二種以上。 具體而言，鹵化鈦可例示四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化 11 312/發明說明書(補件)/92-11/92122985 1253451 鈦等之四鹵化鈦；鹵化烷氧基鈦可例示三氣化曱氧基鈦、 三氯化乙氧基鈦、三氣化丙氧基鈦、三氯化正丁氧基鈦、 二氯化二甲氧基鈦、二氯化二乙氧基鈦、二氯化二丙氧基 鈦、二氣化二正丁氧基鈦、氯化三甲氧基鈦、氯化三乙氧 基鈇、氣化三丙氧基鈦、氯化三正丁氧基鈦等。其中，以 四齒化鈦為佳，且特佳為四氯化鈦。此些鈦化合物可單獨 或併用二種以上。 調製本發明之固體觸媒成分（A 1 )所用之電子供給性化合 物（C )為前述一般式（1 )所示之丙二酸二酯、經齒素取代之 丙二酸二酯、經烷基取代之丙二酸二酯或經齒化烷基取代 之丙二酸二酯等。 於上述一般式（1)中，R1及R2為鹵原子時，鹵原子為氣 原子、溴原子、碘原子、氟原子，較佳為氯原子及溴原子。 又，上述一般式中，R1及R2為含有一個以上之二級碳、三 級碳或四級碳之碳數3〜1 0個的分支鏈狀烷基為佳，且特別 以異丁基、第三丁基、異戊基、新戊基為佳。又，於上述 一般式（1 )中，羰基之酯殘基R3以烷基為佳，特別以碳數 為1〜8個之直鏈狀或分支鏈狀之烷基為佳，具體而言為乙 基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異 戊基、新戊基。 丙二酸二酯之具體例可列舉丙二酸二乙酯、丙二酸二丙 酯、丙二酸二丁 S旨、丙二酸二異丁醋、丙二酸二戊酯、丙 二酸二新戊酯等。 經齒素取代之丙二酸二酯的具體例可列舉氯基丙二酸二 12 312/發明說明書(補件)/92-1 ] /92122985 1253451 乙酯、二氯基丙二酸二乙酯、溴基丙二酸二乙醋、二溴基 丙二酸二乙S旨、氣基丙二酸二丙S旨、二氯基丙二酸二丙S旨、 漠基丙二酸二丙S旨、二漠基丙二酸二丙S旨、氯基丙二酸二 丁酯、二氯基丙二酸二丁酯、溴基丙二酸二丁酯、二溴基 丙二酸二丁酯、氣基丙二酸二異丁酯、二氣基丙二酸二異 丁酯、溴基丙二酸異二丁酯、二溴基丙二酸二異丁酯、氣 基丙二酸二戊酯、二氣基丙二酸二戊酯、溴基丙二酸二戊 酯、二溴基丙二酸二戊酯、氣基丙二酸二新戊酯、二氯基 丙二酸二新戊酯、溴基丙二基二新戊酯、二溴基丙二酸二 新戊酯、氯基丙二酸二異辛酯、二氣基丙二酸二異辛酯、 溴基丙二酸二異辛酯、二溴基丙二酸二異辛酯等。 經烷基及i素取代之丙二酸二酯的具體例可列舉乙氯基 丙二酸二丁酯、乙溴基丙二酸二丁酯、異丙氯基丙二酸二 丁酯、異丙溴基丙二酸二丁酯、異丙氯基丙二酸二異丁酯、 異丙溴基丙二酸二異丁酯、異丙氣基丙二酸二新戊酯、異 丙溴基丙二酸二新戊酯、丁氯基丙二酸二乙酯、丁溴基丙 二酸二乙酯、異丁氯基丙二酸二乙酯、異丁溴基丙二酸二 乙酯等。 經烷基取代之丙二酸二酯的具體例可列舉二異丙基丙二 酸二乙酯、二異丙基丙二酸二丙酯、二異丙基丙二酸二異 丙酯、二異丙基丙二酸二丁酯、二異丙基丙二酸二異丁酯、 二異丙基丙二酸二新戊酯、二異丁基丙二酸二乙酯、二異 丁基丙二酸二丙酯、二異丁基丙二酸二異丙酯、二異丁基 丙二酸二丁酯、二異丁基丙二酸二異丁酯、二異丁基丙二 13 3 12/發明說明書(補件)/92-11 /92122985 1253451 酸二新戊酯、二異戊基丙二酸二乙酯、二異戊基丙二酸二 丙酯、二異戊基丙二酸二異丙醋、二異戊基丙二酸二丁酯、 二異戊基丙二酸二異丁酯、二異戊基丙二酸二新戊酯、異 丙基異丁基丙二酸二乙酯、異丙基異丁基丙二酸二丙酯、 異丙基異丁基丙二酸二異丙酯、異丙基異丁基丙二酸二丁 酯、異丙基異丁基丙二酸二異丁酯、異丙基異丁基丙二酸 二新戊酯、異丙基異戊基丙二酸二甲酯、異丙基異戊基丙 二酸二乙酯、異丙基異戊基丙二酸二丙酯、異丙基異戊基 丙二酸二異丙酯、異丙基異戊基丙二酸二丁酯、異丙基異 戊基丙二酸二異丁酯、異丙基異戊基丙二酸二新戊酯等。 經函化烷基取代之丙二酸二酯的具體例為雙（氯甲基）丙 二酸二乙酯、雙（溴甲基）丙二酸二乙酯、雙（氯乙基）丙二 酸二乙酯、雙（溴乙基）丙二酸二乙酯、雙（3 -氯基-正丙基） 丙二酸二乙ϊ旨、雙（3 -溴基-正丙基）丙二酸二乙酯，上述中 亦特別以異丙溴基丙二酸二乙酯、丁溴基丙二酸二乙酯、 異丁溴基丙二酸二乙酯、二異丙基丙二酸二乙S旨、二丁基 丙二酸二乙酯、二異丁基丙二酸二乙酯、二異戊基丙二酸 二乙酯、異丙基異丁基丙二酸二乙酯、異丙基異戊基丙二 酸二曱酯、（3 -氯基-正丙基）丙二酸二乙酯、雙（3 -溴基-正丙基）丙二酸二乙酯為佳。又，上述成分（C)可單獨或組 合使用二種以上。 於上述本發明之固體觸媒成分（A 1 )中，調整該固體觸媒 成分所用之電子供給性化合物若使用前述丙二酸二酯或經 取代丙二酸二酯，則即使未使用芳香族酯化合物，亦可以 14 312/發明說明書(補件)/92-1 ] /92122985 1253451 高產率取得高活性且對氫活性良好，同時高立體規則性之 聚合物。又，亦可解決安全衛生等環境面之問題。 又，於固體觸媒成分（A 1 )中，經由併用上述一般式（2 ) 所示之電子供給性化合物（e )與電子供給性化合物（c )，則 可以高產率取得對氫活性更加良好，且高立體規則性之聚 合物，並且可取得微粉少且粒度分佈均勻的聚合物。 電子供給性化合物（e )為前述一般式（2 )所示之酞酸二 酯、經ii素取代之酞酸二酯，經烷基取代之酞酸二酯或經 鹵化烷基取代之酞酸二酯等。 其中，酞酸二酯之具體例可例示酞酸二曱酯、酞酸二乙 酯、酞酸二正丙酯、酞酸二異丙酯、酞酸二正丁酯、酞酸 二異丁酯、酞酸乙基甲酯、酞酸曱基（異丙酯）、酞酸乙基（正 丙酯）、酞酸乙基（正丁酯）、酞酸乙基（異丁酯）、酞酸二正 戊酯、酞酸二異戊酯、酞酸二新戊酯、酞酸二己酯、酞酸 二正庚酯、酞酸二正辛酯、酞酸雙（2, 2 -二甲基己酯）、酞 酸雙（2 -乙基己酯）、酞酸二正壬酯、酞酸二異癸酯、酞酸 雙（2 ,2 -二曱基庚酯）、酞酸正丁基（異己酯）、酞酸正丁基 (2 -乙基己酯）、酞酸正戊基己酯、酞酸正戊基（異己酯）、 酞酸異戊基（庚酯）、酞酸正戊基（2 -乙基己酯）、酞酸正戊 基（異壬S旨）、醜酸異戊基（正癸醋）、醜酸正戊基十一烧S旨、 酞酸異戊基（異己酯）、酞酸正己基（2, 2 -二甲基己酯）、酞 酸正己基（2 -乙基己酯）、酞酸正己基（異壬酯）、酞酸正己 基（正癸酯）、酞酸正庚基（2 -乙基己酯）、酞酸正庚基（異壬 酯）、酞酸正庚基（新癸酯）、酞酸2 -乙基己基（異壬酯）， 15 312/發明說明書(補件)/92-11 /92122985 1253451 且其可使用一種或二種以上。 又，經取代酞酸二酯為一般式（2 )中，R4之碳數1〜8個 烷基具體而言為曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、 異己基、2, 2-二甲丁基、2, 2-二甲基戊基、異辛基、2,2-二甲基己基、R4之鹵原子為氟原子、氣原子、溴原子、碘 原子。R4較佳為甲基、溴原子或氟原子，更佳為曱基或溴 原子。 於上述一般式（2)中，R5及R6為曱基、乙基、正丙基、 異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、 新戊基、正己基、異己基、2, 2-二甲基丁基、2, 2-二甲基 戊基、或異辛基、2，2 -二曱基己基、正壬基、異壬基、正 癸基、異癸基、正十二烷基。其中以乙基、正丁基、異丁 基、第三丁基、新戊基、異己基、異辛基為佳，且以乙基、 正丁基、新戊基為特佳。又，取代基R4之數1為1或2， 1為2時，R4可為相同或相異。1為1時，R4為與上述一 般式（2 )之酞酸酯衍生物的第3位、第4位或第5位位置的 氫原子進行取代，1為2時，R4為與第4位及第5位位置 的氫原子進行取代為佳。 上述一般式（2 )所示之經取代酞酸二酯可列舉4 -甲基酞 酸二乙酯、4 -曱基酞酸二正丁酯、4 -甲基酞酸二異丁酯、 4 -溴基酞酸二新戊酯、4 -溴基酞酸二乙S旨、4 -溴基酞酸二 正丁酯、4 -溴基酞酸二異丁酯、4 -曱基酞酸二新戊酯、4 , 5 -二甲酞酸二新戊酯、4 -甲基酞酸二新戊酯、4 -乙基酞酸二 16 3 12/發明說明書(補件)/92-1 ]/92〗22985 1253451 新戊酯、4 -曱基酞酸第三丁基新戊酯、4 -乙基酞酸第三丁 基新戊酯、4,5 -二甲基酞酸二新戊酯、4,5 -二乙基酞酸二 新戊酯、4, 5 -二甲基酞酸第三丁基新戊酯、4, 5 -二乙基酞 酸第三丁基新戊酯、3 -氣基酜酸二新戊酯、3 -氣基酜酸二 新戊酯、4 -氯基酞酸二新戊酯、4 -溴基酞酸二新戊酯。 另外，上述之酯類亦以組合使用二種以上為佳，此時所 用之酯類的烷基碳數合計值，相較於其他酯類，以使其差 值為4以上之方式組合該酯類為佳。 於本發明之固體觸媒成分（A 1 )中，調整該固體觸媒成分 所用之電子供給性化合物，若使用上述丙二酸二酯或併用 經取代丙二酸二酯而使用酞酸二酯或經取代酞酸二酯，則 相較於分別單獨使用時，可以高產率取得對氫活性更加良 好，且更高立體規則性之聚合物，並且可取得微粉少且粒 度分佈均勻的聚合物。 更且，本發明之固體觸媒成分（A 1 )中，經由將上述一般 式（3 )所示之電子供給性化合物（f )與電子供給性化合物（c ) 併用，則可一邊高度維持立體規則性及產率，並且再使對 氫活性提高。 電子供給性化合物（f )以前述一般式（3 )所示之順丁烯二 酸二酯、及經i素取代之順丁烯二酸二酯、經烷基取代之 順丁烯二酸二酯、及經_化烷基取代之順丁烯二酸二酯等 之經取代順丁烯二酸二酯為佳。 上述一般式（3 )所示之順丁烯二酸二酯及經取代順丁烯 二酸二酯中，R9及R1G為甲基、乙基、正丙基、異丙基、 17 312/發明說明書(補件)/92-11 /92122985 1253451 正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、 正己基、異己基、2，2_二曱基丁基、2，2_二甲基戍基、或 異辛基、2, 2 -二甲基己基、正壬基、異壬基、正癸基、異 癸基、正十二烷基。其中亦以乙基、正丁基、異丁基、第 三丁基、新戊基、異己基、異辛基為佳，且以乙基、正丁 基、新戊基為特佳。 又，於上述一般式（3 )所示之經取代順丁烯二酸二酯中， R7及R8為碳數1〜8個之烷基時的取代基之具體例為甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正 戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、2, 2 -二甲基丁 基、2, 2 -二曱基戊基、異辛基、2, 2 -二曱基己基；R7及R8 為_原子時的取代基之具體例為氟原子、氯原子、溴原子、 碘原子。R7及R8較佳為甲基、乙基、溴原子或氟原子，更 佳為曱基、乙基、溴原子。 其中，順丁烯二酸二酯，即上述一般式（3 )中之R7及R8 均為氫原子之化合物的具體例可例示順丁烯二酸二甲酯、 順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二正丙酯、順丁烯二酸二 異丙酯、順丁烯二酸二正丁酯、順丁烯二酸二異丁酯、順 丁烯二酸乙基甲酯、順丁烯二酸曱基（異丙酯）、順丁烯二 酸乙基（正丙酯）、順丁烯二酸乙基（正丁酯）、順丁烯二酸 乙基（異丁酯）、順丁烯二酸二正戊酯、順丁烯二酸二異戊 酯、順丁烯二酸二正戊酯、順丁烯二酸二己酯、順丁烯二 酸二正庚酯、順丁烯二酸二正辛酯、順丁烯二酸雙（2，2 -二曱基己酯）、順丁烯二酸雙（2 -乙基己醋）、順丁烯二酸二 18 3 12/發明說明書(補件)/92-11/92122985 1253451 正壬酯、順丁烯二酸二異癸酯、順丁烯二酸雙（2，2 -二甲基 庚酯）、順丁烯二酸正丁基（異己酯）、順丁烯二酸正丁基（2 -乙基己酯）、順丁烯二酸正戊基己酯、順丁烯二酸正戊基（異 己酯）、順丁烯二酸異戊基（庚酯）、順丁烯二酸正戊基（2 -乙基己酯）、順丁烯二酸正戊基（異壬酯）、順丁烯二酸異戊 基（正癸酯）、順丁烯二酸正戊基十一酯、順丁烯二酸異戊 基（異己酯）、順丁烯二酸正己基（2，2 -二甲基己酯）、順丁 烯二酸正己基（2 -乙基己酯）、順丁烯二酸正己基（異壬 酯）、順丁烯二酸正己基（正癸酯）、順丁烯二酸正庚基（2 -乙基己酯）、順丁烯二酸正庚基（異壬酯）、順丁烯二酸正庚 基（新癸酯）、順丁烯二酸2 -乙基己基（異壬酯）、且以順丁 烯二酸二乙酯及順丁烯二酸二正丁酯為佳，並可使用一種 或二種以上。 上述一般式（3 )所示之經iS素取代之順丁烯二酸二酯、 即，上述一般式（3)中之R7及R8均為鹵原子、或R7及R8 為函原子及氫原子之化合物可列舉1 -氣基順丁烯二酸二 乙酯、1 -氣基順丁烯二酸二正丁酯、1 -溴基二氯基順丁烯 二酸二乙酯、1 -溴基順丁烯二酸二正丁酯、1，2 -二氯基順 丁烯二酸二乙酯、1，2 -二氯基順丁烯二酸二正丁酯、1，2 -二溴基二氯基順丁烯二酸二乙酯、1，2 -二溴基順丁烯二酸 二正丁酯。 上述一般式（3 )所示之經烷基取代之順丁烯二酸二酯、 即，R 7及R 8均為烷基之化合物，可列舉1，2 -二甲基順丁 烯二酸二乙酯、1，2 -二曱基順丁烯二酸二正丁酯、1，2 -二 19 312/發明說明書(補件)/92-11 /92122985 1253451 乙基順丁烯二酸二乙酯、1，2 -二乙基順丁烯二酸二正丁酯。 上述一般式（3 )所示之經函化烷基取代之順丁烯二酸二 酯，即，R7及R8均為齒化烷基之化合物可列舉1，2 -雙（氯 曱基）順丁烯二酸二乙酯、1，2 -雙（氣甲基）曱基順丁烯二酸 二正丁酯、1，2 -雙（氣甲基）乙基順丁烯二酸二乙酯、1，2 -雙（氯甲基）乙基順丁烯二酸二正丁酯。 又，上述一般式（3 )所示之電子供給性化合物（f)亦可使 用單獨之化合物，又，可組合使用二種以上之化合物。 於本發明之固體觸媒成分（A 1 )中，調製該固體觸媒成分 所用之電子供給性化合物，若合併使用該電子供給性化合 物（c )及該電子供給性化合物（f )，則相較於分別單獨使 用，可以取得對氫活性更加良好，且更高度維持聚合物的 立體規則性和產率。又，即使未使用芳香族酯化合物亦可 使對氫活性更加良好，故亦可解決安全衛生等環境面之問 題。 更且，於調製固體觸媒成分（A 1 )時使用矽氧烷（g )為佳， 可依舊高度維持對氫活性，並提高聚合物的立體規則性。 矽氧烷（g)為於主鏈均具有矽氧烷鍵（-Si-Ο-鍵）的化合 物，可例示烷基二矽氧烷，經齒素取代之烷基二矽氧烷、 1，3-二_烷基二矽氧烷及1，3-二1|苯基二矽氧烷等之二 矽氧烷、或聚矽氧烷等。其中聚矽氧烷為聚合物，亦被總 稱為矽油，於2 5 °C之黏度為0 . 0 2〜1 0 0 cm 2 / s ( 2〜1 0 0 0 0厘 史托克（Stokes)，更佳為具0.03〜5 cm 2/s(3〜500厘史托克） 之常溫下為液狀或黏稠狀之鍵狀、部分鼠化、壤狀或改質 20 312/發明說明書(補件)/92-l 1/921229S5 1253451 聚矽氧烷。 二矽氧烷之具體性化合物可列舉六曱基二矽氧烷、六乙 基二矽氧烷、六丙基二矽氧烷、六苯基二矽氧烷、1，3 -二 乙烯基四甲基二矽氧烷、1，3 -二氯基四甲基二矽氧烷、1，3-二溴基四甲基二矽氧烷、氣甲基五曱基二矽氧烷、1，3 -雙 (氯甲基）四甲基二矽氧烷；三矽氧烷、四矽氧烷或五矽氧 烷可列舉1，5 -二氯基六曱基三矽氧烷、1，7 -二氯基八甲基 四矽氧烷、1，5 -二溴基六曱基三矽氧烷、1，7 -二溴基八甲 基四矽氧烷、3 -氣曱基七甲基三矽氧烷、3, 5-雙（氯甲基） 八甲基四矽氧烷、3, 5, 7 -三（氯甲基）九甲基五矽氧烷、3-溴曱基七曱基三矽氧烷、3，5 -雙（溴曱基）八曱基四矽氧 烷、3，5，7 -三（溴曱基）九甲基五矽氧烷等，且以1，7 -二氯 基八曱基四矽氧烷為特性。 鏈狀聚矽氧烷可例示二甲基聚矽氧烷、曱基苯基聚矽氧 烷、二氯基聚矽氧烷、二溴基聚矽氧烷；部分氫化聚矽氧 烷可例示氫化率1 0〜8 0 %的甲基氫聚矽氧烷；環狀聚矽氧 烷可例示六曱基環三矽氧烷、八曱基環四矽氧烷、十甲基 環五矽氧烷、2, 4,6-三甲基環三矽氧烷、2, 4, 6,8 -四甲基 環四矽氧烷；又，改質聚矽氧烷可例示經高級脂肪酸基取 代之二甲基矽氧烷、經環氧基取代之二曱基矽氧烷、經聚 氧伸烷基取代之二曱基矽氧烷。其中，以十曱基環五矽氧 烷及二曱基聚矽氧烷為佳，且以十曱基環五矽氧烷為特 佳。又，電子供給性化合物（g )可使用單獨之化合物，又， 亦可組合使用二種以上之化合物。 21 312/發明說明書(補件)/92-11/92122985 1253451 於本發明中，固體觸媒成分（A 1 )之調製為於沸點為 5 0〜1 5 0 °C之芳香族煙類化合物（d )中懸浮接觸而進行。沸點 為5 0〜1 5 0 °C之芳香族烴類化合物（d )以使用曱苯、二甲 苯、乙基苯為較佳。又，該等可單獨使用、或混合使用二 種以上。若使用沸點為5 0〜1 5 0 °C之芳香族烴類化合物以外 之飽和烴類化合物等，則會在反應或洗淨時，使雜質的溶 解度降低，結果令所得固體觸媒成分之觸媒活性和所得聚 合物之立體規則性降低，自此點而言為不佳。 本發明之烯烴類聚合用觸媒中之固體觸媒成分（A 2 )(以 下，亦稱為「成分（A 2 )」）之調製所用的鎂化合物（以下， 亦僅稱為「成分（a 2 )」）可列舉二函化鎂、二烷基鎂、鹵化 烷基鎂、二烷氧基鎂、二芳氧基鎂、齒化烷氧基鎂或脂肪 酸鎂等。此些鎂化合物中亦以二烷氧基鎂為佳，具體而言 可使用調製上述固體觸媒成分（A 1 )時所用之相同物質。 此外，關於固體觸媒成分（A 2 )之調製所使用之四價鈦鹵 素化合物（b)、下述一般式（1 )所示之電子供給性化合物（c ) 及下述一般式（2 )所示之電子供給性化合物（e )，可使用與 上述固體觸媒成分（A 1 )調製時所用之相同物質。 本發明之固體觸媒成分（A 3 )之調製所用的鎂化合物（a 2 ) 可使用與上述固體觸媒成分（A 2 )所用之相同物質，關於四 價鈦之ii素化合物（b)、下述一般式（1 )所示之電子供給性 化合物（c )及下述一般式（2 )所示之電子供給性化合物（f) 可使用上述固體觸媒成分（A 1 )之調製所用之相同物質。 於上述固體觸媒成分（A2)及（A3)之調製中，除了上述各 22 312/發明說明書(補件)/92-11 /92122985 1253451 成分以外，以使用矽氧烷（g)為佳，可高度維持對氫活性， 並且提高聚合物之立體規則性。 本發明之固體觸媒成分（A 4 )之調製所用之鎂化合物（a 2 ) 可使用上述固體觸媒成分（A 2 )所用之相同物質，關於四價 鈦之鹵素化合物（b )、下述一般式（1 )所示之電子供給性化 合物（c)及下述一般式（2)所示之石夕氧烧（g)可使用上述固 體觸媒成分（A 1 )之調製時所用之相同物質。 上述固體觸媒成分（A 2 )及（A 3 )之調製以於固體觸媒成分 (A 1 )之調製所用的芳香族烴類化合物（d )懸浮液中進行為 佳，且經由使用芳香族烴類化合物，可提高觸媒活性及聚 合物的立體規則性。 於上述固體觸媒成分（A1)、（A2)、（A2)及（A3)之調製中， 各成分之接觸為在惰性氣體環境氣體下，除去水分等之狀 況下，於具備攪拌機之容器中，一邊攪拌一邊進行。接觸 溫度於僅接觸而攪拌混合時，和使其分散或懸浮進行改質 處理時，即使於室溫附近之較低溫區域亦無妨，而於接觸 後進行反應以取得產物時，以4 0〜1 3 0 °C之溫度區域為佳。 反應時之溫度未滿4 0 °C時無法充分進行反應，結果令所調 製之固體成分的性能不夠充分，而若超過1 3 0 °C則所使用 之溶劑蒸發顯著，難以控制反應。還有，反應時間為1分 鐘以上、較佳為1 0分鐘以上、更佳為3 0分鐘以上。 以下，更具體例示調製本發明之固體觸媒成分（A 1 )時的 接觸順序。 (1 ) ( a 1 ) — ( d ) — ( b ) — ( c )—《中間洗淨—（d ) — ( b )》— 23 3 12/發明說明書(補件)/92-11 /92122985 1253451 最終洗淨—固體觸媒成分（A 1 ) (2 ) ( a 1 ) — ( d ) — ( c ) — ( b )—《中間洗淨—（d ) — ( b )》— 最終洗淨.固體觸媒成分（A 1 ) (3) (al)— (d)->(b) — (c)—《中間洗淨—（d)->(b) — (c )》—最終洗淨—固體觸媒成分（A 1 ) (4) (al) — (d)-> (b)— (c)—《中間洗淨—（d) — (c) — (b )》—最終洗淨—固體觸媒成分（A 1 ) (5) (al) — (d) — (c)-^(b)—《中間洗淨—（d) — (b) — (c )》—最終洗淨—固體觸媒成分（A 1 ) (6 ) ( a 1 ) — ( d ) — ( c ) — ( b )—《中間洗淨—（(1)—(〇)— (b )》—最終洗淨―固體觸媒成分（A 1 ) 以下，更具體例示調製本發明之固體觸媒成分（A 2 )時的 接觸順序。 (7) (a2)—(d)— (b)— (c)+(e)—《中間洗淨—U) — (b )》—最終洗淨—固體觸媒成分（A 2 ) (8) (a2) — (d) — (c)+(e) — (b)-> 《中間洗淨—（d) — (b )》—最終洗淨―固體觸媒成分（A 2 ) (9) (a2)->(d) — (b) — (c)+(e)《中間洗淨—（d) — (b)— (c)+(e)》—最終洗淨—固體觸媒成分（A2) (1 Ο ) U 2 ) — ( d ) — ( b ) — ( c ) + ( e )—《中間洗淨—（d ) —(c)+(e)— (b)》—最終洗淨4固體觸媒成分（A2) (11) (a2)~^ (d)-^ (c) + (e)~> (b)《中間洗淨—（d) — (b) —(c)+(e)》—最終洗淨—固體觸媒成分（A2) (12) (a2) — (d) — (c) + (e)-> (b)—《中間洗淨—（d) — 24 312/發明說明書(補件)/92-11/92122985 1253451 (c)+(e)— (b)》—最終洗淨—固體觸媒成分（A2) (1 3 ) ( a 2 ) — ( d ) — ( e ) — ( b ) — ( c )—《中間洗淨—U) — (b )》—最終洗淨―固體觸媒成分（A 2 ) (14) (a2) — (d)-> (e) — (b)->(c)-> 《中間洗淨—（d) — (b)+(c)》—最終洗淨—固體觸媒成分（A2) (15) (a2)-> (d) — (e) — (b)-^ (c)—《中間洗淨—（(Ο — (b ) + ( e )》—最終洗淨—固體觸媒成分（A 2 ) (16) (a2) — (d) — (e) — (b) — (c)—《中間洗淨—（d)-^ (b) +(c)+(e)》—最終洗淨―固體觸媒成分（A2) 以下，更具體例示調製本發明之固體觸媒成分（A 3 )時的 較佳接觸順序。 (17) (a2) — (d) — (b)-^(c)+(f)—《中間洗淨—（d) — (b )》—最終洗淨—固體觸媒成分（A 3 ) (1 8 ) ( a 2 ) — ( d ) — ( c ) + ( f ) — ( b )—《中間洗淨—（(1)-> (b )》—最終洗淨—固體觸媒成分（A 3 ) (19) (a2) — (d) — (b) — (c)+(f)—《中間洗淨—（d) — (b ) — ( c ) + ( f )》—最終洗淨―固體觸媒成分（A 3 ) (2 0 ) ( a 2 ) — ( d ) — ( b ) — ( c ) + ( f )—《中間洗淨—（d )— (c) +(f)— (b)》—最終洗淨—固體觸媒成分（A3) (2 1) (a2)— (d)— (c)+(f)— (b)—《中間洗淨—（6)— (b) — (c)+(f)》—> 最終洗淨—固體觸媒成分（A3) (2 2 ) ( a 2 ) — ( d ) — ( c ) + ( f ) -> ( b )—《中間洗淨—（(1)— (c) +(f)~>(b)》—最終洗淨—固體觸媒成分（A3) (2 3 ) ( a 2 ) — ( d ) — ( f ) — ( b ) — ( c )—《中間洗淨—（d) — 25 3 12/發明說明書(補件)/92-11 /92〗22985 1253451 (b )》—最終洗淨—固體觸媒成分（A 3 ) (24) (a2) — (d)— (f) — (b) — (c)-> 《中間洗淨—（d) — (b) + (c)》—最終洗淨—固體觸媒成分（A3) (25) (a2) — (d)—(f) — (b)-^(c)—《中間洗淨—（e) — (b ) + ( d )》—最終洗淨-> 固體觸媒成分（A 3 ) (26) (a2)-> (e)— (d) — (b) — (c)—《中間洗淨—（d) — (b)+(c)+(f)》—最終洗淨—固體觸媒成分（A3) (2 7 ) ( a 2 ) — ( c ) + ( f ) + ( d ) — ( b )—《中間洗淨—（b ) + (d )》—最終洗淨—固體觸媒成分（A 3 ) (28) (a2)~^ (c) + (f) + (d)-^ (b)—《中間洗淨—（d)—> (b )》—最終洗淨—固體觸媒成分（A 3 ) (29) (a2) — (c) + (f) + (d) — (b)—《中間洗淨—（b) + (d)—^(c)+(f)》—最終洗淨―固體觸媒成分（A3) (30) (a2)—^ (c) + (f) + (d) — (b)—《中間洗淨—（d) — (b)— (c)+(f)》—最終洗淨—固體觸媒成分（A3) 以下，更具體例示調製本發明之固體觸媒成分（A 4 )時的 較佳接觸順序。 (31) (a2) — (d)— (b) — (c)->(g)—《中間洗淨—（d) — (b )》—最終洗淨—固體觸媒成分（A 4 ) (32) (a2) — (d)— (c)—^ (b) — (g)—《中間洗淨—（d)—^ (b)— (c)》—^最終洗淨—固體觸媒成分（A4) (33) (a2) — (d)— (b) — (c) — (g)—《中間洗淨—（d)-> (b)— (c)》—最終洗淨―固體觸媒成分（A4) (34) (a2) — (d)— (b) — (c)—^ (g)—《中間洗淨—（d) — 26 312/發明說明書(補件)/92-11 /92122985 1253451 (c ) — ( b )》—最終洗淨—固體觸媒成分（A 4 ) (35) (a2) — (d)->(c)—(b) — (g)-> 《中間洗淨—（d)-> (b) —^(c)》—最終洗淨—固體觸媒成分（A4) (36) (a2) — (d) — (c)->(b)—(g)-> 《中間洗淨—（d) — (c) — (b)》—最終洗淨—固體觸媒成分（A4) (37) (a2) — (c)+(d) — (b) — (g)-> 《中間洗淨—（d)-> (b )》-> 最終洗淨—固體觸媒成分（A 4 ) (38) (a2) — (c)+(d)->(b) — (g)—《中間洗淨—（b) + (d )》—最終洗淨-> 固體觸媒成分（A 4 ) (3 9 ) ( a 2 ) — ( c ) + ( d ) — ( b ) — ( g )—《中間洗淨—（b ) + (d) — (c)+(e)》—最終洗淨—固體觸媒成分（A4) (40) (a2) — (c)+(d)->(b)~^(g)~^ 《中間洗淨一>(d)-> (b)—^ (c) + (e)》—^最終洗淨—固體觸媒成分（A4) 另外，上述固體觸媒成分（A 1 )〜（A 4 )各成分之接觸方法 中，於雙括號（《》）内的步驟，視需要，藉由重複進行數 回可更加提高活性。且《》内之步驟中所用的成分（b)或成 分（d )可為新添加之物質、或為前步驟所殘留之物質。又， 於上述各步驟所示之洗淨步驟以外，亦可令各接觸階段所 得之產物於常溫下以液體之烴類化合物予以洗淨。 根據上述，本案之固體觸媒成分（A 1 )〜（A 4 )之特佳的調製 方法為，令二烷氧基鎂（a 1 )或鎂化合物（a 2 )於沸點5 0〜1 5 0 °C之芳香族烴類化合物（d )中懸浮，其次於此懸浮液中接觸 四價鈦之鹵素化合物（b )後，進行反應處理。此時，令該懸 浮液接觸四價鈦之ii素化合物（b )前或後，將電子供給性化 27 3 ] 2/發明說明書(補件)/92-]】/92 ] 22985 1253451 合物（c )之一種或二種以上，和/或電子供給性化合物（e ) 或電子供給性化合物α )、或矽氧烷（g )於-2 0〜1 3 0 °C下接 觸，取得固體反應產物（1 )。此時，於接觸電子供給性化合 物前或後，以低溫進行熟化反應較佳。將此固體反應產物 (1 )於常溫下以液體之烴類化合物予以洗淨（中間洗淨） 後，再度令四價鈦之函素化合物（b)於芳香族烴類化合物存 在下，以-2 0〜1 0 0 °C接觸，進行反應處理，取得固體反應產 物（2 )。另外，視需要，亦可再重複數次中間洗淨及反應處 理。其次，將固體反應產物（2 )於常溫下以液體之烴類化合 物予以洗淨（最終洗淨），取得固體觸媒成分。 上述處理或洗淨的較佳條件如下。 •低溫熟化反應：於-2 0〜7 0 °C 、較佳為-1 0〜6 0 °C 、更佳為 0〜3 0 °C下，1分鐘〜6小時、較佳為5分鐘〜4小時、特佳為 1 0分鐘〜3小時。 •反應處理：於0〜1 3 0 °C、較佳為4 0〜1 2 0 °C、特佳為5 0〜1 1 5 °C下，0 . 5〜6小時、較佳為0 . 5〜5小時、特佳為1〜4小時。 •洗淨：於0〜1 1 0 °C 、較佳為3 0〜1 0 0 °C 、特佳為3 0〜9 0 °C 下，1〜2 0次、較佳為1〜1 5次、特佳為1〜1 0次。另外，洗 淨時所用之烴類化合物以常溫下之液體芳香族化合物或飽 和烴類化合物為佳，具體而言，芳香族烴類化合物可列舉 曱苯、二曱苯、乙基苯等，飽和烴類化合物可列舉己烷、 庚烷、環己烷等。較佳為於中間洗淨中使用芳香族烴類化 合物，於最終洗淨中使用餘和烴類化合物。 調製固體觸媒成分（A 1 )〜（A 4 )時之各成分的使用量比係 28 312/發明說明書(補件)/92-1 ] /92〗22985 1253451 隨調製法而異，無法一概地予以規定，例如每一莫耳之二 烷氧基鎂（a 1 )或鎂化合物（a 2 )，四價鈦之鹵素化合物（b ) 為0.5〜100莫耳、較佳為0.5〜50莫耳、更佳為1〜10莫耳； 電子供給性化合物（c )為0 . 0 1〜1 0莫耳、較佳為0 · 0 1〜1莫 耳、更佳為0 . 0 2〜0 . 6莫耳；芳香族烴類化合物（d )為 0 . 0 0 1〜5 0 0莫耳、較佳為0 . 0 0 1〜1 0 0莫耳、更佳為0 . 0 0 5〜1 0 莫耳；電子供給性化合物（e )為0 . 01〜1 0莫耳、較佳為 0 . 01〜1莫耳、更佳為0 . 0 2〜0 . 6莫耳；電子供給性化合物 (f )為0 . 01〜1 0莫耳、較佳為0 . 0 1〜1莫耳、更佳為0 . 0 2〜0 . 6 莫耳；矽氧烷（g )為0 · 0 1〜1 0 0克、較佳為0 . 0 5〜8 0克、更 佳為1〜5 0克。 又，本發明中之固體觸媒成分（A 1 )中之鈦、鎭、鹵原子、 電子供給性化合物的含量隨無特別規定，但較佳為：鈦為 1 . 8〜8 . 0重量％ 、較佳為2 . 0〜8 . 0重量％ 、更佳為3 . 0〜8 . 0 重量％ ;鎂為1 0〜7 0重量％ 、更佳為1 0〜5 0重量％ 、特佳 為1 5〜4 0重量％ 、更佳為1 5〜2 5重量％ ;鹵原子為2 0〜9 0 重量％ 、較佳為3 0〜8 5重量％ 、特佳為4 0〜8 0重量％ 、更 佳為4 5〜7 5重量％ ;電子供給性化合物合計為0 . 5〜3 0重量 % 、較佳合計為1〜2 5重量％ 、特佳合計為2〜2 0重量％ 。 為了令使用本發明之電子供給性化合物與其他成分所構成 之固體觸媒成分（A 1 )的綜合性能更加均衡發揮，令鈦含量 為3〜8重量％ 、鎂含量為15〜25重量％ 、鹵原子之含量為 4 5〜7 5重量％ 、電子供給性化合物之含量為2〜2 0重量％為 佳。 29 312/發明說明書(補件)/92-11 /92122985 1253451 二正丙基二曱氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二正丙 基二乙氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二正丁基二曱 氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、二第三丁基二曱氧基 矽烷、二正丁基二乙氧基矽烷、正丁基甲基二甲氧基矽烷、 雙（2_乙基己基）二曱氧基石夕烧、雙（2_乙基己基）二乙氧基 矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、 二環己基二曱氧基矽烷、二環己基二乙氧基矽烷、雙（3 -甲基環己基）二甲氧基矽烷、雙（4 -甲基環己基）二甲氧基矽 烷、雙（3，5 -二甲基環己基）二甲氧基矽烷、環己基環戊基 二曱氧基矽烷、環己基環戊基二乙氧基矽烷、環己基環戊 基二丙氧基矽烷、3 -曱基環己基環戊基二曱氧基矽烷、4 -曱基環己基環戊基二甲氧基矽烷、3，5 -二曱基環己基環戊 基二曱氧基矽烷、3 -甲基環己基環己基二甲氧基矽烷、4 -曱基環己基環己基二甲氧基矽烷、3，5 -二甲基環己基環己 基二曱氧基矽烷、環戊基甲基二甲氧基矽烷、環戊基甲基 二乙氧基矽烷、環戊基乙基二乙氧基矽烷、環戊基（異丙基） 二曱氧基矽烷、環戊基（異丁基）二甲氧基矽烷、環己基甲 基二甲氧基矽烷、環己基甲基二乙氧基矽烷、環己基乙基 二曱氧基矽烷、環己基乙基二乙氧基矽烷、環己基（正丙基） 二曱氧基矽烷、環己基（異丙基）二曱氧基矽烷、環己基（正 丙基）二乙氧基矽烷、環己基（異丁基）二甲氧基矽烷、環己 基（正丁基）二乙氧基矽烷、環己基（正戊基）二甲氧基矽 烧、環己基（正戍基）二乙氧基石夕烧、二苯基二甲氧基石夕烧、 二苯基二乙氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基 31 312/發明說明書(補件)/92-11 /92122985 1253451 二乙氧基石夕烧、苯基乙基二曱氧基石夕烧、苯基乙基二 基石夕坑、曱基三曱氧基石夕烧、甲基三乙氧基石夕炫、乙 甲氧基石夕烧、乙基三乙氧基梦烧、正丙基三甲氧基石夕 異丙基三曱氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、異丙基 氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽 第三丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、2 -乙 基三曱氧基石夕：)：完、2 -乙基己基三乙氧基石夕烧、環戍基 氧基梦烧、環戊基三乙氧基石夕烧、環己基三曱氧基石夕 環己基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基 氧基矽烷、苯基三曱氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、 氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基 等。又，上述一般式（5 )所示之有機石夕化合物以外，亦 用雙（全氫喳啉基）二曱氧基矽烷和雙（全氫異喳啉基） 氧基矽烷等之胺基矽烷化合物。上述中，以使用二正 二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二正丁基二 基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、二第三丁基二甲氧 烷、二正丁基二乙氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷 環己基二曱氧基矽烷、二環己基二乙氧基矽烷、環己 基二甲氧基矽烷、環己基甲基二乙氧基矽烷、環己基 二甲氧基矽烷、環己基乙基二乙氧基矽烷、二環戊基 氧基矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、環戊基甲基二甲 石夕烧、環戊基甲基二乙氧基石夕烧、環戊基乙基二乙氧 烷、環己基環戊基二曱氧基矽烷、環己基環戊基二乙 矽烷、3 -曱基環己基環戊基二曱氧基矽烷、4 -曱基環 312/發明說明書(補件)/92-11 /92122985 乙氧 基三 烷、 三乙 烷、 基己 三曱 烷、 三乙 四甲 矽烷 可使 二曱 丙基 甲氧 基$夕 、二 基曱 乙基 二曱 氧基 基紗 氧基 己基 32 1253451 環戊基二曱氧基矽烷、3，5 -二曱基環己基環戊基二曱氧基 矽烷為較佳，且該有機矽化合物（C )可使用一種或組合使用 二種以上。 其次，本發明之烯烴類聚合用觸媒係含有前述之烯烴類 聚合用固體觸媒成分（A )、成分（B )、及成分（C )，且於該觸 媒存在下進行烯烴類的聚合或共聚。烯烴類為乙烯、丙烯、 1-丁烯、1-戊烯、4 -曱基-1-戊烯、乙烯基環己烷等，此些 烯烴類可使用一種或併用二種以上。尤其，以乙烯、丙烯 及1 - 丁烯較適於使用。特佳為丙烯。丙烯之聚合時，亦可 進行與其他烯烴類的共聚。所共聚之烯烴類為乙烯、1 - 丁 烯、1 -戍烯、4 -甲基-1 -戊烯、乙烯基環己烷等，此些烯烴 類可使用一種或併用二種以上，尤其，以乙烯及1 - 丁烯較 適於使用。 各成分之使用量比，只要不對本發明效果造成影響則可 為任意的，並無特別限定，但通常為固體觸媒成分（A)中之 鈦原子每一莫耳，使用有機鋁化合物（B ) 1〜2 0 0 0莫耳、較 佳為5 0〜1 0 0 0莫耳之範圍。（B )成分每一莫耳，使用有機矽 化合物（C ) 0 . 0 0 2〜1 0莫耳、較佳為0 . 0 1〜2莫耳、特佳為 0 . 0 1〜0 . 5莫耳之範圍。 各成分的接觸順序可為任意，但最好於聚合系統内首先 裝入有機鋁化合物（B )，其次使有機矽化合物（C )接觸，再 使烯烴類聚合用固體觸媒成分（A )接觸。 本發明之聚合方法可在有機溶劑存在下或不存在下進 行，又，丙稀等之烯烴單體可使用氣體及液體之任一種狀 33 312/發明說明書(補件)/92-11 /92122985 1253451 態。聚合溫度為2 Ο 0 °C以下、較佳為1 Ο 0 °C以下、聚合壓力 為1 Ο Μ P a以下、較佳為5 Μ P a以下。又，可為連續聚合法、 批式聚合法之任一種。更且，聚合反應可以一段進行，以 二段以上進行亦可。 更且，於本發明中使用含有烯烴類聚合用固體觸媒成分 (A )、成分（B )、及成分（C )之觸媒進行烯烴聚合時（亦稱為 本聚合），為了更加改善觸媒活性、立體規則性及生成聚合 物之粒子性狀等，最好於本聚合前進行預聚合。預聚合時， 可使用與本聚合同樣之烯烴類或苯乙烯等之單體。 進行預聚合時，各成分及單體之接觸順序可為任意的， 較佳為於設定在惰性氣體環境或烯烴氣體環境之預聚合系 内首先裝入成分（B )，其次使烯烴類聚合用固體觸媒成分（A) 接觸後，使丙烯等之烯烴和/或一種或二種以上之其他烯烴 類接觸。組合成分（C )而進行預聚合時，最好於設定在惰性 氣體環境或烯烴氣體環境之預聚合系内首先裝入成分 (B )，其次使成分（C )接觸，再於使烯烴類聚合用固體觸媒 成分（A )接觸後，接觸丙烯等之烯烴和/或一種或其他二種 以上之烯烴類的方法。 於根據本發明所形成之烯烴類聚合用觸媒之存在下，進 行烯烴類之聚合時，相較於使用習知觸媒之情況，可具有 更高之對氫活性，且可以高產率取得更高活性、且高立體 規則性的聚合物。 (實施例） 以下，將本發明之實施例與比較例一邊對比，一邊具體 34 3 ] 2/發明說明書(補件)/92-〗1 /92122985 1253451 _ 說明。 (實施例1 ) [固體觸媒成分（A )之調整] 於氮氣充分更換、具備攪拌機之容量5 0 0毫升的圓底燒 瓶中，裝入二乙氧基鎂1 0克及曱苯8 0毫升，作成懸浮狀 態。其次於該懸浮溶液中加入四氯化鈦2 0毫升，升溫，且 於達到80 °C時加入二丁基丙二酸二乙酯3.12毫升，再升 溫至1 1 0 °C。其後於保持在1 1 0 °C溫度之狀態下，一邊攪拌 一邊反應1小時。反應終了後，以9 0 °C之甲苯1 〇 〇毫升洗 淨3次，加入新的四氣化鈦2 0毫升及曱苯8 0毫升，並升 温至1 1 0 °C ，一邊攪拌一邊反應1小時。反應終了後，以 4 0 °C之正庚烷1 0 0毫升洗淨7次，取得固體觸媒成分。另 外，將此固體觸媒成分中之固液相予以分離，並且測定固 體成分中之含鈦率，其為4.1重量％ 。 [聚合觸媒之形成及聚合] 於以氮氣完全更換之内容積2 . 0公升之附有攪拌機的壓 熱鍋中，裝入三乙基銨1.32毫莫耳、環己基曱基二甲氧基 矽烷0 . 1 3毫莫耳及前述固體觸媒成分以鈦原子計為 0 . 0 0 2 6毫莫耳，形成聚合用觸媒。其後，裝入氫氣2 . 0公 升、液化丙烯1 . 4公升，並於2 0 °C下進行5分鐘預聚合後 升溫，於7 0 °C下進行聚合反應1小時。此時之每1克固體 觸媒成分的聚合活性、生成聚合物中之沸騰正庚烷不溶成 分的比例（Η I )、生成聚合物（a )的熔體流動速率值（M F R )示 於表1。 35 3 12Ζ發明說明書(補件)/92-11 /92122985 1253451 另外，此處所使用之每固體觸媒成分的聚合活性係根據 下式算出。 聚合活性二生成聚合物（克）/固體觸媒成分（克） 又，生成聚合物中之沸騰正庚烷不溶成分之比例（Η I )， 係將此生成聚合物以沸騰正庚烷萃取6小時，於正庚烷中 不溶解的聚合物比例（重量％ )。 又，生成聚合物（a )之炫體流動速率值（M F R )係以A S T M D 1 2 3 8、J I S Κ 7 2 1 0為基準而測定。 (實施例2 ) 除了使用二異丁基丙二酸二乙酯3.07毫升代替二丁基 丙二酸二乙酯3 . 1 2毫升以外，其餘同實施例1調製固體成 分，並再進行聚合觸媒之形成及聚合。其結果，所得固體 觸媒成分中之鈦含量為4. 1重量％ 。聚合結果示於表1。 (實施例3 ) 除了使用二異丙基丙二酸二乙酯2. 78毫升代替二丁基 丙二酸二乙酯3 . 1 2毫升以外，其餘同實施例1調製固體成 分，並再進行聚合觸媒之形成及聚合。其結果，所得固體 觸媒成分中之鈒含量為3. 8重量％ 。聚合結果示於表1。 (實施例4 ) 除了使用雙（3 -氯基-正丙基丙二酸二乙酯）3,39毫升代 替二丁基丙二酸二乙酯3 . 1 2毫升以外，其餘同實施例1 調製固體成分，並再進行聚合觸媒之形成及聚合。其結果， 所得固體觸媒成分中之鈦含量為3 . 7重量％ 。聚合結果示 於表1。 36 312/發明說明書(補件)/92-] 1/92122985 1253451 (實施例5 ) 除了使用雙（3 -氯基-正丙基丙二酸二乙酯）4.35毫升代 替二丁基丙二酸二乙酯3 . 1 2毫升以外，其餘同實施例1 調製固體成分，並再進行聚合觸媒之形成及聚合。其結果， 固體觸媒成分中之鈦含量為3 . 5重量％ 。聚合結果示於表 1 ° (實施例6 ) 除了使用丁基溴基丙二酸二乙酯2 . 5 5毫升代替二丁基 丙二酸二乙酯3 . 1 2毫升以外，其餘同實施例1調製固體成 分，並再進行聚合觸媒之形成及聚合。其結果，固體觸媒 成分中之鈦含量為3. 0重量％ 。聚合結果示於表1。 (實施例7 ) 除了使用丁基溴基丙二酸二乙酯2. 9 8毫升代替二丁基 丙二酸二乙酯3 . 1 2毫升以外，其餘同實施例1調製固體成 分，並再進行聚合觸媒之形成及聚合。其結果，固體觸媒 成分中之鈦含量為2.9重量％ 。聚合結果示於表1。 (比較例1 ) 除了使用酞酸二乙酯1 . 8 0毫升代替二丁基丙二酸二乙 酯3 . 1 2毫升以外，其餘同實施例1調製固體成分，並再進 行聚合觸媒之形成及聚合。其結果，固體觸媒成分中之鈦 含量為3 . 41重量％ 。聚合結果示於表1。 (比較例2 ) [固體觸媒成分（A )之調整] 於以氮氣充分更換、具備攪拌機之容量5 0 0毫升的圓底 37 3】2Z發明說明書(補件)/92-11 /92】22985 1253451 燒瓶中，將1 0克之無水氣化鎂（東邦T i t a n i u m製）裝入5 3 毫升之癸烷和5 1毫升之2 -乙基己醇，一邊攪拌一邊升溫 至1 3 0 °C為止，並處理2小時，使無水氣化鎂溶解成為均 勻溶液。其後，添加酞酸酐2. 2克，再於1 3 0 °C下攪拌反 應1小時。於另一以氮氣充分更換、具備攪拌機之容量5 0 0 毫升的圓底燒瓶中裝入四氣化鈦8 5毫升且冷卻至-2 0 °C ， 並於其中滴下前述的均勻溶液。其後升溫至1 1 〇 °C為止， 並添加二異丁基丙二酸二乙酯2. 7 8毫升。其後，於1 1 0 t 下處理2小時。除去上清液後，導入新的四氯化鈦8 5毫升， 並於1 1 0 °C下攪拌反應2小時。反應終了後，以4 0 °C之正 庚烷1 0 0毫升洗淨7次，取得固體觸媒成分。另外，將此 固體觸媒成分中之固液相予以分離，測定固體成分中之含 鈦率，其為2 . 5重量％ 。 [聚合觸媒之形成及聚合] 同實施例1進行聚合觸媒之形成及聚合。所得之結果示 於表1。 (比較例3 ) [固體觸媒成分（A )之調整] 於以氮氣充分更換、具備攪拌機之容量5 0 0毫升的圓底 燒瓶中，裝入二乙氧基鎂10克、二異丁基丙二酸二乙酯 2 . 7 8毫升及二氯甲烷5 0毫升作成懸浮狀態，其後升溫並 於迴流狀態攪拌反應1小時。於另一以氮氣充分更換、具 備攪拌機之容量1 0 0 0毫升的圓底燒瓶中裝入室溫的四氣 化鈦4 0 0毫升，並於其中滴下前述的懸浮液。其後升溫至 38 312/發明說明書(補件)/92-1〗/92122985 1253451 1 1 0 °C並攪拌反應2小時。除去上清液後，以癸烷4 Ο 0毫升 洗淨3次，導入新的四氣化鈦4 0 0毫升，並於1 2 0 °C下攪 拌反應2小時。反應終了後，以4 0 °C之正庚烷4 0 0毫升洗 淨7次，取得固體觸媒成分。另外，將此固體觸媒成分中 之固液相予以分離，測定固體成分中之含鈦率，其為3 · 3 重量％ 。 [聚合觸媒之形成及聚合] 同實施例1進行聚合觸媒之形成及聚合。所得之結果示 於表1。 表1 聚合活性 (g-PP/g-cat.) HI (重量％ ) MFR (克/ 1 0分鐘） 實施例1 5 6, 9 0 0 96. 5 16 實施例2 51,400 97. 2 29 實施例3 53, 000 98. 2 25 實施例4 38,900 96.4 21 實施例5 30, 600 97.6 19 實施例6 39,000 98. 0 15 實施例7 34,600 97. 2 12 比較例1 3 9, 2 0 0 98. 1 6. 6 比較例2 27,500 97. 5 8.5 比較例3 29,500 97.7 7. 6 由表1之結果可知，經由使用本發明之固體觸媒成分及 觸媒來進行丙烯之聚合，可顯示更高之對氫活性，並且取 得更高活性、且維持高立體規則性的烯烴類聚合物。 (實施例8 ) [固體觸媒成分（A )之調製] 於以氮氣充分更換、具備攪拌機之容量5 0 0毫升的圓底 燒瓶中，裝入四氣化鈦3 0毫升及甲苯2 0毫升，形成混合 溶液。其次，將以球狀二乙氧基鎂（球形度1 / w : 1 . 1 0 ) 1 0 39 312/發明說明書(補件)/92-11/92 ] 22985 1253451 克、曱苯5 0毫升及酞酸二正丁酯2 . 0毫升所形成的懸浮 液，添加至保持於1 0 °C液溫的前述混合溶液中。其後，將 混合溶液升溫，且於6 0 °C時添加二異丁基丙二酸二乙酯 4 . 0毫升。再升溫至9 0 °C為止，一邊攪拌一邊反應2小時。 反應終了後，所得之固體產物以9 0 °C之甲苯1 0 0毫升洗淨 4次，並加入新的四氯化鈦3 0毫升及曱苯7 0毫升，升温 至1 1 21 ，並一邊攪拌一邊反應2小時。反應終了後，以 4 0 °C之正庚烷1 0 0毫升洗淨1 0次，取得固體觸媒成分。另 外，測定此固體觸媒成分中之含鈦率，其為2 . 6 5重量％ 。 [聚合觸媒之形成及聚合] 同實施例1進行聚合觸媒之形成及聚合。此時之每1克 固體觸媒成分之聚合活性、生成聚合物中之沸騰正庚烷不 溶成分的比例（Η I )、生成聚合物（a )之溶體流動速率值 (M F R )、生成聚合物之微粉（2 1 2 // m以下）及粒度分佈 [(D90-D1 0) /D50]示於表 2。 (實施例9 ) 除了將酞酸二正丁酯之添加量2 . 0毫升改變為2 . 4毫 升、且二異丁基酞酸二乙酯之添加量4.0毫升改變為4.4 毫升以外，其餘同實施例8調製固體成分，並再進行聚合 觸媒之形成及聚合。其結果，所得之固體觸媒成分中之鈦 含量為3. 0重量％ 。聚合結果示於表2。 (比較例4 ) 除了未添加二異丁基丙二酸二乙酯，且將酞酸二正丁酯 之添加量2 . 0毫升改變為2 . 4毫升以外，其餘同實施例8 40 312/發明說明書(補件)/92-〗1/92】22985 1253451 調製固體成分，並再進行聚合觸媒之形成及聚合。其結果， 固體觸媒成分中之鈦含量為3 . 3重量％ 。聚合結果示於表 表2 聚 合 活 性 (g-PP/g-cat.) Η I (重量 °/〇) MFR(克 /1 0 分 鐘） 生成聚合物 微粉（212 // m以下）（重 量％ ) 生成聚合物 之粒度分佈 實施例8 50, 700 98.6 8.4 0 0.55 實施例9 49, 300 98.8 11 0.4 0.69 比較例4 58,000 98.4 4.5 3.4 0.94 由表2之結果可知，經由使用本發明之固體觸媒成分及 觸媒來進行丙烯之聚合，可顯示更高之對氫活性，並且可 以高產率取得維持高立體規則性的烯烴類聚合物。更且， 使用本發明之固體觸媒成分及觸媒所得之聚合物，其微粉 極少且粒度分佈均勻。 (實施例1 0 ) [固體觸媒成分（A )之調製] 於以氮氣充分更換，具備攪拌機之容量5 0 0毫升的圓底 燒瓶中，裝入四氣化鈦3 0毫升及甲苯2 0毫升，形成混合 溶液。其次，將以球狀二乙氧基鎂（球形度1 / w : 1 · 1 0 ) 1 0 克、二異丁基丙二酸二乙酯3 · 1毫升、順丁烯二酸二乙酯 0 . 6毫升及曱苯5 0毫升所形成的懸浮液，添加至前述混合 溶液中，其後，將混合溶液升溫至9 0 °C為止，一邊授拌一 邊反應2小時。反應終了後，所得之固體產物以9 0 °C之甲 苯1 0 0毫升洗淨4次，並加入新的四氯化鈦3 0毫升及甲苯 7 0毫升，升溫至1 1 0 °C ，一邊攪拌一邊反應2小時。反應 41 3 12/發明說明書(補件)/92-11 /92】22985 1253451 終了後，以4 0 °C之正庚烷1 Ο 0毫升洗淨1 〇次，取得固體 觸媒成分。另外，測定此固體觸媒成分中之含鈦率，其為 3 . 7重量％ 。 [聚合觸媒之形成及聚合] 同實施例1進行聚合觸媒之形成及聚合。所得之結果示 於表3。 (實施例1 1 ) 除了將二異丁基丙二酸二乙酯改變為二丁基丙二酸二乙 酯、且順丁烯二酸二乙酯改變為順丁烯二酸二正丁酯以 外，其餘同實施例1 0調製固體成分，並再進行聚合觸媒之 形成及聚合。其結果，所得固體觸媒成分中之鈦含量為3 · 5 重量％ 。聚合結果示於表3。 (比較例5 ) 除了未添加二異丁基丙二酸二乙酯、且將順丁烯二酸二 乙酯之添加量0 . 6毫升改變為1 . 5毫升以外，其餘同實施 例1 0調製固體成分，並再進行聚合觸媒之形成及聚合。其 結果，固體觸媒成分中之鈦含量為3 . 7重量％ 。聚合結果 示於表3。 表 3 聚合活性 (g-PP/g-cat.) Η I (重量％ ) MFR(克 /1 0 分鐘） 實施例1 0 57, 500 98.2 27 實施例1 1 56, 200 98.0 25 比較例5 58, 000 98.0 11 由表3之結果可知，經由使用本發明之固體觸媒成分及 觸媒來進行丙烯之聚合，比習知觸媒之炼體流動速率高， 42 3 ] 2/發明說明書(補件)/92-〗1/92122985 1253451 即，具有高對氫活性，且可高度維持烯烴類聚合物之立體 規則性和產率。 (實施例1 2 ) [固體觸媒成分（A )調製] 於以氮氣充分更換，具備攪拌機之容量5 0 0毫升的圓底 燒瓶中，裝入四氣化鈦3 0毫升及甲苯2 0毫升，形成混合 溶液。其次，將以球狀二乙氧基鎂（球形度1 / w : 1 . 1 0 ) 1 0 克、二異丁基丙二酸二乙酯3.1毫升及甲苯50毫升所形成 的懸浮液，添加至前述混合溶液中。於到達1 0 0 °C時，添 加十曱基環五矽氧烷4毫升，再升溫成1 1 0 °C。其後，於 保持1 1 0 °C溫度之狀態下，一邊攪拌一邊反應1小時。反 應終了後，所得之固體產物以9 0 °C之曱苯1 0 0毫升洗淨4 次，並加入新的四氯化鈦3 0毫升及曱苯7 0毫升，升溫至 1 1 0 °C ，一邊攪拌一邊反應2小時。反應終了後，以4 0 °C 之正庚烷1 0 0毫升洗淨1 0次，取得固體觸媒成分。另外， 測定此固體觸媒成分中之含鈦率，其為3 . 0重量％ 。 [聚合觸媒之形成及聚合] 同實施例1進行聚合觸媒之形成及聚合。所得結果示於 表 4 〇 (實施例1 3 ) [固體觸媒成分（A )之調製] 於以氮氣充分更換、具備攪拌機之容量5 0 0毫升的圓底 燒瓶中，裝入二乙氧基鎂10克、二異丁基丙二酸二乙酯 2, 4毫升及酞酸二正丁酯2. 4毫升及甲苯80毫升，作成懸 43 3 12/發明說明書(補件)/92-11/92122985 1253451 浮狀態。其次，於該懸浮溶液中加入四氯化鈦2 0毫升，升 溫，並於到達8 0 °C時、1 0 0 °C時，分別加入各2毫升的十 甲基環五矽氧烷，並再升溫至Π 0 °C 。其後於保持在Π 〇 °C溫度之狀態下，一邊攪拌一邊反應1小時。反應終了後， 以9 0 °C之曱苯1 0 0毫升洗淨3次，並加入新的四氣化鈦2 0 毫升及甲苯80毫升，升溫至110 °C，並一邊攪拌一邊反應 1小時。反應終了後，以4 0 °C之正庚烷1 0 0毫升洗淨7次， 取得固體觸媒成分。另外，將此固體觸媒成分中之固液相 予以分離，測定固體成分中之含鈦率，其為2 · 8重量％ 。 [聚合觸媒之形成及聚合] 除了使用如上述處理所得之固體觸媒成分以外，其餘同 實施例1進行聚合觸媒之形成及聚合。其結果示於表4。 (實施例1 4 ) 除了使用1，3 -二氣基四曱基二矽氧烷4毫升代替十甲基 環五矽氧烷4毫升以外，其餘同實施例1 2調製固體成分， 並再進行聚合觸媒之形成及聚合。其結果，所得固體觸媒 成分中之鈦含量為2. 3重量％ 。聚合結果示於表4。 (比較例6 ) 除了未添加二異丁基丙二酸二乙酯以外，其餘同實施例 1 3調製固體成分，並再進行聚合觸媒之形成及聚合。其結 果，固體觸媒成分中之鈦含量為2. 6重量％ 。聚合結果示 於表4。 44 312/發明說明書(補件)/92-1〗/92122985 1253451 表 聚合活性 (g-PP/g-cat.) Η I (重量％ ) MFR(克 /10 分 鐘） 實施例1 2 55, 500 98. 6 13 實施例1 3 5 9, 8 0 0 98. 5 8.5 實施例1 4 59, 000 98.9 10 比較例6 5 9, 2 0 0 98.9 3.6 由表4之結果可知，經由使用本發明之固體觸媒成分及 觸媒來進行丙烯之聚合，可顯示更高之對氫活性，並且可 高度維持烯烴類聚合物的立體規則性及產率。 【圖式簡單說明】 圖1為示出調製本發明聚合觸媒之步驟的流程圖。 45 3 12/發明說明書(補件)/92-11/92122985