WO2014013916A1 - オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents

オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法 Download PDF

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保坂　元基
紀明 中村
菅野　利彦
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    • C08F4/6465—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64 containing silicium

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a solid catalyst component for olefin polymerization, a catalyst for olefin polymerization, and a method for producing an olefin polymer.
  • olefins such as propylene are polymerized using an olefin polymerization catalyst, and the obtained olefin polymer is melted and then molded by various molding machines, stretching machines, and the like.
  • molded products such as automobile parts and home appliance parts, they are used for various applications such as containers and films.
  • Solid catalyst components containing magnesium, titanium, an electron donating compound and halogen atoms as essential components are known as constituents of the olefin polymerization catalyst, and the solid catalyst component, organoaluminum compound, and organosilicon compound are known.
  • Many catalysts for olefin polymerization comprising
  • melt flow rate MFR
  • the MFR of the olefin polymer greatly depends on the molecular weight of the olefin polymer, and the olefin polymer having a low molecular weight tends to have a high MFR. For this reason, in order to obtain an olefin polymer having a high MFR, it is generally carried out to add a large amount of hydrogen during polymerization to lower the molecular weight of the resulting olefin polymer.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-107462
  • an internal electron donating compound comprising a magnesium compound, a tetravalent titanium halogen compound, malonic acid diesters, and the like.
  • a catalyst for olefin polymerization consisting of a solid catalyst component obtained by contacting an internal electron donating compound consisting of phthalic diesters, an organoaluminum compound and an organosilicon compound, and polymerization of olefins using the polymerization catalyst A method was proposed.
  • the olefin polymerization catalyst described in Patent Document 1 exhibits good hydrogen-to-hydrogen activity as compared with conventional polymerization catalysts, and the olefin polymer obtained using such a solid catalyst component is a molten polymer. It has a high fluidity (MFR) and is particularly useful when producing large molded articles by injection molding or the like.
  • MFR fluidity
  • olefin polymerization catalyst a catalyst capable of producing an olefin polymer exhibiting further excellent rigidity has been demanded.
  • the present invention is excellent in the polymerization activity of olefins and the hydrogen activity at the time of polymerization, and has high MFR and stereoregularity and excellent rigidity when homopolymerizing or copolymerizing olefins.
  • the present invention provides a novel method for producing a solid catalyst component for olefin polymerization that can produce an olefin polymer having a high polymerization activity sustainability, and also provides a catalyst for olefin polymerization and a method for producing an olefin polymer. It is for the purpose.
  • one or more first internal electron donating compounds selected from a magnesium compound, a tetravalent titanium halogen compound and a specific aromatic dicarboxylic acid diester were brought into contact.
  • the first step of washing is performed, and the resulting product is contacted with a tetravalent titanium halogen compound and one or more second internal electron donating compounds, and reacted.
  • a solid catalyst for olefin polymerization is performed by performing a second step of washing, and then performing a third step of contacting and reacting the obtained product with one or more third internal electron-donating compounds. It is found that the above object can be achieved by producing a component, producing a solid catalyst for olefin polymerization using the solid catalyst component, and reacting the olefin. This has led to the completion of the present invention based on this knowledge.
  • the present invention (1) Magnesium compound, tetravalent titanium halogen compound, and the following general formula (I) (R 1 ) j C 6 H 4-j (COOR 2 ) (COOR 3 ) (I) (Wherein R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a halogen atom, and R 2 and R 3 are alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, which may be the same or different, The number j of the substituent R 1 is 0, 1 or 2, and when j is 2, each R 1 may be the same or different.)
  • the first internal electron donating compound to be contacted, reacted, and then subjected to a first step of washing, and the resulting product,
  • the tetravalent titanium halogen compound and one or more second internal electron donating compounds are brought into contact with each other, reacted, and then subjected to a second step of washing.
  • a method for producing a solid catalyst component for olefin polymerization characterized in that a third step of contacting and reacting one or more third internal electron donating compounds is performed; (2) The contact amount of the second internal electron donating compound with respect to the magnesium compound is 0.001 to 10 in a ratio represented by the molar amount of the second internal electron donating compound / the molar amount of the magnesium compound.
  • the method for producing a solid catalyst component for olefin polymerization according to the above (1), (3) The contact amount of the third internal electron donating compound with respect to the magnesium compound is 0.001 to 10 in a ratio represented by the molar amount of the third internal electron donating compound / the molar amount of the magnesium compound.
  • the first internal electron-donating compound, the second internal electron-donating compound, and the third internal electron-donating compound are converted into a molar amount of the first internal electron-donating compound> second internal electron-donating.
  • the third internal electron donating compound is contacted in an inert organic solvent in which the content ratio of the tetravalent titanium halogen compound is controlled to 0 to 5% by mass.
  • R 6 are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group or an aralkyl group, and may be the same or different, and q is 0 ⁇ q ⁇ 3.
  • R 7 and R 8 are a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a vinyl group, an allyl group, an aralkyl group, a cyclocarbon having 3 to 20 carbon atoms, An alkyl group or an aryl group, which may be the same or different, and R 7 and R 8 may be bonded to each other to form a ring, and R 9 is a straight chain of 1 to 20 carbon atoms or 3 carbon atoms; To 20 branched alkyl group, vinyl group, allyl group, aralkyl group, linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, vinyloxy group, allyloxy group, cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, aryl group or an aryloxy group
  • organosilicon least one compound selected from) the ( Olefin described in 6) Polymerization catalysts, (8) Provided is a method for producing an olefin polymer, characterized in that olefins are polymerized in the presence of the olefin polymerization catalyst described in (6) or (7) above.
  • the olefins when performing homopolymerization or copolymerization of olefins, are excellent in polymerization activity of olefins and hydrogen activity during polymerization, and have high MFR and stereoregularity and excellent rigidity.
  • the method for producing a solid catalyst component for olefin polymerization of the present invention comprises a magnesium compound, a tetravalent titanium halogen compound, and the following general formula (I): (R 1 ) j C 6 H 4-j (COOR 2 ) (COOR 3 ) (I) (Wherein R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a halogen atom, and R 2 and R 3 are alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, which may be the same or different, The number j of the substituent R 1 is 0, 1 or 2, and when j is 2, each R 1 may be the same or different.)
  • the first internal electron donating compound to be contacted, reacted, and then subjected to a first step of washing, and the resulting product The tetravalent titanium halogen compound and one or more second internal electron donating compounds are brought into contact with each other,
  • examples of the magnesium compound include one or more selected from dialkoxymagnesium, dihalogenated magnesium and alkoxymagnesium halide.
  • dialkoxymagnesium or magnesium dihalide is preferable, and specifically, dimethoxymagnesium, diethoxymagnesium, dipropoxymagnesium, dibutoxymagnesium, ethoxymethoxymagnesium, ethoxypropoxymagnesium, butoxyethoxymagnesium, magnesium dichloride.
  • Magnesium dibromide, magnesium diiodide and the like, and diethoxymagnesium and magnesium dichloride are particularly preferable.
  • dialkoxymagnesium may be obtained by reacting metal magnesium with alcohol in the presence of halogen or a halogen-containing metal compound.
  • dialkoxymagnesium is preferably in the form of granules or powder, and the shape thereof may be indefinite or spherical.
  • a polymer powder having a better particle shape (more spherical) and a narrow particle size distribution is obtained, and the handling operability of the polymer powder produced during the polymerization operation is improved. It can improve and can suppress generation
  • the spherical dialkoxymagnesium does not necessarily have a true spherical shape, and an elliptical shape or a potato shape can also be used.
  • the circularity of the particles is preferably 3 or less, more preferably 1 to 2, and still more preferably 1 to 1.5.
  • the circularity of dialkoxymagnesium particles refers to the area of each particle obtained by photographing 500 or more dialkoxymagnesium particles with a scanning electron microscope and processing the photographed particles with image analysis processing software.
  • Circularity of each dialkoxymagnesium particle 4 ⁇ ⁇ S ⁇ L 2 This means the arithmetic average value when calculated by (1). The closer the particle shape is to a perfect circle, the closer the circularity is to 1.
  • the average particle diameter of the dialkoxymagnesium is 1 to 3 in terms of an average particle diameter D50 (50% in the cumulative particle size distribution) when measured using a laser light scattering diffraction particle size analyzer.
  • the thickness is preferably 200 ⁇ m, more preferably 5 to 150 ⁇ m.
  • the average particle size is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 60 ⁇ m, and even more preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • dialkoxymagnesium it is preferable that there are few fine powders and coarse powders and a narrow particle size distribution.
  • the dialkoxymagnesium is preferably 20% or less, more preferably 10% or less of particles of 5 ⁇ m or less when measured using a laser light scattering diffraction particle size measuring instrument.
  • the particle size of 100 ⁇ m or more is preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
  • the particle size distribution is ln (D90 / D10) (where D90 is the cumulative particle size in the volume cumulative particle size distribution and 90% of the particle size, and D10 is the cumulative particle size in the volume cumulative particle size distribution of 10%). Is preferably 3 or less, more preferably 2 or less.
  • the spherical dialkoxymagnesium can be produced by, for example, JP-A-58-41832, JP-A-62-51633, JP-A-3-74341, JP-A-4-368391, JP-A-8-8-1. This is exemplified in Japanese Patent No. 73388.
  • the magnesium compound is preferably in the form of a solution or a suspension at the time of reaction, and the reaction is suitably advanced by being in the form of a solution or a suspension. be able to.
  • the magnesium compound When the magnesium compound is a solid, the magnesium compound can be made into a solution-like magnesium compound by dissolving in a solvent capable of solubilizing the magnesium compound, or suspended in a solvent not having the solubilizing ability of the magnesium compound. By turbidity, a magnesium compound suspension can be obtained.
  • the magnesium compound When the magnesium compound is in a liquid form, it may be used as it is as a solution-like magnesium compound, or it may be further dissolved in a solvent having a solubilizing ability of the magnesium compound and used as a solution-like magnesium compound. .
  • Examples of the compound that can solubilize the solid magnesium compound include at least one compound selected from the group consisting of alcohols, ethers, and esters. Specifically, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, 2-ethylhexanol, octanol, dodecanol, octadecyl alcohol, oleyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, cumyl alcohol, isopropyl alcohol, isopropylbenzyl alcohol , Alcohols having 1 to 18 carbon atoms such as ethylene glycol, halogen-containing alcohols having 1 to 18 carbon atoms such as trichloromethanol, trichloroethanol, trichlorohexanol, methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, amyl ether , Tetrahydrofuran, eth
  • Examples include ethers having 2 to 20 elementary atoms, tetraethoxytitanium, tetra-n-propoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, tetrahexoxytitanium, tetrabutoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, and other metal acid esters.
  • ethers having 2 to 20 elementary atoms
  • tetraethoxytitanium tetra-n-propoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, tetrahexoxytitanium, tetrabutoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, and other metal acid esters.
  • alcohols such as ethanol, propanol, butanol and 2-ethylhexanol are preferred, and 2-ethylhexano
  • examples of the medium having no solubilizing ability with respect to the solid magnesium compound include one or more selected from saturated hydrocarbon solvents or unsaturated hydrocarbon solvents that do not dissolve the magnesium compound.
  • Saturated hydrocarbon solvents or unsaturated hydrocarbon solvents are high in safety and industrial versatility, and are specifically linear or branched with a boiling point of 50 to 200 ° C. such as hexane, heptane, decane, and methylheptane.
  • cycloaliphatic hydrocarbon compounds such as cycloaliphatic hydrocarbon compounds, cyclohexane, ethylcyclohexane and decahydronaphthalene, and aromatic hydrocarbon compounds having a boiling point of 50 to 200 ° C. such as toluene, xylene and ethylbenzene.
  • aromatic hydrocarbon compounds having a boiling point of 50 to 200 ° C. such as toluene, xylene and ethylbenzene.
  • linear aliphatic hydrocarbon compounds having a boiling point of 50 to 200 ° C. such as hexane, heptane, and decane
  • aromatic hydrocarbon compounds having a boiling point of 50 to 200 ° C. such as toluene, xylene, and ethylbenzene are preferable. .
  • the tetravalent titanium halogen compound used in the first step is not particularly limited, but the following general formula (V) Ti (OR 10 ) r X 4-r (V) (Wherein R 10 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom such as chlorine atom, bromine atom or iodine atom, and r is 0 or an integer of 1 to 3). It is suitable that it is 1 or more types of the compounds selected from the titanium halide or the alkoxy titanium halide group.
  • titanium halide examples include titanium tetrahalides such as titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, and titanium tetraiodide.
  • Alkoxy titanium halides include methoxy titanium trichloride, ethoxy titanium trichloride, propoxy titanium trichloride, n-butoxy titanium trichloride, dimethoxy titanium dichloride, diethoxy titanium dichloride, dipropoxy titanium dichloride, di-n-butoxy titanium. Examples thereof include dichloride, trimethoxy titanium chloride, triethoxy titanium chloride, tripropoxy titanium chloride, tri-n-butoxy titanium chloride and the like.
  • titanium tetravalent titanium halogen compound titanium tetrahalide is preferable, and titanium tetrachloride is more preferable. These titanium compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • R 1 is a halogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 1 is a halogen atom
  • examples of the halogen atom include one or more atoms selected from a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t- Selected from butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylpentyl group, isooctyl group, 2,2-dimethylhexyl group One or more of them.
  • R 1 is preferably a methyl group, a bromine atom, or a fluorine atom, and more preferably a methyl group or a bromine atom.
  • R 2 and R 3 are alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, and R 2 and R 3 may be the same or different from each other. Also good.
  • alkyl group having 1 to 12 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n -Hexyl group, isohexyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylpentyl group, isooctyl group, 2,2-dimethylhexyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group, isodecyl group, n-dodecyl group.
  • an ethyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a neopentyl group, an isohexyl group, and an isooctyl group can be exemplified. It is preferable that
  • the number j of the substituent R 1 is 0, 1 or 2, and when j is 2, each R 1 (two R 1 ) is the same. Or different.
  • the compound represented by general formula (I) is a phthalic diester, and when j is 1 or 2, the compound represented by general formula (I) is a substituted phthalic diester.
  • j 1, in the aromatic dicarboxylic acid diester represented by the general formula (I), one in which R 1 is substituted with a hydrogen atom at the 3-position, 4-position or 5-position of the benzene ring is preferable.
  • j is 2 in the aromatic dicarboxylic acid diester represented by the general formula (I), those in which R 1 is substituted with hydrogen atoms at positions 4 and 5 of the benzene ring are preferred.
  • aromatic dicarboxylic acid diester represented by the general formula (I) include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, di-n-propyl phthalate, diisopropyl phthalate, di-n-butyl phthalate, diisobutyl phthalate , Di-n-pentyl phthalate, diisopentyl phthalate, dineopentyl phthalate, di-n-hexyl phthalate, ditexyl phthalate, methyl ethyl phthalate, n-propyl phthalate, ethyl isopropyl phthalate, phthalic acid Phthalic acid diesters such as (ethyl) n-butyl, ethyl isobutyl phthalate, (ethyl) n-pentyl phthalate, ethyl isopentyl phthalate, ethyl neopentyl phthalate, (ethyl
  • a kind selected from a magnesium compound, a tetravalent titanium halogen compound and an aromatic dicarboxylic acid diester represented by the general formula (I) is brought into contact and reacted, and then washed.
  • the magnesium compound, the tetravalent titanium halogen compound, and the aromatic dicarboxylic acid diester represented by the general formula (I) are brought into contact with each other and reacted in the presence of an inert organic solvent.
  • the inert organic solvent is preferably an aromatic hydrocarbon compound that is liquid at normal temperature (20 ° C.) and has a boiling point of 50 to 150 ° C., and is liquid at normal temperature and has a boiling point of 50 to 150 ° C. Saturated hydrocarbon compounds are more preferred.
  • the inert organic solvent include straight chain aliphatic hydrocarbon compounds such as hexane, heptane, and decane, branched aliphatic hydrocarbon compounds such as methylheptane, and alicyclic rings such as cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane. 1 type or more chosen from aromatic hydrocarbon compounds, such as a formula hydrocarbon compound, toluene, xylene, and ethylbenzene, etc. are mentioned.
  • aromatic hydrocarbon compounds that are liquid at room temperature and have a boiling point of 50 to 150 ° C. improve the activity of the resulting solid catalyst component and improve the stereoregularity of the resulting polymer. Therefore, it is preferable.
  • the magnesium compound, the tetravalent titanium halogen compound and the aromatic dicarboxylic acid diester represented by the general formula (I) are appropriately omitted.
  • Contact can be achieved by mixing in the presence of an active organic solvent.
  • a magnesium compound, a tetravalent titanium halogen compound and an aromatic dicarboxylic acid diester represented by the general formula (I) are contacted and reacted.
  • the temperature during the above reaction is preferably 0 to 130 ° C, more preferably 40 to 130 ° C, further preferably 30 to 120 ° C, and still more preferably 80 to 120 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 minute or longer, more preferably 10 minutes or longer, further preferably 30 minutes to 6 hours, more preferably 30 minutes to 5 hours, and still more preferably 1 to 4 hours.
  • low temperature aging may be performed prior to the above reaction.
  • Low temperature aging is a preliminary reaction in which each component is contacted at a temperature lower than the temperature at the time of reaction.
  • the temperature at low temperature aging is preferably ⁇ 20 to 70 ° C., more preferably ⁇ 10 to 60 ° C., and ⁇ 10 to 30 ° C. is more preferable.
  • the low temperature aging time is preferably 1 minute to 6 hours, more preferably 5 minutes to 4 hours, and further preferably 30 minutes to 3 hours.
  • the first step when a magnesium compound, a tetravalent titanium halogen compound and an aromatic dicarboxylic acid diester represented by the general formula (I) are contacted and reacted, use of the tetravalent titanium halogen compound with respect to 1 mol of the magnesium compound
  • the amount is preferably from 0.5 to 100 mol, more preferably from 1 to 50 mol, still more preferably from 1 to 10 mol.
  • the magnesium compound is represented by the general formula (I) with respect to 1 mol of the magnesium compound.
  • the amount of the aromatic dicarboxylic acid diester used is preferably from 0.01 to 10 mol, more preferably from 0.01 to 1 mol, and even more preferably from 0.02 to 0.6 mol. .
  • the amount of the inert organic solvent used is preferably 0.001 to 500 mol, preferably 0.5 to 100 mol, relative to 1 mol of the magnesium compound. More preferably, it is 1.0 to 20 mol.
  • the contact of each component is preferably performed with stirring in a container equipped with a stirrer in an inert gas atmosphere and in a state where moisture and the like are removed.
  • the reaction product is allowed to stand after the reaction liquid is removed, and the supernatant liquid is appropriately removed to obtain a wet state (slurry state) or further dried by hot air drying or the like and then subjected to a washing treatment. Is preferred.
  • the cleaning treatment is usually performed using a cleaning liquid.
  • the cleaning liquid include those similar to the inert organic solvent used as appropriate in the first step, and are liquid at normal temperature such as hexane, heptane, decane, etc., and have a linear boiling point of 50 to 150 ° C. At room temperature such as aliphatic hydrocarbon compounds, cycloaliphatic hydrocarbon compounds having a boiling point of 50 to 150 ° C., toluene, xylene, ethylbenzene, orthodichlorobenzene, etc. One or more selected from a liquid and an aromatic hydrocarbon compound having a boiling point of 50 to 150 ° C. is preferable.
  • the washing treatment in the first step is preferably performed at a temperature of 0 to 120 ° C., more preferably at a temperature of 0 to 110 ° C.
  • the reaction is performed at a temperature of 30 to 110 ° C, more preferably 50 to 110 ° C, and still more preferably 50 to 100 ° C.
  • the washing treatment is performed by adding a desired amount of washing liquid to the reaction product and stirring, and then by a filtration method (filtration method) or a decantation method. It is preferable to carry out by removing the liquid phase. Further, as will be described later, when the number of times of washing is a plurality of times (two or more times), the reaction product can be directly subjected to the reaction in the next step without removing the lastly added washing solution. .
  • the amount of the cleaning liquid used is preferably 1 to 500 mL, more preferably 3 to 200 mL, and even more preferably 5 to 100 mL per 1 g of the reaction product.
  • the number of washings may be multiple, and the number of washings is preferably 1 to 20, more preferably 2 to 15 and even more preferably 2 to 10. Even when the number of times of cleaning is plural, it is preferable to use the amount of the cleaning liquid described above for each cleaning.
  • the method for producing a solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention after reacting and reacting each component in the first step, the unreacted raw material component and reaction remaining in the reaction product are washed. Impurities of by-products (such as alkoxy titanium halides and titanium tetrachloride-carboxylic acid complexes) can be removed.
  • the first step includes a mode in which post-treatment is appropriately performed after the washing treatment.
  • the obtained product may be subjected to the second step described below. It is preferable to perform the second step as it is without performing post-treatment or the like.
  • the suspension after the washing treatment may be allowed to stand, and the supernatant may be removed to obtain a wet state (slurry state), or may be dried by hot air drying or the like.
  • the second step may be applied in the state of a suspension. When the second step is applied in the state of a suspension, the drying process can be omitted and the addition of an inert organic solvent in the second step can be omitted.
  • the first step is performed, and the resulting product is subjected to tetravalent titanium halogen compound and one or more second internal electron donating properties. After contacting and reacting with the compound, a second step of washing is applied.
  • the tetravalent titanium halogen compound used in the second step is the same as the tetravalent titanium halogen compound used in the first step. be able to.
  • the second internal electron donating compound used in the second step is selected from organic compounds containing no more than silicon having two or more electron donating sites.
  • electron donating sites include hydroxyl groups (—OH), carbonyl groups (> C ⁇ O), ether bonds (—OR), amino groups (—NH 2 , —NHR, —NHRR ′), cyano groups (—CN). ), An isocyanate group (—N ⁇ C ⁇ O), and an amide bond (—C ( ⁇ O) NH—, —C ( ⁇ O) NR—).
  • the carbonyl group (> C ⁇ O) includes an aldehyde group (—C ( ⁇ O) H), a carboxy group (—C ( ⁇ O) OH), a keto group (—C ( ⁇ O) R), a carbonate group ( —O—C ( ⁇ O) O—), ester bond (—C ( ⁇ O) O—), urethane bond (—NH—C ( ⁇ O) O—) and the like are included.
  • esters such as polycarboxylic acid esters and ether compounds such as diethers and ether carbonates are preferable. These internal electron donating compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • polycarboxylic acid esters used in the second step include carboxylic acid diesters and substituted carboxylic acid diesters in which some of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms forming the molecular skeleton are substituted with other groups. it can.
  • carboxylic acid diesters include aromatic dicarboxylic acid diesters such as phthalic acid diesters and isophthalic acid diesters, succinic acid diesters, maleic acid diesters, malonic acid diesters, and glutaric acid diesters.
  • aromatic dicarboxylic acid diesters such as phthalic acid diesters and isophthalic acid diesters, succinic acid diesters, maleic acid diesters, malonic acid diesters, and glutaric acid diesters.
  • Examples include cycloalkane dicarboxylic acid diesters and cycloalkene dicarboxylic acid diester alicyclic dicarboxylic acid diesters.
  • substituted carboxylic acid diester specifically, a halogen-substituted carboxylic acid diester in which a hydrogen atom is substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and the hydrogen atom has 1 to 8 carbon atoms.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom
  • alkyl-substituted carboxylic acid diesters substituted with an alkyl group and halogenated alkyl-substituted carboxylic acid diesters in which a hydrogen atom is substituted with a halogen atom and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • substituted carboxylic acid diester examples include a cycloalkanedicarboxylic acid diester having a substituent, in which a part of hydrogen atoms of the cycloalkyl group constituting the cycloalkanedicarboxylic acid diester is substituted with an alkyl group, substituted malon Examples include acid diesters and alkyl-substituted maleic acid diesters.
  • aromatic dicarboxylic acid diester When an aromatic dicarboxylic acid diester is used as the second internal electron donating compound, the aromatic dicarboxylic acid diester should be the same as the aromatic dicarboxylic acid diester defined by the general formula (I) described above. Can do.
  • succinic acid diester When succinic acid diester is used as the second internal electron donating compound, examples of succinic acid diester include diethyl succinate, dibutyl succinate, diethyl methyl succinate, diethyl 2,3-diisopropyl succinate, and the like. Diethyl or diethyl 2,3-diisopropyl succinate is preferred.
  • maleic diester When maleic diester is used as the second internal electron donating compound, maleic diester includes diethyl maleate, di-n-propyl maleate, diisopropyl maleate, di-n-butyl maleate, diisobutyl maleate , Di-n-pentyl maleate, dineopentyl maleate, dihexyl maleate, dioctyl maleate, etc., among which diethyl maleate, di-n-butyl maleate, and diisobutyl maleate are preferred .
  • the alkyl-substituted maleic diester includes diethyl isopropyl bromomaleate, diethyl butyl bromomaleate, diethyl isobutyl bromomaleate, diethyl diisopropylmaleate, Diethyl dibutyl maleate, diethyl diisobutyl maleate, diethyl diisopentyl maleate, diethyl isopropyl isobutyl maleate, dimethyl isopropyl isopentyl maleate, diethyl (3-chloro-n-propyl) maleate, bis (3-bromo-n -Propyl) diethyl maleate, dibutyl dimethyl maleate, dibutyl diethyl maleate, etc., among them, dibutyl dimethyl maleate, dibutyl maleate Chirumarein dibutyl
  • malonic acid diester When malonic acid diester is used as the second internal electron donating compound, malonic acid diester includes dimethyl malonate, diethyl malonate, di-n-propyl malonate, diisopropyl malonate, di-n-butyl malonate. , Diisobutyl malonate, dineopentyl malonate and the like. Among these, dimethyl malonate, diethyl malonate or diisobutyl malonate are preferred. Further, as the second internal electron donating compound, a substituted malonic acid diester is suitable.
  • substituted malonic acid diester When a substituted malonic acid diester is used as the second internal electron donating compound, examples of the substituted malonic acid diester include alkyl-substituted malonic acid diesters, halogen-substituted malonic acid diesters, halogenated alkyl-substituted malonic acid diesters, and the like. Of these, alkyl-substituted malonic acid diesters and halogen-substituted malonic acid diesters are preferred, and alkyl-substituted malonic acid diesters are more preferred.
  • alkyl-substituted malonic acid diester examples include dimethyl methyl malonate, diethyl methyl malonate, dipropyl methyl malonate, diisopropyl methyl malonate, dibutyl methyl malonate, diisobutyl methyl malonate, dineopentyl methyl malonate, dimethyl ethyl malonate, ethyl Diethyl malonate, dipropyl ethylmalonate, diisopropyl ethylmalonate, dibutyl ethylmalonate, diisobutyl ethylmalonate, dineopentyl ethylmalonate, dimethyl propylmalonate, diethyl isopropylmalonate, dipropylisopropylmalonate, diisopropylisopropylmalonate, isopropyl Dibutyl malonate, diisobutyl
  • dialkylmalonic acid diester or alkylidenemalonic acid diester is preferable, and dialkylmalonic acid diesters such as dimethyl ethylcyclopentylmalonate, diethyl ethylcyclopentylmalonate, dimethyldiisobutylmalonate, diethyldiisobutylmalonate, benzylidenemalonate dimethyl, benzylidenemalon More preferred are alkylidene malonic acid diesters such as diethyl acid.
  • the cycloalkane dicarboxylic acid diester includes cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid diester, cyclopentane-1,3-dicarboxylic acid diester, cyclohexane -1,2-dicarboxylic acid diester, cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid diester, cycloheptane-1,2-dicarboxylic acid diester, cycloheptane-1,2-dicarboxylic acid diester, cyclooctane-1,2-dicarboxylic acid Diester, cyclooctane-1,3-dicarboxylic acid diester, cyclononane-1,2-dicarboxylic acid diester, cyclononane-1,3-dicarboxylic acid diester, cyclodecane-1,2-dicarboxylic acid diester
  • the cycloalkanedicarboxylic acid diester is preferably a compound having a cycloalkane-1,2-dicarboxylic acid diester structure, such as diethyl cyclopentane-1,2-dicarboxylate, diisopropylcyclopentane-1,2-dicarboxylate.
  • a cycloalkanedicarboxylic acid diester having a substituent in which a part of hydrogen atoms of the cycloalkyl group constituting the cycloalkanedicarboxylic acid diester is substituted with an alkyl group or the like is used.
  • the cycloalkanedicarboxylic acid diester having the substituent includes diethyl 3-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylate, diethyl 4-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylate, 5-methylcyclohexane-1,2 -Diethyl dicarboxylate, diethyl 3,6-dimethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate, di-n-butyl 3,6-dimethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate, and the like.
  • cycloalkene dicarboxylic acid diester When cycloalkene dicarboxylic acid diester is used as the second internal electron donating compound, cyclopentene dicarboxylic acid diester, cyclohexene dicarboxylic acid diester, cycloheptene dicarboxylic acid diester, cyclooctene dicarboxylic acid diester, cyclodecene dicarboxylic acid diester, biphenyl dicarboxylic acid Acid diesters and the like, and specifically, dimethyl 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, diethyl 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, di-n-propyl 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylate 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylate diisopropyl, 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylate di-n-butyl, 1-cyclohexene-1,2-
  • the diethers When diethers are used as the second internal electron donating compound, the diethers are represented by the following general formula (VI) R 11 k H (3-k) C—O— (CR 12 R 13 ) m —O—CR 14 n H (3-n) (VI) (In the general formula (VI), R 11 and R 14 are a halogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different, and R 12 and R 13 are hydrogen atoms. An atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same as or different from each other.
  • a plurality of organic groups may be bonded to each other to form a ring
  • k is an integer of 0 to 3
  • a plurality of R 11 may be the same as each other May be different
  • m is an integer from 1 to 10 Ri
  • n is an integer of 0 to 3
  • n is an integer of 2 or more
  • a plurality of R 14 may be the same as or different from each other.
  • R 11 or R 14 when R 11 or R 14 is a halogen atom, examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom. It is.
  • R 11 or R 14 is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, isobutyl group, n-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, hexyl Group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and phenyl group.
  • the plurality of organic groups when a plurality of organic groups having 1 to 20 carbon atoms are present, the plurality of organic groups may be bonded to each other to form a ring.
  • the plurality of organic groups constituting the ring (1) R 11 to each other (when k is 2 or more), (2) R 14 to each other (when n is 2 or more), (3) R 12 (when m is 2 or more), (4) R 13 (when m is 2 or more), (5) R 11 and R 12 , (6) R 11 and R 13 , (7) R 11 and R 14 , (8) R 12 and R 13 , (9) R 12 and R 14 , (10) R 13 and R 14 , and (8) R 12 and R 13
  • the combination of R 12 and R 13 is preferably bonded to each other to form a fluorene ring or the like.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (VI) include 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, and 2-isopropyl-2.
  • 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, and 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene are preferable.
  • k is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • a plurality of R 11 may be the same as or different from each other.
  • m is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 8, and more preferably an integer of 1 to 6.
  • n is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • a plurality of R 14 may be the same as or different from each other.
  • the ether carbonate is represented by the following general formula (VII) R 15 —O—C ( ⁇ O) —O—Z—OR 16 (VII)
  • R 15 and R 16 are each a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a vinyl group, or a linear alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 15 or R 16 is a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, An n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-pentyl group, an n-octyl group, an n-nonyl group, an n-decyl group and the like are preferable, and a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable. .
  • R 15 or R 16 is a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, for example, an alkyl group having a secondary or tertiary carbon such as an isopropyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an isopentyl group, or a neopentyl group
  • a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms is used.
  • R 15 or R 16 is a linear alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, for example, allyl group, 3-butenyl group, 4-hexenyl group, 5-hexenyl group, 7-octenyl group, 10-dodecenyl group
  • Preferred examples include linear alkenyl groups having 3 to 12 carbon atoms.
  • R 15 or R 16 is a branched alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms
  • examples thereof include an isopropenyl group, an isobutenyl group, an isopentenyl group, a 2-ethyl-3-hexenyl group, and preferably 3 carbon atoms. -12 branched alkenyl groups.
  • R 15 or R 16 is a linear halogen-substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, a halogenated methyl group, a halogenated ethyl group, a halogenated n-propyl group, a halogenated n-butyl group, a halogen N-pentyl group, halogenated n-hexyl group, halogenated n-pentyl group, halogenated n-octyl group, halogenated nonyl group, halogenated decyl group, halogen-substituted undecyl group, halogen-substituted dodecyl group, etc.
  • a linear halogen-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is used.
  • R 15 or R 16 is a branched halogen-substituted alkyl group having 3 to 20 carbon atoms
  • examples thereof include a halogenated isopropyl group, a halogenated isobutyl group, a halogenated 2-ethylhexyl group, a halogenated neopentyl group, and the like.
  • R 15 or R 16 is a linear halogen-substituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, for example, a 2-halogenated vinyl group, a 3-halogenated allyl group, a 3-halogenated-2-butenyl group, 4 -Halogenated-3-butenyl group, perhalogenated-2-butenyl group, 6-halogenated-4-hexenyl group, 3-trihalogenated methyl-2-propenyl group, etc., preferably 2 carbon atoms ⁇ 12 halogen-substituted alkenyl groups.
  • R 15 or R 16 is a branched halogen-substituted alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, for example, 3-trihalogenated-2-butenyl group, 2-pentahalogenated ethyl-3-hexenyl group, 6-halogenated group Examples include a -3-ethyl-4-hexenyl group and a 3-halogenated isobutenyl group, and a branched halogen-substituted alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms is preferable.
  • R 15 or R 16 is a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, tetramethylcyclopentyl group, cyclohexyl group, methylcyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group , A cyclononyl group, a cyclodecyl group, a butylcyclopentyl group, and the like, preferably a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • R 15 or R 16 is a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms
  • examples thereof include a cyclopropenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, a cyclooctenyl group, a norbornene group, and the like, and preferably a carbon number of 3 ⁇ 12 cycloalkenyl groups.
  • R 15 or R 16 is a halogen-substituted cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, for example, a halogen-substituted cyclopropyl group, a halogen-substituted cyclobutyl group, a halogen-substituted cyclopentyl group, a halogen-substituted trimethylcyclopentyl group, a halogen-substituted cyclohexyl group, Examples include a halogen-substituted methylcyclohexyl group, a halogen-substituted cycloheptyl group, a halogen-substituted cyclooctyl group, a halogen-substituted cyclononyl group, a halogen-substituted cyclodecyl group, and a halogen-substituted butylcyclopent
  • R 15 or R 16 is a halogen-substituted cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, for example, a halogen-substituted cyclopropenyl group, a halogen-substituted cyclobutenyl group, a halogen-substituted cyclopentenyl group, a halogen-substituted trimethylcyclopentenyl group, a halogen-substituted cycloalkenyl group A hexenyl group, a halogen-substituted methylcyclohexenyl group, a halogen-substituted cycloheptenyl group, a halogen-substituted cyclooctenyl group, a halogen-substituted cyclononenyl group, a halogen-substituted cyclodecenyl group, a halogen
  • R 15 or R 16 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, for example, phenyl group, methylphenyl group, dimethylphenyl group, ethylphenyl group, benzyl group, 1-phenylethyl group, 2-phenyl Examples include ethyl group, 2-phenylpropyl group, 1-phenylbutyl group, 4-phenylbutyl group, 2-phenylheptyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, 1,8-dimethylnaphthyl group, and the like. Examples thereof include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 15 or R 16 is a halogen-substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, a halogenated phenyl group, a halogenated methylphenyl group, a trihalogenated methylphenyl group, a perhalogenated benzyl group, a perhalogenated group A phenyl group, a 2-phenyl-2-halogenated ethyl group, a perhalogenated naphthyl group, a 4-phenyl-2,3-dihalogenated butyl group, etc., preferably a halogen-substituted aromatic carbon atom having 6 to 12 carbon atoms
  • a hydrogen group is mentioned.
  • R 15 or R 16 is a group containing a halogen atom
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom is mentioned.
  • R 15 or R 16 is a phosphorus-containing hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms in which the bond terminal is a carbon atom (excluding those in which the bond terminal is a C ⁇ P group), for example, dimethyl Dialkylphosphinoalkyl groups such as phosphinomethyl group, dibutylphosphinomethyl group, dicyclohexylphosphinomethyl group, dimethylphosphinoethyl group, dibutylphosphinoethyl group, dicyclohexylphosphinoethyl group, diphenylphosphinomethyl group, ditolyl Examples thereof include diarylphosphinoalkyl groups such as phosphinomethyl group, phosphino group-substituted aryl groups such as dimethylphosphinophenyl group and diethylphosphinophenyl group, preferably phosphorus-containing hydrocarbon groups having 2 to 12 carbon atoms. It is done.
  • R 15 includes a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a vinyl group, a linear alkenyl group or branched alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, and 1 to 12 straight-chain halogen-substituted alkyl groups, branched halogen-substituted alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, straight-chain halogen-substituted alkenyl groups or branched halogen-substituted alkenyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms Group, a cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, a halogen-substituted cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a halogen-substituted cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon
  • R 16 is a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms whose bonding terminal is —CH 2 —, a vinyl group, or a linear alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • halogen-substituted alkyl group linear halogen-substituted alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, bonds end -CH 2 - in which the branch halogen substituted alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, bonds end -CH 2 - carbon is a cycloalkyl group having 4 to 12, bonds end -CH 2 - in which cycloalkenyl group having 4 to 12 carbon atoms, bonds end -CH 2 - and is halogen-substituted cycloalkyl group having 4 to 12 carbon atoms, bond The end is- H 2 - a is halogen-substituted cycloalkenyl group having 4 to 12 carbon atoms or coupling end -CH 2, - a preferably aromatic hydrocarbon group having 7 to 12 carbon atoms, straight-chain having 1 to 12 carbon atoms alkyl group, coupling terminal -CH 2 - in which branched alkyl group having 3 to
  • binding end of R 16 means an oxygen atom side ends R 16 is bonded.
  • Examples of the combination of R 15 and R 16 include a combination of preferable groups among the groups described above, and a more preferable combination is preferable.
  • Z is a divalent linking group that binds a carbonate group and an ether group (OR 16 group), and is a linking group that is bonded via a carbon atom or a carbon chain.
  • OR 16 group an ether group
  • the carbon chain is preferably a bonding group composed of two carbon atoms.
  • Z is a linear alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a branched alkylene group having 3 to 20 carbon atoms, a vinylene group, a linear alkenylene group or branched alkenylene group having 3 to 20 carbon atoms, or a group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Z is an ethylene group having 2 carbon atoms, a branched alkylene group having 3 to 12 carbon atoms, a vinylene group, a linear alkenylene group or branched alkenylene group having 3 to 12 carbon atoms, or a linear halogen substitution having 2 to 12 carbon atoms.
  • the phosphorus-containing hydrocarbon group is particularly preferably a bidentate bonding group selected from an ethylene group having 2 carbon atom
  • Z is a linear alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, for example, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group , Undecamethylene group, dodecamethylene group, tridecamethylene group, tetradecamethylene group and the like, and a linear alkylene group having 2 to 12 carbon atoms is preferable. More preferably, an ethylene group is mentioned.
  • Z is a branched alkylene group having 3 to 20 carbon atoms, for example, 1-methylethylene group, 2-methyltrimethylene group, 2-methyltetramethylene group, 2-methylpentamethylene group, 3-methylhexamethylene group 4-methylheptamethylene group, 4-methyloctamethylene group, 5-methylnonamethylene group, 5-methyldecamethylene group, 6-methylundecamethylene group, 7-methyldodecamethylene group, 7-methyltridecamethylene group
  • a branched alkylene group having 3 to 12 carbon atoms is preferable, and a 1-methylethylene group, a 2-methylethylene group, and a 1-ethylethylene group are more preferable.
  • Z is a linear alkenylene group having 3 to 20 carbon atoms
  • examples thereof include a propenylene group, a butenylene group, a hexenylene group, an octenylene group, an octadecenylene group, and the like, and preferably a linear chain having 3 to 12 carbon atoms.
  • Alkenylene group is mentioned.
  • Z is a branched alkenylene group having 3 to 20 carbon atoms, for example, isopropenylene group, 1-ethylethenylene group, 2-methylpropenylene group, 2,2-dimethylbutenylene group, 3-methyl-2- A butenylene group, a 3-ethyl-2-butenylene group, a 2-methyloctenylene group, a 2,4-dimethyl-2-butenylene group, and the like.
  • the connecting portion is an ethenylene group having 3 to 12 carbon atoms.
  • a branched alkenylene group is exemplified, and an isopropenylene group and a 1-ethylethenylene group are more preferred.
  • Z is a linear halogen-substituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • examples thereof include a dichloromethylene group, a chloromethylene group, a dichloromethylene group, a tetrachloroethylene group, and the like, and preferably a straight chain having 3 to 12 carbon atoms.
  • a chain halogen-substituted alkylene group is mentioned, More preferably, a chloroethylene group, a fluoroethylene group, a dichloroethylene group, a difluoroethylene group, and a tetrafluoroethylene group are mentioned.
  • Z is a branched halogen-substituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, for example, 1,2-bischloromethylethylene group, 2,2-bis (chloromethyl) propylene group, 1,2-bisdichloromethylethylene group 1,2-bis (trichloromethyl) ethylene group, 2,2-dichloropropylene group, 1,1,2,2-tetrachloroethylene group, 1-trifluoromethylethylene group, 1-pentafluorophenylethylene group, etc.
  • 1,2-bischloromethylethylene group 2,2-bis (chloromethyl) propylene group
  • 1,2-bisdichloromethylethylene group 1,2-bis (trichloromethyl) ethylene group
  • 2,2-dichloropropylene group 1,1,2,2-tetrachloroethylene group
  • 1-trifluoromethylethylene group 1-pentafluorophenylethylene group, etc.
  • Z is a linear halogen-substituted alkenylene group having 1 to 20 carbon atoms, for example, a dichloroethenylene group, a difluoroethenylene group, a 3,3-dichloropropenylene group, a 1,2-difluoropropenylene group, etc.
  • a straight-chain halogen-substituted alkenylene group having 3 to 12 carbon atoms is mentioned, and more preferred are a dichloroethenylene group and a difluoroethenylene group.
  • Z is a branched halogen-substituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, for example, 3,4-dichloro-1,2-butylene group, 2,2-dichloro-1,3-butylene group, 1,2-difluoro -1,2-propylene group and the like, preferably a branched halogen-substituted alkylene group having 3 to 12 carbon atoms, more preferably chloromethylethenylene group, trifluoromethylethenylene group, 3,4 -Dichloro-1,2-butenylene group.
  • Z is a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms
  • a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cyclopropylene group, a 2-methylcyclopropylene group, a cyclobutylene group, a 2,2-dimethylcyclobutylene group, 2,3-dimethylcyclopentylene group, 1,3,3-trimethylcyclohexylene group, cyclooctylene group and the like can be mentioned, preferably a cycloalkylene group having 3 to 12 carbon atoms, more preferably, A 1,2-cycloalkylene group or a hydrocarbon group-substituted 1,2-cycloalkylene group can be mentioned.
  • Z is a cycloalkenylene group having 3 to 20 carbon atoms
  • cyclopentenylene group 2,4-cyclopentadienylene group, cyclohexenylene group, 1,4-cyclohexadienylene group, cycloheptene group
  • a cycloalkenylene group having 3 to 12 carbon atoms is used. More preferably, a 1,2-cycloalkenylene group or a hydrocarbon group-substituted 1,2-cycloalkenylene group can be mentioned.
  • Z is a halogen-substituted cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms
  • a halogen-substituted cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms for example, 3-chloro-1,2-cyclopentylene group, 3,4,5,6-tetrachloro-1,2-cyclohexylene group 3,3-dichloro-1,2-cyclopropylene group, 2-chloromethylcyclopropylene group, 3,4-dichloro-1,2-cyclobutylene group, 3,3-bis (dichloromethyl) -1,2 -Cyclobutylene group, 2,3-bis (dichloromethyl) cyclopentylene group, 1,3,3-tris (fluoromethyl) -1,2-cyclohexylene group, 3-trichloromethyl-1,2-cyclooctyl
  • Z is a halogen-substituted cycloalkenylene group having 3 to 20 carbon atoms
  • a halogen-substituted cycloalkenylene group having 3 to 20 carbon atoms for example, 5-chloro-1,2-cyclo-4-hexenylene group, 3,3,4,4-tetrafluoro-1,2-cyclo A -6-octenylene group and the like are preferable, and a halogen-substituted cycloalkenylene group having 3 to 12 carbon atoms is preferable.
  • Z is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms, for example, 1,2-phenylene, 3-methyl-1,2-phenylene, 3,6-dimethyl-1,2-phenylene, 1,2, -Naphthylene, 2,3-naphthylene, 5-methyl-1,2-naphthylene, 9,10-phenanthrylene, 1,2-anthracenylene, etc., preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms Can be mentioned.
  • Z is a halogen-substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms
  • Z is a nitrogen atom-containing hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, for example, 1-dimethylaminoethylene group, 1,2-bisdimethylminoethylene group, 1-diethylaminoethylene group, 2-diethylamino-1,3 -Propylene group, 2-ethylamino-1,3-propylene group, 4-dimethylamino-1,2-phenylene group, 4,5-bis (dimethylamino) phenylene group, etc., preferably 2 carbon atoms ⁇ 12 nitrogen atom-containing hydrocarbon groups.
  • Z is an oxygen atom-containing hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, for example, 1-methoxyethylene group, 2,2-dimethoxy-1,3-propanylene group, 2-ethoxy-1,3-propanylene group, And 2-t-butoxy-1,3-propanylene group, 2,3-dimethoxy-2,3-butylene group, 4-methoxy-1,2-phenylene group, and the like, preferably having 2 to 12 carbon atoms
  • An oxygen atom containing hydrocarbon group is mentioned.
  • Z is a phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, for example, 1-dimethylphosphinoethylene group, 2,2-bis (dimethylphosphino) -1,3-propanylene group, 2-diethylphosphino 1,3-propanylene group, 2-t-butoxymethylphosphino-1,3-propanylene group, 2,3-bis (diphenylphosphino) -2,3-butylene group, 4-methyl phosphate-1,2 -Phenylene group and the like, preferably a phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • 1-dimethylphosphinoethylene group 2,2-bis (dimethylphosphino) -1,3-propanylene group, 2-diethylphosphino 1,3-propanylene group, 2-t-butoxymethylphosphino-1,3-propanylene group, 2,3-bis (diphenylphosphino) -2,3-butylene group, 4-methyl
  • Z is a cyclic group such as a cycloalkylene group, a cycloalkenylene group, a halogen-substituted cycloalkylene group, a halogen-substituted cycloalkenylene group, an aromatic hydrocarbon group or a halogen-substituted aromatic hydrocarbon group
  • Z is bonded.
  • a bonding group in which two oxygen atoms are bonded by a carbon chain, and the carbon chain is composed of two carbon atoms, is an adjacent two carbon chains in a carbon chain constituting a ring, This means that the Z is a carbon chain between two oxygen atoms to which Z is bonded.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (VII) include 2-methoxyethyl methyl carbonate, 2-ethoxyethyl methyl carbonate, 2-propoxyethyl methyl carbonate, 2- (2-ethoxyethyloxy) ethyl methyl carbonate, 2-benzyloxyethyl methyl carbonate, (2-methoxypropyl) methyl carbonate, 2-ethoxypropyl methyl carbonate, 2-methyl (2-methoxy) butyl methyl carbonate, 2-methyl (2-ethoxy) butyl methyl carbonate, 2-methyl (2-methoxy) pentylmethyl carbonate, 2-methyl (2-ethoxy) pentylmethyl carbonate, 1-phenyl (2-methoxy) propyl carbonate, 1-phenyl (2-ethoxy) propyl methyl carbonate, 1-phenyl (2-benzyloxy) propyl methyl carbonate, 1-phenyl (2-methoxy) ethyl methyl carbonate, 1-phen
  • dimethyl, diethyl benzylidenemalonate, (2-ethoxyethyl) methyl carbonate, (2-ethoxyethyl) ethyl carbonate, and (2-ethoxyethyl) phenyl carbonate are preferred.
  • the tetravalent titanium halogen compound and one or more second internal components are compared with the reaction product obtained in the first step.
  • An electron donating compound is contacted and reacted.
  • the tetravalent titanium halogen compound and the second internal electron donating compound are suitably mixed in the presence of the same inert organic solvent as exemplified in the first step. Can be contacted.
  • the conditions for contacting and reacting each component in the second step are not particularly limited, but specific examples include the same contact and reaction conditions as in the first reaction step.
  • the amount of tetravalent titanium halogen compound used per mole of magnesium compound is preferably 0.1 to 50 moles, more preferably 0.2 to 20 moles, and 0.3 to 10 moles. More preferably.
  • the molar ratio of the amount of the second internal electron-donating compound used relative to 1 mol of the magnesium compound is 0.001 to 10. It is preferably 0.001 to 1, more preferably 0.002 to 1, still more preferably 0.002 to 0.6, and 0.003 to 0.6. Even more preferably.
  • the second step when the tetravalent titanium halogen compound and the second internal electron donating compound are contacted and reacted with the reaction product obtained in the first step (first step).
  • the molar amount of the electron donating compound / the molar amount of the aromatic dicarboxylic acid diester represented by the general formula (I) as the first internal electron donating compound is preferably 0.01 to 0.9, It is more preferably 0.01 to 0.6, and further preferably 0.02 to 0.4.
  • the ratio expressed by the molar amount of the second internal electron donating compound / the molar amount of the aromatic dicarboxylic acid diester represented by the general formula (I) as the first internal electron donating compound is within the above range. , It becomes easy to suppress the complex compound consisting of the second internal electron donating compound and the tetravalent titanium halogen compound from being excessively formed, and when the olefins are polymerized using the obtained solid catalyst component, Polymerization activity and stereoregularity can be easily improved.
  • the amount of the inert organic solvent used is 0.001 to 500 mol with respect to 1 mol of the magnesium compound (added in the first step). Is preferably 0.5 to 100 mol, more preferably 1.0 to 20 mol.
  • the magnesium compound is added to the reaction system in a required amount in the first step in consideration of the efficiency of the reaction.
  • the contact of each component is preferably performed with stirring in a container equipped with a stirrer in an inert gas atmosphere and in a state where moisture and the like are removed.
  • the reaction solution is allowed to stand, and the supernatant is appropriately removed to obtain a wet state (slurry state).
  • the reaction product obtained is washed after the completion of the reaction.
  • the cleaning treatment is usually performed using a cleaning liquid.
  • the cleaning liquid include the same ones as exemplified in the first step.
  • the processing temperature, processing method, amount of cleaning liquid used, number of times of cleaning, and the like in the second cleaning step are the same as those in the above-described first step.
  • washing treatment is carried out, thereby leaving unreacted raw material components and reaction remaining in the reaction product. Impurities of by-products (such as alkoxy titanium halides and titanium tetrachloride-carboxylic acid complexes) can be removed.
  • the product obtained in the second step, as a post-treatment, for example, after completion of the above washing treatment, is further subjected to tetravalent titanium as a post-treatment. It is intended to include a form in which it is brought into contact with a halogen compound and washed.
  • the cleaning in this post-treatment can be performed in the same manner as the above-described cleaning.
  • the obtained product after the above-mentioned post-treatment in the second step, the obtained product may be subjected to the third step described below. It is preferable to perform the third step as it is without performing post-treatment or the like.
  • the suspension after washing treatment may be allowed to stand, and the supernatant liquid may be removed to obtain a wet state (slurry state), or may be further dried by hot air drying or the like.
  • it may be subjected to the third step in a suspension state.
  • the drying process can be omitted and the addition of an inert organic solvent in the third step can be omitted.
  • examples of the third internal electron donating compound include the same compounds as those mentioned above as the second internal electron donating compound.
  • the third electron donating compound may be the same as or different from the first electron donating compound, or may be the same as the second electron donating compound. It may be different or different.
  • the reaction product obtained in the second step is brought into contact with the third internal electron-donating compound and reacted.
  • the third internal electron donating compound can be suitably brought into contact by appropriately mixing in the presence of the inert organic solvent exemplified in the first step.
  • the conditions for contacting and reacting the third internal electron donating compound in the third step are not particularly limited, and specific examples include the same contact and reaction conditions as in the first reaction step.
  • the third internal electron-donating compound when the third internal electron-donating compound is brought into contact with and reacted with the reaction product obtained in the second step, it is based on 1 mol of the magnesium compound (added in the first step).
  • the ratio of the amount of the third internal electron donating compound used is preferably 0.001 to 10, preferably 0.001 to Is more preferably 0.002 to 1, still more preferably 0.002 to 0.6, and still more preferably 0.003 to 0.6.
  • the third step when the third internal electron donating compound is contacted and reacted with the reaction product obtained in the second step, the first (added in the first step) is used.
  • the molar amount of the aromatic dicarboxylic acid diester represented by the general formula (I) as the first internal electron donating compound is preferably 0.01 to 0.9, preferably 0.01 to 0.6. More preferably, it is more preferably 0.02 to 0.4.
  • the ratio represented by the molar amount of the third internal electron donating compound / the molar amount of the aromatic dicarboxylic acid diester represented by the general formula (I) as the first internal electron donating compound is within the above range. , It becomes easy to suppress the complex compound consisting of the third internal electron donating compound and the tetravalent titanium halogen compound from being excessively formed, and when the olefins are polymerized using the obtained solid catalyst component, Polymerization activity and stereoregularity can be easily improved.
  • the molar amount of the third internal electron donating compound used in the third step is less than the molar amount of the first internal electron donating compound used in the first step, and is used in the second step.
  • the same or less than the molar amount of the second internal electron-donating compound (the molar amount of the first internal electron-donating compound> the molar amount of the second internal electron-donating compound ⁇ the third internal electron-donating compound) It is preferable that the molar amount of
  • the total amount of the second internal electron donating compound used in the second step and the third internal electron donating compound used in the third step is the same as that of the first internal electron donating compound used in the first step. Less than the amount of the electron-donating compound (molar amount of the first internal electron-donating compound> (molar amount of the second internal electron-donating compound + molar amount of the third internal electron-donating compound)) It is preferable. Therefore, the second internal electron donating compound used in the second step and the third internal electron donating used in the third step with respect to 1 mol of the first internal electron donating compound used in the first step.
  • Ratio of the total molar amount with the active compound (total molar amount of the second internal electron-donating compound used in the second step and the third internal electron-donating compound used in the third step / first step Is preferably 0.02 to 0.95, more preferably 0.02 to 0.9, and more preferably 0.02 to 0.8. More preferably, it is 8.
  • the first internal electron donating compound used in the first step is an aromatic dicarboxylic acid diester represented by the general formula (I)
  • the second internal electron-donating compound used in the step is a carboxylic acid diester
  • the third internal electron-donating compound used in the third step is a carboxylic acid diester
  • the first internal electron-donating compound The total number of carbon atoms of the ester residue, the carbon number of the ester residue of the second internal electron donating compound, and the carbon number of the ester residue of the third internal electron donating compound may be the same or different. It may be.
  • an internal electron donating compound having a small ester residue carbon number has a high adsorbing power on the carrier and tends to agglomerate the particles of the solid catalyst component.
  • the solid catalyst component supporting only the active compound tends to have a low activity during polymerization.
  • an internal electron donating compound having a large number of carbon atoms in the ester residue has an effect of increasing the polymerization activity, although its adsorptive power to the carrier is weak. For this reason, after the internal electron donating compound having a large number of carbon atoms in the ester residue and weakly adsorbing on the support is preferentially contained in the solid catalyst component, the number of carbon atoms in the ester residue is small.
  • the amount of the inert organic solvent used is 0.001 to 500 mol with respect to 1 mol of the magnesium compound (added in the first step). Is preferably 0.5 to 100 mol, more preferably 1.0 to 20 mol.
  • the concentration of the tetravalent titanium halogen compound contained in the inert organic solvent is preferably controlled to 0 to 5% by mass, and more preferably to 0 to 3% by mass. More preferably, it is controlled to 0 to 1% by mass.
  • the magnesium compound is added to the reaction system in a necessary amount in the first step in consideration of reaction efficiency and the like.
  • the contact of each component is preferably performed with stirring in a container equipped with a stirrer in an inert gas atmosphere and in a state where moisture and the like are removed.
  • the reaction solution is allowed to stand, and the supernatant is appropriately removed to obtain a wet state (slurry state).
  • the third step it is preferable to wash the obtained reaction product after completion of the reaction.
  • the cleaning treatment is usually performed using a cleaning liquid.
  • the cleaning liquid include the same ones as exemplified in the first step.
  • the processing temperature, processing method, amount of cleaning liquid used, number of times of cleaning, and the like in the third cleaning step are the same as those in the above-described first step.
  • washing treatment is carried out to thereby leave unreacted raw material components and reaction remaining in the reaction product. Impurities of by-products (such as alkoxy titanium halides and titanium tetrachloride-carboxylic acid complexes) can be removed.
  • the suspension after washing treatment may be allowed to stand, and the supernatant may be removed to obtain a wet state (slurry state), or may be further dried by hot air drying or the like.
  • the obtained product may be used as it is as a solid catalyst component for olefin polymerization, or after washing, as a post-treatment, a tetravalent titanium halogen compound is further added to the obtained product. It is good also as a solid catalyst component for olefin polymerization after making it contact and wash-process.
  • the washing at the post-treatment can be performed in the same manner as the washing in the third step.
  • the obtained solid catalyst component for polymerization of olefins may be formed into particles by a so-called spray drying method in which a solution or suspension is sprayed and dried using a spraying device, or formed into particles by a spray drying method.
  • a solid catalyst component for olefin polymerization having a spherical shape and a sharp particle size distribution can be easily obtained without using a spherical magnesium compound in the first step.
  • the aluminum compound and silicon compound in the reaction system are in small amounts or not added at all.
  • an organoaluminum compound such as alkylaluminum or an organosilicon compound such as alkoxysilane
  • the reaction of the second step or the third step is performed in the presence of an alkylaluminum compound or an organoaluminum compound such as an alkylaluminum halide, a reaction in which the internal electron donating compound carried on the product is easily extracted occurs.
  • the second step and the third step are performed in the presence of a silicon compound such as alkoxysilane, the adsorption of the added internal electron donating compound and the Si compound competes and it is difficult to obtain the expected effect.
  • a spherical magnesium compound is suspended in an inert organic solvent to prepare a suspension, and then a tetravalent titanium halogen compound is brought into contact with the suspension to carry out a reaction treatment.
  • the first internal electron-donating compound represented by the general formula (I), which is the first internal electron-donating compound, is contacted before or after the tetravalent titanium halide compound is brought into contact with the suspension.
  • the reaction product is washed with an inert organic solvent to obtain a solid reaction product ( ⁇ ).
  • the solid reaction product ( ⁇ ) obtained in the first step is added to the tetravalent titanium halogen compound and the second internal electron donating property in the presence of an inert organic solvent.
  • the compound is contacted at 20 to 130 ° C., preferably 30 to 120 ° C., more preferably 80 to 110 ° C., and after the reaction treatment, it is washed with an inert organic solvent to obtain a solid reaction product ( ⁇ ). .
  • the treatment of contacting, reacting and washing with the tetravalent titanium halogen compound may be repeated a plurality of times.
  • the solid internal reaction product ( ⁇ ) obtained in the second step is added with the third internal electron donating compound at 20 to 130 ° C. in the presence of an inert organic solvent.
  • the contact treatment is preferably performed at 30 to 120 ° C., more preferably 80 to 110 ° C., and the reaction is performed to obtain the target solid catalyst component for olefin polymerization.
  • an aromatic dicarboxylic acid diester represented by the general formula (I) is used as the first internal electron donating compound.
  • Table 1 shows preferable combinations of the internal electron donating compound in the second step and the third internal electron donating compound with respect to the internal electron donating compound.
  • aromatic dicarboxylic acid diester aromatic Dicarboxylic acid diesters, aromatic dicarboxylic acid diesters
  • aromatic dicarboxylic acid diesters aromatic dicarboxylic acid diesters, ether carbonates
  • aromatic dicarboxylic acid diesters alkyl-substituted malonic acid diesters, alkyl-substituted malonic acid diesters
  • Aromatic dicarboxylic acid diester, cycloalkene dicarboxylic acid diester, cycloalkene dicarboxylic acid diester (5) Aromatic dicarboxylic acid diester, diethers, diethers, (6) Aromatic dicarboxylic acid diester, cycloalkane dicarboxylic acid diester , Shik Combination of alkane dicarboxylic acid diesters are preferred.
  • the first internal electron donating compound to the third internal electron donating compound comprise any combination of the above (1) to (6) Can be used to easily produce homopolymers and copolymers of olefins excellent in MFR and stereoregularity.
  • the contacting and reaction of each component in the first step may be performed in the presence of polysiloxane as the third component.
  • Polysiloxane is a polymer having a siloxane bond (—Si—O— bond) in the main chain, and is also collectively referred to as silicone oil, and has a viscosity at 25 ° C. of 0.02 to 100 cm 2 / s (2 to 10,000 cm). Stokes), more preferably 0.03 to 5 cm 2 / s (3 to 500 centistokes), a liquid or viscous chain, partially hydrogenated, cyclic or modified polysiloxane at room temperature.
  • the disiloxanes are hexamethyldisiloxane, hexaethyldisiloxane, hexapropyldisiloxane, hexaphenyldisiloxane 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, 1,3-dichlorotetramethyldisiloxane, 3-dibromotetramethyldisiloxane, chloromethylpentamethyldisiloxane, 1,3-bis (chloromethyl) tetramethyldisiloxane, and dimethylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane as polysiloxanes other than disiloxane are partially hydrogenated As hydrogenated polysiloxane, methylhydrogen polysiloxane having a hydrogenation rate of 10 to 80% is used.
  • cyclic polysiloxane hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, Tylcyclopentasiloxane, 2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane, 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane, and modified polysiloxanes include higher fatty acid group-substituted dimethylsiloxane and epoxy group-substituted dimethylsiloxane. And polyoxyalkylene group-substituted dimethylsiloxane.
  • decamethylcyclopentasiloxane and dimethylpolysiloxane are preferable, and decamethylcyclopentasiloxane is particularly preferable.
  • the magnesium atom content is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, further preferably 15 to 40% by mass, ⁇ 25% by weight is particularly preferred.
  • the content of titanium atoms is preferably 0.5 to 8.0% by mass, preferably 0.5 to 5.0% by mass, 0.5% More preferably, the content is from 3.0% by mass.
  • the halogen atom content is preferably 20 to 88% by mass, more preferably 30 to 85% by mass, further preferably 40 to 80% by mass, More preferably, it is ⁇ 75% by mass.
  • the content of the first internal electron donating compound is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.3 to 25% by mass, More preferably, it is 0.5 to 20% by mass.
  • the content of the second internal electron donating compound is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.3 to 20% by mass, More preferably, it is 0.5 to 10% by mass.
  • the content of the third internal electron donating compound is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.3 to 20% by mass, More preferably, it is 0.5 to 10% by mass.
  • the total amount of the first internal electron donating compound, the second internal electron donating compound and the third internal electron donating compound is 1.5. It is preferably from ⁇ 30 mass%, more preferably from 3.0 to 25 mass%, further preferably from 6.0 to 25 mass%.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization obtained by the production method of the present invention has, for example, a magnesium atom content of 15 to 25% by mass, a titanium atom content of 0.5 to 3.0% by mass, and a halogen atom content. 45 to 75% by mass, the content of the first internal electron donating compound is 2 to 20% by mass, the content of the second internal electron donating compound is 0.3 to 10% by mass, the third internal The content of the electron donating compound is 0.3 to 10% by mass, and the total amount of the first internal electron donating compound, the second internal electron donating compound and the third internal electron donating compound is 6.0 to When the amount is 25% by mass, the performance as a solid catalyst component can be exhibited in a well-balanced manner.
  • the content of magnesium atoms in the solid catalyst component means a value measured by an EDTA titration method in which the solid catalyst component is dissolved with a hydrochloric acid solution and titrated with an EDTA solution.
  • the content of titanium atoms in the solid catalyst component means a value measured according to the method (redox titration) described in JIS 8311-1997 “Method for quantifying titanium in titanium ore”. To do.
  • the content of halogen atoms in the solid catalyst component is determined by treating the solid catalyst component with a mixed solution of sulfuric acid and pure water to obtain an aqueous solution, and then separating a predetermined amount of the halogen atom with a silver nitrate standard solution. Means the value measured by the silver nitrate titration method.
  • the content of the first internal electron donating compound, the content of the second internal electron donating compound, the content of the third internal electron donating compound in the solid catalyst component, The total content of the internal electron donating compound to the third internal electron donating compound means a value measured by the method described later.
  • the olefins when performing homopolymerization or copolymerization of olefins, are excellent in polymerization activity of olefins and hydrogen activity during polymerization, and have high MFR and stereoregularity and excellent rigidity. It is possible to provide a method for easily producing a novel solid catalyst component for polymerizing olefins, which can produce a polymer under a high polymerization activity sustainability.
  • the olefin polymerization catalyst of the present invention is a solid catalyst component for olefin polymerization obtained by the production method of the present invention, represented by the following general formula (II): R 4 p AlQ 3-p (II) (Wherein R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Q is a hydrogen atom or a halogen atom, and p is a real number of 0 ⁇ p ⁇ 3.) And an external electron donating compound are brought into contact with each other.
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group. And isobutyl group.
  • Q represents a hydrogen atom or a halogen atom
  • Q when Q is a halogen atom, examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • organoaluminum compound represented by the general formula (II) include one or more selected from triethylaluminum, diethylaluminum chloride, triisobutylaluminum, diethylaluminum bromide, diethylaluminum hydride, triethylaluminum, Triisobutylaluminum is preferred.
  • examples of the external electron donating compound include organic compounds containing an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • specific examples include alcohols, phenols, ethers, esters, Ketones, acid halides, aldehydes, amines, amides, nitriles, isocyanates, organosilicon compounds, especially organosilicon compounds having a Si—O—C bond or aminosilane compounds having a Si—N—C bond, etc. Is mentioned.
  • esters such as ethyl benzoate, ethyl p-methoxybenzoate, ethyl p-ethoxybenzoate, methyl p-toluate, ethyl p-toluate, methyl anisate, ethyl anisate, etc. 1,3-diethers, organosilicon compounds containing Si—O—C bonds, aminosilane compounds containing Si—N—C bonds are preferred, organosilicon compounds having Si—O—C bonds, Si—N— Particularly preferred are aminosilane compounds having a C bond.
  • the organosilicon compound having a Si—O—C bond includes the following general formula (III): R 5 Si (OR 6 ) 4-q (III) (Wherein R 5 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, or an aralkyl group, and may be the same or different.
  • R 6 Are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group or an aralkyl group, and may be the same or different, and q is 0 ⁇ q ⁇ 3.
  • aminosilane compounds having a Si—N—C bond include those represented by the general formula (IV).
  • R 7 R 8 N s SiR 9 4-s (IV) (Wherein R 7 and R 8 are a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a vinyl group, an allyl group, an aralkyl group, and a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 9 and R 8 may be the same or different, and R 7 and R 8 may be bonded to each other to form a ring, and R 9 is a straight chain having 1 to 20 carbon atoms or 3 to 3 carbon atoms.
  • organosilicon compound represented by the above general formula (III) or general formula (IV) examples include phenylalkoxysilane, alkylalkoxysilane, phenylalkylalkoxysilane, cycloalkylalkoxysilane, alkyl (cycloalkyl) alkoxysilane, (alkylamino) ) Alkoxysilane, alkyl (alkylamino) alkoxysilane, cycloalkyl (alkylamino) alkoxysilane, tetraalkoxysilane, tetrakis (alkylamino) silane, alkyltris (alkylamino) silane, dialkylbis (alkylamino) silane, trialkyl And (alkylamino) silane.
  • the content ratios of the solid catalyst component for olefin polymerization, the organoaluminum compound and the external electron donating compound obtained by the production method of the present invention are arbitrary as long as the effects of the present invention are obtained.
  • the organoaluminum compound is 1 to 2000 moles per mole of titanium atoms in the solid catalyst component for olefin polymerization obtained by the production method of the present invention. It is preferably 50 to 1000 mol.
  • the external electron donating compound is preferably 0.002 to 10 mol, more preferably 0.01 to 2 mol, and more preferably 0.01 to 0.5 mol per mol of the organoaluminum compound. More preferably it is.
  • the catalyst for olefin polymerization of the present invention is a known method of ( ⁇ ) a solid catalyst component for olefin polymerization obtained by the production method of the present invention, ( ⁇ ) an organoaluminum compound and ( ⁇ ) an external electron donating compound. It can produce by making it contact.
  • the order in which the above components are brought into contact is arbitrary, but the following contact order can be exemplified.
  • ⁇ means the contact order.
  • a solid catalyst component for olefin polymerization obtained by the production method of the present invention ⁇
  • the organoaluminum compound ⁇ ( ⁇ ) external electron donating compound is obtained by adding ( ⁇ ) the organoaluminum compound to the solid catalyst component for polymerization of olefins obtained by the production method of the present invention.
  • ( ⁇ ) means that an external electron donating compound is added and brought into contact.
  • the olefin polymerization catalyst of the present invention may be obtained by contacting the solid catalyst component for olefin polymerization of the present invention, an organoaluminum compound and an external electron donating compound in the absence of olefins, The contact may be made in the presence of olefins (in the polymerization system).
  • the olefins when performing homopolymerization or copolymerization of olefins, are excellent in polymerization activity of olefins and hydrogen activity during polymerization, and have high MFR and stereoregularity and excellent rigidity. It is possible to provide a novel olefin polymerization catalyst capable of producing a polymer under a high polymerization activity persistence.
  • the method for producing an olefin polymer of the present invention is characterized in that olefins are polymerized in the presence of the olefin polymerization catalyst of the present invention.
  • examples of the olefin include one or more selected from ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane and the like. Ethylene, propylene or 1-butene is preferred, and propylene is more preferred.
  • a block copolymer obtained by block copolymerization is a polymer containing a segment in which two or more types of monomer compositions continuously change, and includes monomer type, comonomer type, comonomer composition, comonomer content, comonomer arrangement, and stereoregulation. It refers to a form in which two or more types of polymer chains (segments) having different primary structures of polymers are connected in one molecular chain.
  • the olefins to be copolymerized are preferably ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene having 3 carbon atoms), specifically, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4- Examples thereof include methyl-1-pentene and vinylcyclohexane. These olefins can be used in combination of one or more. In particular, ethylene and 1-butene are preferably used.
  • the polymerization of olefins can be carried out in the presence or absence of an organic solvent.
  • the olefins to be polymerized can be used in either a gas or liquid state.
  • the polymerization of olefins is carried out, for example, in a reaction furnace such as an autoclave, in the presence of the olefin polymerization catalyst of the present invention, and heated and pressurized.
  • the polymerization temperature is usually 200 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower, and more preferably 60 to 100 ° C. from the viewpoint of improving activity and stereoregularity. 70 to 90 ° C. is more preferable.
  • the polymerization pressure is preferably 10 MPa or less, and more preferably 5 MPa or less.
  • any of a continuous polymerization method and a batch type polymerization method is possible.
  • the polymerization reaction may be performed in one stage or in two or more stages.
  • the block copolymerization reaction of propylene with other olefins is usually carried out in the presence of the olefin polymerization catalyst of the present invention, with propylene alone or with a small amount of propylene and a small amount. It can be carried out by bringing ⁇ -olefin (ethylene or the like) into contact and then bringing propylene and ⁇ -olefin (ethylene or the like) into contact in the subsequent stage.
  • the preceding polymerization reaction may be repeated a plurality of times, or the latter polymerization reaction may be repeated a plurality of times by a multistage reaction.
  • the olefin monomer such as propylene can be used in any state of gas and liquid.
  • the block copolymerization reaction of propylene and other olefins is carried out by using a polymerization temperature and a polymerization temperature so that the proportion of the polypropylene part (occupying the copolymer finally obtained) is 20 to 90% by weight.
  • Polymerization is carried out by adjusting the time, and in the subsequent stage, propylene and ethylene or other ⁇ -olefin are introduced, and the proportion of rubber part such as ethylene-propylene rubber (EPR) (occupying the finally obtained copolymer) Is polymerized so as to be 10 to 80% by weight.
  • the polymerization temperature in the former stage and the latter stage is preferably 200 ° C. or less, more preferably 100 ° C.
  • the polymerization pressure is preferably 10 MPa or less, more preferably 5 MPa or less.
  • a continuous polymerization method or a batch polymerization method can be employed.
  • the polymerization reaction may be performed in one stage or in two or more stages.
  • the polymerization time (residence time in the reaction furnace) is preferably 1 minute to 5 hours in the respective polymerization stages of the preceding stage or the subsequent stage, or even in the continuous polymerization.
  • Examples of the polymerization method include a slurry polymerization method using a solvent of an inert hydrocarbon compound such as cyclohexane and heptane, a bulk polymerization method using a solvent such as liquefied propylene, and a gas phase polymerization method using substantially no solvent.
  • a bulk polymerization method or a gas phase polymerization method is suitable, and the subsequent reaction is generally a gas phase polymerization reaction for the purpose of suppressing elution of EPR from PP particles.
  • the constituent components of the olefin polymerization catalyst of the present invention with respect to the olefin to be polymerized when the olefin is polymerized (hereinafter, referred to as “main polymerization” as appropriate), the constituent components of the olefin polymerization catalyst of the present invention with respect to the olefin to be polymerized.
  • Preliminary polymerization hereinafter referred to as “preliminary polymerization” as appropriate
  • preliminary polymerization may be carried out by contacting a part or all of the above.
  • the constituent components of the olefin polymerization catalyst of the present invention and the contact order of the olefins are arbitrary, but the organoaluminum compound is first put in the prepolymerization system set to an inert gas atmosphere or an olefin gas atmosphere. After charging and then contacting the solid catalyst component for olefin polymerization of the present invention, one or more olefins such as propylene are preferably contacted.
  • an organoaluminum compound is first charged into a prepolymerization system set to an inert gas atmosphere or an olefin gas atmosphere, then contacted with an external electron donating compound, and further contacted with the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention. Then, it is preferable to contact one or more olefins such as propylene.
  • the same olefins as in the main polymerization or monomers such as styrene can be used, and the prepolymerization conditions are the same as the above polymerization conditions.
  • the catalytic activity is improved, and the stereoregularity and particle properties of the resulting polymer can be further improved.
  • the magnesium atom content in the solid catalyst component is determined by weighing the solid catalyst component from which the solvent component has been completely removed by heating under reduced pressure in advance, dissolving in hydrochloric acid solution, adding indicator methyl orange and saturated ammonium chloride solution, and adding ammonia. Heated after neutralization with water, filtered to a constant volume after cooling to remove the precipitate (Ti hydroxide), and a certain amount of the obtained filtrate was taken, and after heating, mixed buffer and EBT indicator And was measured by the EDTA titration method of titrating with an EDTA solution.
  • titanium atom content in the solid catalyst component The titanium atom content in the solid catalyst component was measured according to the method described in JIS 8311-1997 “Method for quantifying titanium in titanium ore” (redox titration).
  • the halogen atom content in the solid catalyst component is a constant volume after weighing the solid catalyst component from which the solvent component has been completely removed by heating under reduced pressure and treating it with a mixed solution of sulfuric acid and pure water to obtain an aqueous solution.
  • a silver nitrate titration method in which halogen atoms were titrated with a silver nitrate standard solution using an automatic titrator (COM-1500, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.).
  • the contents of the first internal electron donating compound to the third internal electron donating compound contained in the solid catalyst component are as follows using gas chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation, GC-14B). It was determined by measuring at Further, the number of moles of each component (each internal electron donating compound) was determined from a measurement result of gas chromatography using a calibration curve measured in advance at a known concentration.
  • Example 1 ⁇ Preparation of solid catalyst component> (1) 1st process Titanium tetrachloride 40ml (364mmol) and toluene 60ml (565mmol) were charged into a 500ml round bottom flask fully substituted with nitrogen gas and equipped with a stirrer. Formed. It is then formed using 20 g (175 mmol) of spherical diethoxymagnesium (circularity: 1.10), 80 ml (753 mmol) of toluene and 1.8 ml (7.8 mmol) of di-n-propyl phthalate. The suspension was added into the mixed solution. Thereafter, the mixture was stirred at ⁇ 5 ° C.
  • the slurry-like reaction product obtained was washed by adding twice 150 ml of n-heptane at 60 ° C., stirring and allowing to stand, and then repeating the process of removing the supernatant twice.
  • a solid catalyst component (A1) for olefin polymerization was obtained.
  • the magnesium atom content was 18.6% by mass
  • the titanium atom content was 1.5% by mass
  • the halogen atom content was 60.8% by mass.
  • the total content of the acid diester was 15.5% by mass.
  • the polymerization activity per gram of the solid catalyst component at the time of the above polymerization reaction was measured, the ratio of the p-xylene soluble part (XS) of the polymer, the melt flow rate (MFR) of the polymer, and the molecular weight distribution (Mw) of the polymer. / Mn), the flexural modulus (FM) of the polymer, and the isotactic pentad fraction (NMR-mmmm) of the polymer were measured by the following methods. The results are shown in Table 2.
  • melt flowability (MFR)> The melt flow rate (MFR) (g / 10 minutes) indicating the melt flowability of the polymer was measured according to ASTM D 1238 and JIS K 7210.
  • Mw / Mn molecular weight distribution of polymer (Mw / Mn)> The molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight, Mw / Mn) of the polymer was measured using a GPC apparatus (GPC2000 manufactured by Waters) under the following conditions.
  • Solvent Orthodichlorobenzene (ODCB) Flow rate: 1 mg / min Column: shodex UT-806M ⁇ 3, HT-803 ⁇ 1 Sample concentration: 1 mg / ml
  • ⁇ Flexural modulus (FM) of polymer> a test piece for measuring physical properties was injection-molded using the above polymer, and after conditioning for 144 hours or more in a thermostatic chamber adjusted to 23 ° C., liquid or powder exuded on the surface The sample in which no was observed was used as a test piece, and the flexural modulus (FM) (MPa) of the test piece was measured.
  • the isotactic pentad fraction (NMR-mmmm) Isotactic linkage of pentad units in a polypropylene molecular chain as measured by the method described by Zambelli et al., Macromolecules, 6, 925 (1973) (in other words, 5 propylene monomer units were meso-linked in succession) Is the fraction (%) of the propylene monomer unit at the center of the chain, and is calculated using 13 C-NMR.
  • the isotactic pentad fraction (NMR-mmmm) of the polymer was calculated by performing 13C-NMR measurement under the following conditions using JNM-ECA400 manufactured by JEOL Ltd. (13C-NMR measurement conditions) Measurement mode: Proton decoupling method Pulse width: 7.25 ⁇ sec Pulse repetition time: 7.4 sec Integration count: 10,000 times Solvent: Tetrachloroethane-d2 Sample concentration: 200 mg / 3.0 ml
  • Example 2 ⁇ Preparation of solid catalyst component> (1) 1st process Titanium tetrachloride 40ml (364mmol) and toluene 60ml (565mmol) were charged into a 500ml round bottom flask fully substituted with nitrogen gas and equipped with a stirrer. Formed. Next, 20 g (175 mmol) of spherical diethoxymagnesium (sphericity 1 / w: 1.10), 80 ml (753 mmol) of toluene and 1.8 ml (7.8 mmol) of di-n-propyl phthalate were used. The suspension formed was added into the mixed solution. Thereafter, the mixture was stirred at ⁇ 5 ° C.
  • reaction product containing a slurry solid component (I). 187 ml of toluene at 100 ° C. was added, stirred, allowed to stand, and then washed by repeating the process of removing the supernatant four times.
  • reaction product containing a solid component (II) was obtained.
  • the solid catalyst component (A2) has a magnesium atom content of 19.9% by mass, a titanium atom content of 1.2% by mass, a halogen atom content of 61.3% by mass, and a phthalic acid diester. The total content of was 16.8% by mass.
  • Example 3 After preparing the solid catalyst component (A2) in the same manner as in Example 2, Example 3 was used except that 0.13 mmol of diisopropyldimethoxysilane (DIPDMS) was used instead of 0.13 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane (DCPDMS). In the same manner as in No. 2, formation of a polymerization catalyst and propylene polymerization were carried out to evaluate the polymerization activity, and the obtained polymer was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • DIPDMS diisopropyldimethoxysilane
  • DCPDMS dicyclopentyldimethoxysilane
  • Example 4 After preparing the solid catalyst component (A2) in the same manner as in Example 2, 0.13 mmol of dicyclopentylbis (ethylamino) silane (DCPEAS) was used instead of 0.13 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane (DCPDMS). Further, in the same manner as in Example 2 except that the amount of hydrogen gas added was changed from 9.0 liters to 6.0 liters, formation of a polymerization catalyst and propylene polymerization were conducted to evaluate the polymerization activity. The obtained polymer was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • DCPEAS dicyclopentylbis (ethylamino) silane
  • DCPDMS dicyclopentyldimethoxysilane
  • Example 5 After preparing the solid catalyst component (A2) in the same manner as in Example 2, 0.13 mmol of diethylaminotriethoxysilane (DEATES) was used instead of 0.13 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane (DCPDMS), and hydrogen gas was further added. Except that the addition amount was changed from 9.0 liters to 6.0 liters, the formation of a polymerization catalyst and propylene polymerization were carried out in the same manner as in Example 2 to evaluate the polymerization activity, and the resulting polymer was obtained. Evaluation was conducted. The results are shown in Table 2.
  • DEATES diethylaminotriethoxysilane
  • DCPDMS dicyclopentyldimethoxysilane
  • Example 6 After preparing the solid catalyst component (A2) in the same manner as in Example 2, 5:95 (mol of dicyclopentyldimethoxysilane and n-propyltriethoxysilane was used instead of 0.13 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane (DCPDMS). / Mol) The polymerization catalyst was formed in the same manner as in Example 2 except that 0.13 mmol was used and the hydrogen gas addition amount was changed from 9.0 liters to 6.0 liters. The propylene polymerization was carried out to evaluate the polymerization activity, and the obtained polymer was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 Example 3 (3) Example 2 except that 0.5 ml (2.5 mmol) of diethyl phthalate was changed to 0.5 ml (2.2 mmol) of di-n-propyl phthalate in the third step.
  • a solid catalyst component (A3) was prepared.
  • the magnesium atom content is 19.4% by mass
  • the titanium atom content is 1.3% by mass
  • the halogen atom content is 61.5% by mass.
  • the total content of was 16.7% by mass.
  • Example 2 (2) In Example 2, except that 0.5 ml (2.2 mmol) of di-n-propyl phthalate was changed to 0.5 ml (2.5 mmol) of diethyl phthalate.
  • a solid catalyst component (A4) was prepared.
  • the magnesium atom content is 19.8% by mass
  • the titanium atom content is 1.3% by mass
  • the halogen atom content is 60.7% by mass.
  • the total content of was 16.9% by mass.
  • the solid catalyst component (A4) was used instead of the solid catalyst component (A2), the polymerization catalyst was formed and propylene was polymerized in the same manner as in Example 2 to evaluate the polymerization activity. The obtained polymer was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 9 Example 3 (3) Same as Example 2 except that in the third step, 0.5 ml (2.5 mmol) of diethyl phthalate was changed to 0.5 ml (2.0 mmol) of dimethyl diisobutylmalonate. In this way, a solid catalyst component (A5) was prepared. In the solid catalyst component (A5), the magnesium atom content is 19.3% by mass, the titanium atom content is 1.4% by mass, and the halogen atom content is 62.0% by mass. And the total content of diisobutylmalonic acid diester was 16.3% by mass.
  • Example 10 In the second step (2) of Example 2, 0.5 ml (2.2 mmol) of di-n-propyl phthalate was changed to 0.5 ml (2.0 mmol) of dimethyl diisobutylmalonate. (3) In the third step, in the same manner as in Example 2 except that 0.5 ml (2.5 mmol) of diethyl phthalate was changed to 0.5 ml (2.0 mmol) of dimethyl diisobutylmalonate, A solid catalyst component (A6) was prepared. In the solid catalyst component (A6), the magnesium atom content is 19.8% by mass, the titanium atom content is 1.2% by mass, and the halogen atom content is 61.1% by mass.
  • Example 11 Example 3 (3) In the third step, the same procedure as in Example 2 was conducted, except that 0.5 ml (2.5 mmol) of diethyl phthalate was changed to 0.5 ml (3.0 mmol) of diethyl succinate. Thus, a solid catalyst component (A7) was prepared. In this solid catalyst component (A7), the magnesium atom content is 19.4 mass%, the titanium atom content is 1.5 mass%, and the halogen atom content is 62.2 mass%. The total content of succinic acid diester was 16.2% by mass.
  • Example 12 Example 3 (3) In the third step, the same procedure as in Example 2 was conducted except that 0.5 ml (2.5 mmol) of diethyl phthalate was changed to 0.5 ml (3.1 mmol) of diethyl maleate. Thus, a solid catalyst component (A8) was prepared. In this solid catalyst component (A8), the magnesium atom content is 19.0% by mass, the titanium atom content is 1.5% by mass, and the halogen atom content is 62.4% by mass. And the total content of maleic acid diester was 17.0% by mass. Next, except that the solid catalyst component (A8) was used instead of the solid catalyst component (A2), the polymerization catalyst was formed and propylene was polymerized in the same manner as in Example 2 to evaluate the polymerization activity. The obtained polymer was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 13 In the third step (3) of Example 2, 0.5 ml (2.5 mmol) of diethyl phthalate was added to 0.5 ml (2.3 mmol) of diethyl cyclohexane-1,2-carboxylate (33% trans isomer).
  • a solid catalyst component (A9) was prepared in the same manner as in Example 2 except that it was changed to.
  • the magnesium atom content is 19.0% by mass
  • the titanium atom content is 1.6% by mass
  • the halogen atom content is 62.6% by mass.
  • the total content of cyclohexane-1,2-carboxylic acid diester was 16.2% by mass.
  • the obtained reaction solution was allowed to stand and the supernatant was removed to obtain a slurry-like reaction product, and then the obtained reaction product was sufficiently washed with n-heptane.
  • 40 g of the above reaction product was introduced into a 500 ml round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently substituted with nitrogen gas, and n-heptane was further introduced, so that the concentration of the reaction product was 200 mg / ml.
  • 12 ml (105 mmol) of SiCl 4 was further added and reacted at 90 ° C. for 3 hours.
  • the obtained reaction solution was allowed to stand and the supernatant was removed to obtain a slurry-like reaction product, and then the obtained reaction product was sufficiently washed with n-heptane.
  • n-heptane was introduced so that the slurry concentration of the obtained reaction product was 100 mg / ml, 20 ml (182 mmol) of TiCl 4 was added, and then 7.2 ml of di-n-butyl phthalate (27 0.1 mmol) was added and reacted at 95 ° C. for 3 hours, and then the resulting reaction solution was allowed to stand and the supernatant was removed to obtain a slurry-like reaction product.
  • the solid catalyst component (A10) had a magnesium atom content of 18.9% by mass, a titanium atom content of 1.8% by mass, and a halogen atom content of 63.6% by mass.
  • the total content of the acid diester was 15.4% by mass.
  • the solid catalyst component (A10) is used in place of the solid catalyst component (A1), 0.13 mmol of diethylaminotriethoxysilane (DEATES) is used instead of 0.13 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane (DCPDMS), and hydrogen gas is further added. Except that the addition amount was changed from 9.0 liters to 6.0 liters, the formation of a polymerization catalyst and propylene polymerization were carried out in the same manner as in Example 1 to evaluate the polymerization activity, and the obtained heavy weight was obtained. Evaluation of coalescence was carried out. The results are shown in Table 2.
  • the slurry-like reaction product is mixed with 87 ml of toluene at 100 ° C., stirred and allowed to stand, and then washed by repeating the process of removing the supernatant four times to contain the slurry-like solid component. A reaction product was obtained.
  • Comparative Example 2 Comparative Example 1 (2)
  • the same procedure as in Comparative Example 1 was conducted, except that 0.54 ml of di-n-butyl phthalate was changed to 3.3 ml (13.4 mmol) of dimethyl diisobutylmalonate.
  • a solid catalyst component (a2) was prepared.
  • the magnesium atom content was 18.6% by mass
  • the titanium atom content was 1.5% by mass
  • the halogen atom content was 64.9% by mass.
  • the total content of acid diester and diisobutylmalonic acid diester was 13.8% by mass.
  • the olefin polymerization catalysts prepared using the solid catalyst components obtained in Examples 1 to 14 have high olefin polymerization activity and good hydrogen response during polymerization.
  • the obtained polymer has excellent melt flowability (MFR), so it has excellent moldability, excellent molecular weight distribution (Mw / Mn), xylene solubles (XS) and isotactic. It can be seen that since the pentad fraction (NMR-mmmm) is good, the stereoregularity is excellent, and further, since the flexural modulus (FM) is good, the physical strength such as rigidity is excellent.
  • the olefin polymerization catalysts obtained in Comparative Examples 1 to 3 were prepared using the solid catalyst component prepared without performing the third step.
  • the polymerization activity of olefins is low (Comparative Example 3), and the resulting polymer has a low isotactic pentad fraction (NMR-mmmm) and poor stereoregularity (Comparative Examples 1 to 3). It can be seen that the flexural modulus (FM) is low (Comparative Examples 1 to 3).
  • Example 3 (3) In Example 3, except that 0.5 ml (2.5 mmol) of diethyl phthalate was changed to 0.2 ml (1.4 mmol) of (2-ethoxyethyl) methyl carbonate in the third step.
  • a solid catalyst component (A11) was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the magnesium atom content is 19.8% by mass
  • the titanium atom content is 1.6% by mass
  • the halogen atom content is 62.6% by mass.
  • the content of was 11.6% by mass
  • the content of (2-ethoxyethyl) methyl carbonate was 0.9% by mass.
  • a propylene polymer (polypropylene) was obtained by performing a polymerization reaction at 70 ° C. and 3.5 MPa for 1 hour. Polymerization activity per gram of the solid catalyst component during the above polymerization reaction, melt flow rate (MFR), p-xylene soluble fraction (XS), isotactic pentad fraction (NMR-mmmm) in the obtained polypropylene ) was measured by the same method as described above. The results are shown in Table 3.
  • Example 16 In the second step of (2) of Example 2, 0.5 ml (2.2 mmol) of di-n-propyl phthalate was changed to 0.4 ml (1.7 mmol) of di-n-propyl phthalate, (3 ) In the third step, the same procedure as in Example 2 was conducted except that 0.5 ml (2.5 mmol) of diethyl phthalate was changed to 0.4 ml (2.8 mmol) of (2-ethoxyethyl) methyl carbonate. A solid catalyst component (A12) was prepared.
  • the solid catalyst component (A12) has a magnesium atom content of 20.1% by mass, a titanium atom content of 1.5% by mass, a halogen atom content of 62.3% by mass, and a phthalic acid diester. The content of was 12.1% by mass, and the content of (2-ethoxyethyl) methyl carbonate was 1.5% by mass.
  • a copolymer is prepared by multistage polymerization according to the following method, and an ethylene / propylene block copolymerization activity (ICP ( The impact copolymer) activity) was measured to evaluate the polymerization activity sustainability, and the block ratio, flexural modulus (FM), and Izod impact strength of the obtained ethylene / propylene block copolymer were further measured.
  • ICP The impact copolymer
  • ethylene-propylene copolymerization catalyst (B12) was charged into an autoclave equipped with a stirrer, and further 15 mol of liquefied propylene and 0.20 MPa (partial pressure) of hydrogen gas were charged, followed by prepolymerization at 20 ° C. for 5 minutes. Then, the first homopropylene (homogeneous) polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 75 minutes, and then the pressure was returned to normal pressure. Next, ethylene / propylene / hydrogen was introduced into the autoclave with a stirrer so that the molar ratio was 1.0 / 1.0 / 0.043, and then the temperature was raised to 70 ° C.
  • the flexural modulus (FM) was measured by the same method as described above, and the ethylene / propylene block copolymerization activity (ICP activity) (kg- ICP / (g-cat ⁇ time)), block ratio (mass%) and Izod impact strength were measured.
  • ICP activity ethylene / propylene block copolymerization activity
  • I is the autoclave mass (kg) after completion of the copolymerization reaction
  • G is the autoclave mass (kg) after removal of the unreacted monomer after completion of the homo PP polymerization.
  • Block ratio (mass%) ⁇ (I (g) ⁇ G (g)) / (I (g) ⁇ F (g)) ⁇ ⁇ 100
  • I autoclave mass (g) after completion of copolymerization reaction
  • G autoclave mass (g) after removal of unreacted monomers after completion of homo PP polymerization
  • F autoclave mass (g).
  • IRGANOX 1010 manufactured by BASF
  • IRGAFOS 168 manufactured by BASF
  • calcium stearate 0.08% by weight are blended with the obtained ethylene-propylene copolymer.
  • the mixture was kneaded and granulated with a single screw extruder to obtain a pellet-like ethylene-propylene copolymer.
  • the pellet-shaped copolymer was introduced into an injection molding machine maintained at a mold temperature of 60 ° C. and a cylinder temperature of 230 ° C., and a test piece for measuring physical properties was injection molded by injection molding.
  • Test piece shape ISO 180 / 4A, thickness 3.2 mm, width 12.7 mm, length 63.5 mm
  • Notch shape Type A notch (notch radius 0.25 mm), formed with a notched die Temperature conditions: 23 ° C and -30 ° C Impact speed: 3.5m / s
  • Example 17 Using the solid catalyst component (A12) obtained in Example 16, 0.23 mmol of cyclohexylmethyldimethoxysilane (CMDMS) was substituted by 0.13 mmol and 0.24 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane (DCPDMS), respectively.
  • a propylene polymerization catalyst and an ethylene-propylene copolymerization catalyst were formed in the same manner as in Example 16 except that they were used to prepare polypropylene and an ethylene / propylene block copolymer, and propylene polymerization activity and ethylene / propylene block copolymer were prepared. While evaluating (ICP) activity, the obtained polymer was evaluated. The results are shown in Table 3 and Table 4.
  • Example 18 Using the solid catalyst component (A12) obtained in Example 16, instead of 0.13 mmol and 0.24 mmol of cyclohexylmethyldimethoxysilane (CMDMS), 0.13 mmol and 0 of diisopropyldimethoxysilane (DIPDMS), respectively.
  • a propylene polymerization catalyst and an ethylene-propylene copolymerization catalyst were formed in the same manner as in Example 16 except that 24 mmol was used, and polypropylene and an ethylene / propylene block copolymer were prepared. While evaluating block copolymerization (ICP) activity, the obtained polymer was evaluated. The results are shown in Table 3 and Table 4.
  • Example 19 Using the solid catalyst component (A12) obtained in Example 16, dicyclopentylbis (ethylamino) silane (DCPEAS) 0 instead of cyclohexylmethyldimethoxysilane (CMDMS) 0.13 mmol and 0.24 mmol, respectively.
  • a propylene polymerization catalyst and an ethylene-propylene copolymerization catalyst were formed in the same manner as in Example 16 except that .13 mmol and 0.24 mmol were used, and polypropylene and an ethylene / propylene block copolymer were prepared.
  • the activity and ethylene / propylene block copolymerization (ICP) activity were evaluated, and the obtained polymer was evaluated. The results are shown in Table 3 and Table 4.
  • Example 20 Using the solid catalyst component (A12) obtained in Example 16, instead of 0.13 mmol and 0.24 mmol of cyclohexylmethyldimethoxysilane (CMDMS), 0.13 mmol of diethylaminotriethoxysilane (DEATES) and A propylene polymerization catalyst and an ethylene-propylene copolymerization catalyst were formed in the same manner as in Example 15 except that 0.24 mmol was used, and the hydrogen gas addition amount during propylene homopolymerization was changed from 9.0 liters to 6.0.
  • CDMS cyclohexylmethyldimethoxysilane
  • DEATES diethylaminotriethoxysilane
  • a propylene polymerization catalyst and an ethylene-propylene copolymerization catalyst were formed in the same manner as in Example 15 except that 0.24 mmol was used, and the hydrogen gas addition amount during propylene homopolymerization was changed from 9.0 liters to 6.0.
  • a polypropylene and an ethylene / propylene block copolymer were prepared in the same manner as in Example 16 except that the liter was changed, and propylene polymerization activity and ethylene / propylene block copolymer (ICP) activity were evaluated. The obtained polymer was evaluated. The results are shown in Table 3 and Table 4.
  • CDMS cyclohexylmethyldimethoxysilane
  • a catalyst and an ethylene-propylene copolymer catalyst were formed, polypropylene and an ethylene / propylene block copolymer were prepared, and propylene polymerization activity and ethylene / propylene block copolymer (ICP) activity were evaluated and obtained. Perform polymer evaluation . The results are shown in Table 3 and Table 4.
  • Example 22 In the second step of Example 16, (2), 0.4 ml (1.7 mmol) of di-n-propyl phthalate was changed to 0.2 ml (1.4 mmol) of (2-ethoxyethyl) methyl carbonate.
  • a solid catalyst component (A13) was prepared in the same manner as Example 16 except for the above.
  • the solid catalyst component (A13) has a magnesium atom content of 20.6% by mass, a titanium atom content of 1.1% by mass, and a halogen atom content of 63.0% by mass. The total content of was 12.7% by mass, and the content of (2-ethoxyethyl) methyl carbonate was 2.3% by mass.
  • Example 23 In the third step (3) of Example 16, (2-ethoxyethyl) methyl carbonate 0.4 ml (2.8 mmol) was changed to (2-ethoxyethyl) ethyl carbonate 0.4 ml (2.5 mmol).
  • a solid catalyst component (A14) was prepared in the same manner as in Example 16 except that.
  • the solid catalyst component (A14) has a magnesium atom content of 19.5% by mass, a titanium atom content of 1.4% by mass and a halogen atom content of 61.3% by mass, and internal electron donation.
  • the total content of the functional compounds was 15.5% by mass, and the content of (2-ethoxyethyl) ethyl carbonate was 1.6% by mass.
  • Example 24 In the third step (3) of Example 16, (2-ethoxyethyl) methyl carbonate 0.4 ml (2.8 mmol) was changed to (2-ethoxyethyl) phenyl carbonate 0.4 ml (2.1 mmol).
  • a solid catalyst component (A15) was prepared in the same manner as in Example 16 except that.
  • the solid catalyst component (A15) has a magnesium atom content of 20.1% by mass, a titanium atom content of 1.4% by mass, and a halogen atom content of 61.8% by mass.
  • the total content of was 13.0% by mass, and the content of (2-ethoxyethyl) phenyl carbonate was 1.1% by mass.
  • Example 25 In the second step of Example 16 (2), 0.4 ml (1.7 mmol) of di-n-propyl phthalate was added to 0.4 ml of 3,3-bis (methoxymethyl) -2,6-dimethylheptane ( In the third step of Example 16 (3), 0.4 ml (2.8 mmol) of (2-ethoxyethyl) methyl carbonate was converted to 3,3-bis (methoxymethyl)- A solid catalyst component (A16) was prepared in the same manner as in Example 16, except that the amount was changed to 0.35 ml (1.4 mmol) of 2,6-dimethylheptane.
  • the solid catalyst component (A16) had a magnesium atom content of 18.9% by mass, a titanium atom content of 1.3% by mass, and a halogen atom content of 59.2% by mass, and internal electron donation. The total content of the functional compound was 16.5% by mass.
  • a propylene polymerization catalyst was formed and polypropylene was prepared in the same manner as in Example 15 to evaluate the propylene polymerization activity. In addition, the obtained polymer was evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Example 26 In the second step of Example 16 (2), 0.4 ml (1.7 mmol) of di-n-propyl phthalate was changed to 0.4 g (1.6 mmol) of 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene. In the third step of Example 2 (3), (2-ethoxyethyl) methyl carbonate 0.4 ml (2.8 mmol) was replaced with 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene 0.4 g (1. A solid catalyst component (A17) was prepared in the same manner as in Example 16 except that the amount was changed to 6 mmol).
  • the magnesium atom content was 18.8% by mass
  • the titanium atom content was 1.4% by mass
  • the halogen atom content was 60.5% by mass.
  • the total content of the active compound was 16.6% by mass.
  • a propylene polymerization catalyst was formed and polypropylene was prepared in the same manner as in Example 15 to evaluate the propylene polymerization activity. In addition, the obtained polymer was evaluated. The results are shown in Table 3.
  • the obtained reaction solution was allowed to stand and the supernatant was removed to obtain a slurry-like reaction product, and then the obtained reaction product was sufficiently washed with n-heptane.
  • 40 g of the above reaction product was introduced into a 500 ml round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently substituted with nitrogen gas, and n-heptane was further introduced, so that the concentration of the reaction product was 200 mg / ml.
  • 12 ml (105 mmol) of SiCl 4 was further added and reacted at 90 ° C. for 3 hours.
  • the obtained reaction solution was allowed to stand and the supernatant was removed to obtain a slurry-like reaction product, and then the obtained reaction product was sufficiently washed with n-heptane.
  • n-heptane was introduced so that the slurry concentration of the obtained reaction product was 100 mg / ml, 20 ml (182 mmol) of TiCl 4 was added, and then 7.2 ml (27.1 mmol) of dibutyl phthalate was added.
  • the resulting reaction solution was allowed to stand, By removing the liquid, a slurry-like reaction product was obtained.
  • the slurry-like reaction product thus obtained is treated with 100 ml of heptane under reflux, allowed to stand, and then washed by repeating the treatment of removing the supernatant twice to obtain a slurry-like intermediate composition. (2) was obtained.
  • the slurry-like reaction product thus obtained was washed by adding 150 ml of n-heptane at 60 ° C., stirring, allowing to stand, and then removing the supernatant liquid seven times.
  • a powdery solid catalyst component for polymerization of olefins (A18) was obtained.
  • the magnesium atom content was 19.6% by mass
  • the titanium atom content was 1.8% by mass
  • the halogen atom content was 62.6% by mass.
  • the total content of the acid diester and the ether compound was 13.1% by mass
  • the content of (2-ethoxyethyl) methyl carbonate was 1.1% by mass.
  • the solid catalyst component (A18) is used in place of the solid catalyst component (A11), 0.13 mmol of diethylaminotriethoxysilane (DEATES) is used instead of 0.13 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane (DCPDMS), and hydrogen gas is further added. Except that the addition amount was changed from 9.0 liters to 6.0 liters, a propylene polymerization catalyst was formed and polypropylene was prepared in the same manner as in Example 15 to evaluate the propylene polymerization activity. The obtained polymer was evaluated. The results are shown in Table 3.
  • DEATES diethylaminotriethoxysilane
  • DCPDMS dicyclopentyldimethoxysilane
  • Example 28 ⁇ Preparation of solid catalyst component>
  • 0.4 ml (2.8 mmol) of (2-ethoxyethyl) methyl carbonate was added to 0.4 ml of 3,3-bis (methoxymethyl) -2,6-dimethylheptane.
  • a solid catalyst component (A19) was prepared in the same manner as in Example 2 except that the amount was changed to (1.6 mmol).
  • the magnesium atom content was 19.2% by mass
  • the titanium atom content was 1.3% by mass
  • the halogen atom content was 60.0% by mass.
  • the total content of acid diester and ether compound was 14.6% by mass
  • the content of 3,3-bis (methoxymethyl) -2,6-dimethylheptane was 1.6% by mass.
  • a solid catalyst component was prepared as follows without performing the third step of the present invention.
  • ⁇ Synthesis of solid catalyst component> (1) First reaction step 20 ml (182 mmol) of titanium tetrachloride and 40 ml (376 mmol) of toluene were charged into a 500 ml round-bottom flask fully substituted with nitrogen gas and equipped with a stirrer. Formed. Then, a suspension formed by 10 g (88 mmol) of spherical diethoxymagnesium (sphericity l / w: 1.10) and 47 ml (442 mmol) of toluene was added into the above mixed solution. Thereafter, the mixture was stirred at 4 ° C.
  • the slurry-like reaction product is mixed with 87 ml of toluene at 100 ° C., stirred and allowed to stand, and then washed by repeating the process of removing the supernatant four times to contain the slurry-like solid component. A reaction product was obtained.
  • the solid catalyst component (a4) had a magnesium atom content of 19.5 mass%, a titanium atom content of 2.2 mass%, and a halogen atom content of 62.9 mass%, and internal electron donation.
  • the total content of the active compounds was 14.6% by mass, and the content of 3,3-bis (methoxymethyl) -2,6-dimethylheptane was 1.8% by mass.
  • ⁇ Formation and polymerization of polymerization catalyst> Except that the solid catalyst component (a4) was used in place of the solid catalyst component (A11), a propylene polymerization catalyst was formed in the same manner as in Example 15 to prepare polypropylene and evaluate the propylene polymerization activity. At the same time, the obtained polymer was evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Example 29 ⁇ Formation and polymerization of polymerization catalyst> Except that the solid catalyst component (A2) was used in place of the solid catalyst component (A11), an ethylene-propylene copolymer catalyst was formed in the same manner as in Example 16 to prepare an ethylene / propylene block copolymer. The ethylene / propylene block copolymerization (ICP) activity was evaluated, and the obtained polymer was evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example 30 In the same manner as in Example 29, an ethylene-propylene copolymerization catalyst was formed to prepare an ethylene / propylene block copolymer, and then ethylene / propylene / hydrogen was further supplied at a flow rate (liter / minute) of 2.0 / liter. A propylene-based block copolymer was prepared by additional polymerization for 1.2 hours at 1.2 MPa, 70 ° C. while introducing a 1.0 / 0.043 ratio. While evaluating copolymerization (ICP) activity, the obtained polymer was evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example 31 In the same manner as in Example 29, an ethylene-propylene copolymerization catalyst was formed to prepare an ethylene / propylene block copolymer. Then, the inside of the autoclave was returned to normal pressure, and then 10 g of 1-butene was added. Propylene / hydrogen was introduced into the autoclave with a stirrer so that the molar ratio was 2.0 / 1.0 / 0.043, and ethylene / propylene / hydrogen was further supplied at a flow rate (liter / minute) of 2 respectively.
  • a propylene-based block copolymer was prepared by additional polymerization at 1.2 MPa, 70 ° C., and 0.5 hour while introducing a ratio of 0.0 / 1.0 / 0.043. - While evaluating propylene block copolymerization (ICP) activity, evaluation of the obtained polymer was implemented. The results are shown in Table 4.
  • the olefin polymerization catalysts prepared using the solid catalyst components obtained in Examples 15 to 31 have high olefin polymerization activity and high ICP polymerization activity. From the above, it is excellent in polymerization sustainability of olefins at the time of copolymerization, and the obtained propylene polymer has excellent melt flowability (MFR) and thus has excellent moldability, xylene solubles (XS) and Excellent isotactic pentad fraction (NMR-mmmm), excellent stereoregularity, and good copolymer block ratio, impact copolymer (ICP) copolymerization performance It is understood that it is excellent. It can also be seen that the balance between rigidity and impact resistance is improved.
  • the olefin polymerization catalyst obtained in Comparative Example 4 was obtained by using the solid catalyst component prepared without performing the third step of the present application, and the obtained propylene It can be seen that the polymer is inferior in stereoregularity due to the low xylene solubles (XS) and isotactic pentad fraction (NMR-mmmm).
  • the olefin polymerization catalyst obtained in Comparative Example 5 is a solid catalyst component prepared without applying the third step of the present application, and has an ICP polymerization activity.
  • the olefins when performing homopolymerization or copolymerization of olefins, are excellent in polymerization activity of olefins and hydrogen activity during polymerization, and have high MFR and stereoregularity and excellent rigidity.

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Abstract

　オレフィン類の重合活性および重合時の対水素活性に優れるとともに、ＭＦＲや立体規則性が高く優れた剛性を有するオレフィン類重合体を製造し得る新規なオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法を提供する。　マグネシウム化合物と、四価のチタンハロゲン化合物と、特定の芳香族ジカルボン酸ジエステルから選ばれる一種以上の第一の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させた後、洗浄する第一の工程を施し、得られた生成物に対し、四価のチタンハロゲン化合物と一種以上の第二の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させた後、洗浄する第二の工程を施し、その後、得られた生成物に対し、一種以上の第三の内部電子供与性化合物を接触させ、反応させる第三の工程を施すことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法である。

Description

オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法
　本発明は、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法に関するものである。
　従来より、オレフィン類重合用触媒を用いてプロピレン等のオレフィン類を重合することが行われており、得られたオレフィン類重合体は、溶融された後、各種の成型機、延伸機等により成形されて、自動車部品、家電部品等の成型品の他、容器やフィルム等種々の用途に利用されている。
　上記オレフィン類重合用触媒の構成成分として、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物およびハロゲン原子を必須成分として含有する固体触媒成分が知られており、上記固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物とから成るオレフィン類重合用触媒が数多く提案されている。
　ところで、オレフィン類重合体としては、各種の成型機や延伸機等により成形する際に、より流動性（メルトフローレート（ＭＦＲ））の高いものが求められるようになっている。
　オレフィン類重合体のＭＦＲは、オレフィン類重合体の分子量に大きく依存し、分子量の低いオレフィン類重合体は、ＭＦＲが高い傾向がある。このため、ＭＦＲの高いオレフィン類重合体を得るために、重合の際に多量の水素を添加し、得られるオレフィン類重合体を低分子化することが一般的に行われている。
　また、近年、大型家電部品や自動車部品、特にバンパーのような製品においては、オレフィン類重合体として、ＭＦＲや立体規則性が高いことに加え、薄肉で高い物理的強度、すなわち優れた剛性を有するものが求められるようになっている。
　このような状況下、本件出願人は、先に、特許文献１（特開２００４－１０７４６２号公報）において、マグネシウム化合物、４価のチタンハロゲン化合物、マロン酸ジエステル類からなる内部電子供与性化合物およびフタル酸ジエステル類からなる内部電子供与性化合物を接触させて得られる固体触媒成分、有機アルミニウム化合物並びに有機ケイ素化合物より成るオレフィン類重合用触媒を提案し、該重合用触媒を用いたオレフィン類の重合方法を提案した。
特開２００４－１０７４６２号公報
　特許文献１記載のオレフィン類重合用触媒は、従来の重合用触媒と比較して良好な対水素活性を示し、このような固体触媒成分を用いて得られたオレフィン類重合体は、溶融ポリマーの流動性（ＭＦＲ）が高く、特に射出成型等で大型の成型品を製造する際に有用である。
　しかしながら、本発明者等がさらに検討したところ、異なる２種以上の内部電子供与性化合物を同時に接触、反応させて、所望量の内部電子供与性化合物を固体触媒成分中に含有させるためには、それぞれの添加量を多めに設定する必要がある。このため、余剰の内部電子供与性化合物と４価のチタンハロゲン化合物との錯体が形成され易くなり、オレフィン類重合用触媒の構成成分として用いたときに、重合時の重合活性や得られるオレフィン類重合体の立体規則性が低下し易くなることが判明した。
　また、オレフィン類重合用触媒として、さらに優れた剛性を発揮するオレフィン類重合体を製造し得るものが求められるようになっている。
　ところで、射出成形等で大型の成形品を製造する際には、プロピレン等の単一のオレフィンからなるホモ重合体のみならず、プロピレンおよびエチレン等の二種以上のα－オレフィン類の共重合体が必要となる場合がある。
　このため、オレフィン類重合用固体触媒成分やオレフィン類重合用触媒としては、プロピレン等の単一のオレフィン類を重合する場合に、重合活性を長時間持続可能であるとともに、各種オレフィン類を共重合および多段重合する場合においても重合活性を長時間持続可能な、重合活性持続性に優れるものが求められるようになっている。
　しかしながら、従来公知の触媒を用いて、例えばプロピレンと他のα－オレフィン類との共重合を多段重合プロセスで行った場合、一段目のプロピレン重合段階（ホモ重合段階）で立体特異性の高い重合体を生成させると、二段目以降の共重合段階において重合活性が著しく低下するという技術課題が存在することが判明した。
　このような状況下、本件発明は、オレフィン類の単独重合または共重合を行う場合に、オレフィン類の重合活性および重合時の対水素活性に優れるとともに、ＭＦＲや立体規則性が高く優れた剛性を有するオレフィン類重合体を高い重合活性持続性の下で製造し得る新規なオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法を提供するとともに、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
　かかる実情において、本発明者等が鋭意検討を行った結果、マグネシウム化合物、四価のチタンハロゲン化合物および特定の芳香族ジカルボン酸ジエステルから選ばれる一種以上の第一の内部電子供与性化合物を接触させ、反応させた後、洗浄する第一の工程を施し、得られた生成物に対し、四価のチタンハロゲン化合物および一種以上の第二の内部電子供与性化合物を接触させ、反応させた後、洗浄する第二の工程を施し、その後、得られた生成物に対し、一種以上の第三の内部電子供与性化合物を接触させ、反応させる第三の工程を施すことによってオレフィン類重合用固体触媒成分を製造し、該固体触媒成分を用いてオレフィン類重合用固体触媒を作製し、オレフィン類を反応させることにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、
（１）マグネシウム化合物と、四価のチタンハロゲン化合物と、下記一般式（Ｉ）
　　（Ｒ１）ｊＣ６Ｈ４－ｊ（ＣＯＯＲ２）（ＣＯＯＲ３）　（Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数１～８のアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｒ２およびＲ３は炭素数１～１２のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよく、また、置換基Ｒ１の数ｊは０、１または２であり、ｊが２のとき、各Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい。）で表される芳香族ジカルボン酸ジエステルから選ばれる一種以上の第一の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させた後、洗浄する第一の工程を施し、得られた生成物に対し、
　四価のチタンハロゲン化合物と、一種以上の第二の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させた後、洗浄する第二の工程を施し、その後、得られた生成物に対し、
　一種以上の第三の内部電子供与性化合物を接触させ、反応させる第三の工程を施すこと
を特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
（２）前記マグネシウム化合物に対する前記第二の内部電子供与性化合物の接触量が、前記第二の内部電子供与性化合物のモル量／前記マグネシウム化合物のモル量で表わされる比で０．００１～１０である上記（１）に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
（３）前記マグネシウム化合物に対する前記第三の内部電子供与性化合物の接触量が、前記第三の内部電子供与性化合物のモル量／前記マグネシウム化合物のモル量で表わされる比で０．００１～１０である上記（１）または（２）に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
（４）前記第一の内部電子供与性化合物、第二の内部電子供与性化合物および第三の内部電子供与性化合物を、第一の内部電子供与性化合物のモル量＞第二の内部電子供与性化合物のモル量≧第三の内部電子供与性化合物のモル量の関係を満たすように接触させる上記（１）～（３）の何れかに記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
（５）前記第三の内部電子供与性化合物を、四価のチタンハロゲン化合物の含有割合が０～５質量％に制御された不活性有機溶媒中で接触させる上記（１）～（４）の何れかに記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
（６）上記（１）～（５）の何れかに記載の製造方法により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分、下記一般式（II）
　Ｒ４ ｐＡｌＱ３－ｐ　　　　（II）
（式中、Ｒ４は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは水素原子またはハロゲン原子であり、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）
で表される有機アルミニウム化合物、および外部電子供与性化合物を接触させてなること
を特徴とするオレフィン類重合用触媒、
（７）外部電子供与性化合物が、下記一般式（III）
　　Ｒ５ ｑＳｉ（ＯＲ６）４－ｑ　　　　　（III）
（式中、Ｒ５は炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、同一または異なっていてもよい。Ｒ６は炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）および下記一般式（IV）
　　（Ｒ７Ｒ８Ｎ）ｓＳｉＲ９ ４－ｓ　　　　（IV）
（式中、Ｒ７とＲ８は水素原子、炭素数１～２０の直鎖状または炭素数３～２０の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、アリール基であり、同一でも異なってもよく、またＲ７とＲ８が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ９は炭素数１～２０の直鎖状または炭素数３～２０の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状アルコキシ基、ビニルオキシ基、アリロキシ基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、アリール基またはアリールオキシ基であり、Ｒ９が複数ある場合、複数のＲ９は同一でも異なってもよい。ｓは１から３の整数である。）から選ばれる一種以上の有機ケイ素化合物である上記（６）に記載のオレフィン類重合用触媒、
（８）上記（６）または（７）に記載のオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法
を提供するものである。
　本発明によれば、オレフィン類の単独重合または共重合を行う場合に、オレフィン類の重合活性および重合時の対水素活性に優れるとともに、ＭＦＲや立体規則性が高く優れた剛性を有するオレフィン類重合体を高い重合活性持続性の下で製造し得る新規なオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法を提供することができるとともに、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法を提供することができる。
　先ず、本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法について説明する。
　本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法は、マグネシウム化合物と、四価のチタンハロゲン化合物と、下記一般式（Ｉ）
　　（Ｒ１）ｊＣ６Ｈ４－ｊ（ＣＯＯＲ２）（ＣＯＯＲ３）　（Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数１～８のアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｒ２およびＲ３は炭素数１～１２のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよく、また、置換基Ｒ１の数ｊは０、１または２であり、ｊが２のとき、各Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい。）で表される芳香族ジカルボン酸ジエステルから選ばれる一種以上の第一の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させた後、洗浄する第一の工程を施し、得られた生成物に対し、
　四価のチタンハロゲン化合物と、一種以上の第二の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させた後、洗浄する第二の工程を施し、その後、得られた生成物に対し、一種以上の第三の内部電子供与性化合物を接触させ、反応させる第三の工程を施すこと
を特徴とするものである。
［第一の工程］
　本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、マグネシウム化合物としては、ジアルコキシマグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムおよびアルコキシマグネシウムハライド等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　上記マグネシウム化合物の内、ジアルコキシマグネシウムまたはマグネシウムジハライドが好ましく、具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム、マグネシウムジクロライド、マグネシウムジブロマイド、マグネシウムジイオダイド等が挙げられ、ジエトキシマグネシウムおよびマグネシウムジクロライドが特に好ましい。
　上記マグネシウム化合物のうち、ジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。
　本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、ジアルコキシマグネシウムは、顆粒状または粉末状であるものが好ましく、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。
　ジアルコキシマグネシウムとして球状のものを使用した場合、より良好な粒子形状を有し（より球状で）狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時に生成した重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成した重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の発生を抑制することができる。
　上記の球状のジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的には、その粒子の円形度が、３以下であるものが好ましく、１～２であることがより好ましく、１～１．５であることがさらに好ましい。
　なお、本出願書類において、ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度とは、ジアルコキシマグネシウム粒子を５００個以上走査型電子顕微鏡により撮影し、撮影した粒子を画像解析処理ソフトにより処理することで各粒子の面積Ｓと周囲長Ｌを求め、各ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度を下記式
　　各ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度＝４π×Ｓ÷Ｌ２
により算出したときの算術平均値を意味し、粒子の形状が真円に近づくほど、円形度は１に近い値を示す。
　また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、平均粒子径Ｄ５０（体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径）で１～２００μｍであることが好ましく、５～１５０μｍであることがより好ましい。
　ジアルコキシマグネシウムが球状である場合、上記平均粒径は１～１００μｍであることが好ましく、５～６０μｍであることがより好ましく、１０～５０μｍであることがさらに好ましい。
　また、ジアルコキシマグネシウムの粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものであることが好ましい。
　具体的には、ジアルコキシマグネシウムは、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときに、５μｍ以下の粒子が２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。一方、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときに、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。
　更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は体積積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径、Ｄ１０は体積積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径である。）で表すと３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。
　上記球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８－４１８３２号公報、特開昭６２－５１６３３号公報、特開平３－７４３４１号公報、特開平４－３６８３９１号公報、特開平８－７３３８８号公報等に例示されている。
　本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、マグネシウム化合物は、反応時に溶液状または懸濁液状であることが好ましく、溶液状または懸濁液状であることにより、反応を好適に進行させることができる。
　上記マグネシウム化合物が固体である場合には、マグネシウム化合物の可溶化能を有する溶媒に溶解することにより溶液状のマグネシウム化合物とすることができ、またはマグネシウム化合物の可溶化能を有さない溶媒に懸濁することによりマグネシウム化合物懸濁液とすることができる。
　なお、マグネシウム化合物が液体状である場合には、そのまま溶液状のマグネシウム化合物として用いてもよいし、マグネシウム化合物の可溶化能を有する溶媒にさらに溶解して溶液状のマグネシウム化合物として用いてもよい。
　固体のマグネシウム化合物を可溶化しうる化合物としては、アルコール、エーテルおよびエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
　具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、エチレングリコールなどの炭素原子数が１～１８のアルコール、トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素原子数が１～１８のハロゲン含有アルコール、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルベンジルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素原子数が２～２０のエーテル、テトラエトキシチタン、テトラ－ｎ－プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの金属酸エステルなどが挙げられ、中でも、エタノール、プロパノール、ブタノール、２－エチルヘキサノールなどのアルコールが好ましく、２－エチルヘキサノールが特に好ましい。
　一方、固体のマグネシウム化合物に対して可溶化能を有さない媒体としては、マグネシウム化合物を溶解することがない、飽和炭化水素溶媒または不飽和炭化水素溶媒から選ばれる一種以上が挙げられる。
　飽和炭化水素溶媒または不飽和炭化水素溶媒は、安全性や工業的汎用性が高いことから、具体的にはヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルヘプタンなどの沸点５０～２００℃の直鎖状または分岐鎖状脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの沸点５０～２００℃の脂環式炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点５０～２００℃の芳香族炭化水素化合物が挙げられ、中でも、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの沸点５０～２００℃の直鎖状脂肪族炭化水素化合物や、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点５０～２００℃の芳香族炭化水素化合物が、好適である。
　本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、第一の工程で使用する四価のチタンハロゲン化合物としては、特に制限されないが、下記一般式（Ｖ）
　　Ｔｉ（ＯＲ１０）ｒＸ４－ｒ　　　（Ｖ）
（式中、Ｒ１０は炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示し、ｒは０または１～３の整数である。）で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の一種以上であることが好適である。
　チタンハライドとしては、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライドが挙げられる。
　また、アルコキシチタンハライドとしては、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ－ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ－ｎ－ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ－ｎ－ブトキシチタンクロライド等が挙げられる。
　四価のチタンハロゲン化合物としては、チタンテトラハライドが好ましく、チタンテトラクロライドがより好ましい。
　これらのチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。
　本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法においては、第一の工程において、下記一般式（I）
　　（Ｒ１）ｊＣ６Ｈ４－ｊ（ＣＯＯＲ２）（ＣＯＯＲ３）　（Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数１～８のアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｒ２およびＲ３は炭素数１～１２のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよく、また、置換基Ｒ１の数ｊは０、１または２であり、ｊが２のとき、各Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい。）で表される芳香族ジカルボン酸ジエステル（フタル酸ジエステルまたは置換基を有するフタル酸ジエステル）から選ばれる一種以上の第一の内部電子供与性化合物を使用する。
　一般式(Ｉ)で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエステルにおいて、Ｒ１は、ハロゲン原子または炭素数１～８のアルキル基である。
　Ｒ１がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子から選ばれる一種以上の原子が挙げられる。
　Ｒ１が炭素数１～８のアルキル基である場合、炭素数１～８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルペンチル基、イソオクチル基、２，２－ジメチルヘキシル基から選ばれる一種以上が挙げられる。
　Ｒ１としては、メチル基、臭素原子、フッ素原子が好ましく、メチル基、臭素原子がより好ましい。
　一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエステルにおいて、Ｒ２およびＲ３は炭素数１～１２のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
　炭素数１～１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルペンチル基、イソオクチル基、２，２－ジメチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｎ－デシル基、イソデシル基、ｎ－ドデシル基である。この中でもエチル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基を挙げることができ、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基であることが好ましい。
　一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエステルにおいて、置換基Ｒ１の数ｊは０、１または２であり、ｊが２のとき、各Ｒ１（２つのＲ１）は同一であっても異なっていてもよい。
　ｊが０である場合、一般式（Ｉ）で表わされる化合物はフタル酸ジエステルであり、ｊが１または２である場合、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は置換フタル酸ジエステルである。
　ｊが１の場合、一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエステルにおいて、Ｒ１が、ベンゼン環の３位、４位または５位の位置の水素原子と置換してなるものが好ましい。
　ｊが２の場合、一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエステルにおいて、Ｒ１が、ベンゼン環の４位および５位の位置の水素原子と置換してなるものが好ましい。
　一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ－ｎ－プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ－ｎ－ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ－ｎ－ペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジ－ｎ－ヘキシル、フタル酸ジテキシル、フタル酸メチルエチル、フタル酸（エチル）ｎ－プロピル、フタル酸エチルイソプロピル、フタル酸（エチル）ｎ－ブチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸（エチル）ｎ－ペンチル、フタル酸エチルイソペンチル、フタル酸エチルネオペンチル、フタル酸（エチル）ｎ－ヘキシル等のフタル酸ジエステル、４－クロロフタル酸ジエチル、４－クロロフタル酸ジ－ｎ－プロピル、４－クロロフタル酸ジイソプロピル、４－クロロフタル酸ジ－ｎ－ブチル、４－クロロフタル酸ジイソブチル、４－ブロモフタル酸ジエチル、４－ブロモフタル酸ジ－ｎ－プロピル、４－ブロモフタル酸ジイソプロピル、４－ブロモフタル酸ジ－ｎ－ブチル、４－ブロモフタル酸ジイソブチル等のハロゲン置換フタル酸ジエステル、４－メチルフタル酸ジエチル、４－メチルフタル酸ジ－ｎ－プロピル、４－メチルフタル酸ジイソプロピル、４－メチルフタル酸ジ－ｎ－ブチル、４－メチルフタル酸ジイソブチル等のアルキル置換フタル酸ジエステル等が挙げられる。
　上記芳香族ジカルボン酸ジエステルの中でも、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ－ｎ－プロピル、フタル酸ジ－ｎ－ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ－ｎ－ペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジ－ｎ－ヘキシル、フタル酸（エチル）ｎ－プロピル、フタル酸エチルイソプロピル、フタル酸（エチル）ｎ－ブチル、フタル酸エチルイソブチル、４－メチルフタル酸ジエチル、４－メチルフタル酸ジ－ｎ－プロピル、４－メチルフタル酸ジイソブチル、４－ブロモフタル酸ジイソブチル、４－ブロモフタル酸ジイソペンチルおよび４－ブロモフタル酸ジネオペンチル等が好ましく、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ－ｎ－プロピル、フタル酸ジ－ｎ－ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸（エチル）ｎ－プロピル、フタル酸エチルイソプロピル、フタル酸（エチル）ｎ－ブチル、フタル酸エチルイソブチル、４－メチルフタル酸ジエチル、４－メチルフタル酸ジ－ｎ－プロピル、４－メチルフタル酸ジイソブチル、４－ブロモフタル酸ジイソブチル、４－ブロモフタル酸ジイソペンチルおよび４－ブロモフタル酸ジネオペンチルがより好ましい。
　本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法においては、第一の工程において、マグネシウム化合物、四価のチタンハロゲン化合物および一般式（Ｉ）で表される芳香族ジカルボン酸ジエステルから選ばれる一種以上の第一の内部電子供与性化合物を接触させ、反応させた後、洗浄する。
　第一の工程において、マグネシウム化合物、四価のチタンハロゲン化合物および一般式（Ｉ）で表される芳香族ジカルボン酸ジエステルを接触させ、反応させる処理は、不活性有機溶媒の存在下に行うことが好ましい。
　上記不活性有機溶媒としては、常温（２０℃）下で液体で、かつ沸点５０～１５０℃であるものが好ましく、常温下で液体で、かつ沸点５０～１５０℃である芳香族炭化水素化合物または飽和炭化水素化合物がより好ましい。
　上記不活性有機溶媒として、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の直鎖脂肪族炭化水素化合物、メチルヘプタン等の分岐状脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物等から選ばれる一種以上が挙げられる。
　上記不活性有機溶媒のうち、常温下で液体で、沸点が５０～１５０℃である芳香族炭化水素化合物が、得られる固体触媒成分の活性を向上させ、得られる重合体の立体規則性を向上させることができるため、好適である。
　本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法においては、第一の工程において、マグネシウム化合物、四価のチタンハロゲン化合物および一般式（Ｉ）で表される芳香族ジカルボン酸ジエステルは、適宜不活性有機溶媒の存在下に混合することにより、接触させることができる。
　第一の工程においては、マグネシウム化合物、四価のチタンハロゲン化合物および一般式（Ｉ）で表される芳香族ジカルボン酸ジエステルを接触させ、反応させる。
　上記反応時の温度は、０～１３０℃が好ましく、４０～１３０℃がより好ましく、３０～１２０℃がさらに好ましく、８０～１２０℃が一層好ましい。また、反応時間は、１分間以上が好ましく、１０分間以上がより好ましく、３０分間～６時間がさらに好ましく、３０分間～５時間が一層好ましく、１～４時間がより一層好ましい。
　第一の工程においては、上記反応に先だって低温熟成を施してもよい。
　低温熟成は、反応時の温度よりも低温で各成分を接触させる予備反応であって、低温熟成時の温度は、－２０～７０℃が好ましく、－１０～６０℃がより好ましく、－１０～３０℃がさらに好ましい。また、低温熟成時間は、１分間～６時間が好ましく、５分間～４時間がより好ましく、３０分間～３時間がさらに好ましい。
　第一の工程において、マグネシウム化合物、四価のチタンハロゲン化合物および一般式（Ｉ）で表される芳香族ジカルボン酸ジエステルを接触、反応させる際、マグネシウム化合物１モルに対する四価のチタンハロゲン化合物の使用量は、０．５～１００モルであることが好ましく、１～５０モルであることがより好ましく、１～１０モルであることがさらに好ましい。
　第一の工程において、マグネシウム化合物、四価のチタンハロゲン化合物および一般式（Ｉ）で表される芳香族ジカルボン酸ジエステルを接触、反応させる際、マグネシウム化合物１モルに対する一般式（Ｉ）で表される芳香族ジカルボン酸ジエステルの使用量は、０．０１～１０モルであることが好ましく、０．０１～１モルであることがより好ましく、０．０２～０．６モルであることがさらに好ましい。
　また、第一の工程で不活性有機溶媒を使用する場合、不活性有機溶媒の使用量は、マグネシウム化合物１モルに対し、０．００１～５００モルであることが好ましく、０．５～１００モルであることがより好ましく、１．０～２０モルであることがさらに好ましい。
　第一の工程において、各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行うことが好ましい。
　上記反応終了後、反応生成物は、反応液を静置し、適宜、上澄み液を除去してウェット状（スラリー状）としたり、さらに熱風乾燥等により乾燥状態にした上で、洗浄処理することが好ましい。
　上記反応終了後、反応液を静置し、上澄み液を適宜除去した上で、得られた反応生成物を洗浄処理する。
　上記洗浄処理は、通常洗浄液を用いて行われる。
　洗浄液としては、第一の工程で適宜使用する上記不活性有機溶媒と同様のものを挙げることができ、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の常温下で液体、かつ、沸点が５０～１５０℃の直鎖脂肪族炭化水素化合物や、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の常温下で液体、かつ、沸点が５０～１５０℃の環式脂肪族炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、オルトジクロロベンゼン等の常温下で液体、かつ、沸点が５０～１５０℃の芳香族炭化水素化合物等から選ばれる一種以上が好ましい。
　上記洗浄液を使用することにより、反応物中から、副生成物や不純物を容易に溶解し、除去することができる。
　本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法においては、第一の工程における洗浄処理は、０～１２０℃の温度下で行うことが好ましく、０～１１０℃の温度下で行うことがより好ましく、３０～１１０℃の温度下で行うことがさらに好ましく、５０～１１０℃の温度下で行うことが一層好ましく、５０～１００℃の温度下で行うことがより一層好ましい。
　本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、洗浄処理は、反応生成物に対して所望量の洗浄液を加えて攪拌した後、フィルトレーション法（濾過法）もしくはデカンテーション法により、液相を除去することにより行うことが好ましい。
　また、後述するように、洗浄回数が複数回（２回以上）である場合には、反応生成物に対して最後に添加した洗浄液を除去することなく、そのまま次工程の反応に供することもできる。
　第一の工程において、洗浄液の使用量は、反応生成物１ｇあたり１～５００ｍＬであることが好ましく、３～２００ｍＬであることがより好ましく、５～１００ｍＬであることがさらに好ましい。
　洗浄回数は複数回であってもよく、洗浄回数は１～２０回が好ましく、２～１５回がより好ましく、２～１０回がさらに好ましい。
　洗浄回数が複数回である場合であっても、洗浄液は、洗浄ごとに上述した量を使用することが好ましい。
　本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法においては、第一の工程において各成分を接触、反応させた後、洗浄処理することにより、反応生成物中に残留する未反応原料成分や反応副生成物（アルコキシチタンハライドや四塩化チタン－カルボン酸錯体等）の不純物を除去することができる。
　本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、第一の工程には、上記洗浄処理後に適宜後処理を施す形態を含むものとする。本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法においては、第一の工程において上記後処理を施した上で、得られた生成物に以下に記述する第二の工程を施してもよいが、後処理等を施すことなくそのまま第二の工程を施すことが好ましい。
　第一の工程における反応終了後、適宜、洗浄処理後の懸濁液を静置し、上澄み液を除去してウェット状（スラリー状）としたり、さらに熱風乾燥等により乾燥状態にしてもよいし、懸濁液の状態のまま第二の工程に付してもよい。懸濁液の状態のまま第二の工程に付した場合には、乾燥処理を省略できるとともに、第二の工程において不活性有機溶媒を加えることを省略することができる。
［第二の工程］
　本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法においては、上記第一の工程を施し、得られた生成物に対し、四価のチタンハロゲン化合物と、一種以上の第二の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させた後、洗浄する第二の工程を施す。
　本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、第二の工程で使用する四価のチタンハロゲン化合物としては、第一の工程で使用する四価のチタンハロゲン化合物と同様のものを挙げることができる。
　本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、第二の工程で使用する第二の内部電子供与性化合物は、２以上の電子供与性部位を有する珪素を含まない有機化合物から選ばれる一種以上であることが適当である。電子供与性部位の例として、水酸基（－ＯＨ）、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、エーテル結合（－ＯＲ）、アミノ基（－ＮＨ２，－ＮＨＲ，－ＮＨＲＲ’）、シアノ基（－ＣＮ）、イソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、アミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－，－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ－）が挙げられる。カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）には、アルデヒド基（－Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、カルボキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）、ケト基（－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）、カーボネート基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、ウレタン結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）等が含まれる。これらの中でも、ポリカルボン酸エステル類などのエステル類や、ジエーテル類、エーテルカーボネート類等のエーテル化合物が好ましい。これらの内部電子供与性化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。
　第二の工程で使用するポリカルボン酸エステル類としては、カルボン酸ジエステルや、分子骨格を形成する炭素原子に結合する水素原子の一部を他の基に置換した置換カルボン酸ジエステルを挙げることができる。
　カルボン酸ジエステルとしては、具体的には、フタル酸ジエステル、イソフタル酸ジエステル等の芳香族ジカルボン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、マロン酸ジエステル、グルタル酸ジエステル等の脂肪族ジカルボン酸ジエステル類、シクロアルカンジカルボン酸ジエステル、シクロアルケンジカルボン酸ジエステルの脂環式ジカルボン酸ジエステル等が挙げられる。
　また、置換カルボン酸ジエステルとしては、具体的には、水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたハロゲン置換カルボン酸ジエステル、水素原子が炭素数１～８のアルキル基で置換されたアルキル置換カルボン酸ジエステル、水素原子がハロゲン原子および炭素数１～８のアルキル基で置換されたハロゲン化アルキル置換カルボン酸ジエステル等が挙げられる。
　置換カルボン酸ジエステルとしては、具体的には、シクロアルカンジカルボン酸ジエステルを構成するシクロアルキル基の水素原子の一部がアルキル基等に置換された、置換基を有するシクロアルカンジカルボン酸ジエステル、置換マロン酸ジエステル、アルキル置換マレイン酸ジエステル等が挙げられる。
　第二の内部電子供与性化合物として芳香族ジカルボン酸ジエステルを使用する場合、芳香族ジカルボン酸ジエステルとしては、上述した一般式（Ｉ）で規定される芳香族ジカルボン酸ジエステルと同様のものを挙げることができる。
　第二の内部電子供与性化合物としてコハク酸ジエステルを使用する場合、コハク酸ジエステルとしては、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、２，３－ジイソプロピルコハク酸ジエチル等が挙げられ、コハク酸ジエチルまたは２，３－ジイソプロプルコハク酸ジエチルが好ましい。
　第二の内部電子供与性化合物としてマレイン酸ジエステルを使用する場合、マレイン酸ジエステルとしては、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ－ｎ－プロピル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ－ｎ－ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ－ｎ－ペンチル、マレイン酸ジネオペンチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジオクチル等を例示することができ、これらの中でも、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ－ｎ－ブチル、及びマレイン酸ジイソブチルが好ましい。
　第二の内部電子供与性化合物としてアルキル置換マレイン酸ジエステルを使用する場合、アルキル置換マレイン酸ジエステルとしては、イソプロピルブロモマレイン酸ジエチル、ブチルブロモマレイン酸ジエチル、イソブチルブロモマレイン酸ジエチル、ジイソプロピルマレイン酸ジエチル、ジブチルマレイン酸ジエチル、ジイソブチルマレイン酸ジエチル、ジイソペンチルマレイン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマレイン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマレイン酸ジメチル、（３－クロロ－ｎ－プロピル）マレイン酸ジエチル、ビス（３－ブロモ－ｎ－プロピル）マレイン酸ジエチル、ジメチルマレイン酸ジブチル、ジエチルマレイン酸ジブチル等を例示することができ、これらの中でも、ジメチルマレイン酸ジブチル、ジエチルマレイン酸ジブチル及びジイソブチルマレイン酸ジエチルが好ましい。
　第二の内部電子供与性化合物としてマロン酸ジエステルを使用する場合、マロン酸ジエステルとしては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジ－ｎ－プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジ－ｎ－ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジネオペンチル等が挙げられ、これらの中でもマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルまたはマロン酸ジイソブチルが好ましい。
　また、第二の内部電子供与性化合物としては、置換マロン酸ジエステルが好適である。
　第二の内部電子供与性化合物として置換マロン酸ジエステルを使用する場合、置換マロン酸ジエステルとしては、アルキル置換マロン酸ジエステル、ハロゲン置換マロン酸ジエステル、ハロゲン化アルキル置換マロン酸ジエステル等が挙げられ、上記の中でも、アルキル置換マロン酸ジエステルおよびハロゲン置換マロン酸ジエステルが好ましく、アルキル置換マロン酸ジエステルがより好ましい。
　上記アルキル置換マロン酸ジエステルとしては、メチルマロン酸ジメチル、メチルマロン酸ジエチル、メチルマロン酸ジプロピル、メチルマロン酸ジイソプロピル、メチルマロン酸ジブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジネオペンチル、エチルマロン酸ジメチル、エチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジプロピル、エチルマロン酸ジイソプロピル、エチルマロン酸ジブチル、エチルマロン酸ジイソブチル、エチルマロン酸ジネオペンチル、プロピルマロン酸ジメチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジプロピル、イソプロピルマロン酸ジイソプロピル、イソプロピルマロン酸ジブチル、イソプロピルマロン酸ジイソブチル、イソプロピルマロン酸ジネオペンチル、イソブチルマロン酸ジメチル、イソブチルマロン酸ジエチル、イソブチルマロン酸ジプロピル、イソブチルマロン酸ジイソプロピル、イソブチルマロン酸ジブチル、イソブチルマロン酸ジイソブチル、イソブチルマロン酸ジネオペンチル、イソペンチルマロン酸ジメチル、イソペンチルマロン酸ジエチル、イソペンチルマロン酸ジプロピル、イソペンチルマロン酸ジイソプロピル、イソペンチルマロン酸ジブチル、イソペンチルマロン酸ジイソブチル、イソペンチルマロン酸ジネオペンチル等のモノアルキルマロン酸ジエステル、またはシクロペンチルメチルマロン酸ジメチル、シクロペンチルメチルマロン酸ジエチル、シクロペンチルメチルマロン酸ジプロピル、シクロペンチルメチルマロン酸ジイソプロピル、シクロペンチルメチルマロン酸ジブチル、シクロペンチルメチルマロン酸ジイソブチル、シクロペンチルメチルマロン酸ジネオペンチル、シクロペンチルエチルマロン酸ジメチル、シクロペンチルエチルマロン酸ジエチル、シクロペンチルエチルマロン酸ジプロピル、シクロペンチルエチルマロン酸ジイソプロピル、シクロペンチルエチルマロン酸ジブチル、シクロペンチルエチルマロン酸ジイソブチル、シクロペンチルエチルマロン酸ジネオペンチル、シクロペンチルプロピルマロン酸ジメチル、シクロペンチルイソプロピルマロン酸ジエチル、シクロペンチルイソプロピルマロン酸ジプロピル、シクロペンチルイソプロピルマロン酸ジイソプロピル、シクロペンチルイソプロピルマロン酸ジブチル、シクロペンチルイソプロピルマロン酸ジイソブチル、シクロペンチルイソプロピルマロン酸ジネオペンチル、シクロペンチルイソブチルマロン酸ジメチル、シクロペンチルイソブチルマロン酸ジエチル、シクロペンチルイソブチルマロン酸ジプロピル、シクロペンチルイソブチルマロン酸ジイソプロピル、シクロペンチルイソブチルマロン酸ジブチル、シクロペンチルイソブチルマロン酸ジイソブチル、シクロペンチルイソブチルマロン酸ジネオペンチル、シクロペンチルイソペンチルマロン酸ジメチル、シクロペンチルイソペンチルマロン酸ジエチル、シクロペンチルイソペンチルマロン酸ジプロピル、シクロペンチルイソペンチルマロン酸ジイソプロピル、シクロペンチルイソペンチルマロン酸ジブチル、シクロペンチルイソペンチルマロン酸ジイソブチル、シクロペンチルイソペンチルマロン酸ジネオペンチル、シクロヘキシルメチルマロン酸ジメチル、シクロヘキシルメチルマロン酸ジエチル、シクロヘキシルメチルマロン酸ジプロピル、シクロヘキシルメチルマロン酸ジイソプロピル、シクロヘキシルメチルマロン酸ジブチル、シクロヘキシルメチルマロン酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジネオペンチル、シクロヘキシルエチルマロン酸ジメチル、シクロヘキシルエチルマロン酸ジエチル、シクロヘキシルエチルマロン酸ジプロピル、シクロヘキシルエチルマロン酸ジイソプロピル、シクロヘキシルエチルマロン酸ジブチル、シクロヘキシルエチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキシルエチルマロン酸ジネオペンチル、シクロヘキシルプロピルマロン酸ジメチル、シクロヘキシルイソプロピルマロン酸ジエチル、シクロヘキシルイソプロピルマロン酸ジプロピル、シクロヘキシルイソプロピルマロン酸ジイソプロピル、シクロヘキシルイソプロピルマロン酸ジブチル、シクロヘキシルイソプロピルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキシルイソプロピルマロン酸ジネオペンチル、シクロヘキシルイソブチルマロン酸ジメチル、イソブチルマロン酸ジエチル、シクロヘキシルイソブチルマロン酸ジプロピル、シクロヘキシルイソブチルマロン酸ジイソプロピル、シクロヘキシルイソブチルマロン酸ジブチル、シクロヘキシルイソブチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキシルイソブチルマロン酸ジネオペンチル、シクロヘキシルイソペンチルマロン酸ジメチル、シクロヘキシルイソペンチルマロン酸ジエチル、シクロヘキシルイソペンチルマロン酸ジプロピル、シクロヘキシルイソペンチルマロン酸ジイソプロピル、シクロヘキシルイソペンチルマロン酸ジブチル、シクロヘキシルイソペンチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキシルイソペンチルマロン酸ジネオペンチル、フェニルメチルマロン酸ジメチル、フェニルメチルマロン酸ジエチル、フェニルメチルマロン酸ジプロピル、フェニルメチルマロン酸ジイソプロピル、フェニルメチルマロン酸ジブチル、フェニルメチルマロン酸ジイソブチル、フェニルメチルマロン酸ジネオペンチル、フェニルエチルマロン酸ジメチル、フェニルエチルマロン酸ジエチル、フェニルエチルマロン酸ジプロピル、フェニルエチルマロン酸ジイソプロピル、フェニルエチルマロン酸ジブチル、フェニルエチルマロン酸ジイソブチル、フェニルエチルマロン酸ジネオペンチル、フェニルプロピルマロン酸ジメチル、フェニルイソプロピルマロン酸ジエチル、フェニルイソプロピルマロン酸ジプロピル、フェニルイソプロピルマロン酸ジイソプロピル、フェニルイソプロピルマロン酸ジブチル、フェニルイソプロピルマロン酸ジイソブチル、フェニルイソプロピルマロン酸ジネオペンチル、フェニルイソブチルマロン酸ジメチル、フェニルイソブチルマロン酸ジエチル、フェニルイソブチルマロン酸ジプロピル、フェニルイソブチルマロン酸ジイソプロピル、フェニルイソブチルマロン酸ジブチル、フェニルイソブチルマロン酸ジイソブチル、フェニルイソブチルマロン酸ジネオペンチル、フェニルイソペンチルマロン酸ジメチル、フェニルイソペンチルマロン酸ジエチル、フェニルイソペンチルマロン酸ジプロピル、フェニルイソペンチルマロン酸ジイソプロピル、フェニルイソペンチルマロン酸ジブチル、フェニルイソペンチルマロン酸ジイソブチル、フェニルイソペンチルマロン酸ジネオペンチル、ジイソプロピルマロン酸ジメチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジイソプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジブチル、ジイソプロピルマロン酸ジイソブチル、ジイソプロピルマロン酸ジネオペンチル、ジイソブチルマロン酸ジメチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジプロピル、ジイソブチルマロン酸ジイソプロピル、ジイソブチルマロン酸ジブチル、ジイソブチルマロン酸ジイソブチル、ジイソブチルマロン酸ジネオペンチル、ジイソペンチルマロン酸ジメチル、ジイソペンチルマロン酸ジエチル、ジイソペンチルマロン酸ジプロピル、ジイソペンチルマロン酸ジイソプロピル、ジイソペンチルマロン酸ジブチル、ジイソペンチルマロン酸ジイソブチル、ジイソペンチルマロン酸ジネオペンチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジメチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジプロピル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジイソプロピル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジブチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジイソブチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジネオペンチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジプロピル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジイソプロピル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジブチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジイソブチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジネオペンチル等のジアルキルマロン酸ジエステル、プロピリデンマロン酸ジメチル、プロピリデンマロン酸ジエチル、プロピリデンマロン酸ジ－ｎ－プロピル、プロピリデンマロン酸ジイソブチル、プロピリデンマロン酸ジ－ｎ－ブチル、ブチリデンマロン酸ジメチル、ブチリデンマロン酸ジエチル、ブチリデンマロン酸ジ－ｎ－プロピル、ブチリデンマロン酸ジイソブチル、ブチリデンマロン酸ジ－ｎ－ブチル、ペンチリデンマロン酸ジメチル、ペンチリデンマロン酸ジエチル、ペンチリデンマロン酸ジ－ｎ－プロピル、ペンチリデンマロン酸ジイソブチル、ペンチリデンマロン酸ジ－ｎ－ブチル、ヘキシリデンマロン酸ジメチル、ヘキシリデンマロン酸ジエチル、ヘキシリデンマロン酸ジ－ｎ－プロピル、ヘキシリデンマロン酸ジイソブチル、ヘキシリデンマロン酸ジ－ｎ－ブチル、（２－メチルプロピリデン）マロン酸ジメチル、（２－メチルプロピリデン）マロン酸ジエチル、（２－メチルプロピリデン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（２－メチルプロピリデン）マロン酸ジイソブチル、（２－メチルプロピリデン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル、（２，２－ジメチルプロピリデン）マロン酸ジエチル、（２－メチルブチリデン）マロン酸ジメチル、（２－メチルブチリデン）マロン酸ジエチル、（２－メチルブチリデン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（２－メチルブチリデン）マロン酸ジイソブチル、（２－メチルブチリデン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル、（２－エチルブチリデン）マロン酸ジメチル、（２－エチルブチリデン）マロン酸ジエチル、（２－エチルブチリデン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（２－エチルブチリデン）マロン酸ジイソブチル、（２－エチルブチリデン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル、（２－エチルペンチリデン）マロン酸ジメチル、（２－エチルペンチリデン）マロン酸ジエチル、（２－エチルペンチリデン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（２－エチルペンチリデン）マロン酸ジイソブチル、（２－エチルペンチリデン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル、（２－イソプロピルブチリデン）マロン酸ジメチル、（２－イソプロピルブチリデン）マロン酸ジエチル、（２－イソプロピルブチリデン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（２－イソプロピルブチリデン）マロン酸ジイソブチル、（２－イソプロピルブチリデン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル、（３－メチルブチリデン）マロン酸ジメチル、３－メチルブチリデン）マロン酸ジエチル、（３－メチルブチリデン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（３－メチルブチリデン）マロン酸ジイソブチル、（３－メチルブチリデン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル、（２，３－ジメチルブチリデン）マロン酸ジメチル、（２，３－ジメチルブチリデン）マロン酸ジエチル、（２，３－ジメチルブチリデン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（２，３－ジメチルブチリデン）マロン酸ジイソブチル、（２，３－ジメチルブチリデン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル、（２－ｎ－プロピルブチリデン）マロン酸ジメチル（２－ｎ－プロピルブチリデン）マロン酸ジエチル、（２－ｎ－プロピルブチリデン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（２－ｎ－プロピルブチリデン）マロン酸ジイソブチル、（２－ｎ－プロピルブチリデン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル、（２－イソブチル－３－メチルブチリデン）マロン酸ジメチル、（２－イソブチル－３－メチルブチリデン）マロン酸ジエチル、（２－イソブチル－３－メチルブチリデン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（２－イソブチル－３－メチルブチリデン）マロン酸ジイソブチル、（２－イソブチル－３－メチルブチリデン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル、（２－ｎ－ブチルペンチリデン）マロン酸ジメチル、（２－ｎ－ブチルペンチリデン）マロン酸ジエチル、（２－ｎ－ブチルペンチリデン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（２－ｎ－ブチルペンチリデン）マロン酸ジイソブチル、（２－ｎ－ブチルペンチリデン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル、（２－ｎ－ペンチルヘキシリデン）マロン酸ジメチル、（２－ｎ－ペンチルヘキシリデン）マロン酸ジエチル、（２－ｎ－ペンチルヘキシリデン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（２－ｎ－ペンチルヘキシリデン）マロン酸ジイソブチル
、（２－ｎ－ペンチルヘキシリデン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル、（シクロヘキシルメチレン）マロン酸ジメチル、（シクロヘキシルメチレン）マロン酸ジエチル、（シクロヘキシルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（シクロヘキシルメチレン）マロン酸ジイソブチル、（シクロヘキシルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル、（シクロペンチルメチレン）マロン酸ジメチル、（シクロペンチルメチレン）マロン酸ジエチル、（シクロペンチルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（シクロペンチルメチレン）マロン酸ジイソブチル、（シクロペンチルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル、（１－メチルプロピリデン）マロン酸ジメチル、（１－メチルプロピリデン）マロン酸ジエチル、（１－メチルプロピリデン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（１－メチルプロピリデン）マロン酸ジイソブチル、（１－メチルプロピリデン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル、（１－エチルプロピリデン）マロン酸ジエチル、（ジ－t－ブチルメチレン）マロン酸ジメチル、（ジ－t－ブチルメチレン）マロン酸ジエチル、（ジ－t－ブチルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（ジ－t－ブチルメチレン）マロン酸ジイソブチル、（ジ－t－ブチルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル、（ジイソブチルメチレン）マロン酸ジメチル、（ジイソブチルメチレン）マロン酸ジエチル、（ジイソブチルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（ジイソブチルメチレン）マロン酸ジイソブチル、（ジイソブチルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル、（ジイソプロピルメチレン）マロン酸ジメチル、（ジイソプロピルメチレン）マロン酸ジエチル、（ジイソプロピルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（ジイソプロピルメチレン）マロン酸ジイソブチル、（ジイソプロピルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル、（ジシクロペンチルメチレン）マロン酸ジメチル、（ジシクロペンチルメチレン）マロン酸ジエチル、（ジシクロペンチルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（ジシクロペンチルメチレン）マロン酸ジイソブチル、（ジシクロペンチルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル、（ジシクロヘキシルメチレン）マロン酸ジメチル、（ジシクロヘキシルメチレン）マロン酸ジエチル、（ジシクロヘキシルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（ジシクロヘキシルメチレン）マロン酸ジイソブチル、（ジシクロヘキシルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル、ベンジリデンマロン酸ジメチル、ベンジリデンマロン酸ジエチル、ベンジリデンマロン酸ジ－ｎ－プロピル、ベンジリデンマロン酸ジイソブチル、ベンジリデンマロン酸ジ－ｎ－ブチル、（１－メチルベンジリデン）マロン酸ジメチル、（１－メチルベンジリデン）マロン酸ジエチル、（１－メチルベンジリデン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（１－メチルベンジリデン）マロン酸ジイソブチル、（１－メチルベンジリデン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル、（１－エチルベンジリデン）マロン酸ジメチル、（１－エチルベンジリデン）マロン酸ジエチル、（１－エチルベンジリデン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（１－エチルベンジリデン）マロン酸ジイソブチル、（１－エチルベンジリデン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル、（１－ｎ－プロピルベンジリデン）マロン酸ジメチル、（１－ｎ－プロピルベンジリデン）マロン酸ジエチル、（１－ｎ－プロピルベンジリデン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（１－ｎ－プロピルベンジリデン）マロン酸ジイソブチル、（１－ｎ－プロピルベンジリデン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル、（１－イソプロピルベンジリデン）マロン酸ジメチル、（１－イソプロピルベンジリデン）マロン酸ジエチル、（１－イソプロピルベンジリデン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（１－イソプロピルベンジリデン）マロン酸ジイソブチル、（１－イソプロピルベンジリデン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル、（１－ｎ－ブチルベンジリデン）マロン酸ジメチル、（１－ｎ－ブチルベンジリデン）マロン酸ジエチル、（１－ｎ－ブチルベンジリデン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（１－ｎ－ブチルベンジリデン）マロン酸ジイソブチル、（１－ｎ－ブチルベンジリデン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル、（１－イソブチルベンジリデン）マロン酸ジメチル、（１－イソブチルベンジリデン）マロン酸ジエチル、（１－イソブチルベンジリデン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（１－イソブチルベンジリデン）マロン酸ジイソブチル、（１－イソブチルベンジリデン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル、（１－ｔ－ブチルベンジリデン）マロン酸ジメチル、（１－ｔ－ブチルベンジリデン）マロン酸ジエチル、（１－ｔ－ブチルベンジリデン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（１－ｔ－ブチルベンジリデン）マロン酸ジイソブチル、（１－ｔ－ブチルベンジリデン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル、（１－ｎ－ペンチルベンジリデン）マロン酸ジメチル、（１－ｎ－ペンチルベンジリデン）マロン酸ジエチル、（１－ｎ－ペンチルベンジリデン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（１－ｎ－ペンチルベンジリデン）マロン酸ジイソブチル、（１－ｎ－ペンチルベンジリデン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル、（２－メチルフェニルメチレン）マロン酸ジメチル、（２－メチルフェニルメチレン）マロン酸ジエチル、（２－メチルフェニルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（２－メチルフェニルメチレン）マロン酸ジイソブチル、（２－メチルフェニルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル、（４－メチルフェニルメチレン）マロン酸ジメチル、（２，６－ジメチルフェニルメチレン）マロン酸ジメチル、（２，６－ジメチルフェニルメチレン）マロン酸ジエチル、（２，６－ジメチルフェニルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（２，６－ジメチルフェニルメチレン）マロン酸ジイソブチル、（２，６－ジメチルフェニルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル、（１－メチル－１－（２－メチルフェニル）メチレン）マロン酸ジメチル、（１－メチル－１－（２－メチルフェニル）メチレン）マロン酸ジエチル、（１－メチル－１－（２－メチルフェニル）メチレン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（１－メチル－１－（２－メチルフェニル）メチレン）マロン酸ジイソブチル、（１－メチル－１－（２－メチルフェニル）メチレン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル、（２－メチルシクロヘキシルメチレン）マロン酸ジメチル、（２－メチルシクロヘキシルメチレン）マロン酸ジエチル、（２－メチルシクロヘキシルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（２－メチルシクロヘキシルメチレン）マロン酸ジイソブチル、（２－メチルシクロヘキシルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル、（２，６－ジメチルシクロヘキシルメチレン）マロン酸ジメチル、（２，６－ジメチルシクロヘキシルメチレン）マロン酸ジエチル、（２，６－ジメチルシクロヘキシルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（２，６－ジメチルシクロヘキシルメチレン）マロン酸ジイソブチル、（２，６－ジメチルシクロヘキシルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル、（１－メチル－１－（２－メチルシクロヘキシル）メチレン）マロン酸ジメチル、（１－メチル－１－（２－メチルシクロヘキシル）メチレン）マロン酸ジエチル、（１－メチル－１－（２－メチルシクロヘキシル）メチレン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（１－メチル－１－（２－メチルシクロヘキシル）メチレン）マロン酸ジイソブチル、（１－メチル－１－（２－メチルシクロヘキシル）メチレン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル、（ナフチルメチレン）マロン酸ジメチル、（ナフチルメチレン）マロン酸ジエチル、（ナフチルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（ナフチルメチレン）マロン酸ジイソブチル、（ナフチルメチレン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル、（１－ｎ－ヘキシルベンジリデン）マロン酸ジメチル、（１－ｎ－ヘキシルベンジリデン）マロン酸ジエチル、（１－ｎ－ヘキシルベンジリデン）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、（１－ｎ－ヘキシルベンジリデン）マロン酸ジイソブチル、（１－ｎ－ヘキシルベンジリデン）マロン酸ジ－ｎ－ブチル等のアルキリデンマロン酸ジエステル等が挙げられる。
  上記の中でもジアルキルマロン酸ジエステルまたはアルキリデンマロン酸ジエステルが好ましく、エチルシクロペンチルマロン酸ジメチル、エチルシクロペンチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジメチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル等のジアルキルマロン酸ジエステル、ベンジリデンマロン酸ジメチル、ベンジリデンマロン酸ジエチル等のアルキリデンマロン酸ジエステルがより好ましい。
　第二の内部電子供与性化合物としてシクロアルカンジカルボン酸ジエステルを使用する場合、シクロアルカンジカルボン酸ジエステルとしては、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸ジエステル、シクロペンタン－１，３－ジカルボン酸ジエステル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジエステル、シクロヘキサン－１，３－ジカルボン酸ジエステル、シクロヘプタン－１，２－ジカルボン酸ジエステル、シクロヘプタン－１，２－ジカルボン酸ジエステル、シクロオクタン－１，２－ジカルボン酸ジエステル、シクロオクタン－１，３－ジカルボン酸ジエステル、シクロノナン－１，２－ジカルボン酸ジエステル、シクロノナン－１，３－ジカルボン酸ジエステル、シクロデカン－１，２－ジカルボン酸ジエステルシクロデカン－１，３－ジカルボン酸ジエステルなどが挙げられる。
　これらの中でも、シクロアルカンジカルボン酸ジエステルとしては、シクロアルカン－１，２－ジカルボン酸ジエステル構造を有する化合物が好ましく、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸ジイソプロピル、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸ジイソブチル、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸ジヘプチル、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸ジデシル、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸ジ－ｎ－ブチル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジ－ｎ－プロピル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソプロピル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジ－ｎ－ブチル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソブチル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジヘキシル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジへプチル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジオクチル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジ２－エチルヘキシル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジデシル、シクロヘプタン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、シクロヘプタン－１，２－ジカルボン酸ジイソプロピル、シクロヘプタン－１，２－ジカルボン酸ジイソブチル、シクロヘプタン－１，２－ジカルボン酸ジへプチル、シクロオクタン－１，２－ジカルボン酸ジエチルおよびシクロデカン－１，２－ジカルボン酸ジエチルであることが好ましい。
　また、第二の内部電子供与性化合物としては、シクロアルカンジカルボン酸ジエステルを構成するシクロアルキル基の水素原子の一部がアルキル基等に置換された、置換基を有するシクロアルカンジカルボン酸ジエステルを使用する場合、該置換基を有するシクロアルカンジカルボン酸ジエステルとしては、３－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、５－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、３，６－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、３，６－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジ－ｎ－ブチルなどが挙げられる。
　第二の内部電子供与性化合物としてシクロアルケンジカルボン酸ジエステルを使用する場合、シクロペンテンジカルボン酸ジエステル、シクロヘキセンジカルボン酸ジエステル、シクロヘプテンジカルボン酸ジエステル、シクロオクテンジカルボン酸ジエステル、シクロデセンジカルボン酸ジエステル、ビフェニルジカルボン酸ジエステル等が挙げられ、具体的には、１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジメチル、１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジｎ－プロピル、１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジイソプロピル、１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジｎ－ブチル、１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジイソブチル、１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジヘキシル、１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジへプチル、１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジオクチル、１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジデシル、１－シクロヘキセン－１，３－ジカルボン酸ジエチル、１－シクロヘキセン－１，３－ジカルボン酸ジイソブチル等の１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジエステル、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジメチル、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジｎ－プロピル、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジイソプロピル、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジｎ－ブチル、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジイソブチル、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジヘキシル、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジへプチル、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジオクチル、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジデシル、４－シクロヘキセン－１，３－ジカルボン酸ジエチル、４－シクロヘキセン－１，３－ジカルボン酸ジイソブチル等の４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジエステル、３－シクロペンテン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、３－シクロペンテン－１，２－ジカルボン酸ジイソプロピル、３－シクロペンテン－１，２－ジカルボン酸ジイソブチル、３－シクロペンテン－１，２－ジカルボン酸ジへプチル等の３－シクロペンテン－１，２－ジカルボン酸ジエステル、３－シクロペンテン－１，２－ジカルボン酸ジデシル、３－シクロペンテン－１，３－ジカルボン酸ジエチル、３－シクロペンテン－１，３－ジカルボン酸ジイソブチル等の３－シクロペンテン－１，３－ジカルボン酸ジエステル、４－シクロヘプテン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、４－シクロヘプテン－１，２－ジカルボン酸ジイソプロピル、４－シクロヘプテン－１，２－ジカルボン酸ジイソブチル、４－シクロヘプテン－１，２－ジカルボン酸ジへプチル、４－シクロヘプテン－１，２－ジカルボン酸ジデシル等の４－シクロヘプテン－１，２－ジカルボン酸ジエステル、４－シクロヘプテン－１，３－ジカルボン酸ジエチル、４－シクロヘプテン－１，３－ジカルボン酸ジイソブチル、５－シクロオクテン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、６－シクロデセン－１，２－ジカルボン酸ジエチル等が挙げられる。好ましいものは、１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジエステル、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジエステルから選ばれる１種または２種以上である。
　第二の内部電子供与性化合物としてジエーテル類を使用する場合、ジエーテル類としては、下記一般式（VI）
Ｒ１１ ｋＨ（３－ｋ）Ｃ－Ｏ－（ＣＲ１２Ｒ１３）ｍ－Ｏ－ＣＲ１４ ｎＨ（３－ｎ）（VI）
（一般式(VI)中、Ｒ１１とＲ１４は、ハロゲン原子または炭素数１～２０の有機基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１２とＲ１３は、水素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子または炭素数１～２０の有機基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。炭素数１～２０の有機基は、酸素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、およびホウ素原子から選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよく、炭素数１～２０の有機基が複数存在する場合、複数の有機基は互いに結合して環を形成していてもよく、ｋは０～３の整数であり、ｋが２以上の整数である場合、複数個存在するＲ１１は互いに同一でも異なっていてもよく、ｍは１～１０の整数であり、ｍが２以上の整数である場合、複数個存在するＲ１２およびＲ１３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎは０～３の整数であり、ｎが２以上の整数である場合、複数個存在するＲ１４は互いに同一でも異なっていてもよい。）
で表わされる化合物を用いることができる。
　一般式(VI)で表わされる化合物において、Ｒ１１またはＲ１４がハロゲン原子である場合、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子である。
　また、Ｒ１１またはＲ１４が炭素数１～２０の有機基である場合、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基である。
　一般式(VI)で表わされる化合物において、炭素数１～２０の有機基が複数存在する場合、複数の有機基は互いに結合して環を形成していてもよい。この場合、環を構成する複数の有機基としては、（１）Ｒ１１同士（ｋが２以上である場合）、（２）Ｒ１４同士（ｎが２以上である場合）、（３）Ｒ１２同士（ｍが２以上である場合）、（４）Ｒ１３同士（ｍが２以上である場合）、（５）Ｒ１１とＲ１２、（６）Ｒ１１とＲ１３、（７）Ｒ１１とＲ１４、（８）Ｒ１２とＲ１３、（９）Ｒ１２とＲ１４、（１０）Ｒ１３とＲ１４の組み合せを挙げることができ、このうち、（８）Ｒ１２とＲ１３の組み合せが好ましく、Ｒ１２とＲ１３が互いに結合してフルオレン環等を形成しているものがより好ましい。
　一般式(VI)で表される化合物として、具体的には、２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジシクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（シクロヘキシルメチル）－１，３－ジメトキシプロパンまたは９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９－ビス（エトキシメチル）フルオレン、９－メトキシ－９－エトキシメチルフルオレン、９，９－ビス（メトキシメチル）－２，７－ジメチルフルオレン、９，９－ビス（メトキシメチル）－２，６－ジイソプロピルフルオレン、９，９－ビス（メトキシメチル）－３，６－ジイソブチルフルオレン、９，９－ビス（メトキシメチル）－２－イソブチル－７－イソプロピルフルオレン、９，９－ビス（メトキシメチル）－２，７－ジクロロフルオレン、９，９－ビス（メトキシメチル）－２－クロロ－７－イソプロピルフルオレン等が挙げられ、好ましくは、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、３，３－ビス（メトキシメチル）－２，６－ジメチルヘプタン、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン等が挙げられ、より好ましくは、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、３，３－ビス（メトキシメチル）－２，６－ジメチルヘプタン、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレンから選ばれる１種または２種以上が挙げられる。上記の中でも、２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレンが好ましい。
　一般式(VI)で表わされる化合物において、ｋは０～３の整数であり、０～２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。ｋが２以上の整数である場合、複数個存在するＲ１１は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　一般式(VI)で表わされる化合物において、ｍは１～１０の整数であり、１～８の整数であることが好ましく、１～６の整数であることがより好ましい。ｍが２以上の整数である場合、複数個存在するＲ１２およびＲ１３は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　一般式(VI)で表わされる化合物において、ｎは０～３の整数であり、０～２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。ｎが２以上の整数である場合、複数個存在するＲ１４は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　第二の内部電子供与性化合物としてエーテルカーボネート類を使用する場合、エーテルカーボネート類としては、下記一般式（VII）
　Ｒ１５－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ－ＯＲ１６　　　(VII)
（一般式(VII)中、Ｒ１５およびＲ１６は、炭素数１～２０の直鎖状アルキル基、炭素数３～２０の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３～２０の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数１～２０の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３～２０の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数２～２０の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３～２０の分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルケニル基、炭素数３～２０のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数３～２０のハロゲン置換シクロアルケニル基、炭素数６～２４の芳香族炭化水素基、炭素数６～２４のハロゲン置換芳香族炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数２～２４の窒素原子含有炭化水素基（但し、結合末端がＣ＝Ｎ基であるものを除く）、結合末端が炭素原子である炭素数２～２４の酸素原子含有炭化水素基（但し、結合末端がカルボニル基であるものを除く）、または結合末端が炭素原子である炭素数２～２４のリン含有炭化水素基（但し、結合末端がＣ＝Ｐ基であるものを除く）を示し、Ｒ１５およびＲ１６は同一であっても異なっていてもよく、Ｚは、炭素原子又は炭素鎖を介して結合する結合性基を示す。）で表わされる化合物を用いることができる。
　一般式(VII)で表わされる化合物において、Ｒ１５またはＲ１６が炭素数１～２０の直鎖状アルキル基である場合、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１～１２の直鎖状アルキル基が挙げられる。
　Ｒ１５またはＲ１６が炭素数３～２０の分岐アルキル基である場合、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの２級炭素または３級炭素を有するアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数３～１２の分岐アルキル基が挙げられる。
　Ｒ１５またはＲ１６が炭素数３～２０の直鎖状アルケニル基である場合、例えば、アリル基、３－ブテニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、７－オクテニル基、１０－ドデセニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数３～１２の直鎖状アルケニル基が挙げられる。
　Ｒ１５またはＲ１６が炭素数３～２０の分岐アルケニル基である場合、例えば、イソプロペニル基、イソブテニル基、イソペンテニル基、２－エチル－３－ヘキセニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数３～１２の分岐アルケニル基が挙げられる。
　Ｒ１５またはＲ１６が炭素数１～２０の直鎖状ハロゲン置換アルキル基である場合、例えば、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化エチル基、ハロゲン化ｎ－プロピル基、ハロゲン化ｎ－ブチル基、ハロゲン化ｎ－ペンチル基、ハロゲン化ｎ－ヘキシル基、ハロゲン化ｎ－ペンチル基、ハロゲン化ｎ－オクチル基、ハロゲン化ノニル基、ハロゲン化デシル基、ハロゲン置換ウンデシル基、ハロゲン置換ドデシル基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１～１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。
　Ｒ１５またはＲ１６が炭素数３～２０の分岐ハロゲン置換アルキル基である場合、例えば、ハロゲン化イソプロピル基、ハロゲン化イソブチル基、ハロゲン化２－エチルヘキシル基、ハロゲン化ネオペンチル基等が挙げられ、好ましくは、炭素数３～１２の分岐ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。
　Ｒ１５またはＲ１６が炭素数２～２０の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基である場合、例えば、２－ハロゲン化ビニル基，３－ハロゲン化アリル基、３－ハロゲン化－２－ブテニル基、４－ハロゲン化－３－ブテニル基、パーハロゲン化－２－ブテニル基、６－ハロゲン化－４－ヘキセニル基、３－トリハロゲン化メチル－２－プロペニル基等が挙げられ、好ましくは、炭素数２～１２のハロゲン置換アルケニル基が挙げられる。
　Ｒ１５またはＲ１６が炭素数３～２０の分岐ハロゲン置換アルケニル基である場合、例えば、３－トリハロゲン化－２－ブテニル基、２－ペンタハロゲン化エチル－３－ヘキセニル基、６－ハロゲン化－３－エチル－４－ヘキセニル基、３－ハロゲン化イソブテニル基等が挙げられ、好ましくは、炭素数３～１２の分岐ハロゲン置換アルケニル基が挙げられる。
　Ｒ１５またはＲ１６が炭素数３～２０のシクロアルキル基である場合、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、テトラメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ブチルシクロペンチル基等が挙げられ、好ましくは、炭素数３～１２のシクロアルキル基が挙げられる。
　Ｒ１５またはＲ１６が炭素数３～２０のシクロアルケニル基である場合、例えば、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、ノルボルネン基、等が挙げられ、好ましくは、炭素数３～１２のシクロアルケニル基が挙げられる。
　Ｒ１５またはＲ１６が炭素数３～２０のハロゲン置換シクロアルキル基である場合、例えば、ハロゲン置換シクロプロピル基、ハロゲン置換シクロブチル基、ハロゲン置換シクロペンチル基、ハロゲン置換トリメチルシクロペンチル基、ハロゲン置換シクロヘキシル基、ハロゲン置換メチルシクロヘキシル基、ハロゲン置換シクロヘプチル基、ハロゲン置換シクロオクチル基、ハロゲン置換シクロノニル基、ハロゲン置換シクロデシル基、ハロゲン置換ブチルシクロペンチル基等が挙げられ、好ましくは、炭素数３～１２のハロゲン置換シクロアルキル基が挙げられる。
　Ｒ１５またはＲ１６が炭素数３～２０のハロゲン置換シクロアルケニル基である場合、例えば、ハロゲン置換シクロプロペニル基、ハロゲン置換シクロブテニル基、ハロゲン置換シクロペンテニル基、ハロゲン置換トリメチルシクロペンテニル基、ハロゲン置換シクロヘキセニル基、ハロゲン置換メチルシクロヘキセニル基、ハロゲン置換シクロヘプテニル基、ハロゲン置換シクロオクテニル基、ハロゲン置換シクロノネニル基、ハロゲン置換シクロデセニル基、ハロゲン置換ブチルシクロペンテニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数３～１２のハロゲン置換シクロアルケニル基が挙げられる。
　Ｒ１５またはＲ１６が炭素数６～２４の芳香族炭化水素基である場合、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基、１－フェニルブチル基、４－フェニルブチル基、２－フェニルヘプチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、１，８－ジメチルナフチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数６～１２の芳香族炭化水素基が挙げられる。
　Ｒ１５またはＲ１６が炭素数６～２４のハロゲン置換芳香族炭化水素基である場合、ハロゲン化フェニル基、ハロゲン化メチルフェニル基、トリハロゲン化メチルフェニル基、パーハロゲン化ベンジル基、パーハロゲン化フェニル基、２－フェニル－２－ハロゲン化エチル基、パーハロゲン化ナフチル基、４－フェニル－２，３－ジハロゲン化ブチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数６～１２のハロゲン置換芳香族炭化水素基が挙げられる。
　なお、前記一般式（VII）で表わされる化合物中、Ｒ１５またはＲ１６がハロゲン原子を含有する基である場合、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子が挙げられる。
　また、Ｒ１５またはＲ１６が、結合末端が炭素原子である炭素数２～２４のリン含有炭化水素基（但し、結合末端がＣ＝Ｐ基であるものを除く）である場合、例えば、ジメチルホスフィノメチル基、ジブチルホスフィノメチル基、ジシクロヘキシルホスフィノメチル基、ジメチルホスフィノエチル基、ジブチルホスフィノエチル基、ジシクロヘキシルホスフィノエチル基などのジアルキルホスフィノアルキル基、ジフェニルホスフィノメチル基、ジトリルホスフィノメチル基などのジアリールホスフィノアルキル基、ジメチルホスフィノフェニル基、ジエチルホスフィノフェニル基等のホスフィノ基置換アリール基などが挙げられ、好ましくは炭素数２～１２のリン含有炭化水素基が挙げられる。
　なお、Ｒ１５またはＲ１６の結合末端とは、一般式(VII)で表わされる化合物において、Ｒ１５またはＲ１６が結合する酸素原子側末端の原子又は基を意味する。
　Ｒ１５としては、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、炭素数３～１２の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３～１２の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数１～１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１２の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１２の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基または分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルケニル基、炭素数３～１２のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数３～１２のハロゲン置換シクロアルケニル基、または炭素数６～１２の芳香族炭化水素基が好ましく、
　炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、炭素数３～１２の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３～１２の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数１～１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１２の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルケニル基、または炭素数６～１２の芳香族炭化水素基がより好ましく、
　炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、炭素数３～１２の分岐アルキル基、および炭素数６～１２の芳香族炭化水素基がさらに好ましい。
　Ｒ１６としては、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数３～１２の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３～１２の直鎖状アルケニル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数３～１２の分岐アルケニル基、炭素数１～１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数３～１２の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１２の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数３～１２の分岐ハロゲン置換アルケニル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数４～１２のシクロアルキル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数４～１２のシクロアルケニル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数４～１２のハロゲン置換シクロアルキル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数４～１２のハロゲン置換シクロアルケニル基、または結合末端が－ＣＨ２－である炭素数７～１２の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数３～１２の分岐アルキル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数３～１２の分岐アルケニル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数１～１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数３～１２の分岐ハロゲン置換アルキル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数３～１２の分岐ハロゲン置換アルケニル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数４～１２のシクロアルキル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数４～１２のシクロアルケニル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数４～１２のハロゲン置換シクロアルキル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数４～１２のハロゲン置換シクロアルケニル基、または結合末端が－ＣＨ２－である炭素数７～１２の芳香族基炭化水素基がより好ましく、炭素数１～１２の直鎖状炭化水素基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数３～１２の分岐アルキル基、または結合末端が－ＣＨ２－である炭素数７～１２の芳香族基炭化水素基がさらに好ましい。
　なお、Ｒ１６の結合末端とは、一般式(VII)で表わされる化合物において、Ｒ１６が結合する酸素原子側末端を意味する。
　Ｒ１５およびＲ１６の組み合わせとしては、上述した各基のうち、好ましいもの同士の組み合わせを挙げることができ、より好ましい同士の組み合せであることが好ましい。
　一般式(VII)で表わされる化合物において、Ｚは、カーボネート基とエーテル基（ＯＲ１６基）を結合する二価の結合性基である、炭素原子または炭素鎖を介して結合する結合性基であり、例えば、Ｚが結合する２つの酸素原子間を炭素鎖で結合する結合性基を挙げることができ、該炭素鎖が２個の炭素原子で構成されている結合性基であることが好ましい。
　Ｚは、炭素数１～２０の直鎖状アルキレン基、炭素数３～２０の分岐アルキレン基、ビニレン基、炭素数３～２０の直鎖状アルケニレン基または分岐アルケニレン基、炭素数１～２０の直鎖状ハロゲン置換アルキレン基、炭素数３～２０の分岐ハロゲン置換アルキレン基、炭素数３～２０の直鎖状ハロゲン置換アルケニレン基または分岐ハロゲン置換アルケニレン基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数３～２０のシクロアルケニレン基、炭素数３～２０のハロゲン置換シクロアルキレン基、炭素数３～２０のハロゲン置換シクロアルケニレン基、炭素数６～２４の芳香族炭化水素基、炭素数６～２４のハロゲン置換芳香族炭化水素基、炭素数１～２４の窒素原子含有炭化水素基、炭素数１～２４の酸素原子含有炭化水素基、または炭素数１～２４のリン含有炭化水素基であることが好ましい。
　Ｚは、炭素数２のエチレン基、炭素数３～１２の分岐アルキレン基、ビニレン基、炭素数３～１２の直鎖状アルケニレン基または分岐アルケニレン基、炭素数２～１２の直鎖状ハロゲン置換アルキレン基、炭素数３～１２の分岐ハロゲン置換アルキレン基、炭素数３～１２の直鎖状ハロゲン置換アルケニレン基または分岐ハロゲン置換アルケニレン基、炭素数３～１２のシクロアルキレン基、炭素数３～１２のシクロアルケニレン基、炭素数３～１２のハロゲン置換シクロアルキレン基、炭素数３～１２のハロゲン置換シクロアルケニレン基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、炭素数６～１２のハロゲン置換芳香族炭化水素基、炭素数２～１２の窒素原子含有炭化水素基、炭素数２～１２の酸素原子含有炭化水素基、または炭素数２～１２のリン含有炭化水素基であり、特に好ましい基は、炭素数２のエチレン基および炭素数３～１２の分岐アルキレン基から選ばれる２座の結合性基であることがより好ましい（なお、２座の結合性基とは、Ｚが結合する２つの酸素原子間が炭素鎖で結合され、当該炭素鎖が２個の炭素原子で構成されているものを意味する）。
　Ｚが炭素数１～２０の直鎖状アルキレン基である場合、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基など挙げられ、好ましくは、炭素数２～１２の直鎖状アルキレン基である。更に好ましくはエチレン基が挙げられる。
　Ｚの炭素数３～２０の分岐アルキレン基である場合、例えば、１－メチルエチレン基、２－メチルトリメチレン基、２－メチルテトラメチレン基、２－メチルペンタメチレン基、３－メチルヘキサメチレン基、４－メチルヘプタメチレン基、４－メチルオクタメチレン基、５－メチルノナメチレン基、５－メチルデカメチレン基、６－メチルウンデカメチレン基、７－メチルドデカメチレン基、７－メチルトリデカメチレン基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３～１２の分岐アルキレン基が挙げられる、より好ましくは、１－メチルエチレン基、２－メチルエチレン基、１－エチルエチレン基が挙げられる。
　Ｚが炭素数３～２０の直鎖状アルケニレン基である場合、例えば、プロペニレン基、ブテニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン基、オクタデセニレン基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３～１２の直鎖状アルケニレン基が挙げられる。
　Ｚが炭素数３～２０の分岐アルケニレン基である場合、例えば、イソプロペニレン基、１－エチルエテニレン基、２－メチルプロペニレン基、２，２－ジメチルブテニレン基、３－メチル－２－ブテニレン基、３－エチル－２－ブテニレン基、２－メチルオクテニレン基、２，４－ジメチル－２－ブテニレン基などが挙げられ、好ましくは、連結部がエテニレン基である炭素数３～１２の分岐アルケニレン基が挙げられ、より好ましくは、イソプロペニレン基、１－エチルエテニレン基が挙げられる。
　Ｚが炭素数１～２０の直鎖状ハロゲン置換アルキレン基である場合、例えば、ジクロロメチレン基、クロロメチレン基、ジクロロメチレン基、テトラクロロエチレン基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３～１２の直鎖状ハロゲン置換アルキレン基が挙げられ、より好ましくは、クロロエチレン基、フルオロエチレン基、ジクロロエチレン基、ジフルオロエチレン基、テトラフルオロエチレン基が挙げられる。
　Ｚが炭素数１～２０の分岐ハロゲン置換アルキレン基である場合、例えば、１，２－ビスクロロメチルエチレン基、２，２－ビス（クロロメチル）プロピレン基、１，２－ビスジクロロメチルエチレン基、１，２－ビス（トリクロロメチル）エチレン基、２，２－ジクロロプロピレン基、１，１，２，２－テトラクロロエチレン基、１－トリフルオロメチルエチレン基、１－ペンタフルオロフェニルエチレン基等が挙げられ、好ましくは、炭素数３～１２の分岐ハロゲン置換アルキレン基が挙げられ、より好ましくは、１－クロロエチルエチレン基、１－トリフルオロメチルエチレン基、１，２－ビス（クロロメチル）エチレン基が挙げられる。
　Ｚが炭素数１～２０の直鎖状ハロゲン置換アルケニレン基である場合、例えば、ジクロロエテニレン基、ジフルオロエテニレン基、３，３－ジクロロプロペニレン基、１，２－ジフルオロプロペニレン基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３～１２の直鎖状ハロゲン置換アルケニレン基が挙げられ、より好ましくは、ジクロロエテニレン基、ジフルオロエテニレン基が挙げられる。
　Ｚが炭素数１～２０の分岐ハロゲン置換アルキレン基である場合、例えば、３，４－ジクロロ－１，２－ブチレン基、２，２－ジクロロ－１，３－ブチレン基、１，２－ジフルオロ－１，２－プロピレン基等が挙げられ、好ましくは、炭素数３～１２の分岐ハロゲン置換アルキレン基が挙げられ、より好ましくは、クロロメチルエテニレン基、トリフルオロメチルエテニレン基、３，４－ジクロロ－１，２－ブテニレン基が挙げられる。
　Ｚが炭素数３～２０のシクロアルキレン基である場合、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロプロピレン基、２－メチルシクロプロピレン基、シクロブチレン基、２，２－ジメチルシクロブチレン基、２，３－ジメチルシクロペンチレン基、１，３，３－トリメチルシクロヘキシレン基、シクロオクチレン基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３～１２のシクロアルキレン基が挙げられ、より好ましくは、１，２－シクロアルキレン基、あるいは炭化水素基置換－１，２－シクロアルキレン基が挙げられる。
　Ｚが炭素数３～２０のシクロアルケニレン基である場合、例えば、シクロペンテニレン基、２，４－シクロペンタジエニレン基、シクロヘキセニレン基、１，４－シクロヘキサジエニレン基、シクロヘプテニレン基、メチルシクロペンテニレン基、メチルシクロヘキセニレン基、メチルシクロヘプテニレン基、ジシクロデシレン基、トリシクロデシレン基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３～１２のシクロアルケニレン基が挙げられ、より好ましくは、１，２－シクロアルケニレン基、あるいは炭化水素基置換－１，２－シクロアルケニレン基が挙げられる。
　Ｚが炭素数３～２０のハロゲン置換シクロアルキレン基である場合、例えば、３－クロロ－１，２－シクロペンチレン基、３，４，５，６－テトラクロロ－１，２－シクロヘキシレン基、３，３－ジクロロ－１，２－シクロプロピレン基、２－クロロメチルシクロプロピレン基、３，４－ジクロロ－１，２－シクロブチレン基、３，３－ビス（ジクロロメチル）－１，２－シクロブチレン基、２，３－ビス（ジクロロメチル）シクロペンチレン基、１，３，３－トリス（フルオロメチル）－１，２－シクロヘキシレン基、３－トリクロロメチル－１，２－シクロオクチレン基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３～１２のハロゲン置換シクロアルキレン基が挙げられる。
　Ｚが炭素数３～２０のハロゲン置換シクロアルケニレン基である場合、例えば、５－クロロ－１，２－シクロ－４－ヘキセニレン基、３，３，４，４－テトラフルオロ－１，２－シクロ－６－オクテニレン基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３～１２のハロゲン置換シクロアルケニレン基が挙げられる。
　Ｚが炭素数６～２４の芳香族炭化水素基である場合、例えば、１，２－フェニレン、３－メチル－１，２－フェニレン、３，６－ジメチル－１，２－フェニレン、１，２－ナフチレン、２，３－ナフチレン、５－メチル－１，２－ナフチレン、９，１０－フェナンスリレン、１，２－アントラセニレン等が挙げられ、好ましくは、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基が挙げられる。
　Ｚが炭素数６～２４のハロゲン置換芳香族炭化水素基である場合、例えば、３－クロロ－１，２－フェニレン、３－クロロメチル－１，２－フェニレン、３，６－ジクロロ－１，２－フェニレン、３，６－ジクロロ－４，５－ジメチル－１，２－フェニレン、３－クロロ－１，２－ナフチレン、３－フルオロ－１，２－ナフチレン、３，６－ジクロロ－１，２－フェニレン、３，６－ジフルオロ－１，２－フェニレン、３，６－ジブロモ－１，２－フェニレン、１－クロロ－２，３－ナフチレン、５－クロロ－１，２－ナフチレン、２，６－ジクロロ－９，１０－フェナンスリレン、５，６－ジクロロ－１，２－アントラセニレン、５，６－ジフルオロ－１，２－アントラセニレン等が挙げられ、好ましくは、炭素数６～１２のハロゲン置換芳香族炭化水素基が挙げられる。
　Ｚが炭素数１～２４の窒素原子含有炭化水素基である場合、例えば、１－ジメチルアミノエチレン基、１，２－ビスジメチルミノエチレン基、１－ジエチルアミノエチレン基、２－ジエチルアミノ－１，３－プロピレン基、２－エチルアミノ－１，３－プロピレン基、４－ジメチルアミノ－１，２－フェニレン基、４，５－ビス（ジメチルアミノ）フェニレン基等が挙げられ、好ましくは、炭素数２～１２の窒素原子含有炭化水素基が挙げられる。
　Ｚが炭素数１～２４の酸素原子含有炭化水素基である場合、例えば、１－メトキシエチレン基、２，２－ジメトキシ－１，３－プロパニレン基、２－エトキシ－１，３－プロパニレン基、２－ｔ－ブトキシ－１，３－プロパニレン基、２，３－ジメトキシ－２，３－ブチレン基、４－メトキシ－１，２－フェニレン基等が挙げられ、好ましくは、炭素数２～１２の酸素原子含有炭化水素基が挙げられる。
　Ｚが炭素数１～２４のリン含有炭化水素基である場合、例えば、１－ジメチルホスフィノエチレン基、２，２－ビス（ジメチルホスフィノ）－１，３－プロパニレン基、２－ジエチルホスフィノ－１，３－プロパニレン基、２－ｔ－ブトキシメチルホスフィノ－１，３－プロパニレン基、２，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）－２，３－ブチレン基、４－メチルホスフェート－１，２－フェニレン基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１～１２のリン含有炭化水素基が挙げられる。
　なお、Ｚがシクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、ハロゲン置換シクロアルキレン基、ハロゲン置換シクロアルケニレン基、芳香族炭化水素基またはハロゲン置換芳香族炭化水素基等の環状の基である場合、Ｚが結合する２つの酸素原子間は炭素鎖で結合され、該炭素鎖が２個の炭素原子で構成されている結合性基とは、環状を構成する炭素鎖の中の隣接する２個の炭素鎖が、当該Ｚが結合する２つの酸素原子間にある炭素鎖であることを意味する。
　一般式(VII)で表される化合物の具体例としては、
　２－メトキシエチルメチルカーボネート、２－エトキシエチルメチルカーボネート、２－プロポキシエチルメチルカーボネート、２－（２－エトキシエチルオキシ）エチルメチルカーボネート、２－ベンジルオキシエチルメチルカーボネート、
　（２－メトキシプロピル）メチルカーボネート、２－エトキシプロピルメチルカーボネート、
　２－メチル（２－メトキシ）ブチルメチルカーボネート、２－メチル（２－エトキシ）ブチルメチルカーボネート、
　２－メチル（２－メトキシ）ペンチルメチルカーボネート、２－メチル（２－エトキシ）ペンチルメチルカーボネート、
　１－フェニル（２－メトキシ）プロピルカーボネート、１－フェニル（２－エトキシ）プロピルメチルカーボネート、１－フェニル（２－ベンジルオキシ）プロピルメチルカーボネート、
　１－フェニル（２－メトキシ）エチルメチルカーボネート、１－フェニル（２－エトキシ）エチルメチルカーボネート、
　１－メチル－１－フェニル（２－メトキシ）エチルメチルカーボネート、１－メチル－１－フェニル（２－エトキシ）エチルメチルカーボネート、１－メチル－１－フェニル（２－ベンジルオキシ）エチルメチルカーボネート、１－メチル－１－フェニル（２－（２－エトキシエチルオキシ））エチルメチルカーボネート、
　２－メトキシエチル－エチルカーボネート、２－エトキシエチル－エチルカーボネート、
　１－フェニル（２－メトキシ）エチル－エチルカーボネート、１－フェニル（２－エトキシ）エチル－エチルカーボネート、１－フェニル（２－プロポキシ）エチル－エチルカーボネート、１－フェニル（２－ブトキシ）エチル－エチルカーボネート、１－フェニル（２－イソブチルオキシ）エチル－エチルカーボネート、１－フェニル（２－（２－エトキシエチルオキシ））エチル－エチルカーボネート、
　１－メチル－１－フェニル（２－メトキシ）エチル－エチルカーボネート、１－メチル－１－フェニル（２－エトキシ）エチル－エチルカーボネート、１－メチル－１－フェニル（２－プロポキシ）エチル－エチルカーボネート、１－メチル－１－フェニル（２－ブトキシ）エチル－エチルカーボネート、１－メチル－１－フェニル（２－イソブチルオキシ）エチル－エチルカーボネート、１－メチル－１－フェニル（２－ベンジルオキシ）エチル－エチルカーボネート、１－メチル－１－フェニル（２－（２－エトキシエチルオキシ））エチル－エチルカーボネート、
　２－メトキシエチルフェニルカーボネート、２－エトキシエチルフェニルカーボネート、２－プロポキシエチルフェニルカーボネート、２－ブトキシエチルフェニルカーボネート、２－イソブチルオキシエチルフェニルカーボネート、２－ベンジルオキシエチルフェニルカーボネート、２－（２－エトキシエチルオキシ）エチルフェニルカーボネート、２－メトキシエチル－ｐ－メチルフェニルカーボネート、２－エトキシエチル－ｐ－メチルフェニルカーボネート、２－プロポキシエチル－ｐ－メチルフェニルカーボネート、２－ブトキシエチル－ｐ－メチルフェニルカーボネート、２－イソブチルオキシエチル－ｐ－メチルフェニルカーボネート、２－ベンジルオキシエチル－ｐ－メチルフェニルカーボネート、２－（２－エトキシエチルオキシ）エチル－ｐ－メチルフェニルカーボネート、
　２－メトキシエチル－ｏ－メチルフェニルカーボネート、２－エトキシエチル－ｏ－メチルフェニルカーボネート、２－プロポキシエチル－ｏ－メチルフェニルカーボネート、２－ブトキシエチル－ｏ－メチルフェニルカーボネート、２－イソブチルオキシエチル－ｏ－メチルフェニルカーボネート、２－ベンジルオキシエチル－ｏ－メチルフェニルカーボネート、２－（２－エトキシエチルオキシ）エチル－ｏ－メチルフェニルカーボネート、
　２－メトキシエチル－ｏ,ｐ－ジメチルフェニルカーボネート、２－エトキシエチル－ｏ,ｐ－ジメチルフェニルカーボネート、２－プロポキシエチル－ｏ,ｐ－ジメチルフェニルカーボネート、２－ブトキシエチル－ｏ,ｐ－ジメチルフェニルカーボネート、２－イソブチルオキシエチル－ｏ,ｐ－ジメチルフェニルカーボネート、２－ベンジルオキシエチル－ｏ,ｐ－ジメチルフェニルカーボネート、２－（２－エトキシエチルオキシ）エチル－ｏ,ｐ－ジメチルフェニルカーボネート、
　２－メトキシプロピルフェニルカーボネート、２－エトキシプロピルフェニルカーボネート、２－プロポキシプロピルフェニルカーボネート、２－ブトキシプロピルフェニルカーボネート、２－イソブチルオキシプロピルフェニルカーボネート、２－（２－エトキシエチルオキシ）プロピルフェニルカーボネート、
　２－フェニル（２－メトキシ）エチルフェニルカーボネート、２－フェニル（２－エトキシ）エチルフェニルカーボネート、２－フェニル（２－プロポキシ）エチルフェニルカーボネート、２－フェニル（２－ブトキシ）エチルフェニルカーボネート、２－フェニル（２－イソブチルオキシ）エチルフェニルカーボネート、２－フェニル（２－（２－エトキシエチルオキシ））エチルフェニルカーボネート、
　１－フェニル（２－メトキシ）プロピルフェニルカーボネート、１－フェニル（２－エトキシ）プロピルフェニルカーボネート、１－フェニル（２－プロポキシ）プロピルフェニルカーボネート、１－フェニル（２－イソブチルオキシ）プロピルフェニルカーボネート、
　１－フェニル（２－メトキシ）エチルフェニルカーボネート、１－フェニル（２－エトキシ）エチルフェニルカーボネート、１－フェニル（２－プロポキシ）エチルフェニルカーボネート、１－フェニル（２－ブトキシ）エチルフェニルカーボネート、１－フェニル（２－イソブチルオキシ）エチルフェニルカーボネート、１－フェニル（２－（２－エトキシエチルオキシ））エチルフェニルカーボネート、
　１－メチル－１－フェニル（２－メトキシ）エチルフェニルカーボネート、１－メチル－１－フェニル（２－エトキシ）エチルフェニルカーボネート、１－メチル－１－フェニル（２－プロポキシ）エチルフェニルカーボネート、１－メチル－１－フェニル（２－ブトキシ）エチルフェニルカーボネート、１－メチル－１－フェニル（２－イソブチルオキシ）エチルフェニルカーボネート、１－メチル－１－フェニル（２－ベンジルオキシ）エチルフェニルカーボネート、１－メチル－１－フェニル（２－（２－エトキシエチルオキシ））エチルフェニルカーボネート、が挙げられ、特に好ましくは（２－エトキシエチル）メチルカーボネート、（２－エトキシエチル）エチルカーボネート、（２－プロポキシエチル）プロピルカーボネート、（２－ブトキシエチル）ブチルカーボネート、（２－ブトキシエチル）エチルカーボネート、（２－エトキシエチル）プロピルカーボネート、（２－エトキシエチル）フェニルカーボネート、（２－エトキシエチル）－ｐ－メチルフェニルカーボネートから選ばれる１種または２種以上を挙げることができる。
　上記の中でも、（２－エトキシエチル）メチルカーボネート、（２－エトキシエチル）エチルカーボネート、（２－エトキシエチル）フェニルカーボネートが特に好ましい。
　第二の内部電子供与性化合物としては、特に、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ－ｎ－プロピル、フタル酸ジ－ｎ－ブチル、フタル酸ジイソブチル、ジイソブチルマロン酸ジメチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ベンジリデンマロン酸ジメチル、およびベンジリデンマロン酸ジエチル、（２－エトキシエチル）メチルカーボネート、（２－エトキシエチル）エチルカーボネート、（２－エトキシエチル）フェニルカーボネートから選ばれる一種以上が好ましい。
　本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法においては、第二の工程において、第一の工程で得られた反応生成物に対し、四価のチタンハロゲン化合物および一種以上の第二の内部電子供与性化合物を接触させ、反応させる。
　第二の工程において、四価のチタンハロゲン化合物および第二の内部電子供与性化合物は、適宜、第一の工程で例示したものと同様の不活性有機溶媒の存在下に混合することにより、好適に接触させることができる。
　第二の工程において各成分を接触させ、反応させる条件は、特に制限されないが、具体的には、第一の反応工程と同様の接触、反応条件を挙げることができる。
　第二の工程において、第一の工程で得られた反応生成物に対して四価のチタンハロゲン化合物および第二の内部電子供与性化合物を接触、反応させる際、（第一の工程で加えた）マグネシウム化合物１モルに対する四価のチタンハロゲン化合物の使用量は、０．１～５０モルであることが好ましく、０．２～２０モルであることがより好ましく、０．３～１０モルであることがさらに好ましい。
　第二の工程において、第一の工程で得られた反応生成物に対して、四価のチタンハロゲン化合物および第二の内部電子供与性化合物を接触、反応させる際、（第一の工程で加えた）マグネシウム化合物１モルに対する第二の内部電子供与性化合物類の使用量のモル比（第二の内部電子供与性化合物のモル量／マグネシウム化合物のモル量）は、０．００１～１０であることが好ましく、０．００１～１であることがより好ましく、０．００２～１であることがさらに好ましく、０．００２～０．６であることが一層好ましく、０．００３～０．６であることがより一層好ましい。
　また、第二の工程において、第一の工程で得られた反応生成物に対して、四価のチタンハロゲン化合物および第二の内部電子供与性化合物を接触、反応させる際、（第一の工程で加えた）第一の内部電子供与性化合物である一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエステル１モルに対する第二の内部電子供与性化合物類の使用量のモル比（第二の内部電子供与性化合物のモル量／第一の内部電子供与性化合物である一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエステルのモル量）は、０．０１～０．９であることが好ましく、０．０１～０．６であることがより好ましく、０．０２～０．４であることがさらに好ましい。
　第二の内部電子供与性化合物のモル量／第一の内部電子供与性化合物である一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエステルのモル量で表わされる比が上記範囲内にあることにより、第二の内部電子供与性化合物と四価のチタンハロゲン化合物からなる錯化合物が過剰に形成されることを抑制し易くなり、得られる固体触媒成分を用いてオレフィン類を重合させたときに、重合活性や立体規則性を容易に向上させることができる。
　また、第二の工程で不活性有機溶媒を使用する場合、不活性有機溶媒の使用量は、（第一の工程で加えた）マグネシウム化合物１モルに対し、０．００１～５００モルであることが好ましく、０．５～１００モルであることがより好ましく、１．０～２０モルであることがさらに好ましい。
　なお、本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法においては、反応の効率性等を考慮して、マグネシウム化合物は第一の工程で必要量の全量を反応系に加えることが好ましく、第二の工程においては、マグネシウム化合物を反応系に加えないことが好ましい。
　第二の工程において、各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行うことが好ましい。
　上記反応終了後、反応液を静置し、適宜、上澄み液を除去してウェット状（スラリー状）としたり、さらに熱風乾燥等により乾燥状態にした上で、洗浄処理することが好ましい。
　第二の工程においては、上記反応終了後、得られた反応物を洗浄処理する。
　上記洗浄処理は、通常洗浄液を用いて行われる。洗浄液としては、第一の工程で例示したものと同様のものを挙げることができる。
　また、第二の洗浄工程における処理温度、処理方法、洗浄液の使用量、洗浄回数等は、上述した第一の工程における洗浄処理と同様である。
　本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法においては、第二の工程において各成分を接触、反応させた後、洗浄処理することにより、反応生成物中に残留する未反応原料成分や反応副生成物（アルコキシチタンハライドや四塩化チタン－カルボン酸錯体等）の不純物を除去することができる。
　本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、第二の工程には、後処理として、例えば、上記洗浄処理終了後、得られた生成物に対し、更に後処理として四価のチタンハロゲン化合物と接触させ、洗浄する形態を含むものとする。本後処理における洗浄は、上述した洗浄と同様に行うことができる。
　本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法においては、第二の工程において上記後処理を施した上で、得られた生成物に以下に記述する第三の工程を施してもよいが、後処理等を施すことなくそのまま第三の工程を施すことが好ましい。
　第二の工程における反応終了後、適宜、洗浄処理後の懸濁液を静置し、上澄み液を除去してウェット状（スラリー状）としたり、さらに熱風乾燥等により乾燥状態にしてもよいし、懸濁液の状態のまま第三の工程に付してもよい。懸濁液の状態のまま第三の工程に付した場合には、乾燥処理を省略できるとともに、第三の工程において不活性有機溶媒を加えることを省略することができる。
［第三の工程］
　本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法においては、上記第二の工程を施し、得られた生成物に対し、一種以上の第三の内部電子供与性化合物を接触させ、反応させる第三の工程を施す。
　本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、第三の内部電子供与性化合物としては、第二の内部電子供与性化合物として挙げた上記化合物と同様のものを挙げることができる。
　第三の電子供与性化合物は、第一の電子供与性化合物と同一のものであってもよいし、異なるものであってもよく、第二の電子供与性化合物と同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。
　本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法においては、第三の工程において、第二の工程で得られた反応生成物に対し、第三の内部電子供与性化合物を接触させ、反応させる。
　第三の工程において、第三の内部電子供与性化合物は、適宜、第一の工程で例示した不活性有機溶媒の存在下に混合することにより、好適に接触させることができる。
　第三の工程において第三の内部電子供与性化合物を接触させ、反応させる条件は、特に制限されず、具体的には、第一の反応工程と同様の接触、反応条件を挙げることができる。
　第三の工程において、第二の工程で得られた反応生成物に対して、第三の内部電子供与性化合物を接触、反応させる際、（第一の工程で加えた）マグネシウム化合物１モルに対する第三の内部電子供与性化合物の使用量の比（第三の内部電子供与性化合物のモル量／マグネシウム化合物のモル量）は、０．００１～１０であることが好ましく、０．００１～１であることがより好ましく、０．００２～１であることがさらに好ましく、０．００２～０．６であることが一層好ましく、０．００３～０．６であることがより一層好ましい。
　また、第三の工程において、第二の工程で得られた反応生成物に対して、第三の内部電子供与性化合物を接触、反応させる際、（第一の工程で加えた）第一の内部電子供与性化合物である一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエステル１モルに対する第三の内部電子供与性化合物の使用量のモル比（第三の内部電子供与性化合物のモル量／第一の内部電子供与性化合物である一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエステルのモル量）は、０．０１～０．９であることが好ましく、０．０１～０．６であることがより好ましく、０．０２～０．４であることがさらに好ましい。
　第三の内部電子供与性化合物のモル量／第一の内部電子供与性化合物である一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエステルのモル量で表わされる比が上記範囲内にあることにより、第三の内部電子供与性化合物と四価のチタンハロゲン化合物からなる錯化合物が過剰に形成されることを抑制し易くなり、得られる固体触媒成分を用いてオレフィン類を重合させたときに、重合活性や立体規則性を容易に向上させることができる。
　また、第三の工程で使用する第三の内部電子供与性化合物のモル量は、第一の工程で使用した第一の内部電子供与性化合物のモル量よりも少なく、第二の工程で使用した第二の内部電子供与性化合物のモル量と同じかまたは少ない（第一の内部電子供与性化合物のモル量＞第二の内部電子供与性化合物のモル量≧第三の内部電子供与性化合物のモル量である）ことが好ましい。
　さらに、第二の工程で使用する第二の内部電子供与性化合物と第三の工程で使用する第三の内部電子供与性化合物との合計量は、第一の工程で使用する第一の内部電子供与性化合物の量よりも少ない（第一の内部電子供与性化合物のモル量＞（第二の内部電子供与性化合物のモル量＋第三の内部電子供与性化合物のモル量）である）ことが好ましい。
　このため、第一の工程で使用する第一の内部電子供与性化合物１モルに対する第二の工程で使用する第二の内部電子供与性化合物および第三の工程で使用する第三の内部電子供与性化合物との合計モル量の比（第二の工程で使用する第二の内部電子供与性化合物および第三の工程で使用する第三の内部電子供与性化合物の合計モル量／第一の工程で使用する第一の内部電子供与性化合物のモル量）が、０．０２～０．９５であることが好ましく、０．０２～０．９であることがより好ましく、０．０２～０．８であることがさらに好ましい。
　なお、本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、第一の工程で使用する第一の内部電子供与性化合物が一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエステル、第二の工程で使用する第二の内部電子供与性化合物がカルボン酸ジエステル類、第三の工程で使用する第三の内部電子供与性化合物がカルボン酸ジエステル類である場合、第一の内部電子供与性化合物のエステル残基の炭素数、第二の内部電子供与性化合物のエステル残基の炭素数、第三の内部電子供与性化合物のエステル残基の炭素数の合計が、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　一般的に、エステル残基の炭素数が小さい内部電子供与性化合物は、担体への吸着力が高く、固体触媒成分の粒子を凝集させやすいものの、上記エステル残基の炭素数が小さい内部電子供与性化合物のみを担持させた固体触媒成分は、重合時の活性が低下し易い傾向にある。
　一方、エステル残基の炭素数が大きい内部電子供与性化合物は、担体への吸着力が弱いものの、重合活性を高める作用がある。このため、エステル残基の炭素数が大きく、担体への吸着力が弱い内部電子供与性化合物を優先的に固体触媒成分中に含有させた後に、エステル残基の炭素数が小さく、担体への吸着力が強い傾向にある内部電子供与性化合物を少量接触、反応させるか、または分割添加により接触、反応させることが、触媒粒子の凝集や、重合時の活性低下といった現象を緩和できる点から好ましい。
　また、第三の工程で不活性有機溶媒を使用する場合、不活性有機溶媒の使用量は、（第一の工程で加えた）マグネシウム化合物１モルに対し、０．００１～５００モルであることが好ましく、０．５～１００モルであることがより好ましく、１．０～２０モルであることがさらに好ましい。
　第三の工程において不活性有機溶媒を使用する場合、不活性有機溶媒中に含有される四価のチタンハロゲン化合物（未反応の四価のチタンハロゲン化合物）の量が少ない程、第三の内部電子供与性化合物と四価のチタンハロゲン化合物との相互作用を抑制でき、かつ、得られる固体触媒成分中への第三の内部電子供与性化合物と四価のチタンハロゲン化合物から形成された錯体化合物の沈着を抑制できることから、不活性有機溶媒中に含有される四価のチタンハロゲン化合物の濃度を、０～５質量％に制御することが好ましく、０～３質量％に制御することがより好ましく、０～１質量％に制御することがさらに好ましい。
　このように、本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、第三の工程においては、反応系に四価のチタンハロゲン化合物を加えないことが望まれる。
　また、上述したように、本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法においては、反応の効率性等を考慮して、マグネシウム化合物は第一の工程で必要量の全量を反応系に加えることが好ましく、第三の工程においては、マグネシウム化合物を反応系に加えないことが好ましい。
　第三の工程において、各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行うことが好ましい。
　上記反応終了後、反応液を静置し、適宜、上澄み液を除去してウェット状（スラリー状）としたり、さらに熱風乾燥等により乾燥状態にした上で、洗浄処理することが好ましい。
　第三の工程においては、上記反応終了後、得られた反応物を洗浄処理することが好ましい。
　上記洗浄処理は、通常洗浄液を用いて行われる。洗浄液としては、第一の工程で例示したものと同様のものを挙げることができる。
　また、第三の洗浄工程における処理温度、処理方法、洗浄液の使用量、洗浄回数等は、上述した第一の工程における洗浄処理と同様である。
　本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法においては、第三の工程において各成分を接触、反応させた後、洗浄処理することにより、反応生成物中に残留する未反応原料成分や反応副生成物（アルコキシチタンハライドや四塩化チタン－カルボン酸錯体等）の不純物を除去することができる。
　上記反応終了後、適宜、洗浄処理後の懸濁液を静置し、上澄み液を除去してウェット状（スラリー状）としたり、さらに熱風乾燥等により乾燥状態にしたりしてもよい。
　また、洗浄処理終了後、得られた生成物をそのままオレフィン類重合用固体触媒成分としてもよいし、洗浄終了後、後処理として、得られた生成物に対し、さらに四価のチタンハロゲン化合物を接触させ、洗浄処理した上で、オレフィン類重合用固体触媒成分としてもよい。上記後処理時の洗浄は、第三の工程における洗浄と同様に行うことができる。
　得られたオレフィン類重合用固体触媒成分は、噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子状に成形してもよく、スプレードライ法により粒子状に成形することにより、第一の工程において球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、球状でかつ粒度分布のシャープなオレフィン類重合用固体触媒成分を容易に得ることができる。
　なお、第二の工程および第三の工程において、反応系内のアルミニウム化合物およびケイ素化合物は、少量であるか、全く加えないことが好ましい。特に、反応系内に対し、アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物や、アルコキシシランなどの有機ケイ素化合物は、加えないことが好ましい。
　アルキルアルミニウム化合物や、アルキルアルミニウムハライド等の有機アルミニウム化合物の共存下に第二の工程や第三の工程の反応を施すと、生成物に担持させた内部電子供与性化合物が引き抜かれる反応が生じ易く、アルコキシシラン等のケイ素化合物の共存下に第二の工程や第三の工程を施すと、添加した内部電子供与性化合物とＳｉ化合物との吸着が競合し、期待する効果が得られ難くなる。
　本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法における好ましい態様としては、以下の態様が挙げられる。
　第一の工程において、球状のマグネシウム化合物を不活性有機溶媒に懸濁して懸濁液を調製し、次いでこの懸濁液に四価のチタンハロゲン化合物を接触させ、反応処理を行う。上記懸濁液に四価のチタンハロゲン化合物を接触させる前または接触させた後に、第一の内部電子供与性化合物である一般式（Ｉ）で表わされる第一の内部電子供与性化合物を、－２０～１３０℃で接触させた後、不活性有機溶媒で洗浄し、固体状の反応生成物（α）を得る。上記一般式（Ｉ）で表わされる第一の内部電子供与性化合物を、接触させる前または後に、低温熟成反応を行なうことが好ましい。
　次いで、第二の工程において、上記第一の工程で得られた固体状の反応生成物（α）に、不活性有機溶媒の存在下、四価のチタンハロゲン化合物および第二の内部電子供与性化合物を２０～１３０℃、好ましくは３０～１２０℃、さらに好ましくは８０℃～１１０℃で接触させ、反応処理を行った後、不活性有機溶媒で洗浄し、固体反応生成物（β）を得る。上記四価のチタンハロゲン化合物と接触、反応させ、洗浄する処理を更に複数回繰り返してもよい。
　次いで、第三の工程において、上記第二の工程で得られた固体状の反応生成物（β）に、不活性有機溶媒の存在下、第三の内部電子供与性化合物を２０～１３０℃、好ましくは３０～１２０℃、さらに好ましくは８０℃～１１０℃で接触させ、反応させる処理を行ない、目的とするオレフィン類重合用固体触媒成分を得る。
　本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法においては、第一の内部電子供与性化合物として、一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエステルを使用するものであり、この第一の内部電子供与性化合物に対する、第二の工程の内部電子供与性化合物、第三の内部電子供与性化合物の好ましい組み合せを表１に示す。
　表１に示すように、第一の内部電子供与性化合物、第二の内部電子供与性化合物、第三の内部電子供与性化合物の組合せとして、それぞれ、（１）芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族ジカルボン酸ジエステル、（２）芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族ジカルボン酸ジエステル、エーテルカーボネート類、（３）芳香族ジカルボン酸ジエステル、アルキル置換マロン酸ジエステル、アルキル置換マロン酸ジエステル、（４）芳香族ジカルボン酸ジエステル、シクロアルケンジカルボン酸ジエステル、シクロアルケンジカルボン酸ジエステル、（５）芳香族ジカルボン酸ジエステル、ジエーテル類、ジエーテル類、（６）芳香族ジカルボン酸ジエステル、シクロアルカンジカルボン酸ジエステル、シクロアルカンジカルボン酸ジエステルの組み合せが好ましい。
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　本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、第一の内部電子供与性化合物～第三の内部電子供与性化合物として、上記（１）～（６）のいずれかの組み合わせからなるものを使用した場合、ＭＦＲや立体規則性に優れたオレフィン類の単独重合体や共重合体を容易に製造することができる。
　本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法においては、第一の工程における各成分の接触および反応を、第三成分であるポリシロキサンの存在下に行ってもよい。
　ポリシロキサンとは、主鎖にシロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２～１００ｃｍ２／ｓ（２～１００００センチストークス）、より好ましくは０．０３～５ｃｍ２／ｓ（３～５００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
　鎖状ポリシロキサンとしては、ジシロキサンとしてヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、１、３－ジクロロテトラメチルジシロキサン、１、３－ジブロモテトラメチルジシロキサン、クロロメチルペンタメチルジシロキサン、１，３－ビス（クロロメチル）テトラメチルジシロキサン、またジシロキサン以外のポリシロキサンとしてジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０～８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。これらの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。
　本発明の製造方法で得られるオレフィン重合用固体触媒成分において、マグネシウム原子の含有量は、１０～７０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましく、１５～４０質量％がさらに好ましく、１５～２５質量％が特に好ましい。
　本発明の製造方法で得られるオレフィン重合用固体触媒成分において、チタン原子の含有量は、０．５～８．０質量％が好ましく、０．５～５．０質量％が好ましく、０．５～３．０質量％がさらに好ましい。
　本発明の製造方法で得られるオレフィン重合用固体触媒成分において、ハロゲン原子の含有量は、２０～８８質量％が好ましく、３０～８５質量％がより好ましく、４０～８０質量％がさらに好ましく、４５～７５質量％が一層好ましい。
　本発明の製造方法で得られるオレフィン重合用固体触媒成分において、第一の内部電子供与性化合物の含有量は、０．１～３０質量％が好ましく、０.３～２５質量％ がより好ましく、０.５～２０質量％がさらに好ましい。
　本発明の製造方法で得られるオレフィン重合用固体触媒成分において、第二の内部電子供与性化合物の含有量は、０．１～３０質量％が好ましく、０.３～２０質量％ がより好ましく、０.５～１０質量％がさらに好ましい。
　本発明の製造方法で得られるオレフィン重合用固体触媒成分において、第三の内部電子供与性化合物の含有量は、０．１～３０質量％が好ましく、０.３～２０質量％がより好ましく、０.５～１０質量％がさらに好ましい。
　本発明の製造方法で得られるオレフィン重合用固体触媒成分において、第一の内部電子供与性化合物、第二の内部電子供与性化合物および第三の内部電子供与性化合物の合計量は、１．５～３０質量％であることが好ましく、３．０～２５質量％であることがより好ましく、６．０～２５質量％であることがさらに好ましい。
　本発明の製造方法で得られるオレフィン重合用固体触媒成分は、例えば、マグネシウム原子の含有量が１５～２５質量％、チタン原子の含有量が０．５～３．０質量％、ハロゲン原子の含有量が４５～７５質量％、第一の内部電子供与性化合物の含有量が２～２０質量％、第二の内部電子供与性化合物の含有量が０.３～１０質量％、第三の内部電子供与性化合物の含有量が０.３～１０質量％、第一の内部電子供与性化合物、第二の内部電子供与性化合物および第三の内部電子供与性化合物の合計量が６．０～２５質量％である場合に、固体触媒成分としての性能をバランスよく発揮することができる。
　本出願書類において、固体触媒成分中のマグネシウム原子の含有量は、固体触媒成分を塩酸溶液で溶解し、ＥＤＴＡ溶液で滴定するＥＤＴＡ滴定方法により測定した値を意味するものとする。
　本出願書類において、固体触媒成分中のチタン原子の含有量は、ＪＩＳ　８３１１－１９９７「チタン鉱石中のチタン定量方法」に記載の方法（酸化還元滴定）に準じて測定した値を意味するものとする。
　本出願書類において、固体触媒成分中のハロゲン原子の含有量は、固体触媒成分を硫酸と純水の混合溶液で処理して水溶液とした後、所定量を分取し、硝酸銀標準溶液でハロゲン原子を滴定する硝酸銀滴定法により測定した値を意味するものとする。
　本出願書類において、固体触媒成分中の、第一の内部電子供与性化合物の含有量、第二の内部電子供与性化合物の含有量、第三の内部電子供与性化合物の含有量、第一の内部電子供与性化合物～第三の内部電子供与性化合物の合計含有量は、後述する方法により測定した値を意味するものとする。
　本発明によれば、オレフィン類の単独重合または共重合を行う場合に、オレフィン類の重合活性および重合時の対水素活性に優れるとともに、ＭＦＲや立体規則性が高く優れた剛性を有するオレフィン類重合体を高い重合活性持続性の下で製造し得る新規なオレフィン類重合用固体触媒成分を簡便に製造する方法を提供することができる。
［オレフィン類重合用触媒の製造方法］
　次に、本発明のオレフィン類重合用触媒について説明する。
　本発明のオレフィン類重合用触媒は、本発明の製造方法により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分、下記一般式（II）
　　Ｒ４ ｐＡｌＱ３－ｐ　　　　（II）
（式中、Ｒ４は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは水素原子またはハロゲン原子であり、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）
で表される有機アルミニウム化合物、および外部電子供与性化合物を接触させてなること
を特徴とするものである。
　本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の詳細は、上述したとおりである。
　一般式（II）で表わされる有機アルミニウム化合物において、Ｒ４は炭素数１～６のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基等を挙げることができる。
　上記一般式（II）で表わされる有機アルミニウム化合物において、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、Ｑがハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
　一般式（II）で表わされる有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドから選ばれる一種以上を挙げることができ、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好適である。
　本発明のオレフィン類重合用触媒において、外部電子供与性化合物としては、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物が挙げられ、具体的には、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、有機ケイ素化合物、中でもＳｉ－Ｏ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物またはＳｉ－Ｎ－Ｃ結合を有するアミノシラン化合物等が挙げられる。
　上記外部電子供与性化合物のなかでも、安息香酸エチル、ｐ－メトキシ安息香酸エチル、ｐ－エトキシ安息香酸エチル、ｐ－トルイル酸メチル、ｐ－トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のエステル類、１，３－ジエーテル類、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物、Ｓｉ－Ｎ－Ｃ結合を含むアミノシラン化合物が好ましく、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、Ｓｉ－Ｎ－Ｃ結合を有するアミノシラン化合物類が特に好ましい。
　上記外部電子供与性化合物のうち、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（III）
　　Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ６）４－ｑ　　　　（III）
（式中、Ｒ５は炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、同一または異なっていてもよい。Ｒ６は炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物が挙げられる。
　また、上記外部電子供与性化合物のうち、Ｓｉ－Ｎ－Ｃ結合を有するアミノシラン化合物としては、前記一般式（IV）
　（Ｒ７Ｒ８Ｎ）ｓＳｉＲ９ ４－ｓ　　　（IV）
（式中、Ｒ７とＲ８は水素原子、炭素数１～２０の直鎖または炭素数３～２０の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、アリール基であり、同一でも異なってもよく、またＲ７とＲ８が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ９は炭素数１～２０の直鎖状または炭素数３～２０の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状アルコキシ基、ビニルオキシ基、アリロキシ基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、アリール基またはアリールオキシ基であり、Ｒ９が複数ある場合、複数のＲ９は同一でも異なってもよい。ｓは１から３の整数である。）で表わされる有機ケイ素化合物が挙げられる。
　上記一般式（III）または一般式（IV）で表わされる有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、アルキル（シクロアルキル）アルコキシシラン、（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、シクロアルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、テトラキス（アルキルアミノ）シラン、アルキルトリス（アルキルアミノ）シラン、ジアルキルビス（アルキルアミノ）シラン、トリアルキル（アルキルアミノ）シラン等を挙げることができる。具体的には、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｔ－ブチルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ビス（２－エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ビス（エチルアミノ）メチルエチルシラン、ビス（エチルアミノ）ｔ－ブチルメチルシラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）（メチルシクロペンチルアミノ）メチルシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、エチル（イソキノリノ）ジメトキシシラン等が挙げられ、中でも、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｔ－ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン等から選ばれる一種以上が挙げられる。
　本発明のオレフィン類重合用触媒において、本発明の製造方法で得られるオレフィン類重合用固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および外部電子供与性化合物の含有割合は、本発明の効果が得られる範囲において任意に選定することができ、特に限定されるものではないが、本発明の製造方法で得られるオレフィン類重合用固体触媒成分中のチタン原子１モルあたり、有機アルミニウム化合物が、１～２０００モルであることが好ましく、５０～１０００モルであることがより好ましい。また、有機アルミニウム化合物１モルあたり、外部電子供与性化合物が、０．００２～１０モルであることが好ましく、０．０１～２モルであることがより好ましく、０．０１～０．５モルであることがさらに好ましい。
　本発明のオレフィン類重合用触媒は、（α）本発明の製造方法で得られたオレフィン類重合用固体触媒成分、（β）有機アルミニウム化合物および（γ）外部電子供与性化合物を、公知の方法で接触させることにより作製することができる。
　上記各成分を接触させる順序は任意であるが、例えば、以下の接触順序を例示することができる。
（ｉ）（α）本発明の製造方法で得られたオレフィン類重合用固体触媒成分→（γ）外部電子供与性化合物→（β）有機アルミニウム化合物
（ii）（β）有機アルミニウム化合物→（γ）外部電子供与性化合物→（α）本発明の製造方法で得られたオレフィン類重合用固体触媒成分
（iii）（γ）外部電子供与性化合物→（α）本発明の製造方法で得られたオレフィン類重合用固体触媒成分→（β）有機アルミニウム化合物
（iv）（γ）外部電子供与性化合物→（β）有機アルミニウム化合物→（α）本発明の製造方法で得られたオレフィン類重合用固体触媒成分
　上記接触例（ｉ）～（iv）において、接触例（ii）が好適である。
　なお、上記接触例（ｉ）～（iv）において、「→」は接触順序を意味し、例えば、「（α）本発明の製造方法で得られたオレフィン類重合用固体触媒成分→（β）有機アルミニウム化合物→（γ）外部電子供与性化合物」は、（α）本発明の製造方法で得られたオレフィン類重合用固体触媒成分中に（β）有機アルミニウム化合物を添加して接触させた後、（γ）外部電子供与性化合物を添加して接触させることを意味する。
　本発明のオレフィン類重合用触媒は、本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および外部電子供与性化合物を、オレフィン類不存在下で接触させてなるものであってもよいし、オレフィン類の存在下で（重合系内で）接触させてなるものであってもよい。
　本発明によれば、オレフィン類の単独重合または共重合を行う場合に、オレフィン類の重合活性および重合時の対水素活性に優れるとともに、ＭＦＲや立体規則性が高く優れた剛性を有するオレフィン類重合体を高い重合活性持続性の下で製造し得る新規なオレフィン類重合用触媒を提供することができる。
　次に、本発明のオレフィン類重合体の製造方法について説明する。
　本発明のオレフィン類重合体の製造方法は、本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行うことを特徴とするものである。
　本発明のオレフィン類重合体の製造方法において、オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、ビニルシクロヘキサン等から選ばれる一種以上を挙げることができ、エチレン、プロピレンまたは１－ブテンが好適であり、プロピレンがより好適である。
　プロピレンを重合する場合、他のオレフィン類との共重合を行ってもよく、プロピレンと他のα―オレフィンとのブロック共重合であることが好ましい。ブロック共重合により得られるブロック共重合体とは、２種以上のモノマー組成が連続して変化するセグメントを含む重合体であり、モノマー種、コモノマー種、コモノマー組成、コモノマー含量、コモノマー配列、立体規則性などポリマーの一次構造の異なるポリマー鎖（セグメント）が１分子鎖中に２種類以上繋がっている形態のものをいう。
　共重合されるオレフィン類としては、炭素数２～２０のα－オレフィン（炭素数３のプロピレンを除く）であることが好ましく、具体的には、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、ビニルシクロヘキサン等を挙げることができ、これ等のオレフィン類は一種以上併用することができる。とりわけ、エチレンおよび１－ブテンが好適に用いられる。
　本発明のオレフィン類重合体の製造方法において、オレフィン類の重合は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができる。
　また、重合対象となるオレフィン類は、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。
　オレフィン類の重合は、例えば、オートクレーブ等の反応炉内において、本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下、オレフィン類導入し、加熱、加圧状態下に行う。
　本発明のオレフィン類重合体の製造方法において、重合温度は、通常２００℃以下であるが、１００℃以下が好ましく、活性や立体規則性の向上の観点からは、６０～１００℃がより好ましく、７０～９０℃がさらに好ましい。本発明のオレフィン類重合体の製造方法において、重合圧力は、１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましい。
　また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応は一段で行ってもよいし、二段以上で行ってもよい。
　本発明のオレフィン類重合体の製造方法において、プロピレンと他のオレフィン類とのブロック共重合反応は、通常、本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下、前段でプロピレン単独あるいは、プロピレンと少量のα－オレフィン（エチレン等）とを接触させ、次いで後段でプロピレンとα－オレフィン(エチレン等）とを接触させることにより実施することができる。なお、上記前段の重合反応を複数回繰り返し実施してもよいし、上記後段の重合反応を複数回繰り返し多段反応により実施してもよい。また、プロピレン等のオレフィンモノマーは、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。
　プロピレンと他のオレフィン類とのブロック共重合反応は、具体的には、前段で（最終的に得られる共重合体に占める）ポリプロピレン部の割合が２０～９０重量％になるように重合温度および時間を調整して重合を行ない、次いで後段において、プロピレンおよびエチレンあるいは他のα－オレフィンを導入し、（最終的に得られる共重合体に占める）エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＲ）などのゴム部割合が１０～８０重量％になるように重合する。
　前段及び後段における重合温度は共に、２００℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、重合圧力は１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましい。
　上記共重合反応においても、連続重合法、バッチ式重合法のいずれの重合法も採用することができ、重合反応は１段で行なってもよいし、２段以上で行なってもよい。
　また、重合時間（反応炉内の滞留時間）は、前段または後段の各重合段階のそれぞれの重合段階で、あるいは連続重合の際においても、１分～５時間であることが好ましい。
　重合方法としては、シクロヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素化合物の溶媒を使用するスラリー重合法、液化プロピレン等の溶媒を使用するバルク重合法、実質的に溶媒を使用しない気相重合法が挙げられ、バルク重合法または気相重合法が好適であり、後段の反応は一般的にはＥＰＲのＰＰ粒子からの溶出を抑える目的から気相重合反応であることが好ましい。
　本発明のオレフィン類重合体の製造方法において、オレフィン類を重合（以下、適宜、本重合と称する。）するにあたり、重合対象となるオレフィン類に対して本発明のオレフィン類重合用触媒の構成成分の一部または全部を接触させることにより、予備的な重合（以下、適宜、予備重合と称する。）を行ってもよい。
　予備重合を行うに際して、本発明のオレフィン類重合用触媒の構成成分およびオレフィン類の接触順序は任意であるが、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内に先ず有機アルミニウム化合物を装入し、次いで本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分を接触させた後、プロピレン等のオレフィン類を一種以上接触させることが好ましい。または、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内に先ず有機アルミニウム化合物を装入し、次いで外部電子供与性化合物を接触させ、更に本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分を接触させた後、プロピレン等のオレフィン類を一種以上接触させることが好ましい。
　予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類、あるいはスチレン等のモノマーを用いることができ、予備重合条件も、上記重合条件と同様である。
　上記予備重合を行うことにより、触媒活性を向上させ、得られる重合体の立体規則性および粒子性状等を一層改善し易くなる。
　本発明によれば、ＭＦＲや立体規則性が高く優れた剛性を有するオレフィン類重合体を高い重合活性持続性の下で製造する新規な方法を提供することができる。
　次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これらは例示であって、本発明を制限するものではない。
　なお、以下に示す実施例および比較例において、ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度、固体触媒成分中のマグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子および内部電子供与性化合物の含有量は、以下の方法により測定したものである。
（ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度）
　ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度は、ジアルコキシマグネシウム粒子を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ－７５００Ｆ）により、５００～１０００個の粒子が一画面に表示される程度の倍率で撮影し、撮影した粒子の中から無作為に５００個以上を抽出し、画像解析処理ソフト（株式会社ＭＯＵＮＴＥＣＨ製、ＭａｃＶｉｅｗ　バージョン４.０）により各粒子の面積Ｓと周囲長Ｌを測定した後、各ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度を下記式により算出したときの算術平均値として求めた。
　各ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度＝４π×Ｓ÷Ｌ２
（固体触媒成分中のマグネシウム原子の含有量）
　固体触媒成分中のマグネシウム原子の含有量は、予め加熱減圧乾燥により溶媒成分を完全に除去した固体触媒成分を秤量後、塩酸溶液で溶解し、指示薬のメチルオレンジと飽和塩化アンモニウム溶液を加え、アンモニア水で中和後に加熱し、冷却後に一定容としたものをろ別して沈殿物（Ｔｉの水酸化物）を除去し、得られたろ液を一定量分取し、加熱後に緩衝液とＥＢＴ混合指示薬を加え、ＥＤＴＡ溶液で滴定するＥＤＴＡ滴定方法により測定した。
（固体触媒成分中のチタン原子含有量）
　固体触媒成分中のチタン原子含有量は、ＪＩＳ　８３１１－１９９７「チタン鉱石中のチタン定量方法」に記載の方法（酸化還元滴定）に準じて測定した。
（固体触媒成分中のハロゲン原子含有量）
　固体触媒成分中のハロゲン原子含有量は、予め加熱減圧乾燥により溶媒成分を完全に除去した固体触媒成分を秤量し、硫酸と純水の混合溶液で処理して水溶液とした後に一定容としたものを所定量分取し、自動滴定装置（平沼産業株式会社製、ＣＯＭ－１５００）を用い、硝酸銀標準溶液でハロゲン原子を滴定する硝酸銀滴定法により測定した。
（固体触媒成分中の内部電子供与性化合物の含有量）
　固体触媒成分中に含まれる第一の内部電子供与性化合物～第三の内部電子供与性化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、ＧＣ－１４Ｂ）を用いて下記の条件にて測定することで求めた。また、各成分（各内部電子供与性化合物）のモル数については、ガスクロマトグラフィーの測定結果より、予め既知濃度において測定した検量線を用いて求めた。
＜測定条件＞
　カラム：パックドカラム（φ２．６×２．１ｍ, Ｓｉｌｉｃｏｎｅ
ＳＥ－３０ １０％，Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＡＷ ＤＭＣＳ ８０/１００、ジーエルサイエンス（株）社製）
　検出器：ＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ，水素炎イオン化型検出器）
　キャリアガス：ヘリウム、流量４０ｍｌ／分
　測定温度：気化室２８０℃、カラム２２５℃、検出器２８０℃、または気化室２６５℃、カラム１８０℃、検出器２６５℃
（実施例１）
＜固体触媒成分の調製＞
（１）第一の工程
　窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに、四塩化チタン４０ｍｌ（３６４ミリモル）およびトルエン６０ｍｌ（５６５ミリモル）を装入して、混合溶液を形成した。
　次いで、球状のジエトキシマグネシウム（円形度：１．１０）２０ｇ（１７５ミリモル）とトルエン８０ｍｌ（７５３ミリモル）および、フタル酸ジ－ｎ－プロピル１．８ｍｌ（７．８ミリモル）を用いて形成された懸濁液を、前記混合溶液中に添加した。その後、－５℃で１時間攪拌し、１１０℃まで昇温した。昇温途中で、フタル酸ジ－ｎ－プロピル３．６ｍｌ（１５．５ミリモル）を分割添加した。１１０℃に保持し、２時間攪拌しながら反応させた後、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
　上記スラリー状の反応生成物に対し、１００℃のトルエン１８７ｍｌを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を４回繰り返すことにより洗浄して、スラリー状の固体成分（Ｉ）を含む反応生成物を得た。
（２）第二の工程
　上記スラリー状の固体成分（Ｉ）を含む反応生成物に、トルエン１７０ｍｌ（１６００ミリモル）および四塩化チタン３０ｍｌ（２７３ミリモル）を加えて１１０℃まで昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、トルエンの上澄みを除去し、さらにトルエン１８０ｍｌおよび四塩化チタン２０ｍｌ（１８２ミリモル）を加えて昇温し、８０℃でフタル酸ジ－ｎ－プロピル０．５ｍｌ（２．２ミリモル）を添加した後、１１０℃まで昇温し、２時間攪拌しながら反応させ、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
　反応終了後、得られたスラリー状の反応生成物に対し、１００℃のトルエン１８７ｍｌを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を２回繰り返し、さらに６０℃のｎ－ヘプタン１５０ｍｌ添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を５回繰り返すことにより洗浄して、スラリー状の固体成分（II）を含む反応生成物を得た。
（３）第三の工程
　上記スラリー状の固体成分（II）を含む反応生成物に、ヘプタン１５０ｍｌ（１０２４ミリモル）を加えて反応液中の四塩化チタンの濃度を０．２質量％に調整した上で昇温し、８０℃でフタル酸ジエチル０．５ｍｌ（２．５ミリモル）を添加し、８０℃で１時間攪拌しながら反応させ、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
　反応終了後、得られたスラリー状の反応生成物を、６０℃のｎ－ヘプタン１５０ｍｌを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を２回繰り返すことにより洗浄して、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ１）約２０ｇを得た。
　なお、この固体触媒成分中（Ａ１）のマグネシウム原子の含有率は１８．６質量％、チタン原子の含有率は１．５質量％、ハロゲン原子の含有率は６０．８質量％であり、フタル酸ジエステルの合計含有量は１５．５質量％であった。
＜プロピレン重合触媒の形成およびプロピレン重合＞
　窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルおよび上記固体触媒成分（Ａ１）をチタン原子として０．００１３ミリモル装入して、オレフィン類重合用触媒を調製した。
　上記内容積２．０リットルの攪拌機付オートクレーブに、さらに水素ガス９．０リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃、１．１ＭＰａで５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃、３．５ＭＰａで１時間重合反応を行なうことにより、プロピレン重合体（ポリプロピレン）を得た。
　上記重合反応時における固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性を測定するとともに、重合体のｐ－キシレン可溶分の割合（ＸＳ）、重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、重合体の曲げ弾性率（ＦＭ）、重合体のアイソタクチック・ペンタッド分率（ＮＭＲ－ｍｍｍｍ）を以下の方法で測定した。結果を表２に示す。
＜重合活性＞
　固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性を、下記式により求めた。
　重合活性（ｇ－ｐｐ／ｇ－触媒）＝重合体の質量（ｇ）／オレフィン類重合用触媒中の固体触媒成分の質量（ｇ）
＜重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）＞
　攪拌装置を具備したフラスコ内に、４．０ｇの重合体（ポリプロピレン）と、２００ｍｌのｐ－キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上（約１５０℃）とすることにより、フラスコ内部のｐ－キシレンの温度を沸点下（１３７～１３８℃）に維持しつつ、２時間かけて重合体を溶解した。その後１時間かけて液温を２３℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。上記溶解成分の溶液を採取し、加熱減圧乾燥によりｐ－キシレンを留去し、得られた残留物の重量を求め、生成した重合体（ポリプロピレン）に対する相対割合（質量％）を算出して、キシレン可溶分（ＸＳ）とした。
＜重合体の溶融流れ性（ＭＦＲ）＞
　重合体の溶融流れ性を示すメルトフローレート（ＭＦＲ）（ｇ／１０分間）は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準じて測定した。
＜重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
　重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ）を、ＧＰＣ装置（ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ２０００）を用いて、以下の条件で測定した。
　溶媒：オルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
　流量：１ｍｇ／ｍｉｎ
　カラム：ｓｈｏｄｅｘ　ＵＴ－８０６Ｍ×３、ＨＴ－８０３×１
　サンプル濃度：１ｍｇ／ｍｌ
＜重合体の曲げ弾性率（ＦＭ）＞
　ＪＩＳ　Ｋ　７１７１に従い、上記重合体を用いて物性測定用の試験片を射出成形し、２３℃に調節された恒温室内で、状態調節を１４４時間以上行なった後、表面に液体や粉体の滲出が認められなかったものを試験片として用い、試験片の曲げ弾性率（ＦＭ）（ＭＰａ）を測定した。
＜重合体のアイソタクチック・ペンタッド分率（ＮＭＲ－ｍｍｍｍ）＞
　アイソタクチック・ペンタッド分率（ＮＭＲ－ｍｍｍｍ）は、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に記載されている方法によって測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖（換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖）の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率（％）であり、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて算出する。具体的には、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピークに対するｍｍｍｍピークの面積分率を、アイソタクチック・ペンタッド分率として求めた。
　重合体のアイソタクチック・ペンタッド分率（ＮＭＲ－ｍｍｍｍ）は、日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＡ４００を用いて、以下の条件で１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行うことにより、算出した。
（１３Ｃ－ＮＭＲ測定条件）
　　測定モード ： プロトンデカップリング法 
　　パルス幅 　： ７．２５μｓｅｃ 
　　パルス繰り返し時間 ： ７．４ｓｅｃ 
　　積算回数 　： １０，０００回 
　　溶媒 　　　： テトラクロロエタン－ｄ２
　　試料濃度 　： ２００ｍｇ／３．０ｍｌ
（実施例２）
＜固体触媒成分の調製＞
（１）第一の工程
　窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに、四塩化チタン４０ｍｌ（３６４ミリモル）およびトルエン６０ｍｌ（５６５ミリモル）を装入して、混合溶液を形成した。
　次いで、球状のジエトキシマグネシウム（球形度ｌ／ｗ：１．１０）２０ｇ（１７５ミリモル）とトルエン８０ｍｌ（７５３ミリモル）および、フタル酸ジ－ｎ－プロピル１．８ｍｌ（７．８ミリモル）を用いて形成された懸濁液を、前記混合溶液中に添加した。その後、－５℃で１時間攪拌し、１１０℃まで昇温した。昇温途中で、フタル酸ジ－ｎ－プロピル３．６ｍｌ（１５．５ミリモル）を分割添加した。１１０℃に保持し、２時間攪拌しながら反応させた後、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の固体成分（Ｉ）を含む反応生成物を得た。
　上記スラリー状の固体成分（Ｉ）を含む反応生成物に対し、１００℃のトルエン１８７ｍｌを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を４回繰り返すことにより洗浄した。
（２）第二の工程
　上記洗浄処理したスラリー状の固体成分（Ｉ）を含む反応生成物に、トルエン１７０ｍｌ（１６００ミリモル）および四塩化チタン３０ｍｌ（２７３ミリモル）を加えて１１０℃まで昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、トルエンの上澄みを除去し、さらにトルエン１８０ｍｌおよび四塩化チタン２０ｍｌ（１８２ミリモル）を加えて昇温し、８０℃でフタル酸ジ－ｎ－プロピル０．５ｍｌ（２．２ミリモル）を添加した後、１１０℃まで昇温し、２時間攪拌しながら反応させ、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
　反応終了後、得られたスラリー状の反応生成物に対し、１００℃のトルエン１８７ｍｌを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を２回繰り返すことにより洗浄して、スラリー状の固体成分（II）を含む反応生成物を得た。
（３）第三の工程
　上記スラリー状の固体成分（II）を含む反応生成物に、トルエン１８７ｍｌ（１７６０ミリモル）を加えて反応液中の四塩化チタンの濃度を１．３質量％に調整した上で昇温し、８０℃でフタル酸ジエチル０．５ｍｌ（２．５ミリモル）を添加した後、１００℃まで昇温し、同温度で１時間攪拌しながら反応させ、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
　反応終了後、得られたスラリー状の反応生成物に対し、６０℃のｎ－ヘプタン１５０ｍｌを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を７回繰り返すことにより洗浄して、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ２）約２０ｇを得た。なお、この固体触媒成分（Ａ２）中のマグネシウム原子の含有率は１９．９質量％、チタン原子の含有率は１．２質量％、ハロゲン原子の含有率は６１．３質量％、フタル酸ジエステルの合計含有量は１６．８質量％であった。
＜重合触媒の形成およびプロピレン重合＞
　上記固体触媒成分（Ａ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合用触媒の形成およびプロピレン重合を行い、重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表２に示す。
（実施例３）　
　実施例２と同様にして固体触媒成分（Ａ２）を調製した後、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、ジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＰＤＭＳ）０．１３ミリモルを用いた以外は実施例２と同様にして、重合用触媒の形成およびプロピレン重合を行い、重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表２に示す。
（実施例４）
　実施例２と同様にして固体触媒成分（Ａ２）を調製した後、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン（ＤＣＰＥＡＳ）０．１３ミリモルを用い、さらに水素ガス添加量を９．０リットルから６．０リットルに変更した以外は実施例２と同様にして、重合用触媒の形成およびプロピレン重合を行い、重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表２に示す。
（実施例５）
　実施例２と同様にして固体触媒成分（Ａ２）を調製した後、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、ジエチルアミノトリエトキシシラン（ＤＥＡＴＥＳ）０．１３ミリモルを用い、さらに水素ガス添加量を９．０リットルから６．０リットルに変更した以外は実施例２と同様にして、重合用触媒の形成およびプロピレン重合を行い、重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表２に示す。
（実施例６）
　実施例２と同様にして固体触媒成分（Ａ２）を調製した後、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、ジシクロペンチルジメトキシシランとｎ－プロピルトリエトキシシランを５：９５（モル／モル）の割合で混合したもの０．１３ミリモルを用い、さらに水素ガス添加量を９．０リットルから６．０リットルに変更した以外は、実施例２と同様にして、重合用触媒の形成およびプロピレン重合を行い、重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表２に示す。
（実施例７）
　実施例２の（３）第三の工程において、フタル酸ジエチル０．５ｍｌ（２．５ミリモル）をフタル酸ジ－ｎ－プロピル０．５ｍｌ（２．２ミリモル）に変更した以外は、実施例２と同様にして固体触媒成分（Ａ３）を調製した。
　この固体触媒成分（Ａ３）中のマグネシウム原子の含有率は１９．４質量％、チタン原子の含有率は１．３質量％、ハロゲン原子の含有率は６１．５質量％であり、フタル酸ジエステルの合計含有量は１６．７質量％であった。
　次いで、固体触媒成分（Ａ２）に代えて固体触媒成分（Ａ３）を用いた以外は、実施例２と同様にして、重合用触媒の形成およびプロピレン重合を行い、重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表２に示す。
（実施例８）
　実施例２の（２）第二の工程において、フタル酸ジ－ｎ－プロピル０．５ｍｌ（２．２ミリモル）をフタル酸ジエチル０．５ｍｌ（２．５ミリモル）に変更した以外は、実施例２と同様にして、固体触媒成分（Ａ４）を調製した。
　この固体触媒成分（Ａ４）中のマグネシウム原子の含有率は１９．８質量％、チタン原子の含有率は１．３質量％、ハロゲン原子の含有率は６０．７質量％であり、フタル酸ジエステルの合計含有量は１６．９質量％であった。
　次いで、固体触媒成分（Ａ２）に代えて固体触媒成分（Ａ４）を用いた以外は、実施例２と同様にして、重合用触媒の形成およびプロピレン重合を行い、重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表２に示す。
（実施例９）
　実施例２の（３）第三の工程において、フタル酸ジエチル０．５ｍｌ（２．５ミリモル）をジイソブチルマロン酸ジメチル０．５ｍｌ（２．０ミリモル）に変更した以外は、実施例２と同様にして固体触媒成分（Ａ５）を調製した。
　この固体触媒成分（Ａ５）中のマグネシウム原子の含有率は１９．３質量％、チタン原子の含有率は１．４質量％、ハロゲン原子の含有率は６２．０質量％であり、フタル酸ジエステルとジイソブチルマロン酸ジエステルの合計含有量は１６．３質量％であった。
　次いで、固体触媒成分（Ａ２）に代えて固体触媒成分（Ａ５）を用いた以外は、実施例２と同様にして、重合用触媒の形成およびプロピレン重合を行い、重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表２に示す。
（実施例１０）
　実施例２の（２）第二の工程において、フタル酸ジ－ｎ－プロピル０．５ｍｌ（２．２ミリモル）をジイソブチルマロン酸ジメチル０．５ｍｌ（２．０ミリモル）に変更し、実施例２の（３）第三の工程において、フタル酸ジエチル０．５ｍｌ（２．５ミリモル）をジイソブチルマロン酸ジメチル０．５ｍｌ（２．０ミリモル）に変更した以外は、実施例２と同様にして、固体触媒成分（Ａ６）を調製した。
　この固体触媒成分（Ａ６）中のマグネシウム原子の含有率は１９．８質量％、チタン原子の含有率は１．２質量％、ハロゲン原子の含有率は６１．１質量％であり、フタル酸ジエステルとジイソブチルマロン酸ジエステルの合計含有量は１６．５質量％であった。
　次いで、固体触媒成分（Ａ２）に代えて固体触媒成分（Ａ６）を用いた以外は、実施例２と同様にして、重合用触媒の形成およびプロピレン重合を行い、重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表２に示す。
（実施例１１）
　実施例２の（３）第三の工程において、フタル酸ジエチル０．５ｍｌ（２．５ミリモル）をコハク酸ジエチル０．５ｍｌ（３．０ミリモル）に変更した以外は、実施例２と同様にして固体触媒成分（Ａ７）を調製した。
　この固体触媒成分（Ａ７）中のマグネシウム原子の含有率は１９．４質量％、チタン原子の含有率は１．５質量％、ハロゲン原子の含有率は６２．２質量％であり、フタル酸ジエステルとコハク酸ジエステルの合計含有量は１６．２質量％であった。
　次いで、固体触媒成分（Ａ２）に代えて固体触媒成分（Ａ７）を用いた以外は、実施例２と同様にして、重合用触媒の形成およびプロピレン重合を行い、重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表２に示す。
（実施例１２）
　実施例２の（３）第三の工程において、フタル酸ジエチル０．５ｍｌ（２．５ミリモル）をマレイン酸ジエチル０．５ｍｌ（３．１ミリモル）に変更した以外は、実施例２と同様にして固体触媒成分（Ａ８）を調製した。
　この固体触媒成分（Ａ８）中のマグネシウム原子の含有率は１９．０質量％、チタン原子の含有率は１．５質量％、ハロゲン原子の含有率は６２．４質量％であり、フタル酸ジエステルとマレイン酸ジエステルの合計含有量は１７．０質量％であった。
　次いで、固体触媒成分（Ａ２）に代えて固体触媒成分（Ａ８）を用いた以外は、実施例２と同様にして、重合用触媒の形成およびプロピレン重合を行い、重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表２に示す。
（実施例１３）
　実施例２の（３）第三の工程において、フタル酸ジエチル０．５ｍｌ（２．５ミリモル）をシクロヘキサン－１，２－カルボン酸ジエチル（トランス体３３%）０．５ｍｌ（２．３ミリモル）に変更した以外は、実施例２と同様にして固体触媒成分（Ａ９）を調製した。
　この固体触媒成分（Ａ９）中のマグネシウム原子の含有率は１９．０質量％、チタン原子の含有率は１．６質量％、ハロゲン原子の含有率は６２．６質量％であり、フタル酸ジエステルとシクロヘキサン－１，２－カルボン酸ジエステルの合計含有量は１６．２質量％であった。
　次いで、固体触媒成分（Ａ２）に代えて固体触媒成分（Ａ９）を用いた以外は、実施例２と同様にして、重合用触媒の形成およびプロピレン重合を行い、重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表２に示す。
（実施例１４）
＜固体触媒成分の調製＞
（１）第一の工程
　窒素ガスで十分に置換した、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ｎ－ヘプタン１２０ｍｌ（８１９ミリモル）を導入し、更に、無水塩化マグネシウム１５ｇ（１５８ミリモル）、テトラブトキシチタン１０６ｍｌ（２７４ミリモル）を添加して、９０℃で１．５時間反応させて均一な溶解液とした後、４０℃に冷却し、４０℃の温度に保持したままメチルハイドロジェンポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を２４ｍｌ（８８ミリモル）添加し、５時間析出反応を行った。得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た後、得られた反応生成物をｎ－ヘプタンで充分に洗浄した。
　次いで、窒素ガスで充分に置換した、攪拌装置を備えた容量５００ｍｌの丸底フラスコに、上記反応生成物を４０ｇ導入し、更にｎ－ヘプタンを導入して、反応生成物の濃度が２００ｍｇ／ｍｌになる様に調整した後、さらにＳｉＣｌ４を１２ｍｌ（１０５ミリモル）添加して、９０℃で３時間反応を行った。得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た後、得られた反応生成物をｎ－ヘプタンで充分に洗浄した。
　次いで、得られた反応生成物のスラリー濃度が１００ｍｇ／ｍｌになる様にｎ－ヘプタンを導入し、ＴｉＣｌ４２０ｍｌ（１８２ミリモル）を加えた後、フタル酸ジ－ｎ－ブチル７．２ｍｌ（２７．１ミリモル）を添加し、９５℃で３時間反応させた後、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
　上記スラリー状の反応生成物に対し、ｎ－ヘプタン１２０ｍＬを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を７回繰り返すことにより洗浄して、スラリー状の固体成分（Ｉ）を含む反応生成物を得た。
（２）第二の工程
　上記スラリー状の固体成分（Ｉ）を含む反応生成物に、ｎ－ヘプタン１００ｍｌ（６８３ミリモル）および四塩化チタン２０ｍｌ（１８２ミリモル）を加えて１００℃まで昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、トルエンの上澄みを除去し、さらにｎ－ヘプタン１００ｍｌを導入した。次いで、四塩化チタン２０ｍｌ加えた後、フタル酸ジ－ｎ－プロピル１．０ｍｌ（４．３ミリモル）を添加した後、９５℃で３時間反応させ、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
　反応終了後、得られたスラリー状の反応生成物を還流下のヘプタン１００ｍｌで処理し、静置した後、上澄み液を除去する処理を２回繰り返すことにより洗浄して、スラリー状の固体成分（II）を含む反応生成物を得た。
（３）第三の工程
　上記スラリー状の固体成分（II）を含む反応生成物に、トルエン１８７ｍｌ（１７６０ミリモル）を加えて反応液中の四塩化チタンの濃度を２．５質量％に調整した上で昇温し、８０℃でフタル酸ジエチル１．０ｍｌ（５．０ミリモル）を添加した後、還流下で１時間攪拌しながら反応させ、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
　反応終了後、得られたスラリー状の反応生成物に対し、６０℃のｎ－ヘプタン１５０ｍｌを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を７回繰り返すことにより洗浄した後、減圧乾燥することにより、粉末状のオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ１０）を得た。
　なお、この固体触媒成分（Ａ１０）中のマグネシウム原子の含有率は１８．９質量％、チタン原子の含有率は１．８質量％、ハロゲン原子の含有率は６３．６質量％であり、フタル酸ジエステルの合計含有量は１５．４質量％であった。
＜重合触媒の形成およびプロピレン重合＞
　固体触媒成分（Ａ１）に代えて上記固体触媒成分（Ａ１０）を用い、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルの代わりにジエチルアミノトリエトキシシラン（ＤＥＡＴＥＳ）０．１３ミリモルを用い、さらに水素ガス添加量を９．０リットルから６．０リットルに変更した以外は、実施例１と同様にして、重合用触媒の形成およびプロピレン重合を行い、重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表２に示す。
（比較例１）
＜固体触媒成分の合成＞
　以下に示すように、第三の工程を施すことなく、固体触媒成分を調製した。
（１）第一の反応工程
　窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに四塩化チタン２０ｍｌ（１８２ミリモル）およびトルエン４０ｍｌ（３７６ミリモル）を装入して、混合溶液を形成した。
　次いで、球状ジエトキシマグネシウム（球形度ｌ／ｗ：１．１０）１０ｇ（８８ミリモル）およびトルエン４７ｍｌ（４４２ミリモル）により形成された懸濁液を、上記混合溶液中に添加した。その後、４℃で１時間攪拌し、フタル酸ジ－ｎ－ブチル２．７ｍｌ（１０．２ミリモル）を加えた後、１０５℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応させた後、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
　上記スラリー状の反応生成物に対し、１００℃のトルエン８７ｍｌを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を４回繰り返すことにより洗浄した後、さらに四塩化チタン２０ｍｌおよびトルエン８０ｍｌを加え、１００℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応させた後、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
　上記スラリー状の反応生成物に対し、１００℃のトルエン８７ｍｌを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を４回繰り返すことにより洗浄して、スラリー状の固体成分を含む反応生成物得た。
（２）第二の反応工程
　上記スラリー状の固体成分を含む反応生成物に、四塩化チタン２０ｍｌ（１８２ミリモル）、トルエン４７ｍｌ（４４２ミリモル）およびフタル酸ジ－ｎ－ブチル０．５４ｍｌ（２．０ミリモル）を加えて１００℃まで昇温し、２時間攪拌しながら反応させ、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
　反応終了後、得られたスラリー状の反応生成物に対し、１００℃のトルエン８７ｍｌを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を４回繰り返し、さらに４０℃のｎ－ヘプタン６７ｍｌを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を１０回繰り返すことにより洗浄して、スラリー状の固体触媒成分（ａ１）を得た。
　なお、この固体触媒成分（ａ１）中のマグネシウム原子の含有率は１８．８質量％、チタン原子の含有率は１．９質量％、ハロゲン原子の含有率は６４．０質量％であり、フタル酸ジエステルの合計含有量は１４．９質量％であった。
＜重合触媒の形成およびプロピレン重合＞
　固体触媒成分（Ａ１）に代えて上記固体触媒成分（ａ１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合用触媒の形成およびプロピレン重合を行い、重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表２に示す。
（比較例２）
　比較例１の（２）第二の反応工程において、フタル酸ジ－ｎ－ブチル０．５４ｍｌをジイソブチルマロン酸ジメチル３．３ｍｌ（１３．４ミリモル）に変更した以外は、比較例１と同様にして、固体触媒成分（ａ２）を調製した。
　なお、この固体触媒成分（ａ２）中のマグネシウム原子の含有率は１８．６質量％、チタン原子の含有率は１．５質量％、ハロゲン原子の含有率は６４．９質量％であり、フタル酸ジエステルとジイソブチルマロン酸ジエステルの合計含有量は１３．８質量％であった。
　固体触媒成分（ａ１）に代えて上記固体触媒成分（ａ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合用触媒の形成およびプロピレン重合を行い、重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表２に示す。
（比較例３）
　比較例２と同様にして固体触媒成分（ａ２）を調製した後、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン（ＤＣＰＥＡＳ）０．１３ミリモルを用い、さらに水素ガス添加量を９．０リットルから６．０リットルに変更した以外は比較例２と同様にして、重合用触媒の形成およびプロピレン重合を行い、重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表２に示す。
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　表２の結果から、実施例１～実施例１４で得られた固体触媒成分を用いて調製されたオレフィン類重合用触媒は、オレフィン類の重合活性が高く、重合時の水素レスポンスが良好であるとともに、得られた重合体は、溶融流れ性（ＭＦＲ）が良好であることから成形性に優れるとともに、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）に優れ、また、キシレン可溶分（ＸＳ）およびアイソタクチック・ペンタッド分率（ＮＭＲ－ｍｍｍｍ）が良好であることから立体規則性に優れ、さらに、曲げ弾性率（ＦＭ）が良好であることから剛性等の物理的強度に優れるものであることが分かる。
　一方、表２の結果から、比較例１～比較例３で得られたオレフィン類重合用触媒は、第三の工程を施すことなく調製された固体触媒成分を用いてなるものであることから、オレフィン類の重合活性が低かったり（比較例３）、得られた重合体が、アイソタクチック・ペンタッド分率（ＮＭＲ－ｍｍｍｍ）が低く立体規則性に劣る（比較例１～比較例３）とともに、曲げ弾性率（ＦＭ）が低い（比較例１～比較例３）ものであることが分かる。
（実施例１５）
　実施例１の（３）第三の工程において、フタル酸ジエチル０．５ｍｌ（２．５ミリモル）を（２－エトキシエチル）メチルカーボネート０．２ｍｌ（１．４ミリモル）へ変更した以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分（Ａ１１）を調製した。
　この固体触媒成分（Ａ１１）中のマグネシウム原子の含有率は１９．８質量％、チタン原子の含有率は１．６質量％、ハロゲン原子の含有率は６２．６質量％であり、フタル酸ジエステルの含有量は１１．６質量％、（２－エトキシエチル）メチルカーボネートの含有量は０．９質量％であった。
＜プロピレン重合触媒の形成およびプロピレン重合＞
　窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルおよび上記固体触媒成分（Ａ１１）をチタン原子として０．００１３ミリモル装入して、オレフィン類重合用触媒を調製した。
　上記内容積２．０リットルの攪拌機付オートクレーブに、さらに水素ガス９．０リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃、１．１ＭＰａで５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃、３．５ＭＰａで１時間重合反応を行なうことにより、プロピレン重合体（ポリプロピレン）を得た。
　上記重合反応時における固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、得られたポリプロピレンにおいて、メルトフローレイト（ＭＦＲ）、ｐ－キシレン可溶分の割合（ＸＳ）、アイソタクチックペンタッド分率（ＮＭＲ－ｍｍｍｍ）を、上述した方法と同様の方法により測定した。結果を表３に示す。
（実施例１６）
　実施例２の（２）第二の工程において、フタル酸ジ－ｎ－プロピル０．５ｍｌ（２．２ミリモル）をフタル酸ジ－ｎ－プロピル０．４ｍｌ（１．７ミリモル）へ、（３）第三の工程において、フタル酸ジエチル０．５ｍｌ（２．５ミリモル）を（２－エトキシエチル）メチルカーボネート０．４ｍｌ（２．８ミリモル）へ変更した以外は、実施例２と同様にして固体触媒成分（Ａ１２）を調製した。
　なお、この固体触媒成分（Ａ１２）中のマグネシウム原子の含有率は２０．１質量％、チタン原子の含有率は１．５質量％、ハロゲン原子の含有率は６２．３質量％、フタル酸ジエステルの含有量は１２．１質量％、（２－エトキシエチル）メチルカーボネートの含有量は１．５質量％であった。
＜重合触媒の形成および重合＞
　上記固体触媒成分（Ａ１２）を用いた以外は、実施例１５と同様にして、プロピレン重合触媒を形成し、重合用触媒の形成および重合を行い、ポリプロピレンを調製して、プロピレン重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表３に示す。
＜共重合触媒の形成およびエチレン・プロピレンブロック共重合＞
　上記固体触媒成分（Ａ１２）を用いて以下のとおり共重合触媒を調製した後、以下の方法により多段重合により共重合体を作製し、共重合時における、エチレン・プロピレンブロック共重合活性（ＩＣＰ（インパクトコポリマー）活性）を測定して重合活性持続性を評価するとともに、さらに得られたエチレン・プロピレンブロック共重合体のブロック率、曲げ弾性率（ＦＭ）、アイゾッド衝撃強度を測定した。
　窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム２．４ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．２４ミリモルおよび上記固体触媒成分（Ａ１２）をチタン原子換算で０．００３ミリモル装入し、エチレン－プロピレン共重合触媒（Ｂ１２）を調製した。
　上記エチレン－プロピレン共重合触媒（Ｂ１２）１０．２ｍｇを攪拌機付オートクレーブに装入し、さらに液化プロピレン１５モルと水素ガス０．２０ＭＰａ（分圧）を装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後、７０℃で７５分間、一段目のホモプロピレン（ホモ段）重合反応を行なった後、常圧に戻した。
　次に、エチレン／プロピレン／水素を、それぞれモル比が１．０／１．０／０．０４３となるように上記撹拌機付オートクレーブ内に投入した後、７０℃まで昇温し、エチレン／プロピレン／水素を、それぞれリットル／分が２／２／０．０８６の割合となるように導入しつつ、１．２ＭＰａ、７０℃、１時間の条件で反応させることにより、エチレン－プロピレン共重合体を得た。
　得られたエチレン－プロピレン共重合体において、上述した方法と同様の方法により、曲げ弾性率（ＦＭ）を測定するとともに、以下の方法により、エチレン・プロピレンブロック共重合活性（ＩＣＰ活性）（ｋｇ－ＩＣＰ／（ｇ－ｃａｔ・時間））、ブロック率（質量％）およびアイゾッド衝撃強度を測定した。結果を表４に示す。
＜エチレン・プロピレンブロック共重合活性（ＩＣＰ活性）（ｋｇ－ＩＣＰ／（ｇ－ｃａｔ・時間））＞
　エチレン・プロピレンブロック共重合体形成時における共重合活性（ＩＣＰ活性）は、以下の式により算出した。
　エチレン・プロピレンブロック共重合活性（ｋｇ－ＩＣＰ／（ｇ－ｃａｔ・時間））＝（（Ｉ（ｋｇ）－Ｇ（ｋｇ））／（オレフィン類重合用触媒に含まれる固体触媒成分の質量（ｇ）×１．０（時間））
　ここで、Ｉは共重合反応終了後のオートクレーブ質量（ｋｇ）、ＧはホモＰＰ重合終了後、未反応モノマーを除去した後のオートクレーブ質量（ｋｇ）である。
＜ブロック率（質量％）＞
　得られた共重合体のブロック率は、以下の式により算出した。
　ブロック率（質量％）＝｛（Ｉ（ｇ）－Ｇ（ｇ））／（Ｉ（ｇ）－Ｆ（ｇ））｝×１００
　ここで、Ｉは共重合反応終了後のオートクレーブ質量（ｇ）、ＧはホモＰＰ重合終了後、未反応モノマーを除去した後のオートクレーブ質量（ｇ）、Ｆはオートクレーブ質量（ｇ）である。
＜アイゾッド衝撃強度＞
　得られたエチレン－プロピレン共重合体に対し、ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０(ＢＡＳＦ社製）０.１０重量％、ＩＲＧＡＦＯＳ　１６８（ＢＡＳＦ社製）０．１０重量％、およびステアリン酸カルシウム０．０８重量％を配合し、単軸押出機にて混練造粒してペレット状のエチレン－プロピレン共重合体を得た。
　次いで、上記ペレット状の共重合体を、金型温度６０℃、シリンダー温度２３０℃に保持した射出成形機に導入し、射出成形により物性測定用の試験片を射出成形した。
　成型後の試験片について、２３℃に調節された恒温室内で、状態調節を１４４時間以上行った後、ＩＺＯＤ試験機（（株）東洋精機製作所製、アイゾット衝撃試験機　型番Ａ－１２１８０４４０５）を用い、ＪＩＳ
Ｋ７１１０　「アイゾット衝撃強さの試験方法」に従い、２３℃と－３０℃における試験片のアイゾット衝撃強度を測定した。
　試験片形状：ＩＳＯ １８０/４Ａ、厚さ３．２ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、長さ６３．５ｍｍ
　ノッチ形状：タイプＡノッチ（ノッチ半径０．２５ｍｍ）、ノッチ付き金型にて形成
　温度条件：２３℃および－３０℃
　衝撃速度：３．５ｍ/ｓ
　公称振り子エネルギー：２３℃測定時　５．５Ｊ、－３０℃測定時　２．７５Ｊ
（実施例１７）
　実施例１６で得られた固体触媒成分（Ａ１２）を用い、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．２４ミリモルに代えて、それぞれ、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルおよび０．２４ミリモルを用いた以外は、実施例１６と同様にしてプロピレン重合触媒およびエチレン－プロピレン共重合触媒を形成し、ポリプロピレンおよびエチレン・プロピレンブロック共重合体を調製して、プロピレン重合活性およびエチレン・プロピレンブロック共重合（ＩＣＰ）活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表３および表４に示す。
（実施例１８）
　実施例１６で得られた固体触媒成分（Ａ１２）を用い、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルおよび０．２４ミリモルに代えて、それぞれ、ジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＰＤＭＳ）０．１３ミリモルおよび０．２４ミリモルを用いた以外は実施例１６と同様にしてプロピレン重合触媒およびエチレン－プロピレン共重合触媒を形成し、ポリプロピレンおよびエチレン・プロピレンブロック共重合体を調製して、プロピレン重合活性およびエチレン・プロピレンブロック共重合（ＩＣＰ）活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表３および表４に示す。
（実施例１９）
　実施例１６で得られた固体触媒成分（Ａ１２）を用い、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルおよび０．２４ミリモルに代えて、それぞれ、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン（ＤＣＰＥＡＳ）０．１３ミリモルおよび０．２４ミリモルを用いた以外は実施例１６と同様にしてプロピレン重合触媒およびエチレン－プロピレン共重合触媒を形成し、ポリプロピレンおよびエチレン・プロピレンブロック共重合体を調製して、プロピレン重合活性およびエチレン・プロピレンブロック共重合（ＩＣＰ）活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表３および表４に示す。
（実施例２０）
　実施例１６で得られた固体触媒成分（Ａ１２）を用い、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルおよび０．２４ミリモルに代えて、それぞれ、ジエチルアミノトリエトキシシラン（ＤＥＡＴＥＳ）０．１３ミリモルおよび０．２４ミリモルを用いた以外は、実施例１５と同様にしてプロピレン重合触媒およびエチレン－プロピレン共重合触媒を形成し、さらにプロピレン単独重合時における水素ガス添加量を９．０リットルから６．０リットルに変更した以外は、実施例１６と同様にしてポリプロピレンおよびエチレン・プロピレンブロック共重合体を調製して、プロピレン重合活性およびエチレン・プロピレンブロック共重合（ＩＣＰ）活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表３および表４に示す。
　（実施例２１）
　実施例１６で得られた固体触媒成分（Ａ１２）を用い、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルおよび０．２４ミリモルに代えて、それぞれ、ジシクロペンチルジメトキシシランとｎ－プロピルトリエトキシシランとをジシクロペンチルジメトキシシラン：ｎ－プロピルトリエトキシシラン＝５：９５（モル／モル）の割合で混合したもの０．１３ミリモルおよび０．２４ミリモルを用いた以外は実施例１６と同様にしてプロピレン重合触媒およびエチレン－プロピレン共重合触媒を形成し、ポリプロピレンおよびエチレン・プロピレンブロック共重合体を調製して、プロピレン重合活性およびエチレン・プロピレンブロック共重合（ＩＣＰ）活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表３および表４に示す。
　（実施例２２）
　実施例１６の（２）第二の工程において、フタル酸ジ－ｎ－プロピル０．４ｍｌ（１．７ミリモル）を（２－エトキシエチル）メチルカーボネート０．２ｍｌ（１．４ミリモル）に変更した以外は、実施例１６と同様にして、固体触媒成分（Ａ１３）を調製した。
　この固体触媒成分（Ａ１３）中のマグネシウム原子の含有率は２０．６質量％、チタン原子の含有率は１．１質量％、ハロゲン原子の含有率は６３．０質量％であり、フタル酸ジエステルの合計含有量は１２．７質量％、（２－エトキシエチル）メチルカーボネートの含有量は２．３質量％であった。
　次いで、固体触媒成分（Ａ１１）に代えて固体触媒成分（Ａ１３）を用いた以外は、実施例１５と同様にして、プロピレン重合触媒を形成し、ポリプロピレンを調製して、プロピレン重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表３に示す。
（実施例２３）
　実施例１６の（３）第三の工程において、（２－エトキシエチル）メチルカーボネート０．４ｍｌ（２．８ミリモル）を（２－エトキシエチル）エチルカーボネート０．４ｍｌ（２．５ミリモル）に変更した以外は、実施例１６と同様にして固体触媒成分（Ａ１４）を調製した。
　この固体触媒成分（Ａ１４）中のマグネシウム原子の含有率は１９．５質量％、チタン原子の含有率は１．４質量％、ハロゲン原子の含有率は６１．３質量％であり、内部電子供与性化合物の合計含有量は１５．５質量％、（２－エトキシエチル）エチルカーボネート含有量は１．６質量％であった。
　次いで、固体触媒成分（Ａ１１）に代えて固体触媒成分（Ａ１４）を用いた以外は、実施例１５と同様にして、プロピレン重合触媒を形成し、ポリプロピレンを調製して、プロピレン重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表３に示す。
　（実施例２４）
　実施例１６の（３）第三の工程において、（２－エトキシエチル）メチルカーボネート０．４ｍｌ（２．８ミリモル）を（２－エトキシエチル）フェニルカーボネート０．４ｍｌ（２．１ミリモル）に変更した以外は、実施例１６と同様にして固体触媒成分（Ａ１５）を調製した。
　この固体触媒成分（Ａ１５）中のマグネシウム原子の含有率は２０．１質量％、チタン原子の含有率は１．４質量％、ハロゲン原子の含有率は６１．８質量％であり、フタル酸ジエステルの合計含有量は１３．０質量％、（２－エトキシエチル）フェニルカーボネートの含有率は１．１質量％であった。
　次いで、固体触媒成分（Ａ１１）に代えて固体触媒成分（Ａ１５）を用いた以外は、実施例１５と同様にして、プロピレン重合触媒を形成し、ポリプロピレンを調製して、プロピレン重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表３に示す。
（実施例２５）
　実施例１６の（２）第二の工程において、フタル酸ジ－ｎ－プロピル０．４ｍｌ（１．７ミリモル）を３，３－ビス（メトキシメチル）－２，６－ジメチルヘプタン０．４ｍｌ（１．６ミリモル）に変更し、実施例１６の（３）第三の工程において、（２－エトキシエチル）メチルカーボネート０．４ｍｌ（２．８ミリモル）を３，３－ビス（メトキシメチル）－２，６－ジメチルヘプタン０．３５ｍｌ（１．４ミリモル）に変更した以外は、実施例１６と同様にして、固体触媒成分（Ａ１６）を調製した。
　この固体触媒成分（Ａ１６）中のマグネシウム原子の含有率は１８．９質量％、チタン原子の含有率は１．３質量％、ハロゲン原子の含有率は５９．２質量％であり、内部電子供与性化合物の合計含有量は１６．５質量％であった。
　次いで、固体触媒成分（Ａ１１）に代えて固体触媒成分（Ａ１６）を用いた以外は、実施例１５と同様にして、プロピレン重合触媒を形成し、ポリプロピレンを調製して、プロピレン重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表３に示す。
（実施例２６）
　実施例１６の（２）第二の工程において、フタル酸ジ－ｎ－プロピル０．４ｍｌ（１．７ミリモル）を９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン０．４ｇ（１．６ミリモル）に変更し、実施例２の（３）第三の工程において、（２－エトキシエチル）メチルカーボネート０．４ｍｌ（２．８ミリモル）を９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン０．４ｇ（１．６ミリモル）に変更した以外は、実施例１６と同様にして、固体触媒成分（Ａ１７）を調製した。
　この固体触媒成分（Ａ１７）中のマグネシウム原子の含有率は１８．８質量％、チタン原子の含有率は１．４質量％、ハロゲン原子の含有率は６０．５質量％であり、内部電子供与性化合物の合計含有量は１６．６質量％であった。
　次いで、固体触媒成分（Ａ１１）に代えて固体触媒成分（Ａ１７）を用いた以外は、実施例１５と同様にして、プロピレン重合触媒を形成し、ポリプロピレンを調製して、プロピレン重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表３に示す。
（実施例２７）
＜固体触媒成分の調製＞
（１）第一の工程
　窒素ガスで十分に置換した、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ｎ－ヘプタン１２０ｍｌ（８１９ミリモル）を導入し、更に、無水塩化マグネシウム１５ｇ（１５８ミリモル）、テトラブトキシチタン１０６ｍｌ（２７４ミリモル）を添加して、９０℃で１．５時間反応させて均一な溶解液とした後、４０℃に冷却し、４０℃の温度に保持したままメチルハイドロジェンポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を２４ｍｌ（８８ミリモル）添加し、５時間析出反応を行った。得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た後、得られた反応生成物をｎ－ヘプタンで充分に洗浄した。
　次いで、窒素ガスで充分に置換した、攪拌装置を備えた容量５００ｍｌの丸底フラスコに、上記反応生成物を４０ｇ導入し、更にｎ－ヘプタンを導入して、反応生成物の濃度が２００ｍｇ／ｍｌになる様に調整した後、さらにＳｉＣｌ４を１２ｍｌ（１０５ミリモル）添加して、９０℃で３時間反応を行った。得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た後、得られた反応生成物をｎ－ヘプタンで充分に洗浄した。
　次いで、得られた反応生成物のスラリー濃度が１００ｍｇ／ｍｌになる様にｎ－ヘプタンを導入し、ＴｉＣｌ４２０ｍｌ（１８２ミリモル）を加えた後、フタル酸ジブチル７．２ｍｌ（２７．１ミリモル）を添加し、９５℃で３時間反応させた後、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
　上記スラリー状の反応生成物に対し、ｎ－ヘプタン１２０ｍｌを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を７回繰り返すことにより洗浄して、スラリー状の中間組成物（１）を得た。
（２）第二の工程
　上記スラリー状の中間組成物（１）に、ｎ－ヘプタン１００ｍｌ（６８３ミリモル）および四塩化チタン２０ｍｌ（１８２ミリモル）を加えて１００℃まで昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、トルエンの上澄みを除去し、さらにｎ－ヘプタン１００ｍｌを導入した。次いで、四塩化チタン２０ｍｌ加えた後、フタル酸ジ－ｎ－プロピル０．８ｍｌ（３．４ミリモル）を添加した後、９５℃で３時間反応させ、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
　反応終了後、得られたスラリー状の反応生成物を還流下のヘプタン１００ｍｌで処理し、静置した後、上澄み液を除去する処理を２回繰り返すことにより洗浄して、スラリー状の中間組成物（２）を得た。
（３）第三の工程
　上記スラリー状の中間組成物（２）に、トルエン１８７ｍｌ（１７６０ミリモル）を加えて反応液中の四塩化チタンの濃度を２．５質量％に調整した上で昇温し、８０℃で（２－エトキシエチル）メチルカーボネート０．８ｍｌ（５．６ミリモル）を添加した後、還流下で１時間攪拌しながら反応させ、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
　反応終了後、得られたスラリー状の反応生成物に対し、６０℃のｎ－ヘプタン１５０ｍｌを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を７回繰り返すことにより洗浄した後、減圧乾燥することにより、粉末状のオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ１８）を得た。
　なお、この固体触媒成分（Ａ１８）中のマグネシウム原子の含有率は１９．６質量％、チタン原子の含有率は１．８質量％、ハロゲン原子の含有率は６２．６質量％であり、フタル酸ジエステルおよびエーテル化合物の合計含有量は１３．１質量％、（２－エトキシエチル）メチルカーボネートの含有量は１．１質量％であった。
＜重合触媒の形成および重合＞
　固体触媒成分（Ａ１１）に代えて上記固体触媒成分（Ａ１８）を用い、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルの代わりにジエチルアミノトリエトキシシラン（ＤＥＡＴＥＳ）０．１３ミリモルを用い、さらに水素ガス添加量を９．０リットルから６．０リットルに変更した以外は、実施例１５と同様にして、プロピレン重合触媒を形成し、ポリプロピレンを調製して、プロピレン重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表３に示す。
　（実施例２８）
＜固体触媒成分の調製＞
　実施例１６の（３）第三の工程において、（２－エトキシエチル）メチルカーボネート０．４ｍｌ（２．８ミリモル）を３，３－ビス（メトキシメチル）－２，６－ジメチルヘプタン０．４ｍｌ（１．６ミリモル）に変更した以外は、実施例２と同様にして、固体触媒成分（Ａ１９）を調製した。
　なお、この固体触媒成分（Ａ１９）中のマグネシウム原子の含有率は１９．２質量％、チタン原子の含有率は１．３質量％、ハロゲン原子の含有率は６０．０質量％であり、フタル酸ジエステルおよびエーテル化合物の合計含有量は１４．６質量％、３，３－ビス（メトキシメチル）－２，６－ジメチルヘプタンの含有量は１．６質量％であった。
＜重合触媒の形成および重合＞
　固体触媒成分（Ａ１１）に代えて上記固体触媒成分（Ａ１９）を用いた以外は、実施例１５と同様にしてプロピレン重合触媒を形成し、ポリプロピレンを調製して、プロピレン重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表３に示す。
　（比較例４）
　以下のようにして、本発明の第三の工程を施すことなく固体触媒成分を調製した。
＜固体触媒成分の合成＞
（１）第一の反応工程
　窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに四塩化チタン２０ｍｌ（１８２ミリモル）およびトルエン４０ｍｌ（３７６ミリモル）を装入して、混合溶液を形成した。
　次いで、球状ジエトキシマグネシウム（球形度ｌ／ｗ：１．１０）１０ｇ（８８ミリモル）およびトルエン４７ｍｌ（４４２ミリモル）により形成された懸濁液を、上記混合溶液中に添加した。その後、４℃で１時間攪拌し、フタル酸ジ－ｎ－プロピル２．４ｍｌ（１０．３ミリモル）を加えた後、１０５℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応させた後、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
　上記スラリー状の反応生成物に対し、１００℃のトルエン８７ｍｌを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を４回繰り返すことにより洗浄した後、さらに四塩化チタン２０ｍｌおよびトルエン８０ｍｌを加え、１００℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応させた後、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
　上記スラリー状の反応生成物に対し、１００℃のトルエン８７ｍｌを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を４回繰り返すことにより洗浄して、スラリー状の固体成分を含む反応生成物を得た。
（２）第二の反応工程
　上記スラリー状の固体成分を含む反応生成物に、四塩化チタン２０ｍｌ（１８２ミリモル）、トルエン４７ｍｌ（４４２ミリモル）および３，３－ビス（メトキシメチル）－２，６－ジメチルヘプタン０．２ｍｌ（０．８ミリモル）を加えて１００℃まで昇温し、２時間攪拌しながら反応させ、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。　反応終了後、得られたスラリー状の反応生成物に対し、１００℃のトルエン８７ｍｌを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を４回繰り返し、さらに４０℃のｎ－ヘプタン６７ｍｌを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を１０回繰り返すことにより洗浄して、スラリー状の固体触媒成分（ａ４）を調製した。
　この固体触媒成分（ａ４）中のマグネシウム原子の含有率は１９．５質量％、チタン原子の含有率は２．２質量％、ハロゲン原子の含有率は６２．９質量％であり、内部電子供与性化合物の合計含有量は１４．６質量％、３，３－ビス（メトキシメチル）－２，６－ジメチルヘプタンの含有量は１．８質量％であった。
＜重合触媒の形成および重合＞
　固体触媒成分（Ａ１１）に代えて上記固体触媒成分（ａ４）を用いた以外は、実施例１５と同様にしてプロピレン重合触媒を形成し、ポリプロピレンを調製して、プロピレン重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表３に示す。
　（実施例２９）
＜重合触媒の形成および重合＞
　固体触媒成分（Ａ１１）に代えて上記固体触媒成分（Ａ２）を用いた以外は、実施例１６と同様にしてエチレン－プロピレン共重合触媒を形成し、エチレン・プロピレンブロック共重合体を調製して、エチレン・プロピレンブロック共重合（ＩＣＰ）活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表４に示す。
　（実施例３０）
　実施例２９と同様にしてエチレン－プロピレン共重合触媒を形成し、エチレン・プロピレンブロック共重合体を作製した後、さらに、エチレン／プロピレン／水素を、流量（リットル／分）がそれぞれ２．０／１．０／０．０４３の割合となるように導入しつつ、１．２ＭＰａ、７０℃、０．５時間の追加重合させることにより、プロピレン系ブロック共重合体を調製して、エチレン・プロピレンブロック共重合（ＩＣＰ）活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表４に示す。
　（実施例３１）
　実施例２９と同様にしてエチレン－プロピレン共重合触媒を形成し、エチレン・プロピレンブロック共重合体を作製した後、オートクレーブ内を常圧に戻し、次に１－ブテンを１０ｇ追加した後、エチレン／プロピレン／水素を、モル比が２．０／１．０／０．０４３となるように上記撹拌機付オートクレーブ内に投入し、さらにエチレン／プロピレン／水素を、流量（リットル／分）がそれぞれ２．０／１．０／０．０４３の割合となるように導入しつつ、１．２ＭＰａ、７０℃、０．５時間の追加重合させることにより、プロピレン系ブロック共重合体を調製して、エチレン・プロピレンブロック共重合（ＩＣＰ）活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表４に示す。
　（比較例５）
＜重合触媒の形成および重合＞
　固体触媒成分（Ａ１１）に代えて上記固体触媒成分（ａ１）を用いた以外は、実施例１５と同様にしてエチレン－プロピレン共重合触媒を形成し、エチレン・プロピレンブロック共重合体を調製して、エチレン・プロピレンブロック共重合（ＩＣＰ）活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３および表４の結果から、実施例１５～実施例３１で得られた固体触媒成分を用いて調製されたオレフィン類重合用触媒は、オレフィン類の重合活性が高く、ＩＣＰ重合活性が高いことから共重合時におけるオレフィン類の重合持続性に優れ、また、得られたプロピレン重合体は、溶融流れ性（ＭＦＲ）が良好であることから成形性に優れるとともに、キシレン可溶分（ＸＳ）およびアイソタクチック・ペンタッド分率（ＮＭＲ－ｍｍｍｍ）が良好であることから立体規則性に優れ、さらに、得られた共重合体のブロック率が良好であることから、インパクトコポリマー（ＩＣＰ）共重合性能に優れることが分かる。また、剛性と耐衝撃性のバランスも改善されていることが分かる。
　一方、表３の結果から、比較例４で得られたオレフィン類重合用触媒は、本願の第三の工程を施すことなく調製された固体触媒成分を用いてなるものであり、得られたプロピレン重合体は、キシレン可溶分（ＸＳ）およびアイソタクチック・ペンタッド分率（ＮＭＲ－ｍｍｍｍ）が低いことから、立体規則性に劣ることが分かる。
　一方、表４の結果から、比較例５で得られたオレフィン類重合用触媒は、本願の第三の工程を施すことなく調製された固体触媒成分を用いてなるものであり、ＩＣＰ重合活性が低いことから共重合時におけるオレフィン類の重合持続性に劣り、得られた共重合体のブロック率が低いことから共重合活性に劣り、さらに得られた共重合体は、曲げ弾性率（ＦＭ）およびアイゾット衝撃強度がいずれも低いことから、十分な剛性を有さないものであることが分かる。
　本発明によれば、オレフィン類の単独重合または共重合を行う場合に、オレフィン類の重合活性および重合時の対水素活性に優れるとともに、ＭＦＲや立体規則性が高く優れた剛性を有するオレフィン類重合体を高い重合活性持続性の下で製造し得る新規なオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法を提供することができるとともに、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法を提供することができる。

Claims (8)

  1. 　マグネシウム化合物と、四価のチタンハロゲン化合物と、下記一般式（Ｉ）
    　　（Ｒ１）ｊＣ６Ｈ４－ｊ（ＣＯＯＲ２）（ＣＯＯＲ３）　（Ｉ）
    （式中、Ｒ１は炭素数１～８のアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｒ２およびＲ３は炭素数１～１２のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよく、また、置換基Ｒ１の数ｊは０、１または２であり、ｊが２のとき、各Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい。）で表される芳香族ジカルボン酸ジエステルから選ばれる一種以上の第一の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させた後、洗浄する第一の工程を施し、得られた生成物に対し、
    　四価のチタンハロゲン化合物と、一種以上の第二の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させた後、洗浄する第二の工程を施し、その後、得られた生成物に対し、
    　一種以上の第三の内部電子供与性化合物を接触させ、反応させる第三の工程を施すこと
    を特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
  2. 　前記マグネシウム化合物に対する前記第二の内部電子供与性化合物の接触量が、前記第二の内部電子供与性化合物のモル量／前記マグネシウム化合物のモル量で表わされる比で０．００１～１０である請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
  3. 　前記マグネシウム化合物に対する前記第三の内部電子供与性化合物の接触量が、前記第三の内部電子供与性化合物のモル量／前記マグネシウム化合物のモル量で表わされる比で０．００１～１０である請求項１または請求項２に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
  4. 　前記第一の内部電子供与性化合物、第二の内部電子供与性化合物および第三の内部電子供与性化合物を、第一の内部電子供与性化合物のモル量＞第二の内部電子供与性化合物のモル量≧第三の内部電子供与性化合物のモル量の関係を満たすように接触させる請求項１～請求項３の何れかに記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
  5. 　前記第三の内部電子供与性化合物を、四価のチタンハロゲン化合物の含有割合が０～５質量％に制御された不活性有機溶媒中で接触させる請求項１～請求項４の何れかに記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
  6. 　請求項１～請求項５の何れかに記載の製造方法により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分、下記一般式（II）
    　　Ｒ４ ｐＡｌＱ３－ｐ　　　　（II）
    （式中、Ｒ４は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは水素原子またはハロゲン原子であり、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）
    で表される有機アルミニウム化合物、および外部電子供与性化合物を接触させてなること
    を特徴とするオレフィン類重合用触媒。
  7. 　外部電子供与性化合物が、下記一般式（III）
    　　Ｒ５ ｑＳｉ（ＯＲ６）４－ｑ　　　　　（III）
    （式中、Ｒ５は炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、同一または異なっていてもよい。Ｒ６は炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）および下記一般式（IV）
    　　（Ｒ７Ｒ８Ｎ）ｓＳｉＲ９ ４－ｓ　　　　（IV）
    （式中、Ｒ７とＲ８は水素原子、炭素数１～２０の直鎖状または炭素数３～２０の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、アリール基であり、同一でも異なってもよく、またＲ７とＲ８が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ９は炭素数１～２０の直鎖状または炭素数３～２０の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状アルコキシ基、ビニルオキシ基、アリロキシ基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、アリール基またはアリールオキシ基であり、Ｒ９が複数ある場合、複数のＲ９は同一でも異なってもよい。ｓは１から３の整数である。）から選ばれる一種以上の有機ケイ素化合物である請求項６に記載のオレフィン類重合用触媒。
  8. 　請求項６または請求項７に記載のオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
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