TWI515510B - 修改聚合物材料表面交互作用之方法和程序 - Google Patents

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Description

修改聚合物材料表面交互作用之方法和程序
本發明大體而言係關於圖案複製，且詳言之係關於複製材料之化學特性及物理特性。
再現奈米結構(亦即，100nm或更小數量級之結構)之最有效技術之一為奈米壓印微影術(nanoimprint lithography，NIL)。在奈米壓印微影術中，模板(通常稱為印模)之表面圖案的反向複本被轉移至一物件中，該物件包含一基板及向其施加之一可塑層膜(通常稱為抗蝕劑，例如聚合物材料)。在將物件加熱至高於聚合物膜之玻璃轉移溫度的溫度後，將印模朝向該膜按壓，冷卻且自印模釋放(通常稱為脫模)，獲得具有所要圖案之聚合物膜。此方法被定義為「熱壓印方法」。在需要複製微米及奈米結構之熱壓印方法中，壓印材料之不同熱膨脹係數會具有破壞性。或者，在暴露於光子輻射後即固化之光阻材料(亦即樹脂組成物)覆蓋基板。此所謂之「光子壓印方法」需要基板或印模為透明的。在壓印之後的方法中，包含基板及經圖案化之聚合物膜的物件可被後加工，例如藉由在壓印區內蝕刻基板，以將圖案轉移至基板之目標表面。
已提出一種在壓印方法中將一圖案自一模板轉移至一物件之方法，其涉及一個兩步驟方法，該方法描述於JPA第2008-515059號、美國專利申請案第11/450377號、美國 專利申請案第11/268574號及美國專利申請案第11/305157號中。
壓印方法中所用之模板或母板一般為高成本產品，且因此應使模板之磨損或破壞最小化。模板可由任何材料製成，但通常由Si、Ni、Ti、其他金屬或石英製成，且視情況具有一抗黏層。另一方面，欲被壓印之物件通常由相對硬的材料(諸如玻璃、石英、金屬、矽或另一半導體材料)製成，有時塗覆有包含金屬、合金、有機材料或含碳材料之不同層。在其表面上，暴露一相當軟之可塑壓印層。物件之壓印為至關重要的時刻，其中平行配置是重要的，且在壓印突出結構的情況下需要可塑層之殘餘層極小(通常為小於10nm之數量級)。任何非平行配置或超壓可能因此對模板造成破壞。藉由所提出之兩步驟壓印法，模板將僅抵靠比模板材料軟的聚合物材料來使用，藉此使破壞的風險最小化。
基於光子之兩步驟壓印方法中的最關鍵特性之一為1)初始模板與IPS抗蝕劑及2)經固化且圖案化之IPS抗蝕劑與基板抗蝕劑的兩界面之間的抗黏特性或抗黏著特性。
已提出一種在壓印方法中將一圖案自一模板轉移至一物件之方法，該方法涉及一個包含以光子輻射進行固化之兩步驟方法。在第一步中，使一具有結構化表面之模板與一聚合物材料接觸，產生一可撓性聚合物複本，該複本具 有模板表面之反向結構化表面圖案。本文中稱為中間聚合物印模(IPS)。在第二步中，IPS用作第二模板。此時，用一可塑材料塗覆一基板，且IPS圖案被壓印至施加於該基板上之該可塑材料的表面中。基板上所產生之圖案與初始模板之圖案相同。
本發明提供一種用於IPS及基板之可固化材料，該可固化材料包含光活性化合物，尤其光引發劑及單官能與多官能丙烯酸酯、環氧化物及乙烯醚。IPS材料亦可含有經能夠在固化時共價結合抗蝕劑之化學官能基完全或部分封端之含氟界面活性劑矽氧烷。本發明提供用於IPS及基板抗蝕劑兩者之可固化材料(完全以丙烯酸酯為主之材料或混雜材料)，其係為了簡單的工業應用且尤其為了改良複製保真度而研發。最終，使用包含不同類型單體(例如丙烯酸酯及環氧化物)之互穿網狀結構的混雜聚合物來改良複製保真度，該等混雜聚合物相較於完全以丙烯酸酯為主之抗蝕劑展現低收縮率及較高丙烯酸酯單體轉化率。為了避免IPS與以丙烯酸酯為主之基板抗蝕劑共聚合，後一特性為重要的。
兩種不同材料之間界面處之抗黏著或黏著與術語表面能或界面能密切相關。可藉由引入特定化合物(例如含氟界面活性劑或矽氧烷)來顯著降低未固化抗蝕劑之表面能。含氟界面活性劑相分離成缺乏含氟界面活性劑及富含 含氟界面活性劑之相，且富含含氟界面活性劑之相主要位於接近於抗蝕劑表面之處。固化後，含有含氟界面活性劑之抗蝕劑表面的特徵在於20mJ/m2或更低之低表面能以及對於不同有機溶劑及無機溶劑觀測到之大接觸角。包含聚矽氧烷之材料的特徵亦在於相對較低之表面能。
表1顯示與水、1,5-戊二醇、二碘甲烷及乙二醇之典型接觸角。對固化後之調配物可觀測到大於100°之水接觸角。 此外，根據Owens及Wendt模型，當表面能被分成極性力及分散力時，IPS之表面能γ主要受分散分量γd支配，而極性分量γp由於含氟界面活性劑之非極性而極低。
表2呈現一些對於特性化印模/IPS之不同表面或界面重要之參數，例如γ、γd、γp、WA、γ1,2。已根據接觸角量測結果(表1)計算出不同參數。如所預期，界面之特徵為約30mJ/m2之低黏著功WA及幾乎0mJ/m2直至1mJ/m2以下之低界面能γ1,2。當接合處應展現低黏著強度以便可容易地進行脫模時，低黏著功極其有利。當形成界面之兩個表面的化學性質極其相似時發現低界面能，例如由兩種完全相似的材料組成之接合處展現0mJ/m2之界面能。
含有不同單官能或多官能單體及/或寡聚物之混合物的調配物在固化後展現高度交聯及低溶解度，其係作為壓印材料來應用。以丙烯酸酯為主之抗蝕劑的特徵在於高反應性，且可在光生自由基存在下，在無氧存在下，於環境溫度下迅速聚合。由於多種原因，丙烯酸酯為有吸引力之材料，但一般會有諸如高氧敏感性及聚合後收縮率大之缺 點。陽離子誘導之環氧化物與乙烯醚的聚合相對緩慢，但提供若干優勢，諸如抗蝕劑之良好機械特性、低收縮率及對氧不敏感之過程。本發明描述如何藉由摻合適當比率之形成包含例如丙烯酸酯及環氧化物之混雜聚合物系統的互穿聚合物網狀結構(IPN)來合併不同聚合物之材料特性[Vabrik等人]。可藉由光引發之單體聚合來合成IPN，該等單體經由不同機制(典型地為光引發之自由基機制及光引發之陽離子機制)聚合。
已研發之IPS抗蝕劑可為完全以丙烯酸酯為主之抗蝕劑或包含丙烯酸酯及環氧化物之混雜抗蝕劑。環氧基官能基之高反應性為必需的，且係藉由使用具有高固有環應力之環狀環氧化物來獲得，該等環氧化物為諸如具有以下結構之雙環脂族環氧化物：
環應力使分子因其原子的不利高能空間定向而不穩定，導致高固化速率，且因而無需額外的熱固化步驟。儘管具有高環氧化物反應性，但基於丙烯酸酯及環氧基之混雜抗蝕劑的特徵一般在於丙烯酸酯單體之快速固化，導致丙烯酸酯之轉化接近完全，而環氧化物之轉化率較低。若基板抗蝕劑係以丙烯酸酯為主，則必需丙烯酸酯之高轉化率，因為接近IPS抗蝕劑表面存在之剩餘丙烯酸酯可能會參 與基板抗蝕劑之聚合過程，導致在IPS抗蝕劑與基板抗蝕劑之間形成共價鍵。
適當選擇光引發劑與輻射波長兩者可實現混雜物IPN之連續形成[Decker],[Decker,Decker]。此項對混雜物聚合之改進允許合成高度交聯之丙烯酸酯網狀結構，隨後引發環氧基網狀結構合成。此係藉由使未固化IPS調配物暴露於濾過輻射(波長>350nm)來實現，該輻射僅由自由基光引發劑(例如2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基亞膦酸酯)吸收，而不被陽離子光引發劑吸收。在第二步中，使樣本暴露於基於未濾過光子之輻射，該輻射由陽離子光引發劑(例如六氟磷酸三芳基鋶)吸收，因此引發環氧基單體聚合於現有丙烯酸酯聚合物網狀結構內，形成IPN。由於環氧化物之低收縮率及較高壓印保真度等，連續聚合在此處呈現為一種有希望用於改良材料特性(諸如降低之聚合物收縮率)之技術。
對IPS抗蝕劑作抗黏處理可產生低表面能，此有助於釋放IPS抗蝕劑及基板抗蝕劑。為了避免對固化IPS抗蝕劑作表面處理，若在固化之前向模具材料中添加某些含氟界面活性劑或矽氧烷，則此為有利的。特定言之，疏水性含氟界面活性劑分子可經定製以擴散至模具抗蝕劑表面，形成抗黏層。與此技術有關之一個常見問題為許多含氟界面活性劑與主體材料僅有微弱的非共價結合，此由於污染模板印模而在許多NIL方法中較不適用。本發明藉由採用針對IPS抗蝕劑/基板抗蝕劑壓印技術研發及最佳化之新穎含氟 界面活性劑以及針對有效地共價連接先前以非共價模式使用之含氟界面活性劑研發之技術來克服此等問題。
Zonyl® FSO-100為一種由全氟化烷基鏈嵌段及乙二醇嵌段組成且以自由羥基官能基封端之含氟界面活性劑。其係由DuPont製造且具有以下結構，
其中x為包括0至包括7之範圍之整數；且y為包括0至包括15之範圍之整數。
Zonyl® FSO-100先前在NIL應用中僅用作非共價連接之抗黏劑。已提出含氟界面活性劑之末端羥基會參與環氧化物或乙烯醚單體之陽離子聚合，根據下文所示之機制充當鏈轉移劑。
zonyl® FSO-100分子因此可共價連接於高度反應性環氧化物或乙烯醚，但一般不會連接於可在室溫下聚合之其他類型的單體(諸如丙烯酸酯)。適於共價鍵聯於IPS抗蝕劑之另一相關含氟界面活性劑為具有以下結構之zonyl® FSO 100的丙烯酸酯，
其中x為包括0至包括7之範圍之整數；且y為包括0至包括15之範圍之整數。zonyl® FSO 100之丙烯酸酯係藉由根據實驗部分中所述之方法以丙烯醯氯處理zonyl® FSO 100來製備，且其可用作IPS調配物中之含氟界面活性劑。
一類分子已顯示出作為能夠擴散至模具抗蝕劑表面以形成抗黏層之有效含氟界面活性劑的強大潛力，該等分子為末端以一個或數個化學官能基(諸如丙烯酸酯基)封端之基於全氟聚醚(PFPE)之衍生物。舉例而言，PFPE主鏈已經由線性或分支脂族胺基甲酸酯嵌段共聚物鏈與丙烯酸酯鍵聯且得以製造，其具有以下結構：Yp-X-CF2CF2O(CF2F2O)m(CF2O)nCF2CF2-X-Yp，其中X為脂族胺基甲酸酯建構嵌段，Y為(甲基)丙烯酸酯且p等於1或2。共聚物之PFPE部分的分子量為1500-2000g/mol，且比率m/n為1.5至2.5。
基板抗蝕劑
基板抗蝕劑可為完全以丙烯酸酯為主之抗蝕劑，或丙烯酸酯與乙烯醚之混雜抗蝕劑，後者具有由兩種類型聚合物合併之材料特性。包含丙烯酸酯及乙烯醚之混雜物將由在自由基聚合後形成之共聚丙烯酸酯與乙烯醚之網狀結構及在陽離子聚合後形成之乙烯醚網狀結構組成。由於乙烯醚既能發生自由基聚合又能發生陽離子聚合，因此丙烯酸酯/乙烯醚混雜物中形成之網狀結構相較於丙烯酸酯/環氧化物混雜物將以高得多的程度共價鍵聯[Decker,Decker]。基板抗蝕劑可含有各種經丙烯醯氧基官能化之矽氧烷。此等矽氧烷為典型的是如以下流程所例示藉由以各種丙烯醯氧基矽烷(諸如3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基氯矽烷)使羥基封端之聚二甲基矽氧烷發生矽烷化而製備之自由基可 聚合矽氧烷，
其中n為約7。丙烯醯氧基官能化之矽氧烷的合成在若干專利(例如美國專利第4675346號)中已有描述，且有些丙烯醯氧基官能化之矽氧烷亦可在市場上購得。官能化矽氧烷亦可利用氫封端之聚二甲基矽氧烷與烯烴的過渡金屬催化型矽氫化反應來合成(例如美國專利第6,828,404 B2號)。為了使界面能最小，官能化聚二甲基矽氧烷可能擴散至基板抗蝕劑及IPS抗蝕劑之表面/界面。咸信低黏著功及接近表面官能基之反應性丙烯酸酯的低濃度有助於脫模方法。亦可藉由向未固化基板抗蝕劑中添加其他丙烯醯氧基矽烷來類似地降低黏著功，該等其他丙烯醯氧基矽烷為例如具有以下結構之甲基丙烯醯氧基丙基參(三甲基矽烷氧基)矽烷：
向未固化基板抗蝕劑中添加矽烷亦將改良基板抗蝕劑之耐蝕刻性。
本發明之主要目標之一為藉由調整IPS抗蝕劑與基板抗蝕劑兩者之表面能使脫模方法容易進行，且使IPS與基板抗蝕劑之界面中的化學交互作用減至最小。因此，若初始設計為基板抗蝕劑之調配物與基於初始設計為IPS抗蝕劑之調配物的基板抗蝕劑一起用作IPS抗蝕劑，則亦可成功地進行壓印。然而，僅IPS抗蝕劑調配物可含有含氟界面活性劑，而基板抗蝕劑與IPS皆可含有官能化矽氧烷。
實驗
Zonyl® FSO 100之丙烯酸酯
Zonyl® FSO 100之丙烯酸酯係由羥基鏈封端之氟化Zonyl® FSO 100(根據19F及1H NMR分析得知，Mw約為725g/mol，其中(CF2CF2)x，n約為4，且(CH2CH2O)y，n約為8)製備[Perrier等人]。向Zonyl® FSO 100(5.0g，6.9mmol)及丙烯醯氯(0.75g，8.3mmol)於30mL二氯甲烷中之溶液中添加三乙胺(0.3mL)，且在0℃下攪拌混合物4小時，接著加熱至環境溫度且再攪拌12小時。向反應物中添加50mL乙酸乙酯，且以30mL NaHCO3飽和水溶液萃取該混合物2次。經MgSO4對有機層脫水，且減壓濃縮，獲得呈黃色油狀物之Zonyl® FSO 100丙烯酸酯(產率=90%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 6.43 ppm(1H,dd,CH 2=CH-),6.15ppm(1H,dd,CH 2=CH-),5.83ppm(1H,dd,CH2=CH-),4.31ppm(2H,m,-COO-CH 2-),3.6-3.8ppm (32H,m,O-CH 2-CH 2-O),2.43ppm(2H,m,CH 2-CF2-)。
基板抗蝕劑
基板抗蝕劑可為完全以丙烯酸酯為主之抗蝕劑，或包含丙烯酸酯及乙烯醚或丙烯酸酯及環氧化物之混雜抗蝕劑，其具有由兩種類型聚合物合併之材料特性。
IPS抗蝕劑組成物1
組成物1(稱為「IPS50」)為完全以丙烯酸酯為主之IPS調配物，其含有約0.25wt%含氟界面活性劑Y-X-CF2CF2O(CF2F2O)m(CF2O)nCF2CF2-X-Y，其中X為短線性胺基甲酸酯嵌段共聚物鏈且Y為甲基丙烯酸酯基。
IPS抗蝕劑組成物2
組成物2(稱為「IPS70/95」)為含有約1wt% Zonyl® FSO 100衍生物之丙烯酸酯/環氧化物混雜IPS調配物。
IPS抗蝕劑組成物3
組成物3(稱為「IPS105」)為丙烯酸酯/環氧化物混雜IPS調配物，其含有約1wt%含氟界面活性劑Y2-X-CF2CF2O(CF2F2O)m(CF2O)nCF2CF2-X-Y2，其中X為長分支胺基甲酸酯嵌段共聚物鏈且Y為丙烯酸酯基。
IPS抗蝕劑組成物4
組成物4(稱為「IPS110」)為含有約0.8wt%含氟界面活性劑Y2-X-CF2CF2O(CF2F2O)m(CF2O)nCF2CF2-X-Y2(其中X為長分支胺基甲酸酯嵌段共聚物鏈且Y為丙烯酸酯基)、0.6wt% Zonyl® FSO 100之丙烯酸酯的丙烯酸酯/環氧化物混雜IPS調配物。
IPS抗蝕劑組成物5
組成物5(稱為「IPS102」)為完全以丙烯酸酯為主之IPS調配物，其含有約1wt%含氟界面活性劑Y2-X-CF2CF2O(CF2F2O)m(CF2O)nCF2CF2-X-Y2，其中X為長分支胺基甲酸酯嵌段共聚物鏈且Y為丙烯酸酯基。
基板抗蝕劑組成物1
基板抗蝕劑1(稱為「SR20/47」)為無官能化矽氧烷的完全以丙烯酸酯為主之基板抗蝕劑調配物。
基板抗蝕劑組成物2
基板抗蝕劑2組成物(稱為「SR02」)為含有官能化矽氧烷的完全以丙烯酸酯為主之基板抗蝕劑調配物。
基板抗蝕劑組成物3
基板抗蝕劑3組成物(稱為「SR35」)為含有官能化矽氧烷的完全以丙烯酸酯為主之基板抗蝕劑調配物。
方法之描述
圖1a及圖1b中分別顯示兩種材料組合1及14，其可被視為完成圖2中所示之兩步驟方法之必要的先決條件。 此處，圖2a-圖2c中說明第一步，且圖2d-圖2f中說明第二步。在圖2a中，由諸如矽、石英、鎳或其他金屬、合金或可能使用之聚合物材料之材料構成的印模或模板10具有圖案化表面9，其包含高度及寬度為微米或奈米數量級之肋狀物、凹槽、突起物或凹處。模板表面9通常(但並非排外地)配備有抗黏著層8。安置模板10，使抗黏著層8之表面接觸試樣1之表面6。施加1-40巴之壓力，從而將模 板10與試樣1按壓在一起。抗蝕劑5將填充模板表面9之空穴，且為了使模板抗黏層8與抗蝕劑表面6之間界面之界面能減至最小，含氟界面活性劑將主要集中於表面6附近。
如圖2b)所示，以光子經由模板10之背面或經由聚合物運載物件2照射夾層配置，該夾層配置包含配備有抗黏層8之模板10、聚合物運載物件2及光可聚合抗蝕劑5及可能存在之助黏劑4。在第一情形中，模板必須為透明的，而在第二情形中，聚合物運載物件必須滿足此要求。
固化產生凝固之低表面能複本，其具有與初始模板之圖案相反的圖案。使模板10自可撓性聚合物複本11分離或脫模，如圖2c中所示在塗覆於聚合物運載物件2上之經凝固聚合物膜12的表面13上留下立體像。在脫模後，既未觀測到表面13之圖案的塑性變形，亦未觀測到抗蝕劑剝離現象(rip-off)，例如在模板10上殘餘抗蝕劑12。可撓性聚合物複本11在本文中稱為中間聚合物印模(IPS)。
在兩步驟方法之第二步中，IPS 11之表面13之圖案被轉移至目標基板，如圖2d)-2f)中所示。此處，表面13將與物件14之表面19接觸安置，該物件14包含表面16經未固化之可光固化抗蝕劑的薄可塑層18覆蓋的基板15。用作助黏劑之薄有機層17可安置於基板表面16與抗蝕劑18之間。
如圖2e中所示，IPS 11及物件14將藉助於施加1至40巴之壓力壓在一起且以光子輻射固化。脫模後，在層21 之表面22中形成IPS 11之表面13上之圖案的反向圖，此如圖2f所示。
實施例： 已評估數種IPS及基板抗蝕劑調配物，其滿足作為改良壓印方法之材料的必要條件，顯示高複製保真度，而且其在工業上易於且適於採用。在圖2中以示意圖說明之兩步驟方法中可應用不同調配物，而不對IPS表面(圖2c或圖2d中之13)作進一步的抗黏處理，且因此避免需要外來方法，諸如電漿處理及/或以額外薄膜塗覆。
呈現小至100nm以下範圍之圖案的Ni印模或模板之5個所選樣本以薄抗黏膜(如2006年之日本專利第3892460號中所述)覆蓋，且用於下文所示之壓印測試以及接觸角量測：
表1顯示施加於不同表面之水、1,5-戊二醇、二碘甲烷及乙二醇的接觸角。所有量測均以來自Teclis之Tracker儀器進行。所研究表面可分為三種不同類別：
1)第1行及第2行顯示疏水性抗黏Ni模板或印模(圖2a之表面8)之數據。
2)第3行至第7行顯示藉由在以助黏劑(諸如甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙酯)預處理之矽晶圓上旋塗不同調配物而製備的不同IPS抗蝕劑IPS102、IPS105、IPS110、IPS50及IPS70/95之接觸角。所得膜厚度經量測為600-1200nm。由於存在含氟界面活性劑，因此該等表面在固化後展現明顯的疏水性。
第8行至第10行顯示藉由旋塗於經助黏劑(諸如甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙酯)預處理之矽晶圓上製備的基板抗蝕劑SR35、SR02及SR20/47之接觸角。SR02之所得膜厚度為約70nm；且SR35及SR20/47之所得膜厚度為600nm。對固化非氟化基板抗蝕劑之表面觀測到的接觸角(第8行-第10行)顯著小於對經氟化IPS抗蝕劑之表面觀測到的接觸角(第3行-第7行)。
已利用Owens、Wendt、Rabel及Kaelble模型，藉助於表1中所示之接觸角來計算出表面能以及其分散分量及極性分量。表2第2列及第4列中顯示不同值。此外，表2第5列顯示針對不同界面計算出之黏著功及界面能，其係根據匹配表面能分量計算而得。所計算參數應代表以下界面，分為5組：
第1組： 第1組顯示特性化初始Ni模板、數種固化IPS抗蝕劑組成物之表面及其界面(對應於固化後的圖2a之表面8及圖1a與圖2a之表面6)之參數。圖案化Ni印模表面之特徵在於受分散分量γd支配之低表面能。
第2組-第5組： 第2組至第5組中顯示之參數代表數種IPS抗蝕劑組成物及數種基板抗蝕劑組成物之界面。各組代表一種IPS抗蝕劑與一種或兩種基板抗蝕劑之界面。該等值代表固化後的圖2c及圖2d之表面13與圖1b及圖2d之表面19之間的表面及界面。對基板抗蝕劑計算出之表面能顯著大於對含有 界面活性劑之IPS抗蝕劑計算出之表面能。
實施例1： 將1.5μm厚之IPS抗蝕劑IPS70/95膜旋塗於厚度為125μm之聚碳酸酯膜上。根據圖2進行兩步驟壓印方法。以30巴之壓力將經抗黏處理之Ni印模1抵靠聚合物膜按壓60秒，抗蝕劑以光子輻射固化歷時90秒，此如圖2b中所示。 在暴露時段期間，所施加壓力保持為30巴。隨後，自固化之IPS分離Ni印模。在第二壓印方法中，施加包含聚碳酸酯膜之IPS，該聚碳酸酯膜配備有完全固化之IPS抗蝕劑(圖2d)。在矽晶圓上旋塗SR02基板抗蝕劑達50nm之厚度，該矽晶圓已經用作改良黏著之助黏劑的丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙酯預處理。如上文所述以30秒之光子輻射時間進行第二壓印(圖2e)。脫模後，藉由AFM檢驗固化之基板抗蝕劑。圖3a顯示基板抗蝕劑表面(圖2f之表面22)的影像，所施加Ni印模圖案之尺寸在圖3a之標註中給出。
實施例2： 根據實施例1之描述，在第二壓印步驟中使用1μm厚之SR20/47膜作為基板抗蝕劑且在第二壓印步驟中使用60秒之光子輻射時間，進行Ni印模2之壓印。圖3b顯示基板抗蝕劑表面的影像，所施加Ni印模圖案之尺寸在圖3b之標註中給出。
實施例3： 根據實施例1之描述，進行Ni印模3之壓印。然而，所施加基板抗蝕劑(SR02)為70nm厚。圖3c顯示基板抗 蝕劑表面的影像，所施加Ni印模圖案之尺寸在圖3c之標註中給出。
實施例4： 根據實施例3之描述，在第一壓印步驟中使用1μm厚之IPS110膜作為IPS抗蝕劑，進行Ni印模3之壓印。圖3d顯示基板抗蝕劑表面的影像，所施加Ni印模圖案之尺寸在圖3d之標註中給出。
實施例5： 根據實施例1之描述，在第一壓印步驟中使用1.5μm厚之IPS105膜作為IPS抗蝕劑，進行Ni印模1之壓印。圖3e顯示基板抗蝕劑表面的影像，所施加Ni印模圖案之尺寸在圖3e之標註中給出。
實施例6： 根據實施例5之描述，進行展現較小結構尺寸之Ni印模4的壓印。圖3f顯示基板抗蝕劑表面的影像，所施加Ni印模圖案之尺寸在圖3f之標註中給出。
實施例7： 根據實施例1之描述，在第一壓印步驟中使用1.5μm厚之IPS50膜作為IPS，且在第二壓印步驟中使用1μm厚之SR20/47膜作為基板抗蝕劑，且在兩個壓印步驟中皆使用60秒之光子輻射時間，進行展現較大圖案之Ni印模5的壓印。圖3g顯示基板抗蝕劑表面的影像，所施加Ni印模圖案之尺寸在圖3g之標註中給出。
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圖式及表格簡單說明
表格簡單說明
表1：表1顯示提供於不同表面上之水、1,5-戊二醇、二碘甲烷及乙二醇的接觸角量測結果。
表2：表2顯示應用Owens、Wendt、Rabel及Kaelble模型自表1之接觸角結果計算出的表面能以及其分散分量及極性分量。此外，該表含有針對不同界面計算出之黏著功及界面能，其係根據表2中所顯示之匹配表面能分量計算而得。
1‧‧‧材料組合或試樣
2‧‧‧聚合物運載物件
4‧‧‧助黏劑
5‧‧‧抗蝕劑
6‧‧‧表面
8‧‧‧抗黏著層或抗黏層
9‧‧‧圖案化表面或模板表面
10‧‧‧印模或模板
11‧‧‧可撓性聚合物複本或中間聚合物印模(IPS)
12‧‧‧經凝固聚合物膜或殘餘抗蝕劑
13‧‧‧表面
14‧‧‧材料組合或物件
15‧‧‧基板
16‧‧‧表面
17‧‧‧有機層
18‧‧‧可塑層或抗蝕劑
19‧‧‧表面
21‧‧‧層
22‧‧‧表面
圖1：圖1說明a)覆蓋聚合物運載物件之不同層，及b)覆蓋基板之不同層。
圖2：圖2以示意圖顯示基於UV之兩步驟壓印方法。
圖3：圖3顯示基板抗蝕劑表面上在應用基於UV之兩步驟壓印方法進行壓印後的AFM影像。已應用具有各種圖案尺寸之印模及不同IPS及基板抗蝕劑調配物。
1‧‧‧材料組合或試樣
2‧‧‧聚合物運載物件
4‧‧‧助黏劑
5‧‧‧抗蝕劑
6‧‧‧表面
8‧‧‧抗黏著層或抗黏層
9‧‧‧圖案化表面或模板表面
10‧‧‧印模或模板
11‧‧‧可撓性聚合物複本或中間聚合物印模(IPS)
12‧‧‧經凝固聚合物膜或殘餘抗蝕劑
13‧‧‧表面
14‧‧‧材料組合或物件
15‧‧‧基板
16‧‧‧表面
17‧‧‧有機層
18‧‧‧可塑層或抗蝕劑
19‧‧‧表面
21‧‧‧層
22‧‧‧表面

Claims (11)

  1. 一種提供可光固化IPS材料之方法，其適用於包含將圖案自未經表面處理之印模轉移至可光固化IPS材料，及然後使該可光固化IPS材料光固化而形成IPS及使用該圖案化IPS作為模板來將在該IPS上形成的圖案轉移至基板抗蝕劑表面上之兩步驟壓印法中，該可光固化IPS材料包含經能夠在固化時共價結合於IPS抗蝕劑之化學官能基完全或部分封端之矽氧烷，其中未固化之可光固化IPS材料為混雜物，其包含可聚合單官能或多官能丙烯酸酯單體、可聚合單官能或多官能環氧化物及至少一種自由基光引發劑，以及至少一種陽離子光引發劑，且其在光子輻射後形成包含聚合丙烯酸酯及環氧化物之互穿網狀結構的混雜材料。
  2. 如申請專利範圍第1項之提供可光固化IPS材料之方法，其中該可光固化IPS材料表現低表面能。
  3. 如申請專利範圍第1項之提供可光固化IPS材料之方法，其中該可光固化IPS材料包含濃度在0%至30%範圍之全氟化含氟界面活性劑。
  4. 如申請專利範圍第3項之提供可光固化IPS材料之方法，其中該全氟化含氟界面活性劑具有表面活性，此暗示該全氟化含氟界面活性劑之濃度在接近表面區/界面區處較高，且該材料之特徵在於低黏著功及不可忽略之界面能。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之提供可光固化IPS材料之方法，其中該全氟化含氟界面活性劑為具有以下結構之 zonyl® FSO 100之丙烯酸酯， 其中x為包括0至包括6範圍之整數；且y為包括0至包括15之範圍之整數。
  6. 如申請專利範圍第3或4項之提供可光固化IPS材料之方法，其中該全氟化含氟界面活性劑為與該經固化材料共價鍵聯之zonyl® FSO 100。
  7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之提供可光固化IPS材料之方法，其中該等分子係用於奈米壓印微影術應用中。
  8. 一種提供可光固化基板抗蝕劑之方法，其適用於包含將圖案自未經表面處理之印模轉移至可光固化IPS材料，及然後使該可光固化IPS材料光固化而形成IPS及使用該圖案化IPS來將在該IPS上形成的圖案轉移至可光固化基板抗蝕劑表面上之兩步驟壓印法中，該可光固化基板抗蝕劑包含能夠引發聚合之光引發劑或催化劑、可聚合單官能或多官能單體及矽氧烷之丙烯醯氧基-官能化之衍生物及丙烯醯氧基-官能化之聚二甲基矽氧烷，其中未固化之可光固化IPS材料為混雜物，其包含可聚合單官能或多官能(甲基)丙烯酸酯單體、可聚合單官能或多官能環氧化物及至少一種自由基光引發劑，以及至少一種陽離子光引發劑，且其在光子輻射後形成包含聚合(甲基)丙烯酸酯及環氧化物之互穿網狀結構的混雜材料。
  9. 如申請專利範圍第8項之提供可光固化基板抗蝕劑 之方法，其中未固化之可光固化基板抗蝕劑含有可聚合單官能或多官能之(甲基)丙烯酸酯為主之單體及至少一種自由基光引發劑。
  10. 如申請專利範圍第8項之提供可光固化基板抗蝕劑之方法，其中未固化之可光固化基板抗蝕劑包含聚二甲基矽氧烷之衍生物，且其顯示以下結構， 其中n為1至20範圍之整數，R為烷基-、烷氧化物-或參(三甲基矽烷基)-，且R'為經短烷基與矽氧烷鍵聯之(甲基)丙烯酸酯、環氧化物或乙烯醚。
  11. 如申請專利範圍第8至10項中任一項之提供可光固化基板抗蝕劑之方法，其中係使用該可光固化基板抗蝕劑。
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