JP5725465B2

JP5725465B2 - ポリマー材料表面相互作用を変えるための方法及びプロセス

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Publication number: JP5725465B2
Application number: JP2009283148A
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Inventors: ヤコブ・ニルソン; マティアス・カイル; ヨハン・リング; ババク・ハイダリ
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Priority date: 2008-12-19
Filing date: 2009-12-14
Publication date: 2015-05-27
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Description

本発明はパターン複製に関し、概して及び特に複製された材料の化学的及び物理的性質に関する。

ナノ構造（すなわち、１００ｎｍ以下のオーダーの構造）を再現するための非常に強力な方法の一つは、ナノインプリントリソグラフィー（ＮＩＬ）である。ナノインプリントリソグラフィーにおいて、テンプレート（型とも呼ばれる）の表面パターンの反転した写しは、基板と、そこに塗布される、例えばポリマー材料である、レジストと呼ばれる成形可能層のフィルムとを含む、目的物に転写される。目的物をポリマーフィルムのガラス転移点よりも高い温度に加熱した後、型がフィルムに向かって押し付けられ、冷却され、型から取り外されて（離型とも呼ばれる）所定のパターンのポリマーフィルムを与える。このプロセスは「熱インプリントプロセス」と定義される。インプリント材料が様々な熱膨張係数を有することは、マイクロメートル及びナノメートルの構造の複製が要求される熱インプリントプロセスに悪影響を与え得る。他の方法として、フォトン放射に曝されると硬化するフォトレジスト材料、すなわち樹脂組成物、が基板を覆う。このいわゆる「フォトンインプリントプロセス」は、基板又は型のどちらかが透明であることを要求する。インプリントに続くプロセスにおいて、基板及びパターン形成されたポリマーフィルムを含む目的物は、例えばインプリントされた領域内部の基板をエッチングしてパターンを基板のターゲット表面に移すことによる、後処理を施されてよい。

インプリントプロセスにおいてテンプレートから目的物にパターンを転写するための方法が示され、該方法は２段階のプロセスを含み、特願２００８−５１５０５９号公報、米国特許出願番号１１／４５０３７７、米国特許出願番号１１／２６８５７４、及び米国特許出願番号１１／３０５１５７に記述される。

インプリントプロセスで使用されるテンプレート又はマスターは一般的に高コスト製品であり、したがってテンプレートに対する磨耗又は損傷は最小化されるべきである。テンプレートはどのような材料で作られてもよいが、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｔｉ、他の金属、又は石英で作られることが多く、任意に固着防止層が付与される。他方で、インプリントされる目的物は、例えばガラス、石英、金属、シリコン、又は他の半導体材料（金属、合金、有機又は炭素系材料を含む様々な層で被覆される場合もある）等、比較的硬い材料で作られることが多い。それらの表面上に、比較的柔軟な成形用インプリント層が露出される。目的物のインプリンティングが肝心であり、この際平行な配置が重要であり、インプリントされた突出構造の下で、成形層の残余層が非常に小さい（１０ｎｍ未満のオーダーであることが多い）ことが望ましい。したがって、任意の非平行配置又は過剰な圧力はテンプレートの損傷の原因となり得る。提案された２段階インプリント法によって、テンプレートはテンプレート材料よりも柔軟であるポリマー材料に対してのみ使用され、それによって損傷のリスクを最小化する。

フォトンベースの２段階インプリントプロセスにおける最も重要な性質の一つは、１）元々のテンプレートとＩＰＳレジストとの、及び２）硬化された及びパターン形成されたＩＰＳレジストと基板レジストとの、双方の界面間の非固着又は非接着性である。

特願２００８−５１５０５９号公報米国特許第４６７５３４６号公報米国特許第６８２８４０４号公報特許第３８９２４６０号公報

インプリントプロセスにおいて目的物にテンプレートからパターンを転写する方法が示され、該方法はフォトン放射での硬化を含む２段階プロセスを含む。第１段階において、構造化された表面を有するテンプレートがポリマー材料と接触され、テンプレート表面の反転した構造化表面パターンを有する柔軟なポリマー複製を形成する。ここでは、中間ポリマー型（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｐｏｌｙｍｅｒｓｔａｍｐ：ＩＰＳ）と呼ばれる。第２段階において、ＩＰＳが第２のテンプレートとして使用される。ここで、基板は成形用材料で被覆され、ＩＰＳパターンは基板に塗布された成形用材料の表面にインプリントされる。基板上にそのように形成されたパターンは、元々のテンプレートのパターンと等しい。本発明は、光反応性化合物、特に光開始剤及び単官能及び多官能性アクリレート、エポキシド、及びビニルエーテル、を含むＩＰＳ及び基板用の硬化性材料を提供する。ＩＰＳ材料は、硬化の際レジストに共有結合する性質を有する化学官能基で完全に又は部分的に終端されたフッ素系界面活性剤シロキサンを含んでもよい。本発明は、工業用途で容易に使用されるため、及び特に複製の忠実度の改良のために開発された、ＩＰＳ及び基板レジストの双方（純粋なアリレートベース材料又はハイブリッド材料のどちらか）に関する硬化性材料を提供する。最終的には、改良された複製忠実度は、例えばアクリレート及びエポキシド等の様々なタイプのモノマーの相互貫入ネットワークを含むハイブリッドポリマーの使用により実現され、これは純粋なアクリレートベースレジストと比較して、収縮が小さく、アクリレートモノマーの転化率が高い。後者の性質は、ＩＰＳとアクリレートベース基板レジストとの共重合を回避するために重要である。

表１は、様々な表面上における水、１，５−ペンタンジオール、ジヨードメタン、及びエチレングリコールの接触角測定結果を示す。

表２は、表面エネルギー並びにＯｗｅｎｓ、Ｗｅｎｄｔ、Ｒａｂｅｌ、及びＫａｅｌｂｌｅのモデルを適用して表１の接触角の結果から計算されるそれらの分散力及び極性力成分を示す。さらに表は、表２に示される様々な表面エネルギーの寄与から計算される、様々な界面に関する接着及び界面エネルギーの計算結果を含む。

図１は、ａ）ポリマーキャリア目的物を覆う様々な層と、ｂ）基板を覆う様々な層とを説明する。図２はＵＶベースの２段階インプリントプロセスを概略的に示す。図３は、ＵＶベースの２段階インプリントプロセスを適用するインプリントを実行した後の、基板レジスト表面のＡＦＭ像を示す。様々なパターンサイズ及び様々なＩＰＳ及び基板レジスト配合物を有する型が適用されている。

二つの異なる材料の間の界面における非接着又は接着は、用語表面エネルギー又は界面エネルギーと強く関係する。硬化されていないレジストの表面エネルギーは、特定の化合物（例えばフッ素系界面活性剤又はシロキサン）を導入することにより大きく低減され得る。フッ素系界面活性剤相はフッ素系界面活性剤が乏しい相とフッ素系界面活性剤が豊富な相とに分離し、フッ素系界面活性剤が豊富な相はレジスト表面近傍に主に位置する。硬化の後、フッ素系界面活性剤を含むレジストの表面は、表面エネルギーの低さ（２０ｍＪ／ｍ^２以下）、及び様々な有機及び無機溶媒で観察される大きな接触角によって特徴付けられる。材料を含むポリシロキサンは、相対的に低い表面エネルギーによっても特徴付けられる。

表１は、水、１，５−ペンタンジオール、ジヨードメタン、及びエチレングリコールの典型的な接触角を示す。硬化後の配合物に関して、水の接触角が１００°を超えることが観察され得る。さらに、表面エネルギーが極性力と分散力とに分割されるとき、Ｏｗｅｎｓ及びＷｅｎｄｔのモデルにより、ＩＰＳの表面エネルギーγは、分散力成分γ^ｄによって強く支配され、一方で極性力成分γ^ｐはフッ素系表面活性剤が非極性であることに起因して非常に低い。

表２は、型／ＩＰＳの様々な表面又は界面の特徴付けに関して重要な幾つかのパラメータ、例えば、γ、γ^ｄ、γ^ｐ、Ｗ_Ａ、γ_１，２を示す。様々なパラメータが接触角測定結果（表１）から計算されている。予想されるように、界面は付着仕事量Ｗ_Ａが約３０ｍＪ／ｍ^２と低いこと、及び界面エネルギーγ_１，２がほぼ０ｍＪ／ｍ^２、最大１ｍＪ／ｍ^２未満と低いことによって特徴付けられる。付着仕事量が低いことは、離型が容易に実行され得るように接続部が低い接着強さを示すべきであるとき、非常に有利である。界面を構成する二つの表面が化学的にほぼ同様のものであるとき界面エネルギーは低く、例えば二つの完全に同じ材料からなる接続部は界面エネルギーが０ｍＪ／ｍ^２である。

硬化の後高い架橋重合度及び低い溶解度を示す様々な単官能又は多官能性モノマー及び／又はオリゴマーの混合物を含む配合物が、インプリント材料として使用される。アクリレートベースレジストは反応性が高いことによって特徴付けられ、周囲温度において酸素の非存在下で、光生成されたフリーラジカルの存在下で迅速に重合する。アクリレートは多くの理由から魅力的な材料であるが、一般的に例えば酸素に対する感受性が高く、重合時の収縮が大きい等の欠点を有する。エポキシド及びビニルエーテルのカチオン誘起重合は比較的遅いが、例えばレジストの機械的性質が良好であり、収縮率が低く、酸素に対する感受性が低いプロセスである等、幾つかの有利な点を提供する。本発明は、様々なポリマーからの材料物性が、適切な比率の相互貫入ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）をブレンドして例えばアクリレート及びエポキシドの双方を含むハイブリッドポリマーシステムを形成することによって、如何に組み合わせられ得るかを記述する［Ｖａｂｒｉｋら］。ＩＰＮの合成は、様々な機構、典型的には光開始フリーラジカル機構及び光開始カチオン性機構を通じて重合する、モノマーの光開始重合によって実現され得る。

現像されるＩＰＳレジストは、純粋なアクリレートベースレジスト、又はアクリレート及びエポキシドの双方を含むハイブリッドレジストのどちらかであってよい。エポキシ官能基の反応性が高いことは必須であり、例えば以下の構造を有するビスシクロ脂肪族エポキシド等、高度の固有の環歪みを有する環状エポキシドを使用することによって実現される。

環歪みは、その原子の望ましくない高エネルギーの空間的配向に起因して分子を不安定にし、硬化速度の増大をもたらし、それによってさらなる熱硬化段階の必要性を回避する。エポキシドの反応性が高いにもかかわらず、アクリレート及びエポキシベースのハイブリッドレジストは、アクリレートのほぼ完全に近い転化、及びエポキシドの低い転化をもたらすアクリレートモノマーの迅速な硬化によって、一般的に特徴付けられる。もしも基板レジストがアクリレートベースである場合、ＩＰＳレジストの表面近くに存在する残りのアクリレートが基板レジストの重合プロセスにおいて析出してＩＰＳレジストと基板レジストとの間に共有結合の形成をもたらす可能性があるので、アクリレートの転化率が高いことは必須である。

光開始剤及び放射波長の双方を適切に選択することは、ハイブリッドＩＰＮの一連の積層を可能にする［Ｄｅｃｋｅｒ］、［Ｄｅｃｋｅｒ、Ｄｅｃｋｅｒ］。このハイブリッド重合の改良により、エポキシネットワーク合成の開始よりも前の、高度に架橋されたアクリレートネットワークの合成が可能になる。これは、硬化されていないＩＰＳ配合物をフィルタリングされた放射（波長＞３５０ｎｍ）（例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸塩等、フリーラジカル光開始剤によってのみ吸収されるがカチオン性光開始剤には吸収されない）に曝すことによって実行される。第２の段階において、サンプルはフィルタリングされていないフォトンベース照射（例えばトリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩等、カチオン性光開始剤によって吸収され、その結果既に存在するＩＰＮを形成するアクリレートポリマーネットワーク内部のエポキシモノマーの重合を開始する）に曝される。逐次重合はここでは、エポキシドの低い収縮率及び高いインプリント忠実性等に起因して、ポリマー収縮を低減する等材料物性の改良のための有望な方法として示される。

ＩＰＳレジストの非固着処理は低い表面エネルギーをもたらし、ＩＰＳレジスト及び基板レジストの剥離を容易にする。硬化されたＩＰＳレジストの表面処理を回避するために、もしも特定のフッ素系界面活性剤又はシロキサンが硬化前に成形材料に添加されている場合、それは有利である。特に、疎水性フッ素系界面活性剤分子が、固着防止層を形成する成形用レジスト表面に分散するように調製され得る。この方法に関連する共通の問題は、テンプレート型の汚染に起因して、多くのフッ素系界面活性剤がバルク材料に対して弱く非共有結合的に結合されるのみであり、多くのＮＩＬプロセスにおいて適用性が低いことである。本発明は、ＩＰＳレジスト／基板レジストインプリンティング法に関連して開発され及び最適化された新規のフッ素系界面活性剤を使用することによって、並びに以前は非共有結合状態で使用されていたフッ素系界面活性剤の有効な共有結合に対して開発された方法によってこれらの問題を克服する。

Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ−１００はフッ素系界面活性剤であり、ペルフルオロ化アルキル鎖ブロック及びフリーヒドロキシ基で終端されたエチレングリコールブロックからなる。これはＤｕＰｏｎｔ社によって製造され、下記構造を有する。

ここでｘは０以上７以下の範囲の整数であり、ｙは０以上１５以下の範囲の整数である。

Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ−１００は従来からＮＩＬ用途において非共有結合的に付着された固着防止剤としてのみ使用されている。フッ素系界面活性剤終端のヒドロキシ基は、エポキシド又はビニルエーテルモノマーのカチオン重合に関与して以下に記載される機構による連鎖移動剤として機能するために提案される。

したがって、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ−１００分子は反応性が高いエポキシド又はビニルエーテルに共有結合されることができるが、一般的にアクリレート等室温において重合可能な他のタイプのモノマーには結合できない。ＩＰＳレジストとの共有結合に適する他の関連するフッ素系界面活性剤は、下記構造を有するＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ−１００のアクリル酸エステルである。

ここで、ｘは０以上７以下の範囲の整数であり、ｙは０以上１５以下の範囲の整数である。Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ−１００のアクリル酸エステルは、実施例に記載された手順に従ってＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ−１００を塩化アクリロイルで処理することによって調製され、ＩＰＳ配合物内のフッ素系界面活性剤として使用されてよい。

固着防止層を形成する成形用レジストの表面に拡散する性能を有する有効なフッ素系界面活性剤として強い潜在力を示した分子類は、アクリレート等一つ又は複数の化学官能基で終端されたペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）ベースの誘導体である。例えば、ＰＦＰＥ主鎖は線形又は分岐された脂肪族ウレタンブロックコポリマー鎖を介してアクリレートに結合され、以下の構造を有して製造される。
Ｙ_ｐ−Ｘ−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２−Ｘ−Ｙ_ｐ
ここで、Ｘは脂肪族ウレタン構造ブロック、Ｙは（メタ）アクリレート、ｐは１又は２に等しい。コポリマーのＰＦＰＥ部分の分子量は１５００−２０００ｇ／ｍｏｌであり、比ｍ／ｎは１．５から２．５である。

〔基板レジスト〕
基板レジストは純粋なアクリレートベースレジスト、又は二つのタイプのポリマーからの組み合わされた材料物性を有するアクリレート及びビニルエーテルのハイブリッドレジストであってよい。アクリレート及びビニルエーテルを含むハイブリッドは、ラジカル重合で形成された共重合されたアクリレート及びビニルエーテルのネットワーク、及びカチオン重合で形成されたビニルエーテルのネットワークの双方からなる。アクリレート／ビニルエーテルハイブリッド内で形成されたネットワークは、ビニルエーテルがフリーラジカル重合及びカチオン重合の双方を起こす性能に起因して、より高度に共有結合されたアクリレート／エポキシドハイブリッドに匹敵する［Ｄｅｃｋｅｒ、Ｄｅｃｋｅｒ］。基板レジストは、様々なアクリルオキシ官能化シロキサンを含んでよい。これらは、ヒドロキシ終端ポリジメチルシロキサンを、例えば以下の図で例示される３−メタクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン等、様々なアクリルオキシシランでシラン化することによって典型的に調製される、フリーラジカル重合可能なシロキサンである。

ここで、ｎはおよそ７である。アクリルオキシ官能化シロキサンの合成は、幾つかの特許（例えば米国特許第４６７５３４６号公報）に記述され、幾つかのアクリルオキシ官能化シロキサンは商業的にも入手可能である。官能化されたシロキサンは水素終端ポリジメチルシロキサン及びオレフィンの遷移金属触媒ヒドロシリル化を用いて合成されてもよい（例えば、米国特許第６，８２８，４０４Ｂ２号公報）。界面エネルギーを最小化するために、官能化されたポリジメチルシロキサンは基板レジストとＩＰＳレジストとの表面／界面に拡散すると思われる。付着仕事量が減少すること、及び表面官能基近傍の反応性アクリレートの濃度が低いことは、離型プロセスを助けると考えられる。付着仕事量における同様の減少は、硬化されていない基板レジストに対する他のアクリルオキシシラン（例えば下記構造を有するメタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン）の添加によって実現されてもよい。

硬化されていない基板レジストに対するシランの添加は、基板レジストの耐エッチング性も改良する。

本発明の主な目的の一つは、ＩＰＳレジストと基板レジストの双方の表面エネルギーを調整し、ＩＰＳ及び基板レジストの界面における化学的相互作用を最小化することにより離型プロセスを容易にすることであった。もしも基板レジストとして元々設計された配合物が、元々ＩＰＳレジストとして設計された配合物に基づく基板レジストと共にＩＰＳレジストとして使用される場合、結果的にインプリントも上手くいくだろう。しかしながら、ＩＰＳレジスト配合物のみがフッ素系界面活性剤を含んでよく、一方で基板レジスト及びＩＰＳの両方が官能化されたシロキサンを含んでよい。

〔Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ１００のアクリル酸エステル〕
Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ１００のアクリル酸エステルは、ヒドロキシ鎖終端フッ素化Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ１００（Ｍ_ｗ〜７２５ｇ／ｍｏｌ、^１９Ｆ及び^１ＨＮＭＲ分析から（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｘ、ｎ〜４及び（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｙ、ｎ〜８）から調製された［Ｐｅｒｒｉｅｒら］。ジクロロメタン３０ｍＬ内でのＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ１００（５．０グラム、６．９ｍｍｏｌ）及び塩化アクリロイル（０．７５グラム、８．３ｍｍｏｌ）の溶液に対して、トリエチルアミン（０．３ｍＬ）が添加され、混合物は０℃で４時間攪拌され、その後周囲温度まで加熱され、さらに１２時間攪拌された。反応に対して酢酸エチル５０ｍＬが添加され、混合物は３０ｍＬのＮａＨＣＯ_３の飽和水溶液で２回抽出された。有機層はＭｇＳＯ_４上で乾燥され、低圧下で濃縮され、黄色いオイル状のアクリル化Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ１００エステルを与えた（収率９０％）。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ６．４３ｐｐｍ（１Ｈ、ｄｄ、ＣＨ_２＝ＣＨ−）、６．１５ｐｐｍ（１Ｈ、ｄｄ、ＣＨ_２＝ＣＨ−）、５．８３ｐｐｍ（１Ｈ、ｄｄ、ＣＨ_２＝ＣＨ−）、４．３１ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ、ＣＯＯ−ＣＨ_２−）、３．６−３．８ｐｐｍ（３２Ｈ、ｍ、Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）、２．４３ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ、ＣＯＯ−ＣＨ_２−ＣＦ_２−）

〔基板レジスト〕
基板レジストは純粋なアクリレートベースレジスト、又は、アクリレート及びビニルエーテル、若しくはアクリレート及びエポキシドを含む二つのタイプのポリマーから組み合わされた材料物性を有するハイブリッドレジストであってよい。

〔ＩＰＳレジスト組成物１〕
組成物１（「ＩＰＳ５０」と呼ばれる）は、およそ０．２５重量％のフッ素系界面活性剤Ｙ−Ｘ−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２−Ｘ−Ｙを含む純粋なアクリレートベースＩＰＳ配合物であり、ここでＸは短い線形ウレタンブロックコポリマー鎖であり、Ｙはメタクリレート基である。

〔ＩＰＳレジスト組成物２〕
組成物２（「ＩＰＳ７０／９５」と呼ばれる）は、およそ１重量％のＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ１００誘導体を含むアクリレート／エポキシド−ハイブリッドＩＰＳ配合物である。

〔ＩＰＳレジスト組成物３〕
組成物３（「ＩＰＳ１０５」と呼ばれる）は、およそ１重量％のフッ素系界面活性剤Ｙ_２−Ｘ−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２−Ｘ−Ｙ_２を含むアクリレート／エポキシド−ハイブリッドＩＰＳ配合物であり、ここでＸは長い分岐ウレタンブロックコポリマー鎖であり、Ｙはアクリレート基である。

〔ＩＰＳレジスト組成物４〕
組成物４（「ＩＰＳ１１０」と呼ばれる）は、およそ０．８重量％のフッ素系界面活性剤Ｙ_２−Ｘ−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２−Ｘ−Ｙ_２を含むアクリレート／エポキシド−ハイブリッドＩＰＳ配合物であり、ここでＸは長い分岐ウレタンブロックコポリマー鎖であり、Ｙはアクリレート基であり、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ１００のアクリル酸エステルが０．６重量％である。

〔ＩＰＳレジスト組成物５〕
組成物５（「ＩＰＳ１０２」と呼ばれる）は、およそ１重量％のフッ素系界面活性剤Ｙ_２−Ｘ−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２−Ｘ−Ｙ_２を含む純粋なアクリレートベースＩＰＳ配合物であり、ここでＸは長い分岐ウレタンブロックコポリマー鎖であり、Ｙはアクリレート基である。

〔基板レジスト組成物１〕
基板レジスト１（「ＳＲ２０／４７」と呼ばれる）は、官能化シロキサンを含まない純粋なアクリレートベース基板レジスト配合物である。

〔基板レジスト組成物２〕
基板レジスト２組成物（「ＳＲ０２」と呼ばれる）は、官能化シロキサンを含む純粋なアクリレートベース基板レジスト配合物である。

〔基板レジスト組成物３〕
基板レジスト３組成物（「ＳＲ３５」と呼ばれる）は、官能化シロキサンを含む純粋なアクリレートベース基板レジスト配合物である。

方法の記述：
図１ａ及び１ｂに示されるような２つの材料アセンブリ１及び１４は、各々、図２に説明される２段階の方法を成功させるための本質的な必要条件であるとみなされてよい。ここで、第１の段階は図２ａ−２ｃで説明され、第２の段階は図２ｄ−２ｆで説明される。図２ａにおいて、シリコン、石英、ニッケル又は他の金属、合金、又は場合によってはポリマー材料等の材料からなる型又はテンプレート１０は、マイクロメートル又はナノメートルのオーダーの高さ及び幅を有する、リブ、溝、凸部、又は凹部を含む、パターン形成された表面９を有する。テンプレート表面９は通常、ただし必須ではないが、固着防止層８を備える。テンプレート１０は、試験片１の表面６と接触する固着防止層８の表面で配置される。１−４０ｂａｒの圧力が印加されテンプレート１０及び試験片１を共に加圧する。レジスト５はテンプレート表面９のキャビティを充填し、テンプレート固着防止層８とレジスト表面６との間の界面の界面エネルギーを最小化するために、フッ素系界面活性剤は表面６近傍で支配的に集まる。

サンドウィッチ配置（固着防止層８、ポリマーキャリアである目的物２、光重合性レジスト５、及び、場合によっては接着促進材４を備えるテンプレート１０を含む）は、図２ｂで示されるようにテンプレート１０の背面を通じて、又はポリマーキャリアである目的物２を通じてフォトンで放射される。第１の場合、テンプレートは透明でなくてはならず、それに対して第２の場合にはポリマーキャリアである目的物がこの要件を満たさなくてはならない。

硬化により、元々のテンプレートとは反転したパターンを有する、固化された、低表面エネルギーの複製が製造される。テンプレート１０は柔軟なポリマー複製１１から分離又は離型され、図２ｃに示されるようにポリマーキャリアである目的物２上にコーティングされた固化されたポリマーフィルム１２の表面１３に起伏のある像を残す。離型後、表面１３のパターンの塑性変形は観察されず、レジストの剥がれ、例えばテンプレート１０上のレジスト１２の残り、も見られない。ここで、柔軟なポリマー複製１１は中間ポリマー型（ＩＰＳ）と呼ばれる。

２段階プロセスの第２の段階において、ＩＰＳ１１上の表面１３のパターンは、図２ｄ）〜２ｆ）に説明されるように、ターゲット基板に転写される。ここで、表面１３は、硬化されていない光硬化性レジストの薄い成形用層１８で覆われた表面１６を備える基板１５を含む目的物１４の表面１９と接触して配置される。接着力を高める手段として働く薄い有機層１７は基板表面１６とレジスト１８との間に配置されるだろう。

図２ｅ）に説明されるように、１から４０ｂａｒｓまでの範囲の圧力を印加して、ＩＰＳ１１と目的物１４とは互いに押し付けられ、フォトン放射で硬化される。離型後、ＩＰＳ１１の表面１３上のパターンを反転したものが、図２ｆ）に示すように、層２１の表面２２に形成される。

例：
改良されたインプリントプロセスの材料として必要な要求を満たし、高い複製忠実度を示し、使用に際して工業的に容易かつ適切である、幾つかのＩＰＳ及び基板レジスト配合物が評価された。ＩＰＳ表面（図２ｃ又は２ｄにおける１３）のさらなる非固着処理なしに２段階プロセス（図２に概略的に示される）において様々な配合物が使用されてよく、結果的にプラズマ処理及び／又はさらなる薄膜でのコーティング等、外部プロセスの必要性を回避する。

１００ｎｍ以下の範囲程度の大きさのパターンを示す、五つの選ばれた実施例のＮｉ型又はテンプレートは、（特許第３８９２４６０号公報に記載されるように）薄い非固着フィルムによって覆われ、インプリント試験並びに以下で述べられる接触角測定に使用される。

表１は、様々な表面に適用された水、１，５−ペンタンジオール、ジヨードメタン、及びエチレングリコールの接触角を示す。全ての測定は、Ｔｅｃｌｉｓ社の装置Ｔｒａｃｋｅｒで実行された。検討された表面は三つの異なるカテゴリーに分類され得る。
１）第１列及び第２列は、疎水性非固着Ｎｉテンプレート又は型に関するデータを示す（図２ａの表面８）。
２）第３列から第７列は、様々な配合物をシリコンウェハ上にスピンコーティングすることによって調製された、例えば３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート等の接着促進剤で前処理された、様々なＩＰＳレジスト、ＩＰＳ１０２、ＩＰＳ１０５、ＩＰＳ１１０、ＩＰＳ５０、及びＩＰＳ７０／９５の接触角を示す。結果として得られるフィルムの厚みは６００〜１２００ｎｍと測定された。フッ素系界面活性剤の存在に起因して、硬化後表面は顕著な疎水性を示す。

第８列から第１０列は、シリコンウェハ上にスピンコーティングすることによって調製された、例えば３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート等の接着促進剤で前処理された、基板レジストＳＲ３５、ＳＲ０２、及びＳＲ２０／４７に関する接触角を示す。結果として得られるフィルムの厚みはＳＲ０２に関しておよそ７０ｎｍ、ＳＲ３５、及びＳＲ２０／４７に関して６００ｎｍである。硬化された非フッ素系基板レジスト表面において測定された接触角（第８列から第１０列）は、フッ素化ＩＰＳレジスト（第３列から第７列）の表面において測定された接触角と比較して有意に小さい。

表１に示された接触角を用いて、表面エネルギー並びにそれらの分散力及び極性力成分はＯｗｅｎｓ、Ｗｅｎｄｔ、Ｒａｂｅｌ、及びＫａｅｌｂｌｅのモデルを用いて計算された。表２のカラム２及びカラム４には様々な値が示される。さらに、様々な表面エネルギー成分から計算された、様々な界面に関する接着及び界面エネルギーの計算結果は、表２のカラム５に示される。計算されたパラメータは、五つのグループに分類された、以下の界面を表す。

グループ１：
グループ１は元々のＮｉテンプレートの表面、幾つかの硬化されたＩＰＳレジスト組成物、及びそれらの界面を特徴付けるパラメータを示す（図２ａの表面８、及び硬化後の図１ａ及び２ａの表面６に相当する）。パターン形成されたＮｉ型表面は、分散力成分γ^ｄにより支配される低い表面エネルギーによって特徴付けられる。

グループ２〜５：
グループ２から５において示されるパラメータは、幾つかのＩＰＳレジスト組成物及び幾つかの基板レジスト組成物の界面を表す。各グループは、１つのＩＰＳレジストと１つ又は２つの基板レジストとの界面を表す。この値は、表面、及び硬化後の図２ｃ及び２ｄの表面１３と図１ｂ及び２ｄの表面１９との間の界面を表す。基板レジストの計算された表面エネルギーは、ＩＰＳレジストを含む界面活性剤の表面エネルギーと比較して有意に大きい。

例１：
ＩＰＳレジストＩＰＳ７０／９５の１．５μｍ厚みのフィルムは、厚さ１２５μｍのポリカーボネートフィルム上にスピンコーティングされた。２段階インプリントプロセスは図２に従って実行された。非固着処理されたＮｉ型１はポリマーフィルムに対して６０秒間３０ｂａｒの圧力で押し付けられ、レジストは図２ｂに説明されるようなフォトン放射で９０秒間硬化された。露出時間の間印加された圧力は、３０ｂａｒに保持された。その後、Ｎｉ型は硬化されたＩＰＳから取り外された。完全に硬化されたＩＰＳレジストを備えたポリカーボネートフィルムを含むＩＰＳは、第２のインプリントプロセスで塗布された（図２ｄ）。ＳＲ０２基板レジストは、接着性改良のための接着促進剤として使用される３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレートで前処理されたシリコンウェハ上に５０ｎｍの厚みでスピンコーティングされた。第２のインプリントは、３０秒間のフォトン放射で上述のように実行された（図２ｅ）。離型後、硬化された基板レジストはＡＦＭ観察された。図３ａは、図３ａの説明文で与えられる使用されたＮｉ型パターンの寸法で、基板レジスト表面（図２ｆにおける表面２２）の像を示す。

例２：
Ｎｉ型２でのインプリントは、第２のインプリント段階において基板レジストとして厚み１μｍのＳＲ２０／４７フィルムを用いて、例１の記載に従って、及び（第２のインプリント段階において）フォトン放射時間６０秒で実施された。図３ｂは、図３ｂの説明文中に与えられた、使用されたＮｉ型パターンの寸法を有する基板レジスト表面の像を示す。

例３：
Ｎｉ型３でのインプリントは、例１の記載に従って実施された。しかしながら、塗布された基板レジスト（ＳＲ０２）は７０ｎｍの厚みであった。図３ｃは、図３ｃの説明文中に与えられた、使用されたＮｉ型パターンの寸法を有する基板レジスト表面の像を示す。

例４：
Ｎｉ型３でのインプリントは、第１のインプリント段階においてＩＰＳレジストとして厚み１μｍのＩＰＳ１１０フィルムを用いて、例３の記載に従って実施された。図３ｄは、図３ｄの説明文中に与えられた、使用されたＮｉ型パターンの寸法を有する基板レジスト表面の像を示す。

例５：
Ｎｉ型１でのインプリントは、第１のインプリント段階においてＩＰＳレジストとして厚み１．５μｍのＩＰＳ１０５フィルムを用いて、例１の記載に従って実施された。図３ｅは、図３ｅの説明文中に与えられた、使用されたＮｉ型パターンの寸法を有する基板レジスト表面の像を示す。

例６：
より小さな構造サイズを示すＮｉ型４でのインプリントが、例５の記載に従って実施された。図３ｆは、図３ｆの説明文中に与えられた、使用されたＮｉ型パターンの寸法を有する基板レジスト表面の像を示す。

例７：
より大きなパターンを示すＮｉ型５でのインプリントが、第１のインプリント段階においてＩＰＳとして厚み１．５μｍのＩＰＳ５０フィルムを用いて、及び第２のインプリント段階において基板レジストとして厚み１μｍのＳＲ２０／４７フィルムを用いて、双方のインプリント段階においてフォトン放射時間６０秒で、例１の記載に従って実施された。図３ｇは、図３ｇの説明文中に与えられた、使用されたＮｉ型パターンの寸法を有する基板レジスト表面の像を示す。

References:
[Adamson, Gast] A.W. Adamson and A.P. Gast “Physical Chemistry of Surfaces”, John Wiley & Sons, Inc., New York, Sixth Edition, 1997.
[Decker] C. Decker, “UV-radiation curing chemistry”, Pigment & Resin Technology, Vol 30(5), 2001, pp 278-286.
[Decker, Decker] C. Decker, D. Decker, “Photoinitiated polymerization of vinyl ether and acrylate monomer mixtures”, J.M.S.-Pure Appl. Chem., Vol A34(4), 1997, pp 605-625.
[Hiemenz, Rajagopalan] P.C. Hiemenz and R. Rajagopalan, “Principles of Colloid and Surface Chemistry”, Marcel Dekker, Inc., New York, Third Edition, 1997.
[Perrier et al] S. Perrier, S.G. Jackson, D.M. Haddleton, B. Ameduri, B. Boutevin, Tetrahedron, Vol 58, 2002, pp 4053-4059; S. Perrier, S.G. Jackson, D.M. Haddleton, B. Ameduri, B. Boutevin, macromolecules, Vol 36, 2003, pp 9042-9047.
[Pocius] A.V. Pocius “Adhesion and Adhesive Technology”, Hanser Publishers, Munich, Second Edition, 2002.
[Vabrik el al] R. Vabrik, I. Czajlik, G. Tury, I. Rusznak, A. Ille, A. Vig, “A study of epoxy resin - acrylated polyurethane semi-interpenetrating polymer networks”, Journal of applied polymer science, Vol 68, 1998, pp 111-119.

１、１４材料アセンブリ
５光重合性レジスト
６、９表面
８固着防止層
１０テンプレート

Claims

光硬化性ＩＰＳ材料を提供する方法であって、前記光硬化性ＩＰＳ材料が、
表面処理されていない型から前記光硬化性ＩＰＳ材料にパターンを転写した後、前記光硬化性ＩＰＳ材料を光硬化してＩＰＳを形成する段階と、パターン形成された前記ＩＰＳをテンプレートとして用いて基板レジスト表面上部に前記ＩＰＳ上に形成されたパターンを転写する段階と、を含む２段階インプリント法に適用可能であり、
硬化の際レジストに共有結合する性能を有する化学官能基によって完全に又は部分的に終端されたシロキサン、を含み、
硬化されていない光硬化性ＩＰＳ材料はハイブリッドであり、重合可能な単官能又は多官能アクリレートモノマー、重合可能な単官能又は多官能エポキシド、及び少なくとも一つのフリーラジカル光開始剤並びに少なくとも一つのカチオン性光開始剤を含み、それに対するフォトン放射により重合されたアクリレート及びエポキシドの相互貫入ネットワークを含むハイブリッド材料が形成される、
光硬化性ＩＰＳ材料を提供する方法。
光硬化性ＩＰＳ材料を提供する方法であって、前記光硬化性ＩＰＳ材料が、
表面処理されていない型から前記光硬化性ＩＰＳ材料にパターンを転写した後、前記光硬化性ＩＰＳ材料を光硬化してＩＰＳを形成する段階と、パターン形成された前記ＩＰＳをテンプレートとして用いて基板レジスト表面上部に前記ＩＰＳ上に形成されたパターンを転写する段階と、を含む２段階インプリント法に適用可能であり、
重合を開始する性能を有する光開始剤又は触媒、重合可能な単官能又は多官能アクリレート、エポキシド、又はビニル、及び、硬化の際レジストに共有結合する性能を有する化学官能基によって完全に又は部分的に終端されたシロキサン、を含み、
硬化されていない基板レジストはハイブリッドであり、重合可能な単官能又は多官能アクリレートモノマー、重合可能な単官能又は多官能ビニルエーテル、及び少なくとも一つのフリーラジカル光開始剤並びに少なくとも一つのカチオン性光開始剤を含み、それに対するフォトン放射により、共重合されたアクリレートとビニルエーテルとのネットワークと、共重合されたビニルエーテルのネットワークとの相互貫入ネットワークを含むハイブリッド材料が形成される、
光硬化性ＩＰＳ材料を提供する方法。
前記光硬化性ＩＰＳ材料が低い表面エネルギーを示す、請求項１又は２に記載の光硬化性ＩＰＳ材料を提供する方法。
前記光硬化性ＩＰＳ材料がペルフルオロ化フッ素系界面活性剤を０％から３０％の範囲の濃度で含む、請求項１又は２に記載の光硬化性ＩＰＳ材料を提供する方法。
前記ペルフルオロ化フッ素系界面活性剤は表面活性であり、これは前記ペルフルオロ化フッ素系界面活性剤の濃度が表面領域／界面領域の近傍で高いことを意味し、材料は付着仕事量が低いこと及び表面エネルギーを無視できないことによって特徴付けられる、請求項４に記載の光硬化性ＩＰＳ材料を提供する方法。
前記ペルフルオロ化フッ素系界面活性剤が、以下の構造を有するｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ１００のアクリル酸エステルである、請求項４、又は５に記載の光硬化性ＩＰＳ材料を提供する方法：
ここでｘは０以上６以下の整数であり、ｙは０以上１５以下の整数である。
前記ペルフルオロ化フッ素系界面活性剤が、硬化材料に共有結合されるｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ１００である、請求項４、又は５に記載の光硬化性ＩＰＳ材料を提供する方法。
前記分子がナノインプリントリソグラフィー用途において使用される、請求項１から７の何れか一項に記載の光硬化性ＩＰＳ材料を提供する方法。
光硬化性基板レジストを提供する方法であって、前記光硬化性基板レジストが、
表面処理されていない型から光硬化性ＩＰＳ材料にパターンを転写した後、前記光硬化性ＩＰＳ材料を光硬化してＩＰＳを形成する段階と、パターン形成された前記ＩＰＳを用いて前記光硬化性基板レジスト表面上部に前記ＩＰＳ上に形成されたパターンを転写する段階と、を含む２段階インプリント法に適用可能であり、
重合を開始する性能を有する光開始剤又は触媒、重合可能な単官能又は多官能モノマー、及び、アクリルオキシ官能化シロキサン誘導体及びアクリルオキシ官能化ポリジメチルシロキサン、を含み、
硬化されていない光硬化性ＩＰＳ材料がハイブリッドであり、重合可能な単官能又は多官能（メタ）アクリレートモノマー、重合可能な単官能又は多官能エポキシド、及び少なくとも一つのフリーラジカル光開始剤並びに少なくとも一つのカチオン性光開始剤を含み、それに対するフォトン放射により重合された（メタ）アクリレート及びエポキシドの相互貫入ネットワークを含むハイブリッド材料が形成される、
光硬化性基板レジストを提供する方法。
光硬化性基板レジストを提供する方法であって、前記光硬化性基板レジストが、
表面処理されていない型から光硬化性ＩＰＳ材料にパターンを転写した後、前記光硬化性ＩＰＳ材料を光硬化してＩＰＳを形成する段階と、パターン形成された前記ＩＰＳを用いて前記光硬化性基板レジスト表面上部に前記ＩＰＳ上に形成されたパターンを転写する段階と、を含む２段階インプリント法に適用可能であり、
アクリルオキシ官能化シロキサン誘導体及びアクリルオキシ官能化ポリジメチルシロキサン、を含み、
硬化されていない光硬化性基板レジストはハイブリッドであり、重合可能な単官能又は多官能（メタ）アクリレートモノマー、重合可能な単官能又は多官能ビニルエーテル、及び少なくとも一つのフリーラジカル光開始剤並びに少なくとも一つのカチオン性光開始剤を含み、それに対するフォトン放射により、共重合された（メタ）アクリレートとビニルエーテルとのネットワークと、共重合されたビニルエーテルのネットワークとの相互貫入ネットワークを含むハイブリッド材料が形成される、
光硬化性基板レジストを提供する方法。
硬化されていない光硬化性基板レジストが、重合可能な単官能又は多官能（メタ）アクリレートベースモノマー、及び少なくとも一つのフリーラジカル光開始剤を含む、請求項９又は１０に記載の光硬化性基板レジストを提供する方法。
硬化されていない光硬化性基板レジストが、以下の構造を示すポリジメチルシロキサンの誘導体を含む、請求項９又は１０に記載の光硬化性基板レジストを提供する方法：
ここでｎは１から２０の範囲の整数であり、Ｒはアルキル−、アルコキシド−、又はトリス（トリメチルシリル）−であり、Ｒ’は短いアルキル基を介してシロキサンと結合される（メタ）アクリレート、エポキシド、又はビニルエーテルである。
前記光硬化性基板レジストがナノインプリントリソグラフィー用途で使用される、請求項９から１２の何れか一項に記載の光硬化性基板レジストを提供する方法。