JP5985442B2 - レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法に関する。

インプリントプロセスの歩留まり向上のために、ペンタフルオロプロパン（ＰＦＰ）等の凝縮性ガスの雰囲気中でインプリントを行う方法が提案されている。ここで、凝縮性ガスとは、低圧力において凝縮し、さらに液化するガスである。凝縮性ガス雰囲気下でレジスト材料にテンプレートを押し当てることにより、テンプレートのパターンの凹部とレジスト材料との間に存在していた凝縮性ガスは、圧縮され、液体となる。従って、凹部の中から凝縮性ガスの気泡がなくなり、レジスト材料は凹部の中に隙間なく充填される。

特開２０１２−１８６３５６号公報

本発明は、凝縮性ガス雰囲気中のインプリントにおいて、液化した凝縮性ガスに溶解することを避け、レジスト材料に設けられたパターンの表面及び側面に荒れ（粗さ）が生じることを避けることができるレジスト材料を提供するものである。さらに、本発明は、このレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供するものである。

本発明の実施形態によれば、凝縮性ガス雰囲気中のインプリントで用いられるレジスト材料は、ビニルエーテル基、エポキシ基及びオキセタニル基のうちの少なくとも1つの官能基と、水酸基とを有する希釈性モノマーを５０重量％以上９０重量％以下含み、２つ以上の光カチオン重合反応基を有するデンドリマーを５重量％以上５０重量％以下含み、且つ、重合開始剤として光酸発生剤を０．３重量％以上１０重量％以下含む。

図１は、第１の実施形態にかかるパターン形成方法を説明するための図（その１）である。 図２は、第１の実施形態にかかるパターン形成方法を説明するための図（その２）である。 図３は、本実施形態にかかるレジスト材料に形成されたパターン顕微鏡写真及び比較例のレジスト材料に形成されたパターンの顕微鏡写真である。

以下、図面を参照して、実施形態を説明する。ただし、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。また、図面は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置とは異なる個所もあるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

（第１の実施形態）
（パターン形成方法）
図１（ａ）から図１（ｃ）及び図２（ｄ）から図２（ｆ）は、本実施形態によるパターン形成方法の各工程における断面図である。図１（ａ）から図１（ｃ）及び図２（ｄ）から図２（ｆ）を参照して、凝縮性ガス（ＰＦＰ、トリクロロフルオロメタン等）雰囲気中でのインプリントによるパターン形成方法を説明する。

まず、図１（ａ）に示すように、基板１を準備する。ここでは、基板１として、半導体基板を用いて説明する。半導体基板１上にインプリント用密着膜材料を回転塗布し、密着膜材料を加熱する。これにより、図１（ｂ）に示すように、密着膜２が半導体基板１上に形成される。

次に、図１（ｃ）に示すように、密着膜２の上に、本実施形態のレジスト材料８を、インクジェット法等を用いて滴下（供給）する。レジスト材料８は、液化した凝縮性ガス（以下、液化後の凝縮性ガスを液化ガスと呼ぶ）に溶解し難い性質を持つ。

続いて、図２（ｄ）に示すように、凝縮性ガスで雰囲気を満たし、凹凸形状のパターンが設けられたテンプレート１１をレジスト材料８に押し当てる。この工程において、テンプレート１１のパターンの凹部とレジスト材料８との間に存在していた凝縮性ガスは、圧縮され、液化ガスとなる。従って、凹部の中から凝縮性ガスの気泡がなくなり、レジスト材料８は凹部の中に隙間なく充填されることとなる。さらに、レジスト材料８は、液化ガスに溶解し難い性質を持つため、この工程において液化ガスに溶解することがない。

そして、図２（ｅ）に示すように、レジスト材料８にテンプレート１１を押し当てた状態のまま、レジスト材料８に紫外線１２を照射し、レジスト材料８を硬化させる。この際、レジスト材料８は、液化ガスに溶解した状態のまま硬化することがない。従って、レジスト材料８に形成されたパターンの表面及び側壁に荒れ（粗さ）が生じることを避けることができる。

最後に、図２（ｆ）に示すように、硬化したレジスト材料８からテンプレート１１を離す（離形）。このように、テンプレート１１のパターンをレジスト材料８に転写することにより、レジスト材料８にパターンを形成する。この後、例えば、レジスト材料８のパターンをマスクとして利用して、密着膜２及び半導体基板１をエッチング加工し、半導体基板１に半導体素子等を形成する。

（レジスト材料）
上記のパターン形成方法で用いられるレジスト材料８を説明する。レジスト材料８は、２つ以上の光カチオン重合反応基を有する架橋性多官能基モノマーと、レジスト材料８の粘度を調節するための希釈性モノマーと、これらのモノマーを重合反応させるための重合開始剤である光酸発生剤とを含む。さらに、架橋性多官能基モノマーは、２つ以上の光カチオン重合反応基を有するデンドリマーからなり、希釈性モノマーは、光カチオン重合反応基及び水酸基を有するモノマーからなる。

さらに、レジスト材料８全体に対して、希釈性モノマーは、５０重量％以上９０重量％以下含まれ、デンドリマー（架橋性多官能基モノマー）は、５重量％以上５０重量％以下含まれ、光酸発生剤は、０．３重量％以上１０重量％以下含まれる。なお、レジスト材料８中の各成分の割合は、インプリントの条件等にあわせて最適値を選択する。

以下に、レジスト材料８に含まれる、希釈性モノマー、デンドリマー及び光酸発生剤について説明する。

（希釈性モノマー）
本実施形態による希釈性モノマーは、水酸基を有するため、親水性を持つ。言い換えると、希釈性モノマーは、水等の極性溶媒には溶解しやすく、非極性溶媒には溶解し難い性質を持つ。上記液化ガス（ＰＦＰ、トリクロロフルオロメタン等）は非極性溶媒にあたるため、水酸基を有する希釈性モノマーは、液化ガスに対して溶解し難い性質を持っているということができる。

さらに、本実施形態の希釈性モノマーは、水酸基とともに、光カチオン重合反応基として、ビニルエーテル基、エポキシ基及びオキセタニル基のうちの少なくとも１つを有する。

上記の３種類の光カチオン重合反応基は、それぞれ以下のような特徴を有する。ビニルエーテル基は、光を照射してからカチオン重合反応を開始するまでの時間（重合反応開始時間）は短く、重合反応の反応速度は遅い。それに対して、エポキシ基は、重合反応開始時間は長く、反応速度は速い。また、オキセタニル基は、ビニルエーテル基とエポキシ基との中間程度の重合反応開始時間を持ち、反応速度は遅い。このように、光カチオン重合反応基により重合反応開始時間及び反応速度が異なるため、インプリントの条件等にあわせて、最適な光カチオン重合反応基を持つ希釈性モノマーを選択する。

水酸基及びビニルエーテル基を有する希釈性モノマーは、例えば、下記の一般式Ｉａで表される。一般式Ｉａ中のＲは、炭化水素鎖であり、炭化水素鎖の中に、環状炭化水素、芳香環、エーテル結合等を含んでいても良い。
具体的には、水酸基及びビニルエーテル基を有する希釈性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ＯＮＢ−ＤＶＥ（ダイセル化学製）、ＶＥＥＡ(日本触媒製)等を挙げることができる。

水酸基及びエポキシ基を有する希釈性モノマーは、例えば、下記の一般式Ｉｂで表される。一般式Ｉｂ中のＲ_１は、炭化水素鎖であり、炭化水素鎖の中に、環状炭化水素、芳香環、エーテル結合等を含んでいても良い。
具体的には、水酸基及びエポキシ基を有する希釈性モノマーとしては、レゾルシノールジグリシジルエーテル、３，４ −エポキシシクロヘキセニルメチル−３’,４’- エポキシシクロヘキセンカルボキシレート等を挙げることができる。

水酸基及びオキセタニル基を含む希釈性モノマーは、例えば、下記の一般式Ｉｃで表される。一般式Ｉｃ中のＲ_２及びＲ_３は、炭化水素鎖であり、炭化水素鎖の中に、オキセタン環、エーテル結合等を含んでいても良い。
具体的には、水酸基及びオキセタニル基を有する希釈性モノマーとしては、３−メチル−３−オキセタンメタノール、３ −エチル− ３ −ヒドロキシメチルオキセタン、２ −エチルヘキシルオキセタン、３ −エチル− ３｛［（３ −エチルオキセタン− ３ −イル）メトキシ］メチル｝オキセタン等を挙げることができる。

ところで、本実施形態の希釈性モノマーとして、水酸基とともに、光カチオン重合反応基のかわりに光ラジカル重合反応基を有するモノマーを使用することも考えられる。しかしながら、本発明者らがＧＨＳ（化学品の分類及び表示に関する世界調和システム）を調査したところ、水酸基及び光ラジカル重合反応基を有するモノマーは、皮膚刺激性（人間の皮膚に刺激を与える性質を持つ）等の項目に該当し、安全性に問題があることがわかった。それに対して、本実施形態による希釈性モノマー、すなわち、水酸基とともに光カチオン重合反応基を有するモノマーは、ＧＨＳにおいて皮膚刺激性や生殖毒性（人間の生殖に悪影響を与える性質を持つ）等の項目に該当せず、安全性があることがわかった。従って、本実施形態の希釈性モノマーは、インプリントプロセスにおいて安心して用いることができる。

（デンドリマー）
デンドリマーとは、大きな体積を持つ核（母体）と、核を中心として放射状に広がる多数の枝状重合反応基とを持つ球状構造の分子である。デンドリマーは、球状構造を持つことから、線状構造を持つ同じ分子量の分子に比べて広がりが小さい。そのため、デンドリマーは、流体抵抗が小さくなり、すなわち、粘度が低くなる。

さらに、デンドリマーは、ファンデルワールス距離（結合前の分子間の距離）と結合距離（結合後の分子間の距離）との差が小さいため、硬化による収縮（硬化収縮）が小さいという性質を持つ。一般に、有機材料においては、分子同士が結合すると、分子間の距離（結合距離）は、結合前の分子間の距離であるファンデルワールス距離よりも短くなる。従って、分子同士が結合することにより、分子間の距離が短くなり、有機材料の体積が収縮することとなる。また、単位体積あたりの分子間結合の数が多くなるほど、結合距離がより短くなり、有機材料の体積がより収縮する。ところで、デンドリマーにおいては、その体積のほとんどは核が占めており、重合反応基の体積が占める割合は小さい。従って、デンドリマーは、１分子としては多くの重合反応基を持っているにもかかわらず、単位体積当たりの重合反応基の数は少ないこととなる。さらに、分子間結合は、重合反応基同士が結合することによって形成されるため、デンドリマーにおいては、単位体積当たりの分子間結合の数が少ないこととなる。そのため、デンドリマーにおいては、結合距離が大幅に短くなることはなく、よって体積収縮が小さくなる。

本実施形態によるデンドリマーとしては、光カチオン重合反応基として、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタニル基のうちの１つを複数有するデンドリマーが挙げられる。

本発明者らが、以上に挙げたデンドリマーについてＧＨＳを用いて調査したところ、皮膚刺激性や生殖毒性等の項目に該当するデンドリマーはなかった。従って、本実施形態のデンドリマーは安全性があると判断することができる。

（光酸発生剤）
レジスト材料８は、重合開始剤として光酸発生剤（カチオン発生剤）を含む。光酸発生剤としては、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル［４−（フェニルスルファニル）フェニル］スルホニウム＝ヘキサフルオロ−λ５ −スチバヌイド等を挙げることができる。

本実施形態においては、レジスト材料８は、液化ガスに溶解し難い希釈性モノマーを含むため、液化ガスに溶解し難い性質を持つ。そのため、本実施形態によれば、凝縮性ガス雰囲気下でレジスト材料８にテンプレート１１を押し当てた際、レジスト材料８が液化ガスに溶解することを避けることができる。従って、レジスト材料８は、液化ガスに溶解した状態のまま硬化することがなく、レジスト材料８に形成されたパターンの表面及び側壁に荒れ（粗さ）が生じることを避けることができる。

さらに、本実施形態によれば、レジスト材料８は、粘度の低いデンドリマーを含むため、粘度が低いという性質を持つ。従って、レジスト材料８をテンプレート１１のパターンの凹部に素早く充填することができる。すなわち、インプリントプロセスの高速化を図ることができる。

そして、本実施形態によれば、レジスト材料８は、硬化収縮が小さいデンドリマーを含むため、硬化収縮が小さいという性質を持つ。従って、本実施形態のレジスト材料８においては、硬化によるパターン変形が小さくなる。

加えて、本実施形態のレジスト材料８は、安全性を持つ成分からなるため、インプリントプロセスにおいて安心して使用することができる。

（第２の実施形態）
本実施形態は、光カチオン重合反応とともに光ラジカル重合反応によっても硬化するレジスト材料を用いる点で、第１の実施形態と異なる。

（レジスト材料）
本実施形態によるレジスト材料は、光カチオン重合反応及び光ラジカル重合反応により硬化する。このレジスト材料は、２つ以上の光ラジカル重合反応基を持つデンドリマーと、水酸基とともに、光カチオン重合反応基としてのビニルエーテル基を有する希釈性モノマーと、光カチオン重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤として機能する酸及びラジカル発生剤とを含む。

光ラジカル重合反応は、光カチオン重合反応に比べて反応速度が速い。本実施形態のレジスト材料においては、光カチオン重合反応及び光ラジカル重合反応の両方を利用するため、光カチオン重合反応の反応速度の遅さを光ラジカル重合反応の反応速度の速さで補うことができる。従って、本実施形態によれば、レジスト材料の反応速度をより高め、レジスト材料を素早く硬化させることができる。

以下に、本実施形態によるレジスト材料に含まれる、希釈性モノマー、デンドリマー及び光酸発生剤について説明する。

（希釈性モノマー）
本実施形態による希釈性モノマーも、第１の実施形態と同様に、水酸基を有する。そのため、本実施形態の希釈性モノマーも、液化ガスに溶解し難い性質を持つ。さらに、この希釈性モノマーは、水酸基とともに、光カチオン重合反応基としてビニルエーテル基を有する。ビニルエーテル基は、主に光カチオン重合反応を行うための官能基であるが、光ラジカル重合反応基としても機能することができる。従って、この希釈性モノマーは、２つの重合反応を行うことができるため、その反応速度が速くなる。

水酸基及びビニルエーテル基を有する含む希釈性モノマーの具体例としては、第１の実施形態と同様である。

（デンドリマー）
本実施形態によるデンドリマーは、第１の実施形態とは異なり、光ラジカル重合反応基を持つ。光ラジカル重合反応は、先に説明したように、光カチオン重合反応に比べて反応速度が速い。従って、本実施形態のレジスト材料においては、デンドリマーによる光ラジカル重合反応の反応速度の速さが、希釈モノマーの光カチオン重合反応の反応速度の遅さを補うことができる。さらに、デンドリマーは、第１の実施形態でも説明したように、粘度が低く、且つ、硬化収縮が小さいという性質を持っている。

本実施形態によるデンドリマーは、光ラジカル重合反応基としてアクリロイル基を含む。このようなデンドリマーとしては、ビスコート１０００（大坂有機工業製）、ＳＴＡＲ−５０１（大坂有機工業製）等を挙げることができる。

本発明者らが、以上に挙げたデンドリマーについて、ＧＨＳを用いて調査したところ、皮膚刺激性や生殖毒性等の項目に該当するものはなかった。従って、以上に挙げたデンドリマーについては、安全性があるということができる。

（酸及びラジカル発生剤）
本実施形態のレジスト材料は、光カチオン重合反応及び光ラジカル重合反応により硬化するために、酸及びラジカル発生剤を含む。このような重合開始剤としてはオニウム塩を挙げることができる。さらに、オニウム塩の具体例としては、ジフェニル（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム等を挙げることができる。

本実施形態においては、レジスト材料が、光カチオン重合反応基を有する希釈性モノマーと、光ラジカル重合反応基を有するデンドリマーと、光カチオン重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤として機能するオニウム塩とを含むことから、光カチオン重合反応及び光ラジカル重合反応により硬化する。そのため、本実施形態のレジスト材料において、光カチオン重合反応の反応速度の遅さを光ラジカル重合反応の反応速度の速さで補うことができる。従って、本実施形態によれば、レジスト材料の反応速度を速め、第１の実施形態に比べて、レジスト材料を素早く硬化させることができる。すなわち、インプリントプロセスをより高速化することができる。

さらに、本実施形態によれば、第１の実施形態と同様に、レジスト材料は、液化ガスに溶解し難い希釈性モノマーと、粘度が低く、且つ、硬化収縮が小さいデンドリマーとを含む。従って、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。

加えて、本実施形態によれば、第１の実施形態と同様に、レジスト材料は安全性を持つ成分からなる。よって、本実施形態のレジスト材料は、インプリントプロセスにおいて安心して用いることができる。

（レジスト材料の評価）
本発明者らは、各実施形態にかかるレジスト材料の性質（粘度、レジスト材料の硬化時間、硬化収縮率、パターンの表面粗さ）を評価した。詳細には、サンプルＡ、Ｂ及びＣとして、第１及び第２の実施形態にかかる３種類のレジスト材料を作成した。サンプルＡ、Ｂ及びＣのレジスト材料の構成の詳細は表１に示す。さらに、比較例（サンプルＤ）として、アクリロイル基（光ラジカル重合反応基）を持つ希釈性モノマーと、同じくアクリロイル基を持つデンドリマーと、重合開始剤として光ラジカル発生剤とを含むレジスト材料を作成した（表１参照）。

各レジスト材料の作成後、室温（２５℃）にて、各レジスト材料の硬化前の粘度を測定した（表２、表３参照）。

次に、各レジスト材料を用いてインプリントを行い、レジスト材料にパターンを形成した。詳細には、基板上にインプリント用密着膜を形成し、密着膜の上に、各サンプルのレジスト材料を、インクジェット法を用いて滴下した。続いて、ＰＦＰ雰囲気下で、レジスト材料にテンプレートを押し当てた。さらに、テンプレートを押し当てた状態を維持したまま、レジスト材料に紫外線を照射し、レジスト材料を硬化させた。この際、紫外線の強度は、２０ｍＪ／ｃｍ^２であった。最後に、硬化したレジスト材料からテンプレートを離すことにより、レジスト材料にパターンを形成した。

インプリントの際、紫外線をレジスト材料に照射してからレジスト材料が硬化するまでの時間（硬化時間）を、反応速度の指標として測定した。すなわち、硬化時間が短いほど、反応速度は速いこととなる。また、レジスト材料の硬化収縮率（硬化前及び硬化後のレジスト材料の体積を測定し、算出した）を室温（２５℃）において測定した（表２、表３参照）。

さらに、各サンプルに形成されたパターンの表面粗さ（算術平均粗さＲａ）をＡＦＭ（Atomic Force Microscope）により測定した（表２、表３参照）。なお、表面粗さの測定範囲は２．５μｍ四方である。

以下、表１にサンプルＡ〜Ｄのレジスト材料の構成を示す。表２及び表３は、サンプルＡ〜Ｄの測定結果を示す。なお、表２においては、具体的な数値を表示するかわりに、その数値に対する評価結果を、１、２、３、４の４段階で示す。この４段階の評価結果の内容は、表３に記載されており、４段階の評価結果の数字が小さいほど良好な結果である。

表２に示すように、本実施形態によるレジスト材料（サンプルＡからＣ）のパターンの表面粗さ（Ｒａ）は０．３ｎｍ以下であり、比較例のサンプルＤの表面粗さは４．５ｎｍ以上であった。従って、本実施形態のレジスト材料（サンプルＡからＣ）に形成されたパターンの表面は、比較例と比べて、非常に平坦であることがわかる。すなわち、本実施形態によれば、レジスト材料に形成されたパターンの表面及び側壁に荒れ（粗さ）が生じることを避けることができる。ここで、図３（ａ）及び図３（ｂ）に、サンプルＡ及びＤのパターンの表面の実際のＡＦＭ顕微鏡写真を示す。図３（ａ）がサンプルＤの表面のＡＦＭ顕微鏡写真であり、図３（ｂ）がサンプルＡの表面のＡＦＭ顕微鏡写真であり、両方とも、同じ倍率である。これらの顕微鏡写真からも、サンプルＡに形成されたパターンの表面は、サンプルＤに比べて、平坦で且つ荒れが少ないことがわかる。

さらに、表２に示すように、硬化前の粘度、硬化時間（反応速度）及び硬化収縮率に関しては、本実施形態によるレジスト材料（サンプルＡからＣ）は、比較例（サンプルＤ）と同等レベルである。従って、本実施形態のレジスト材料の粘度、反応速度及び硬化収縮性は、インプリント用レジスト材料として求められるレベルに達していることがわかる。

本発明の実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更、組み合わせを行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１ 基板
２ 密着膜
８ レジスト材料
１１ テンプレート
１２ 紫外線

Claims (7)

1. 凝縮性ガス雰囲気中のインプリントで用いられるレジスト材料であって、
   ビニルエーテル基、エポキシ基及びオキセタニル基のうちの少なくとも1つの官能基と、水酸基とを有する希釈性モノマーを５０重量％以上９０重量％以下含み、
   ２つ以上の光カチオン重合反応基を有するデンドリマーを５重量％以上５０重量％以下含み、且つ、
   重合開始剤として光酸発生剤を０．３重量％以上１０重量％以下含む、
   ことを特徴とするレジスト材料。
2. 凝縮性ガス雰囲気中のインプリントで用いられるレジスト材料であって、
   ビニルエーテル基、エポキシ基及びオキセタニル基のうちの少なくとも1つの官能基と、水酸基とを有する希釈性モノマーと、
   ２つ以上の光カチオン重合反応基を有するデンドリマーと、
   重合開始剤として光酸発生剤と、
   を含むことを特徴とするレジスト材料。
3. 凝縮性ガス雰囲気中のインプリントで用いられるレジスト材料であって、
   ビニルエーテル基と水酸基とを有する希釈性モノマーと、
   ２つ以上の光ラジカル重合反応基を含むデンドリマーと、
   重合開始剤として酸及びラジカル発生剤と、
   を含むことを特徴とするレジスト材料。
4. 前記酸及びラジカル発生剤はオニウム塩であることを特徴とする請求項３に記載のレジスト材料。
5. 前記希釈性モノマーを５０重量％以上９０重量％以下含み、前記デンドリマーを５重量％以上５０重量％以下含み、前記重合開始剤を０．３重量％以上１０重量％以下含む、ことを特徴とする請求項２から４のいずれか１つに記載のレジスト材料。
6. ビニルエーテル基、エポキシ基及びオキセタニル基のうちの少なくとも1つの官能基及び水酸基を有する希釈性モノマーと、２つ以上の光カチオン重合反応基を有するデンドリマーと、重合開始剤として光酸発生剤とを含むレジスト材料を基板に供給し、
   凝縮性ガス雰囲気下で、凹凸形状のパターンが設けられたテンプレートを前記レジスト材料に押し当て、
   前記レジスト材料を硬化させ、
   前記テンプレートを硬化した前記レジスト材料から離形する、
   ことを備えることを特徴とするパターン形成方法。
7. ビニルエーテル基及び水酸基を有する希釈性モノマーと、２つ以上の光ラジカル重合反応基を含むデンドリマーと、重合開始剤として酸及びラジカル発生剤とを含むレジスト材料を基板に供給し、
   凝縮性ガス雰囲気下で、凹凸形状のパターンが設けられたテンプレートを前記レジスト材料に押し当て、
   前記レジスト材料を硬化させ、
   前記テンプレートを硬化した前記レジスト材料から離形する、
   ことを備えることを特徴とするパターン形成方法。