CN112731764A - 负性光刻胶组合物和形成光刻胶图案的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种负性光刻胶组合物和形成光刻胶图案的方法，该负性光刻胶组合物包括：组分(1)：含有多个重复单元的树脂，所述树脂的重复单元中含有羟基基团；组分(2)：自由基发生剂；组分(3)：交联剂，交联剂采用含硅氧烷基的交联剂。本发明的负性光刻胶组合物采用含硅氧烷基的交联剂，负性光刻胶的成像性能基本无变化，但含硅氧烷的交联剂却在成像图形方面展现了良好的耐热性能，经130℃下烘烤150秒后烘后图形形状几乎不变，形状保持良好。

Description

负性光刻胶组合物和形成光刻胶图案的方法

技术领域

本发明涉及光刻技术领域，尤其涉及一种负性光刻胶组合物和形成光刻胶图案的方法。

背景技术

光刻胶组合物用于缩微平版印刷法(microlithographic processes)中，这些印刷法用于例如在照明LED制造、液晶LCD面板制造、OLED面板制造、MicroLED面板制造、MEMS芯片半导体制造、集成电路芯片制造和芯片封装工艺等领域。一般先将光刻胶组合物的薄膜涂覆到一种衬底材料上，例如用于制造集成电路的硅片；然后，烘烤经涂覆过的衬底，以蒸发掉光刻胶组合物中的溶剂并将涂层固定到衬底上；接着，将衬底的烘干的涂覆表面成像曝光于成像用辐射。

辐射曝光导致涂覆表面的曝光区域发生化学转变。目前，可见光，紫外线(UV)，电子束和X-射线辐射能是缩微平版印刷法中常用的成像用幅射类型。成像曝光后，用显影剂溶液处理经涂覆过的衬底，以溶解并除去衬底的涂覆表面的辐射曝光或未曝光区域。

负性光刻胶组合物成像曝光于辐射时，曝光于辐射下的负性光刻胶组合物的区域(例如发生交联反应)变得不溶于显影剂溶液中，而负性光刻胶涂层的未曝光区域相对而言仍溶于该显影剂溶液。因此，用显影剂处理被曝光的负性光刻胶组合物导致除去负性光刻胶组合物涂层的未曝光区域，并在涂层中形成反像。对正性光刻胶组合物而言，其原理相反，显影剂溶液将被正性光刻胶组合物涂层曝光部分除掉。

现有技术中已知负性光刻胶组合物通常包括聚合物树脂、自由基发生剂和交联剂，采用成像用辐射照射负性光刻胶组合物，以使曝光部分的负性光刻胶组合物中聚合物树脂和交联剂发生自由基聚合反应固化，在显影液下不能溶解，经碱性显影剂溶液溶解完全除去，从而使曝光区域保留下来形成图形。

目前，常见的交联剂多采用碳氢化合物主链，例如，含醚聚合链、芳香环主链、脂肪烷基主链等，其中，含醚聚合链一般亲水性较好，但耐热性较差的问题，因此，在显影液作用下或高温烘烤时图形容易造成曝光区域的成像图形不良，例如，成像图形出现圆顶或者图形熔融现象；而芳香环和/或脂肪烷基构成的主链的结构，存在柔韧性不足，在负性光刻胶组合物涂层成膜不佳，涂层烘烤时容易出现龟裂或者应力作用下的成像图形发生龟裂。

有鉴于此，需要提供一种新的负性光刻胶组合物，在曝光、显影、图形化的过程中不易出现图形异常的问题。

发明内容

本发明提供了解决上述问题的一种负性光刻胶组合物和形成光刻胶图案的方法，该负性光刻胶组合物在成膜时具有耐热性好、成像后图形稳定的优点。

本发明提供一种负性光刻胶组合物，包括：

一种负性光刻胶组合物，包括：

组分(1)：含有多个重复单元的树脂，所述树脂的重复单元中含有羟基基团；

组分(2)：自由基发生剂；

组分(3)：交联剂，所述交联剂选自如式(1)、式(2)所示的交联剂中的一种或两种；

式(1)：

式(2)：

其中，R₀选自氢或甲基，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自氢、1-4个碳原子的烷基、1-4个碳原子的烷氧基、或6-12个碳原子的芳香族基团；m1为1-20；m2为1-20；m3为2-30。

优选地，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或苯基。

优选地，所述树脂选自聚乙烯共聚物、聚丙烯共聚物、酚醛树脂共聚物、聚酯共聚物、聚醚共聚物中的一种或者多种。

优选地，所述树脂选自如式(3)、式(4)、式(5)、式(6)表示的树脂中的一种或多种；

式(3)：

式(4)：

式(5)：

式(6)：

其中，式(3)至式(6)中，R₅表示氢原子、卤素、1-4个碳原子的烷基、或1-4个碳原子的烷氧基；

其中，式(3)中，n为5-1000；式(4)中，a≤20％，b＞60％，5％＜c＜10％；式(5)中，a≤20％，b≤40％，c＞40％；式(6)中，a＞50％，b≤50％。

优选地，所述式(3所示物质的重均分子量是300-10000，所述式(4)所示物质的重均分子量是200-20000；所述式(5)所示物质的重均分子量是200-20000；所述式(6)所示物质的重均分子量是200-20000。

优选地，所述自由基发生剂选自如式(7)、式(8)、式(9)、式(10)表示的自由基发生剂中的一种或多种，或者适用于248nm或193nm的曝光光源的自由基发生剂；

式(7)：

式(8)：

式(9)：

式(10)：

优选地，所述负性光刻胶组合物还包括表面活性剂、添加剂和溶剂；所述表面活性剂选自氟碳表面活性剂和/或含硅表面活性剂，所述添加剂包括流平剂和消泡剂。

优选地，以重量份计，所述负性光刻胶组合物包括：

5-30份的组分(1)；

0.1-10份的组分(2)；

1-10份的组分(3)；

0.05-5份的表面活性剂；

0.05-5份的添加剂；

40-190份的溶剂。

一种使用负性光刻胶组合物形成光刻胶图案的方法，所述负性光刻胶组合物为上述的负性光刻胶组合物。

优选地，形成光刻胶图案的方法包括：

S1，提供基材，于所述基材一侧的表面上涂布如上述的负性光刻胶组合物，形成负性光刻胶组合物涂层；

S2，烘烤所述负性光刻胶组合物涂层形成负性光刻胶膜层；

S3，将所述负性光刻胶膜层通过光刻机设备进行光化辐射曝光；

S4，对曝光后的所述负性光刻胶膜层进行烘烤；

S5，向曝光后的所述负性光刻胶膜层施加显影剂，去除所述负性光刻胶膜层未曝光部分，形成所述光刻胶图案。

与现有技术相比，本发明的负性光刻胶组合物有益效果至少包括：

(1)在含硅氧烷基的交联剂作用下，负性光刻胶的成像性能基本无变化，但含硅氧烷的交联剂却在成像图形方面展现了良好的耐热性能，经130℃下烘烤150秒后烘后图形形状几乎不变，形状保持良好。相较于不含硅氧烷基的交联剂作用下，现有负性光刻胶成像后的图形在130℃下烘烤150秒后，图形几乎完全融化，耐热性能不足。

(2)在i线类自由基发生剂条件下，i线曝光机等都能得到良好的成像效果。

(3)在换用对248nm和193nm光源敏感的自由基发生剂条件下，该类型光刻胶能够用于KrF和ArF曝光机下的曝光成型。

(4)对照例中不含硅氧烷基的交联剂在TMAH碱性显影液作用下的减膜率较大，而用新的含有硅氧烷基交联剂后负性光刻胶的减膜率大为改善，展现了良好的留膜效果。

(5)含有硅氧烷基交联剂存在下的新型负性光刻胶组成能够应用于应用面广的优势。

具体实施方式

现在将更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式；相反，提供这些实施方式使得本发明更全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。

本发明实施例提供一种负性光刻胶组合物，负性光刻胶组合物包括组分(1)、组分(2)和组分(3)。进一步，负性光刻胶组合物还可包括表面活性剂、添加剂和溶剂等辅助组分。

在一较佳的实施方式中，组分(1)：含有多个重复单元的树脂，树脂的重复单元中含有羟基，羟基优选为酚羟基基团。其中，酚羟基基团可以是由苯酚类物质形成，该苯酚类物质可以是单酚物质或者是多酚物质，树脂可以是单酚物质、多酚物质或它们的共聚物，又或者是它们和其他官能团的共聚物。

另外，根据共聚物聚合方式的不同，含有多个重复单元的树脂可以是聚乙烯共聚物、聚丙烯共聚物、酚醛树脂共聚物、聚酯共聚物、聚醚共聚物中的一种或者多种。相比其他树脂，本发明组分(1)的树脂价格更低廉。

本发明中，组分(1)的树脂优选为酚醛树脂共聚物。

本发明一些实施例中，组分(1)的树脂选自如式(3)、式(4)、式(5)、式(6)表示的树脂中的一种或多种。

式(3)：

式(4)：

式(5)：

式(6)：

其中，式(3)至式(6)中，R₅表示氢原子、卤素、1-4个碳原子的烷基、或1-4个碳原子的烷氧基；上述卤素例如是氟、氯、溴、碘；上述烷基例如是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等饱和脂肪烃基；上述烷氧基例如是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等饱和脂肪烃氧基；

其中，式(3)中，n为5-1000，优选5-300；式(4)中，a≤20％，b＞60％，5％＜c＜10％；式(5)中，a≤20％，b≤40％，c＞40％；式(6)中，a＞50％，b≤50％。

本发明一些实施例中，式(3)所示物质的重均分子量是300-10000；式(4)所示物质的重均分子量是200-20000，优选是200-10000，更优选是2000-8000；式(5)所示物质的重均分子量是200-20000，优选是200-10000，更优选是2000-8000；式(6)所示物质的重均分子量是200-20000，优选是200-10000，更优选是2000-8000。

组分(2)：自由基发生剂，自由基发生剂例如是自由基光发生剂，自由基发生剂选自如式(7)、式(8)、式(9)、式(10)所示的自由基发生剂中的一种或多种；

式(7)：

式(8)：

式(9)：

式(10)：

其中，式(7)至式(10)表示的自由基发生剂例如是可应用于i(波长为365nm)线的自由基发生剂；或者，可应用于KrF(氟化氪，光源为KrF准分子激光，波长为248nm)的自由基发生剂。

组分(3)：交联剂，交联剂选自如式(1)、式(2)表示的交联剂中的一种或两种。

式(1)：

式(2)：

其中，R₀选自氢或甲基，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自氢、1-4个碳原子的烷基、1-4个碳原子的烷氧基、或6-12个碳原子的芳香族基团；m1为1-20；m2为1-20；m3为2-30。

本发明一些实施例中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或苯基。

本发明一些实施例中，交联剂选自交联剂2-4中的一种或多种。

交联剂2：

交联剂3：

交联剂4：

经研究发现，与现有交联剂相比，式(1)和式(2)中所示的含有硅氧烷基团的交联剂，具有显著优良的成膜固化性能，且在涂层、图形烘烤制程中，图形形状稳定不融化，耐高温性能和柔韧性能良好，不会出现膜的龟裂或者应力作用下发生图形的龟裂现象。

本发明一些实施例中，负性光刻胶组合物还包括表面活性剂，例如包括氟碳表面活性剂和/或含硅表面活性剂。

氟碳表面活性剂优选为非离子型氟碳表面活性剂，型号Surflon S-386、SurflonS-393、Surflon S-651、Surflon S-611、Novec FC-4432中一种或者多种的组合。采用的氟碳表面活性剂结构中同时具有的氟碳链疏水基团和亲水基团，能够保证其在水或常见的各类有机溶剂中都具有良好的溶解性；另外，非离子型氟碳表面活性剂提供的表面张力小，能够很好地降低表面能，从而增强光刻胶与基板上待图案化膜层之间的附着力，也就可以使光刻胶组合物能够在待图案化膜层上实现涂布。

含硅表面活性剂优选为有机硅表面活性剂。

本发明一些实施例中，负性光刻胶组合物还包括添加剂和溶剂。添加剂优选为流平剂和消泡剂。

流平剂优选选自MEGAFACE F-563(购自DIC株式会社)、聚甲基苯基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、ETA-706中一种或多种。此类助剂的用量在配方总质量的0.01-1％。

另外，可选的流平剂的具体市售商品举例：德谦431、德谦432、德谦495、德谦810，G1ide100、Glide440、Flow300、Flow425、Flow460、Byk333、Byk371、Byk373，Efk a3883、Efka3600、RF322、RF325、RF328。

消泡剂优选选自有机聚合物和有机硅树脂两类高度铺展和渗透作用的助剂。具体市售商品举例：德谦3100、德谦5300、Foamex810、Foamex N、Airex920、Byk055、Byk088、Byk067、Efk a2720、Efk a2721。

负性光刻胶中有机溶剂的选用，常用为中等极性有机溶剂，例如包括二氯甲烷或氯仿，以及酮、酯、醚、脂肪经、环烷经类化合物或某些芳香经溶剂，如：乙二醇异丙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇***醋酸酯，丙二醇单甲醚，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，γ-丁内酯，环己酮，乙酸乙酯、醋酸丁酯，丙烯乙二醇酯、二乙二醇丁醚中的一种或多种；醚与酯结合的碳水化合物的有机溶剂，具有亲水性，同时与染料相容性好，也可用来做溶剂，如3-甲氧基乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇***醋酸酯、3-乙氧基丙烯酸乙酯中的一种或多种。

本发明一些实施例中，以重量份计，所述负性光刻胶组合物包括：

5-30份的组分(1)；

0.1-10份的组分(2)；

1-10份的组分(3)；

0.05-5份的表面活性剂；

0.05-5份的添加剂；

40-190份的溶剂。

本发明实施例还提供一种使用上述负性光刻胶组合物形成光刻胶图案的方法。

具体地说，该形成光刻胶图案的方法包括以下步骤：

S1，提供基材，基材例如选自单晶硅晶片、多晶硅晶片、玻璃基板、铜或铝金属基板，所述基材一侧的表面包括待图案化膜层，在所述待图案化膜层上涂布上述的负性光刻胶组合物，形成负性光刻胶组合物涂层；

S2，烘烤所述负性光刻胶组合物涂层，烘烤温度可以是60-180℃，优选80-130℃；烘烤时间可以是30-180秒，优选150秒；此步骤中的烘烤，又称为“前烘”，主要是移除负性光刻胶组合物中溶剂，以形成负性光刻胶膜层；

S3，将所述负性光刻胶膜层通过光刻机设备进行光化辐射曝光；光源波长可以是全波段g-h-i线(356nm-435nm)、g线(435nm)、i线(365nm)、KrF(248nm)、ArF(193nm)、EUV(13.5nm)等；优选，i线(365nm)、KrF(248nm)；

S4，对曝光后的所述负性光刻胶膜层进行烘烤；作为光增幅条件，曝光后的烘焙温度可以是60-150℃，优选90-120℃；烘烤时间可以是30-150秒，优选60秒；

S5，将冷却所述基板至室温，优选为25℃±3℃；向曝光后的所述负性光刻胶膜层施加显影剂，显影剂将所述负性光刻胶膜层未曝光区域移除，显影形成所述光刻胶图案。显影液可以是TMAH，浓度可以是1-5％，优选2.38％。

树脂A的制备：

首先，将对甲基苯酚50g、间甲基苯酚40g和3,5-二甲基苯酚10g分别加入200ml两口烧瓶中；其次，将10wt％的丁二酸水溶液3.5g加入至200ml两口烧瓶中，加热至100℃，得反应液；然后，将37wt％的甲醛溶液用时30分钟缓慢滴入反应液中，再继续反应30分钟后，升温，将两口烧瓶中水分蒸馏移除；再将两口烧瓶连上真空泵，在10mmHg减压下将未反应的剩余单体蒸馏移除，得到目标产物酚醛树脂A。树脂A为酚醛树脂。

最后得到的树脂A用GPC(凝胶渗透色谱)测定重均分子量，平均分子量在3400左右。

树脂B的制备：

首先，将自由基引发剂AMBN(偶氮二异戊腈)加入100g的2-丁酮溶剂中搅拌至完全溶解后备用。

其次，在1000ml三口反应釜中加入300g的2-丁酮，依次顺序加入31.25g的单体B-1(0.3mol)，70.09g单体B-2(0.6mol)，12.81g单体B-3(0.1mol)至三口反应釜中，氮气条件下边加热边搅拌至完全溶解；然后，升温至80℃，后将备用AMBN的2-丁酮溶液缓慢滴入三口反应釜中，反应4小时后，降至室温。

再将三口反应釜中反应溶液倒入装有1000ml己烷的烧杯中，析出的白色树脂粉末，滤纸过滤收集白色树脂粉末，用己烷洗涤白色树脂粉末数次后；于50℃真空干燥17小时，即可得到目标产物树脂B粉末，称重98.75g(收率85％)。

最后得到的树脂B用GPC(凝胶渗透色谱)测定重均分子量，测定重均分子量为8270左右。

交联剂3的制备

将500ml甲醇加入1000ml三口烧瓶中，边搅拌边将43.6g(0.25mol)1-(二甲氧基(甲基)硅基)丁-3-烯-2-酮(购自：信越化学株式会社)、81g(0.77mol)二甲氧基(二甲基)硅烷(购自：信越化学株式会社)按顺序分别加入三口烧瓶中，室温下，搅拌反应5小时后，将甲醇通过旋转蒸发仪除去，将得到的硅氧烷聚合物，用己烷多次精炼提纯后，得到目标产物交联剂3，收率为90.12％。

交联剂3用GPC(凝胶渗透色谱)测定重均分子量，测定重均分子量约1127。

实施例1：负性光刻胶组合物的制备

将10g合成的树脂A(酚醛树脂)加入PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)50g中，搅拌2小时至完全溶解，形成反应液；然后，依次加入0.2g自由基发生剂-1(购自：西格玛奥德里奇)，3g合成的交联剂2，0.1g流平剂MEGAFACE F-563(购自：DIC株式会社)至溶解有树脂A的PGMEA中；最后，再加入36.5g溶剂PGME(丙二醇甲醚)至上述反应液中，搅拌2小时至固体全部溶解，得到样品。最后，将样品用0.2μm过滤器(购自：3M公司)进行过滤，得到负性光刻胶组合物，编号样品A1。

实施例2：负性光刻胶组合物的制备

本实施例的实验步骤同实施例1，区别在于实施例2中，交联剂采用交联剂3。

实施例2中制得的负性光刻胶组合物，编号样品A2。

实施例3：负性光刻胶组合物的制备

本实施例的实验步骤同实施例1，区别在于实施例3中，交联剂采用交联剂4。

实施例3中制得的负性光刻胶组合物，编号样品A3。

实施例4：负性光刻胶组合物的制备

将10g合成的树脂B(羟基苯乙烯树脂)加入于PGMEA 50g中，搅拌2小时至完全溶解；然后，依次加入0.2g自由基发生剂-4(购自：西格玛奥德里奇)，3g合成的交联剂2，0.1g流平剂MEGAFACE F-563(购自：DIC株式会社)至溶解有树脂B的PGMEA中；再加入36.5g溶剂PGME(丙二醇甲醚)，搅拌2小时至固体全部溶解，得到样品。最后，将样品用0.2um过滤器(购自：3M公司)进行过滤，负性光刻胶组合物，编号样品B1。

实施例5：负性光刻胶组合物的制备

本实施例的实验步骤同实施例4，区别在于实施例5中，交联剂采用交联剂3。

实施例5中制得的负性光刻胶组合物，编号样品B2。

实施例6：负性光刻胶组合物的制备

本实施例的实验步骤同实施例4，区别在于实施例6中，交联剂采用交联剂4。

实施例6中制得的负性光刻胶组合物，编号样品B3。

对比例1：负性光刻胶组合物的制备

交联剂1：

将10g合成的树脂A(酚醛树脂)加入PGMEA 50g中，搅拌2小时至完全溶解；然后，依次加入0.2g自由基发生剂-1，3g交联剂1；0.1g流平剂MEGAFACE F-563(购自：DIC株式会社)至溶解有树脂A的PGMEA中；最后，再加入28.5g溶剂PGME(丙二醇甲醚)，搅拌2小时至固体全部溶解，得对照样品。最后，将对照样品用0.2μm过滤器(购自：3M公司)进行过滤后得到负性光刻胶组合物，编号对照样1。

对比例2：负性光刻胶组合物的制备

将10g合成的树脂B(羟基苯乙烯树脂)加入PGMEA 50g中，搅拌2小时至完全溶解；然后，依次加入0.2g自由基发生剂-4，3g交联剂1；0.1g流平剂MEGAFACE F-563(购自：DIC株式会社)至溶解有树脂B的PGMEA中；最后，再加入28.5g溶剂PGME(丙二醇甲醚)，搅拌2小时至固体全部溶解，得对照样品。最后，将对照样品用0.2μm过滤器(购自：3M公司)进行过滤后得到负性光刻胶组合物，编号对照样1。

应用例1：曝光显影观察效果

对上述实施例1-6和对比例1-2制备的负性光刻胶组合物，用苏斯公司生产的旋转涂布机LabSpin6通过旋转涂布方式在硅片上生成2μm膜厚的膜，该基板被置于120℃热板上烘烤1分钟后降温至23℃室温，然后使用苏斯公司生产的曝光机MA6进行曝光，曝光后的基板用TMAH 2.38％显影液显影1分钟后用纯水清洗，经过110℃后烘后，用日立公司生产的扫描电镜SU-8100观测断面并测定线宽确定解像度变化。

应用例2：减膜率测试

对上述实施例1-6和对比例1-2调好的负性光刻胶组合物，用苏斯公司生产的旋转涂布机LabSpin6通过旋转涂布方式在硅片上生成光刻胶膜，该基板被置于120℃热板上烘烤1分钟后降温至23℃室温。用J.A.Woollam椭偏仪Theata-SE测量膜厚得到膜厚T1。涂好光刻胶的硅片基板用TMAH 2.38％显影液显影1分钟后用纯水清洗，经过120℃后烘后用椭偏仪测量膜厚T2。减膜率＝(T1-T2)/T1。

表1实施例1-6和对比例1-2组分及配比

结果与考察：

1、成像效果观测：如表2所示

表2

2、减膜率测试：如表3所示

表3

结论：从检测数据能够看出，

(1)采用含硅氧烷基的交联剂作用下，负性光刻胶的成像性能基本无变化，但含硅氧烷的交联剂却在成像图形方面展现了良好的耐热性能，经130℃下烘烤150秒后烘后图形形状几乎不变，形状保持良好。相较于不含硅氧烷基的交联剂作用下，现有负性光刻胶成像后的图形在130℃下烘烤150秒后，图形几乎完全融化，耐热性能不足。

(2)在i线类自由基发生剂条件下，i线曝光机等都能得到良好的成像效果。

(3)在换用对248nm和193nm光源敏感的PAG条件下，该类型光刻胶能够用于KrF和ArF曝光机下的曝光成型。

(4)对照例中不含硅氧烷基的交联剂在TMAH碱性显影液作用下的减膜率较大，而用新的含有硅氧烷基交联剂后负性光刻胶的减膜率大为改善，展现了良好的留膜效果。

(5)含有硅氧烷基交联剂存在下的新型负性光刻胶组成能够应用于应用面广的优势。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下，在发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型，所有的这些改变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负性光刻胶组合物，其特征在于，包括：

组分(1)：含有多个重复单元的树脂，所述树脂的重复单元中含有羟基基团；

组分(2)：自由基发生剂；

组分(3)：交联剂，所述交联剂选自如式(1)、式(2)所示的交联剂中的一种或两种；

式(1)：

式(2)：

其中，R₀选自氢或甲基，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自氢、1-4个碳原子的烷基、1-4个碳原子的烷氧基、或6-12个碳原子的芳香族基团；m1为1-20；m2为1-20；m3为2-30。

2.根据权利要求1所述的负性光刻胶组合物，其特征在于，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或苯基。

3.根据权利要求1所述的负性光刻胶组合物，其特征在于，所述树脂选自聚乙烯共聚物、聚丙烯共聚物、酚醛树脂共聚物、聚酯共聚物、聚醚共聚物中的一种或者多种。

4.根据权利要求1所述的负性光刻胶组合物，其特征在于，所述树脂选自如式(3)、式(4)、式(5)、式(6)表示的树脂中的一种或多种；

式(3)：

式(4)：

式(5)：

式(6)：

其中，式(3)至式(6)中，R₅表示氢原子、卤素、1-4个碳原子的烷基、或1-4个碳原子的烷氧基；

其中，式(3)中，n为5-1000；式(4)中，a≤20％，b＞60％，5％＜c＜10％；式(5)中，a≤20％，b≤40％，c＞40％；式(6)中，a＞50％，b≤50％。

5.根据权利要求4所述的负性光刻胶组合物，其特征在于，所述式(3)所示物质的重均分子量是300-10000，所述式(4)所示物质的重均分子量是200-20000；所述式(5)所示物质的重均分子量是200-20000；所述式(6)所示物质的重均分子量是200-20000。

6.根据权利要求1所述的负性光刻胶组合物，其特征在于，所述自由基发生剂选自如式(7)、式(8)、式(9)、式(10)表示的自由基发生剂中的一种或多种，或者适用于248nm或193nm的曝光光源的自由基发生剂；

式(7)：

式(8)：

式(9)：

式(10)：

7.根据权利要求1所述的负性光刻胶组合物，其特征在于，所述负性光刻胶组合物还包括表面活性剂、添加剂和溶剂；所述表面活性剂选自氟碳表面活性剂和/或含硅表面活性剂，所述添加剂包括流平剂和消泡剂。

8.根据权利要求7所述的负性光刻胶组合物，其特征在于，以重量份计，所述负性光刻胶组合物包括：

5-30份的组分(1)；

0.1-10份的组分(2)；

1-10份的组分(3)；

0.05-5份的表面活性剂；

0.05-5份的添加剂；

40-190份的溶剂。

9.一种使用负性光刻胶组合物形成光刻胶图案的方法，其特征在于，所述负性光刻胶组合物为权利要求1至8任意一项所述的负性光刻胶组合物。

10.根据权利要求9所述形成光刻胶图案的方法，其特征在于，形成光刻胶图案的方法包括：

S1，提供基材，于所述基材一侧的表面上涂布如权利要求1至8中任意一项所述的负性光刻胶组合物，形成负性光刻胶组合物涂层；

S2，烘烤所述负性光刻胶组合物涂层形成负性光刻胶膜层；

S3，将所述负性光刻胶膜层通过光刻机设备进行光化辐射曝光；

S4，对曝光后的所述负性光刻胶膜层进行烘烤；

S5，向曝光后的所述负性光刻胶膜层施加显影剂，去除所述负性光刻胶膜层未曝光部分，形成所述光刻胶图案。