TWI295326B

TWI295326B - Carbon nanofiber and method for producing carbon nanofiber

Info

Publication number: TWI295326B
Application number: TW091136984A
Authority: TW
Inventors: Takikawa Hirofumi; Itoh Shigeo
Original assignee: Futaba Denshi Kogyo Kk
Priority date: 2002-01-08
Filing date: 2002-12-23
Publication date: 2008-04-01
Also published as: KR100627949B1; KR20030060801A; US6986877B2; JP2003213530A; JP4404961B2; US20030148097A1; TW200301785A

Description

1295326 五、發明說明ο) 、- [發明所屬之技術領域]

本發明係關於奈米碳纖維以及奈米碳纖維之制W 衣4：方法。此外，本發明之奈米纖維係使用於電子裝置、、職二3^ 池或燃料電池電極、氫吸留體、複合材以及電磁哚 _

叹吸收材。 [先前技術] 傳統之奈米破纖維（極細碳纖維）’係以VGCF (氣、長碳纖維）或奈米碳管般之直線狀纖維較為多見。=^成 %旋狀

之碳纖維，則有一般所知之線徑為微米級之碳微螺旋或線徑較微米級線徑更小之奈米碳擰材。該等材料係使用^媒製造。其中’奈米碳擰材’係使用Fe，In，S η系混合觸^ 或該等物質之氧化物混合觸媒（請參照日本公開專利公報 2 0 0 1 - 1 9 2 2 0 4 )或是Cu基板上之N i觸媒（請參照日本公開專利公報2 0 0 1 -24040 3 )製造而成。 [發明内容]

碳纖維可應用於：電子放射源以及使用該電子放射源之”属示‘、顯示面板、發光元件、發光管、發光面板等電 t ^置，二次電池、燃料電池電極、氫吸存體、電磁波吸等機二用以提昇橡膠•塑膠•樹脂•金屬•陶瓷•混凝土添加Ϊ ^1械性強度、顏色、電氣導電性、熱傳導性等）之土等邀·/見合材（橡膠•塑膠•樹脂•金屬•陶瓷•混凝其:纖維之混合體稱為複合材）等廣泛範圍。特別疋螺疑形狀或擰旋形狀之碳纖維，呈現出

1295326 五、發明說明（2) 各種直線狀碳纖維所沒有之性質。舉例而言，以同一纖維長度做比較時可發現其表面積較大，不論從哪一方向觀察均具有微小曲面或角度，並具備有電性電感，及機械式彈簧功能等。因此，可有效運用該等特徵以開拓應用範圍。在開拓前述應用時，必須運用到可有效且大量製造之方法以及纖維形狀之控制技術。但是，特別在有關線形為1 // m以下之螺旋狀（線圈狀）或擰旋狀（捲曲狀）碳質極細纖維的大量製造法或形狀控制法上至今尚未有創新之作。本發明提供一種使用適合於所定形狀之奈米碳纖維製造之觸媒的奈米碳纖維製造方法。本發明提供一種製造方法，該製造方法係使用一種觸媒，適用於線徑及外徑均較碳微螺旋為細之奈米碳纖維，特別是，例如螺旋狀（線圈狀）碳纖維，擰旋狀（捲曲狀）碳纖維或繩狀碳纖維等具有擰旋狀之奈米碳纖維之製造。本發明，係提供一種製造方法，可控制該奈米碳纖維、特別是具有擰旋形狀之奈米碳纖維之線徑。 [解決課題之手段] 本發明之奈米碳纖維之製造方法，係一種藉由使用含有碳素之原料氣體之觸媒CVD法使奈米碳纖維在觸媒上成長之奈米碳纖維之製造方法，其特徵為：前述觸媒係包含：由C r、Μ η、C 〇、N i以及該等物質之氧化物所形成之群組所選出之其中一項材料；以及由Ζ η、I η、S η、S b以及該

314289.ptd 第6頁 1295326 五、發明說明（3) 等物質之氧化物所形成之群組所選出之其中一種或多種材此處所定義之觸媒CVD法，包含有氣相熱分解法。本發明之奈米碳纖維之製造方法，係藉由使用含有碳素之原料氣體之觸媒CVD法使奈米碳纖維在觸媒上成長之奈米礙纖維之製造方法，前述觸媒包含有：由C r、Μ η、

Fe、Co、Ni以及該等物質之氧化物所形成之群組所選出之多項材料；以及由Ζ η、I η、S η、S b以及該等物質之氧化物所形成之群組所選出之其中一種或多種材料。本發明之奈米碳纖維之製造方法，係藉由使用含有碳素之原料氣體之觸媒CVD法使奈米碳纖維在觸媒上成長之奈米碳纖維之製造方法，前述觸媒包含有：至少由Cr、 Μη、Fe、Co、Ni以及該等物質之氧化物所形成之群組所選出之其中一種或多種材料；以及由C u、A 1、S i、T i、V、 Nb、Mo、Hf、Ta、W以及該等物質之氧化物所形成之群組所選出之其中一種或多種材料。本發明之奈米碳纖維之製造方法，係藉由使用含有碳素之原料氣體之觸媒CVD法使奈米碳纖維在觸媒上成長之奈米碳纖維之製造方法，前述觸媒包含有：由C r、Μ η、

Fe、Co、Ni以及該等物質之氧化物所形成之群組所選出之其中一種或多種材料；由Zn、In、Sn、Sb以及該等物質之氧化物所形成之群組所選出之其中一種或多種材料；以及由 Cu、A卜 Si、Ti、V、Nb、Mo、Hf、Ta、W以及該等物質之氧化物所形成之群組所選出之其中一種或多種材料。

314289.ptd 第7頁 Ϊ295326

五、發明說明（4) 由多纖維之製造方法’其f，前述觸媒係質之氧化=Ϊ 前述Cr、Mn、co、Ni以及該等物觸媒膜；或b f ώ j群組所選出之其中一種材料所形成之之氧化物所=刖述Cr、Mn、Fe、Co、Ni以及該等物質膜；或β = &之群組所選出之多項材料所形成之觸媒化物所述—Fe、C〇、Π以及該等物質之氧觸媒膜等構成ΐ Ϊ:選出之其中一種或多種材料所形成之、、籌成則述夕層觸媒膜的膜厚為〇· lnm至1〇〇㈣。务明之奈米碳纖維之製造方法，其膜所構成，由前述“、In、sn、心形成之觸媒成之f組所選出之其中一種或多種材料所觸某膜荨構成前述多層觸媒膜的膜厚為1 nm至 ο u u nm〇由多ί Ϊ =之奈米碳纖維之製造方法，其中，冑述觸媒係 s觸媒膜所構成，由前述Cu、Α卜Si、Ti、V、Nb、 0 H f、Ta、W以及該等物質之氧化物所形成之群組所選 ^ ΐ中一種或多種材料所形成之觸媒膜等構成前述多層觸媒膜的膜厚為〇.lnm至1〇〇nm。 j、夕層本Sx明之奈米碳纖維之制；皮古 , 、，為觸媒微粒子、觸媒溶、夜1 s f / /、刚述觸媒係 ,^ 0 士觸媒/合液或觸媒微粒子混合觸媒溶液。本1¾明之不米碳纖維，其特 · + ，形成擰旋狀，其纖維外徑為i、m為·至^ 中一部份係 500•而長度為5rJi為1⑽至^"1，擰旋節距為inm至本發明之奈米碳纖維，其特徵為：至少其中一部份係

第8頁 1295326 五、發明說明（5) 形成繩狀，其纖維外徑為3 n m至1 // m，擰旋節距為3 n m至1 μ m，而長度為5nm以上。 [實施方式] 本發明，為了藉由觸媒CVD法（觸媒化學氣相沈積法）或氣相熱分解法等氣相化學沈積法，使線徑及外徑均較碳微螺旋為細之螺旋狀（線圈狀）或是擰旋狀（捲曲狀）等、其主成分為碳素之碳纖維物質得以有效且大量地合成，因此作為特定觸媒使用。此外，本發明係藉由調合該種特定觸媒來控制線徑。化學氣相沈積法（CVD法），可利用熱CVD法，熱燈絲支援CVD法，電漿CVD法等。此外，也利用使之堆積成長於反應爐中所配置之觸媒基板表面之基板法，或是藉由將觸媒微粒子注入於反應爐中並使之通過，而由觸媒微粒子生成之流動床法（流動氣相法）。該特定觸媒，為 Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、In、Sn、 Sb、Cu、A卜 Si、Ti、V、Nb、Mo、Hf、Ta、W或該等物質之氧化物之混合材料。該等觸媒，在使用基板法時，係作成膜狀（層狀）利用，而在使用流動床法時，係使用溶液，微粒子，或是微粒子混合溶液。以下，根據圖面詳細說明本發明之實施形態。此外，本發明可作各種設計上之變更而不限定於圖示之構成。以下，將線徑及外徑均細之螺旋狀（線圈狀），擰旋狀 (捲曲狀）以及繩狀之超細碳纖維，分別稱為奈米碳捲材，

314289.ptd 第9頁 1295326 五、發明說明（6) 奈米碳擰材及奈米碳繩。奈米碳捲材，奈米碳擰材及奈米碳繩可如奈米碳纖維般呈實心狀，或如奈米碳管般呈中空狀。在此，奈米碳捲材，從長邊方向觀察時，係形成具有空間（中心部呈洞狀）之構造。又，奈米碳擰材及奈米碳繩，從長邊方向觀察時，呈實心構造（中心部沒有開洞）。此外，奈米碳擰材，係指一條具有擰轉構造之奈米碳纖維。而奈米碳繩，則由2條以上（多數）奈米碳纖維擰旋交結而成之構造，換言之係由多條奈米碳擰材交結而成之構造。更縝密而言，奈米碳擰材，係由1條或2條纖維擰轉而成者，在多數情況下為1條，但是偶爾係由2條纖維擰轉而成。由2條纖維擰轉而成時，係呈相互擰旋之狀。相對地，奈米碳繩，係同時擰轉2條以上的碳纖維，其多數係由3條以上的碳纖維擰轉而成。第1圖，係使用於本發明之一實施形態之奈米碳纖維製造之製造裝置概略模型圖。第1圖係被分類為基板法之最基本型之熱CVD裝置。如第1圖所示，本發明之裝置，係由：做為反應容器之反應爐1 0 4 ;將原料氣體1 0 1及稀釋用氣體1 0 2供給給反應爐之1 0 4之氣體鋼瓶；以一定流量配給原料氣體1 0 1及稀釋用氣體1 0 2之氣體流量控制器1 0 3 ;用以加熱反應爐之至

314289.ptd 第10頁 1295326 五、發明說明（7) 基少罪近觸媒部分之加熱裝置1 〇 5 ;做為擔材及基板1 0 7 ;以及供反應爐丨〇 4排氣媒祺！〇構成。氣裝置10; 原料氣體1 0 1，可利用CH 2、C 2H 2、C汨、體或是CO、CO薄碳酸（二氧化碳）系氣體。薄硬氫系二曱苯等之含C之有機溶媒汽化後再導入反废二，使甲笨其中較具效率者，為分解溫度較低之c内亦可。甲苯等之有機溶媒。此外，若使用較前述物質甲笨、二之c#捋，可使用熱燈絲CVD法（請參照日本貝不易熱分^ 2001-240403)。開專利八解 a蜂艮稀釋用氣體102可利用He、Ne、Ar等稀有a N筹。或利用氟化氣體或氣化氣體亦可。其中$體或是η 低而得以有效合成奈米碳捲材或奈米碳擰/材者^於反應十生2, Ar。其中’基於熱容量的關係，以紅最為理想^為He、此外’氟化氣體或氯化氣體，適合以微 ^ 行奈米碳纖維之化學修飾。此入，以進氣體流量控制器1 03，可利用市售氣體流量控制器。 A體^ ϊ計或是反應爐104，一般係使用石英玻璃，但亦可使用陶瓷:一般而言石英玻璃取得較為容易。此外，在形成&大口位日^八彳貝袼較為低廉。反應爐溫度可在5 0 〇至1 0 〇〇°c的範圍内。但最好在65(rc至75(rc之間。而最理想溫度為 7 0 0〇C 〇一般而言，奈米碳捲材等在溫度到達約6 〇〇〇c時將開

314289.ptd 第11頁 1295326 五、發明說明（8) 始反應，根據條件，也可自5 0 0°C左右的溫度開始反應。此外，為促進反應爐内之原料氣體的分解，而在反應爐内配置熱燈絲，或在反應爐内使之產生電漿。加熱裝置1 0 5，一般係使用電氣盧，但亦可使用高溫蒸氣加熱器，或使用紅外線加熱器。但以使用電氣爐最為低廉。在可利用鍋爐之廢熱的情況下，則以高溫蒸氣加熱最為經濟。紅外線加熱器具有可瞬間將溫度提高的優點。具有觸媒膜1 0 6的基板1 0 7，可利用耐1 0 0 0°C高溫的 S i，耐熱玻璃，陶瓷，黑船，金屬等。排氣裝置1 0 8可使用單純的擴散器。藉由使排氣氣體通過擴散器，即可防止大氣在反應爐内產生逆流。此外，排氣裝置1 0 8亦可利用排氣泵。若使用排氣泵或是真空泵，除可確實排氣外，還具有可調整反應爐内之壓力的優點。反應爐1 0 4内的壓力並無特別規定，但以lx 1 0 _2Pa到 10 OkPa (大氣壓）之壓力範圍最為方便。其中最簡易之壓力係在lOOkPa(大氣壓）左右。第2圖（a)至2 ( c )中顯示觸媒膜1 0 6之具體例之一。第2圖（a)係顯示作為基材之基板1 0 7上形成3層構造之多層膜之觸媒之圖示。第2圖（b)係顯示作為基材之基板1 0 7上形成2層構造之多層膜之觸媒之圖示。第2圖（c )係顯示作為基材之基板1 0 7上形成1層構造之單層膜之觸媒之圖示。

314289.ptd 第12頁 1295326 五、發明說明（9) 在第2圖（a)中，由第1觸媒膜2 0 1，第2觸媒膜2 0 2及第 3觸媒膜2 0 3所形成之3層構造之多層膜，係具有Cr、Μη、

Fe、Co、Ni或該等物質之氧化物之其中一種成份或多種成分之膜；具有Zn、In、Sn、Sb或該等物質之氧化物之其中一種成份或多種成分之膜；成分為Cu或Cu氧化物之膜。此外，亦可使用與碳素之反應性較低的金屬或金屬氧化物，以取代C u或C u氧化物。例如可利用A 1、S i、T i、V、N b、 Μ ο、H f、T a、W或該等物質之氧化物。就製造成本面而言，係以C u、A 1、S i、T i為佳。其中，因C u或C u氧化物，最不易碳化（不易形成碳化物），故最為理想。觸媒膜1 0 6無須形成於基板1 0 7表面之整面。可依照所需部分形成。若使用圖案化之觸媒膜，即可獲得以奈米碳捲材，奈米碳擰材或奈米碳繩形成之膜。做為顯示器等之顯示管中的電子發射源使用時，由奈米碳捲材，奈米碳擰材或奈米碳繩形成之圖案化膜，可將各圖案做為顯示器之各像素用之電子發射源使用。此外，觸媒膜，雖可藉由：具有Cr、Mn、Fe、Co、Ni 或該等物質之氧化物之其中一種或多種成分之膜：以及包含具有Zn、In、Sn、S b或該等物質之氧化物之其中一種或多種成分之2層膜或多層膜構成，但在該種情況下，較不易控制線徑。更尤其在奈米碳擰材的製造上，可以具有 Cr、Mn、Fe、Co、Ni或該等物質之氧化物之其中一種或多種成分之膜··與成分為Cu或Cu氧化物之膜之2層膜或多層膜構成。但2層膜構造只需二元之觸媒，就成本面而言最

314289.ptd 第 13 頁 1295326 五、發明說明（10) 為理想。當然亦可利用A卜si、Ti、V、Nb、Mo、Hf、 T a、W或該等物質之氧化物，以替代C u或C u氧化物。特別是若使用N i膜與Cu所形成之觸媒膜（由N i與Cu組合而成之觸媒），由於可有效地合成奈米碳擰材，因此最為理想。膜的排列順序並無特殊規定，但理想上，係以成分為 Cu、Al、Si、Ti、V、Nb、Mo、Hf、Ta、W或該等物質之^ 化物之膜為第1層，具有Zn、In、Sn、Sb或該等物質之氧化物之其中一種或多種成分之膜為第2層，而以具有c r、 Μη、Fe、Co、Ni或該等物質之氧化物之其中一種或多種成分之膜為第3層。具有Zn、In、Sn、Sb或該等物質之氧化物中之多項成分之膜，可具有多項成分之單層膜，或依照各項成分形成多層膜亦無妨。例如，在利用成分為I n氧化物與Sn氧化物為成分之混合膜時’可為ITO(Indium Tin Oxide)單層膜所利用，而在利用成分為Sn氧化物與Sb氧化物之膜時，可為ATO(Antimony Tin Oxide)單層膜所利用。成分為以氧化物與Zn氧化物時，或成分為丨n氧化物與Zn氧化%勿時，則以利用蒸鍍分別準備不同的膜較為便利。對於第1層、第2層、第3層之各觸媒膜的膜厚雖無特殊之規定，但以〇· lnm(單原子層之厚度）到工#爪最佳。其厚度大於上述範圍亦無妨，但由於膜的表面主要會影響到反應，故基於成本等之考量以1/z峨度最佳。特別是I有 Cr、Mn、Fe、Co、Ni或該等物質之氧化物之其中一種/或多項成分之膜，其厚度以丨㈣至1〇〇nm最為適當。若超過

1295326 五、發明說明（11) 1 0 0 nm則纖維之線形多半超過1 v m。此外，具有Zn、In、Sn、Sb或該等物質之氧化物之其中一成分或多成分之膜，其膜厚以1 nm至5 0 Onm最為適當。在此，膜之成分未有Cu或是Cu氧化物等時，奈米碳纖維之線徑，多半與觸媒微粒子之粒徑具相同粗度。因此，即使其大小在5 0 0 n m左右，纖維之線形也不致超出1 // m。此外，膜成分為Cu或Cu氧化物等時之膜厚，係以 0 · 1 n m至1 0 0 n m最為理想。此外’其成分為Cu或Cu氧化物等之觸媒的情況下，奈米碳纖維之線徑’多半具有觸媒微粒子之粒徑之2至3倍程度的粗度。成分為Cu或Cu氧化物等之膜之膜厚，具有可控制奈米碳捲材’奈米碳擰材，或奈米碳繩等之線徑之功能。關於此點，乃利用第3圖（a )至第3圖（c )進行說明。如第 3圖（a)所示，Cu、A卜 Si、Ti、V、Nb、Mo、

Hf、Ta、W或該等物質之氧化物不易與碳素產生反應，且加熱至約70 0°C時該等薄膜，會如第3圖（b)所示使球狀微粒子化。特別疋Cu或Cu氧化物之膜最容易形成球狀微粒子是為理想。

接著，該Cu或Cu氧化物微粒子3〇1會形成其他觸媒3〇2 受到包覆之微粒子或與其他觸媒3〇2之混合微粒子3〇3，亦即合金化之微粒子。以下，將該等微粒子稱為核微粒子 3 0 3。奈米碳捲材，奈米碳擰材，或奈米碳繩等之奈米碳纖維3 0 4 ’即疋以5亥核微粒子為核心而成長。

第15頁 1295326 五、發明說明（12) 更羊、、、而:cu或Cu氧化物微粒子3 〇 1，係形成盆部分（非全θ面性）表面由其他觸媒3 〇 2所包覆之微粒子U 或疋，Cu或CU氧化物微粒子3〇1，係形成與其他觸見/微粒子30 3，例如以或以氧化物微粒子之表面露

Cu或Cu氧化物微粒子3〇1受到加熱時，因融化產生表，張力而形成圓狀。換言之’極易微粒子化。特別是，匕物的情況下，會形成具有較最初形成之膜厚更大半狀Λ微粒子，因此可藉由加熱輕易地形成由其他觸某30饰成表面之—部份的微粒子，料核微粒子。 h彳政粒子之表面狀悲極為重要。進一步說明的話，在的合金觸媒的情況下，Cu與碳素之反應較緩則一^尚溫下可產生些微反應），而N丨與碳素間的反應广'、速。與碳素間的反應性根據不同性質，如第3圖 ^所示，在觸媒合金内部，與Cu表面（紙面前側）幾乎不 ^ ί ί水碳纖維，相對地，在Ni表面（紙面内側）則開始 j示未碳纖維。實際上，係於^面側形成奈米碳纖維，肉將觸媒合金壓出的形式。 4。奈米碳繩，係形成由多數之奈米碳纖維擰旋為一的構在/亥奈米碳繩的情況下，球狀之Cu氧化物微粒子所6，/、如第3圖（d)所示，形成由分置3處之其他觸媒3〇2 々包覆之核微粒子表面構造。在此，若使用合金或混晶等微粒子，便可形成奈米碳，奈米碳擰材，奈米碳繩等具擰旋狀之奈米碳纖維。

1295326 五、發明說明（13) 相反地，若所使用的並非合金（例如，包含Cu表面整體由 N i包覆之合金）或混晶等微粒子，則將形成奈米碳管。此外9在形成奈米％L捲材’奈米$厌摔材’奈米$反繩專具擰旋狀之奈米碳纖維時，若使用單體觸媒，則會產生製造上的困難。因此至少需要由兩個合金所形成之觸媒（會在基板上產生堆積）。接著，在觸媒方面，於開始反應時不論是混合物或化合物均無妨。即使是混合物，亦可藉由製程上的加熱，而形同化合物。因此，根據該核微粒子3 0 3之直徑，更詳細而言，根據Cu或Cu氧化膜之膜厚，可決定奈米碳纖維3 04之線徑。例如，以藉由空電弧蒸鍍法成膜之N i膜與Cu膜之2層膜做為觸膜，並將Ni膜厚設定為5nm時，則將Cu膜設定為5nm時即可獲得線徑約9 0 nm之奈米碳擰材。同樣地，若將Cu膜設定為1 0 0 nm時，則可獲得線徑約9 0 0nm之奈米碳擰材。此時，Cu膜之膜厚與奈米碳擰材之線徑係成比例關係，假設 Cu膜之膜厚為x(nm)，奈米碳擰材之線徑為y (nm)時，則可以近似公式y = 8. 5x + 50來表示。當然，由於依觸媒膜之製造方法與製造條件之不同，該比例關係式之比例係數以及切片值將產生變化。此乃因為根據製造方法與製造條件之不同，膜之密度，配向性。表面平坦度等均會產生變化之故。此外，對於其他觸媒膜之膜厚亦有所影響。第1膜、第2膜、第3膜無須個別分開，亦可使用混合

314289.ptd 第17頁

更詳盡而言，前述單層膜，最好是或二兀合金的氧化物，尤其是以呈現混此外’在Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni以及層中，混入雜質之Cu、Al、Si、Ti、V 1295326 五、發明說明（14) 膜之單層膜。換言之，觸媒

Co、Ni或該等物質之氧化物、只要是含有Zn、In、Sn、Sb或該等物=其=一種成分；或含有Cu或Cu氧化物二之氧化物含有A卜Si、Ti、V、Nb M成分者均可帅、Mo、Hf、Ta 化物成分來取代Cu或Cii氧化物之成分。

Ta、W或该等物質之氧化物的狀態下，；此’該情況亦包含在本發明之中。此外’例如，使用C_媒膜時，在純銅，但該純銅會在其後的程序中轉變在純銅的狀態下進行反應處理時，可一體一面進行反應處理。在第1圖中，基板為平面狀，但亦^ 外，基板數量並無限定（規定）。只要是解氣體接觸到觸媒膜的構成及基板數即圓筒狀時，可在同軸上配置多數的圓筒製造奈米碳纖維，同時更可達到奈米碳或是奈米碳繩之量產。在第2圖（b)中’第1觸媒膜204及；構造多層膜，係由：含有Cr、Mn、Fe、有 Cr、Μη、Fe、或多種成分；或含之其中一種或多種適用。或亦可使用 ‘界或該等物質之氧二元合金的氧化物晶狀悲敢為理想。該等物質之氧化物 Nb、Mo、H f、〔結果相同。因基板進行蒸鍍時為為氧化銅。如必須面供給Ar等稀有氣 Γ為曲面狀。此可使原料氣體之分可。例如反應爐為基板。藉此不僅可捲材’奈米碳摔材专2觸媒膜2 0 5的2層 Co、Ni或該等物質

314289.ptd 第18頁

1295326 五、發明說明（15) 之氧化物之其中一種成分之膜；以及含有Zn、In、Sn、Sb 或該等物質之氧化物之其中一種或多種成分之膜所形成。或是由：含有Cr、Mn、Fe、Co、Ni或該等物質之氧化物之多種成分之膜；以及含有Zn、In、Sn、Sb或該等物質之氧化物之其中一種或多種成分之膜所形成。或是由：至少含有Cr、Mn、Fe、Co、Ni或該等物質之氧化物之其中一種或多種成分之膜；以及Cu、Al、Si、

Ti、V、Nb、Mo、Hf、Ta、W或該等物質之氧化物之其中一種或多種成分之膜所形成。第2圖（c)中，由第1觸媒膜2 0 6所形成之單層膜，係由 Cr、Mn、Co、Ni或該等物質之氧化物所形成之群組所選出之一種材料；以及包含有Zn、In、Sn、S b或該等物質之氧化物所形成之群組所選出之一種或多種材料之混合物所形成。此外，觸媒膜2 0 6所形成之單層膜，係由Cr、Μη、

Fe、Co、Ni或該等物質之氧化物所形成之群組所選出之多種材料；以及包含有Ζ η、I η、S η、S b或該等物質之氧化物所形成之群組所選出之一種或多種材料之混合物所形成。此外，至少係由：C r、Μ η、F e、C 〇、N i或該等物質之氧化物所形成之群組所選出之一種或多種材料；以及包含有 Cu、A卜 Si、Ti、V、Nb、Mo、Hf、Ta、W或該等物質之氧化物所形成之群組所選出之其中一種或多種材料之混合物所形成。或是由：Cr、Mn、F e、Co、N i或該等物質之氧化物所

314289.ptd 第19頁 1295326 五、發明說明（16) 形成之群組所選出之一種或多種材料；Ζ η、I η、S η、S b或該等物質之氧化物所形成之群組所選出之一種或多種材料；以及包含有 Cu、A卜 Si、Ti、V、Nb、Mo、Hf、Ta、W 或該等物質之氧化物所形成之群組所選出之其中一種或多種材料之混合物所形成。第4圖係本發明之其他實施形態之使用於製造奈米碳纖維之製造裝置概略模型圖。第4圖係使用流動床法（流動氣相法）之最基本裝置構成之一例。與第1圖之共通處係標註同一號碼，而省略其說明。採用流動床法（流動氣相法）可連續大量合成奈米礙捲材，奈米碳擰材或奈米碳繩。有別於第1圖係：在基板上形成觸媒膜，但並非將該等配置於反應爐内，而是將原料氣體與觸媒成分導入反應爐内，在將反應爐内所製造之奈米碳纖維（尤其是奈米碳捲材，奈米碳擰材，奈米碳繩等具擰旋狀之奈米碳纖維）儲存於設在反應爐出口之捕集器内。根據該種方法，可連續供給觸媒，以連續製造奈米碳纖維。觸媒材料401係包含Cr、Mn、Fe、Co、Ni或該等物質之氧化物之其中一種或多種成分之觸媒溶液，或是包含該等成分之粉末狀觸媒微粒子，或是可使含有該等成分之粉末狀觸媒微粒子分散之含觸媒微粒子溶液。觸媒材料40 2係包含Zn、In、Sn、Sb或該等物質之氧化物之其中一種或多種成分之觸媒溶液，或是包含該等成

314289.ptd 第20頁 1295326 五、發明說明（17) 分之粉末狀觸媒微粒子，或是可有觸媒微粒子分散之含觸媒微粒子溶液。/、刀之粉末狀觸媒材料403係包含㈣Cu氧化物等成分是包含該等成分之粉末狀觸媒微粒子觸二容，成分之粉末狀觸媒微粒子分散之含觸媒微含為形成更微小的核微粒子，最媒材料。取好&擇觸媒溶液做為觸此外，觸媒材料4 〇 3亦可包含A 1、s i、

Mo、Hf、Ta、W或該等物皙之急扑从々、 V、Nb、 =3忒寺成为之粉末狀觸媒微粒子，或是可使次刀=粉末狀觸媒微粒子分散之含觸媒微粒子溶液。^ 觸媒材料供給量控制器404，觸或是含觸媒微粒子m符科為觸媒溶液 ^ ^ ^ ^田觸媒材料為粉末狀觸媒微粒子時，可利用# 售之粉體搬送裝置。 τ 』利用市粒子之溶液時4^ v 一種係使用觸媒溶液或是含觸媒微粒子化裝置。因^ Ϊ反應爐内之導入口中設置噴霧器等微 η ^ " 口精由使溶液轉變為液狀微粒子，可形成更高子。噴霧裝置，可使用-般機械式裳置…戈问電壓外加式音丨、私I 4 滴去除焕夭修兩史，林一義：「藉由散佈帶電水 ρ務」，電氣學會論文誌，Α—117，2 1 5 ( 1 9 9 7 ) 粒子大小，故較Λ用由於可藉由電壓大小來控制季又為適用。此外，另一種方式係使用熱電漿

3l4289.ptd

第21頁 1295326 五、發明說明（18) -___ 等，將溶液或觸媒分解為原子•分〜反應爐内。人小後立即將其注入導入反應爐内的觸媒材料，在反應凝縮而形成核微粒子40 6。由原料氣體*内猎由为解及再著於該核微粒子，並在反應爐内形成奈解，成之奴素7 奈米碳捲材、•米碳擰材、奈米碳繩c:!(特別是 407。反應爐可分類為觸媒材料分解用、不^纖維、）用、原料氣體分解用、奈米碳纖維合成用γ广形成使用多數之反應爐之好處係在於可應祕制各反應爐之溫度。的所需溫度個別控奈米碳纖維之儲存器4 0 5，係用以捕集，：反應爐内之奈米碳捲材、奈米碳擰材、岑、’。儲^產生^自器。最好能夠在該儲存器4 0 5内設置過漁石厌繩等之今粒子侵入排氣裝置内。、减益以防止固體微所-在^圖Λ，反應爐係採直立式配置，但亦可同第1圖 =:一置。但是在採用流動床法（流動氣相法：的情況下’若以直式放置反應爐’由於可利用重力所致之核微粒子之自由落下’故較諸於以橫式配置反應爐的情形，更能夠減少導入反應爐内的氣體流量。此外’在前述中已說明個別供給觸媒材料4 〇 i，觸媒材料4 0 2，觸媒材料4 0 3之例子。但亦可使用將上述3種觸媒材料之1種或2種加以混合之觸媒溶液，粉末狀觸媒微粒子，可分散粉末狀觸媒微粒子之含觸媒微粒子溶液。第5圖至第1 0圖，係顯示具體實驗結果之一例。

3l4289.ptd 第22頁 1295326 五、發明說明（19) 第5圖至第1 〇圖，係使用第1圖之裝置而製造之奈米碳纖維，特別是奈米碳捲材、奈米碳擰材、奈米破繩等具擰旋狀之奈米碳纖維之掃描型電子顯微鏡相片。在第5圖至第1 〇圖中，係說明變化製造方法之條件，亦即原料氣體之種類與CVD法之種類（觸媒CVD法或使用熱燈絲之觸媒CVD法）的情形。此外，根據目測所得結果’其中係以碳纖維般之非中空之奈米碳纖維為多數。第5圖係以第1膜做為ΑΤΟ膜，第2膜做為Fe0膜，c2H拃為原料氣體，並藉由CVD法所製造之奈米碳捲材。另外，在稀釋用氣體方面係使用He氣體。第6圖係以第1膜為I TO膜，第2膜為c〇膜，C2H為原料氣體，並藉由CVD法所製造之奈米碳捲材。另外，在稀釋用氣體方面係使用He氣體。第7圖係以第1膜為IT0膜，第2膜為Ni膜，C2H為原料氣體’並藉由CVD法所製造之奈米碳捲材。第7圖為奈米碳捲材之相片，若使用N丨觸媒，則較諸於奈米碳捲材’更各易製造出奈米碳擰材。另外，在稀釋用氣體方面係使用He氣體。第8圖係以第1膜為CuM，第2膜為Ni膜，cj為原料氣體，並藉由熱燈絲支援CVD法所製造之奈米碳擰材。根據該圖可確認只要^定Ni膜厚，變更cu膜厚便可控制線徑。此外，尚可確認=有_將無法製造出奈米碳擰材。另外，在豨釋用氣體方面係使用Ar氣體。

1295326 五、發明說明（20) 此外，在第8圖中，所製造之奈米碳擰材，係一種至少其中一部份係形成擰旋狀之奈米碳擰材。其大部分之纖維外徑為1 n m至1 // m，擰旋節距為1 n m至500nm，長度為5nm 以上。在該情況下，所製造之奈米碳擰材，其線徑與擰旋節距並不固定，而是具有一定範圍的寬度。但是，視條件而定，有時也可能縮小該範圍之寬度。第9圖係以第1膜為ΑΤΟ膜，第2膜為NiO膜，並藉由CVD 法所製造之奈米碳捲材。該奈米線圈，其線圈之捲繞半徑係持續變化。如此，本發明之奈米碳捲材以及奈米螺旋，其捲繞半徑即無須固定。另外，在稀釋用氣體方面係使用He氣體。此外，在第5圖、第6圖、第7圖、第9圖中，所製造出的奈米碳捲材，係一種至少其一部份係形成線圈狀之奈米碳捲材。其大部分之線圈線徑為1 n m至1 // m，線圈節距為 1 n m至1 // m，長度為5 n m以上。在該情況下，所製造之奈米碳捲材，其線徑與擰旋節距並不固定，而是具有一定範圍的寬度。但是，視條件而定，有時也可能縮小該範圍之寬度。第10圖係以第1膜為Cu膜，第2膜為Ni膜，C2H為原料氣體，並藉由熱燈絲支援CVD法所製造之奈米碳繩。該奈米碳繩，其前端具有觸媒金屬。由該觸媒金屬以擰轉方式形成多數之礙纖維，而該些碳纖維則相互融合為一起。一條碳纖維的線徑，約為1 〇〇 n m至5 0 0 n m。而奈米繩整體線徑為4 0 0nm至1// m。奈米碳繩表面，大多呈非平滑狀。此

314289.ptd 第24頁 1295326 五、發明說明（21) " ' 外，一條碳纖維的剖面形狀，亦非真圓。在該製造條件下，奈米繩的產率將近1 〇〇 %。 ’、另外，在稀釋用氣體方面係使用He氣體。乂 /此外，在第10圖中，所製造的奈米碳繩，至少一部份係形成繩狀之奈米碳繩。其大多數之纖維外徑為3⑽至b m，擰旋節距為311111至1/z m，長度為5nm以上。在該情況了，所製造之奈米碳繩，其線徑與擰旋節距並不固定，而 :具有-定範圍的寬度。但1視條件而冑，有時也可能 ^小該範圍之寬度。第5圖至第1 〇圖之奈米碳纖維之製造條件如下。 —--—. Γττ^ 媒膜~ 第2觸媒材質膜厚材質膜厚第5囷 ΑΤΌ膜 200nm FeO膜 20nm C2] -第6圖 ΙΤΟ膜 200nm Co膜 20 n m 第7圖 ΠΟ膜 200nm Ni膜 20nm 第8圈 —---- Cu膜 100nm Ni膜 5nm ——. c2] 第9圖 ΑΤΟ膜 200nm NiO膜 20nm ---- 第10圖 --- Cu膜 lOOnm Ni膜 5nm c2] 原料氣體 180 l/min 180 1/min 180 l/min 180 1/min 180 l/min 180 l/min 稀釋氣體流量種類流量 420 l/min 420 l/min 製造方法

種類 CVD CVD

加熱溫度 700°C 700°C

He

He 420 l/min 420 l/min 420 l/min 420 l/min

CVD

700°C 製造對象物奈米捲f 奈米棬树7 奈米捲f (奈米擰材）

熱燈絲 CVA

CVD

熱燈絲 CVA

700〇C

700°C

700°C 奈米擰材奈米捲材奈米 *熱燈絲溫度：1 〇〇〇°c 以本發明之製造方法製造之破纖維，可廣泛地應用在：電子發射源以及使用該電子發射源（換言之，係將本發明之製造方法所製造之碳纖維作為電子發射源使用）之顯示管、顯示面板、發光元件、發光管、發光面板等電子裝置、電子裝置晶片之支撐體（懸吊架、除震裝置）、電

3l4289.ptd

第25頁 1295326 五、發明說明（22) 感•電磁線圈•電磁波產生f 等之電子裝置、二次電磁2 ·奈米天線· EMI遮蔽材池•燃料電池用之電極使用:^電礤電極（作為二次電佳）氫吸存體、電磁波吸收材料）、（尤以奈米碳繩最屬·陶-亮•混凝土等之功施^膠•塑膠•樹脂•金性、熱傳導性等）提昇用添加$械性強度、色、電氣導電膠•樹脂•金屬•陶瓷•混·合材（亦即，橡膠· f 法所製造之碳纖維混合之 1 等，和由本發明之製造方其中螺旋狀或擰旋妝♦ 〇材）等。根據本發明維（奈米碳捲材朱兔纖維）。在本發明中 ^ ^ φ 該等物質之氧化物所形成之由Cr、Μη、Fe、Co、Ni以材料；以及由C u、A 1、s i、了卜所選出之其中一項或多及該等物質之氧化物所形成之1雜V、Nb、Mo、Hf、Ta、] 項材料所形成之觸媒，較為理邦、、、f 7選出之其中一項或成於基板的膜，不論其先 =鉍用多層膜構造時，其中，介、复η μ · 、斤如何均無妨。、Τ 尤疋Nl及其氧化物盥Cla豆®仆私基於成本低（例如，若#用T贫，、CU及其乳化物之組合右使用I n#便會導致成本提高），可呈現出許多直線狀碳纖維所未=、、隹，特別是奈米碳纖維，，長做比較的話，其表面積較之性質。例如，以同一 _ 壬現微小曲面或角度，且具恭不論由哪一方向觀察均功能。 ^性電感，以及機械式彈簧在目測之觀气奈米碳擰材/太’將近100%係奈米碳不米碳繩等具擰旋狀之奈係使用至少由

1295326 五、發明說明（23) 用二元觸媒，且收量將近1 0 0 %之優點而成為最佳組合。在本發明中，使用單層膜或多層膜時，較容易控制奈米碳纖維（奈米碳捲材、奈米碳擰材、奈米碳繩等具有擰旋狀之奈米碳纖維）的線徑。此乃因為若以薄膜或厚膜等膜（層）形成可控制線徑之觸媒，將有助於膜厚等之控制，同時可僅根據膜厚之變化來控制線徑。此外，觸媒，特別是Cu等可藉由加熱輕易地轉化為微粒子，故為一種簡便的方法。 [發明之效果] 根據本發明，可提供一種使用適於製造奈米碳纖維之觸媒之製造方法。特別是，可提供一種製造方法及量產方法，而該製造方法係使用適於製造奈米碳捲材、奈米碳擰材、奈米碳繩等具有擰旋狀之特定形狀之奈米碳纖維的觸媒。根據本發明，可提供一種控制奈米碳纖維之製造方法。特別是，可提供一種控制奈米碳捲材、奈米碳擰材、奈米碳繩等具有擰旋狀之奈米碳纖維的線徑的製造方法及量產方法。根據本發明，可提供一種適用於：電子發射源，電子裝置用電子源、電子裝置晶片之支撐體（懸吊架、除震裝置）、電子裝置之電感•電磁線圈· 電磁波產生裝置•奈米天線· EM I遮蔽材等、二次電磁· 燃料電磁電極（作為二次電池•燃料電池用之電極使用材

314289.ptd 第27頁 1295326 五、發明說明（24) 料）、（尤以奈米碳繩最佳）氫吸存體、電磁波吸收材、以及混合於橡膠•塑膠•樹脂，·金屬•陶兗•混凝土等而形成複合材之添加劑等之奈米碳纖維，其中，特別是一種具有擰旋狀之奈米碳纖維。

314289.ptd 第28頁 1295326 圖式簡單說明丨[圖式簡單說明] 第1圖係奈米碳纖維之製造裝置（使用於根據基板法之 I CVD法）之概略圖。第2圖（a)至（c)係觸媒膜之其中一例之圖示。第3圖（a)至（d)係Cu或Cu氧化膜之功能說明圖。第4圖係奈米碳纖維之製造裝置（根據流動床法•流動氣相法之CVD法）之概略圖。第5圖係以ΑΤΟ膜與FeO膜為觸媒而製造之奈米碳擰材 i 之掃描型電子顯微鏡相片。 ,1 第6圖係以IT0膜與Co膜為觸媒而製造之奈米碳擰材之 ||! 掃描型電子顯微鏡相片。 |：|| 第7圖係以IT0膜與Ni膜為觸媒而製造之奈米碳擰材之：；：掃描型電子顯微鏡相片。 f 第8圖係以Cu膜與Ni膜為觸媒而製造之奈米碳擰材之 I 掃描型電子顯微鏡相片。 I 第9圖係以ΑΤΟ膜與NiO膜為觸媒而製造之捲繞半徑產 I 生變化之奈米螺旋之掃描型電子顯微鏡相片。 ;! 第10圖係以Cu膜與Ni膜為觸媒而製造之奈米碳繩之掃描型電子顯微鏡相 101 原料氣體 102 稀釋用氣體 103 氣體流量控制器 104 反應爐 (反應容器） 105 加熱裝置 106 觸媒膜 107 基板 (基材: ) 108 排氣裝置

314289.ptd 第29頁 1295326 圖式簡單說明 2 (Π、2 0 4、2 0 6第1觸媒膜 2 0 2、2 0 5第2觸媒膜 2 0 3第3觸媒膜 3 0 1 Cu或Cu氧化物微粒子 3 0 2觸媒膜 3 0 3 核微粒子 3 0 4奈米碳纖維（奈米碳捲材、奈米碳擰材、奈米碳繩等） 4(Π、40 2、4 0 3觸媒材料 404 觸媒材料供給量控制器 4 0 5奈米碳纖維（奈米碳捲材、奈米碳擰材、奈米碳繩等）儲存器 4 0 β核微粒子 4 0 7奈米碳纖維（奈米碳捲材、奈米碳擰材、奈米碳繩等）

314289.ptd 第30頁 1295326 圖式簡單說明 [圖式簡單說明] 第1圖係奈米碳纖維之製造裝置（使用於根據基板法之 CVD法）之概略圖。第2圖（a)至（c)係觸媒膜之其中一例之圖示。第3圖（a)至（d)係Cu或Cu氧化膜之功能說明圖。第4圖係奈米碳纖維之製造裝置（根據流動床法•流動氣相法之CVD法）之概略圖。第5圖係以ΑΤΟ膜與FeO膜為觸媒而製造之奈米碳擰材之掃描型電子顯微鏡相片。第6圖係以I TO膜與Co膜為觸媒而製造之奈米碳擰材之掃描型電子顯微鏡相片。第7圖係以I TO膜與N i膜為觸媒而製造之奈米碳擰材之掃描型電子顯微鏡相片。第8圖係以Cu膜與Ni膜為觸媒而製造之奈米碳擰材之掃描型電子顯微鏡相片。第9圖係以ΑΤΟ膜與N i 0膜為觸媒而製造之捲繞半徑產生變化之奈米螺旋之掃描型電子顯微鏡相片。第1 0圖係以Cu膜與N i膜為觸媒而製造之奈米碳繩之掃描型電子顯微鏡相片。 101 原料氣體 102 稀釋用氣體 103 氣體流量控制器 104 反應爐 (反應容器） 105 加熱裝置 106 觸媒膜 107 基板 (基材： ) 108 排氣裝置

314289.ptd 第29頁

Claims

^ 號 9Π30984 ^5年>月日修正日' """9^ 3請專利||面 ^ 1 . 一種奈米碳纖維之製造方法，係藉由使用含有碳素之原料氣體之觸媒CVD法使奈米碳纖維在觸媒上成長之奈米碳纖維之製造方法，其特徵為：前述觸媒由下列材料構成：選自Fe、Co、Ni或該 — 等物質之氧化物所形成之群組中之多種材料；以及選 -. 自I η、S η、S b或該等物質之氧化物所形成之群組中之一種或多種材料。 2. —種奈米碳纖維之製造方法，係藉由使用含有碳素之原料氣體之觸媒CVD法使奈米碳纖維在觸媒上成長之奈米碳纖維之製造方法，其特徵為：鲁前述觸媒由下列材料構成：選自Fe、Co、Ni或該等物質之氧化物所形成之群組中之一種或多種材料；以及選自Cu、A 1或該等物質之氧化物所形成之群組中之多種材料。 3. —種奈米碳纖維之製造方法，係藉由使用含有碳素之 ^ 原料氣體之觸媒CVD法使奈米碳纖維在觸媒上成長之奈，米碳纖維之製造方法，其特徵為：前述觸媒由下列材料構成：選自Fe、Co、Ni或該等物質之氧化物所形成之群組中之一種或多種材料； | 選自I η、S b或該等物質之氧化物所形成之群組中之一種或多種材料；以及Cu或該等物質之氧化物所形成之群組中之一種或多種材料。 4. 一種奈米碳纖維之製造方法，係藉由使用含有碳素之原料氣體之觸媒CVD法使奈米碳纖維在觸媒上成長之奈

314289修正版.ptc 第31頁 1295326 案號 91136984 %年之月<P日修正六、申請專利範圍米碳纖維之製造方法，其特徵為：前述觸媒係由下列材料構成：選自Fe、Co、N i或該等物質之氧化物所形成之群組中之多種材料，選自 Sn或該等物質之氧化物所形成之群組中之一種或多種材料，以及選自A 1、T i或該等物質之氧化物所形成之群組中之一種或多種材料。 5. —種奈米碳纖維之製造方法，係藉由使用含有碳素之原料氣體之觸媒CVD法使奈米碳纖維在觸媒上成長之奈米碳纖維之製造方法，其特徵為：前述觸媒係由下列材料構成：選自Fe、Co、Ni或該等物質之氧化物所形成之群組中之1種或多種材料，選自S η、S b或該等物質之氧化物所形成之群組中之多種材料，以及選自A卜T i或該等物質之氧化物所形成之群組中之一種或多種材料。 6. —種奈米碳纖維之製造方法，係藉由使用含有碳素之原料氣體之觸媒CVD法使奈米碳纖維在觸媒上成長之奈米碳纖維之製造方法，其特徵為：前述觸媒係由下列材料構成：選自Fe、Co、Ni或該等物質之氧化物所形成之群組中之1種或多種材料，選自Ζ η、I η、S η、S b或該等物質之氧化物所形成之群組中之3種或多於3種之材料，以及選自A卜S i、T i、 V、Nb、Mo、Hf、Ta、W或該等物質之氧化物所形成之群組中之一種或多種材料。 7. —種奈米碳纖維之製造方法，係藉由使用含有碳素之

314289修正版.ptc 第32頁 1295326 案號 91136984 曰修正六、申請專利範圍原料氣體之觸媒CVD法使奈米碳纖維在觸媒上成長之奈米碳纖維之製造方法，其特微為：前述觸媒係由下列材料構成：選自Fe、Co、Ni或該等物質之氧化物所形成之群組中之1種或多種材料，選自Z η、S η或該等物質之氧化物所形成之群組中之多種材料，以及選自Α卜Si、Ti、V、Nb、Mo、Hf、Ta、 W或該等物質之氧化物所形成之群組中之1種或多種材料。 8.如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之奈米碳纖維之製造方法，其中，前述觸媒係為觸媒微粒子、觸媒溶液或觸媒微粒子混合觸媒溶液。

314289修正版.ptc 第33頁 1295326 四、中文發明摘要（發明名稱：奈米碳纖維之製造方法及奈米碳纖維）本發明係提供一種使用觸媒之製造方法，該觸媒乃適用於奈米碳纖維，特別是，奈米碳捲材、奈米碳擰材或是奈米碳繩等具有擰旋狀之奈米碳纖維之製造。本發明係藉由：使用至少由Cr、Mn、Fe、Co、Ni以及該等物質之氧化物所形成之群組所選出之其中一項或多頊材料；以及由 Cu、A卜 Si、Ti、V、Nb、Mo、Hf、Ta、W以及該等物質之氧化物所形成之群組所選出之其中一項或多項材料所形成之觸媒，並以含碳氣體為原料之觸媒CVD (Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積）法來製造奈米碳纖維。本案代表圖：第2圖 107 基板（基材） 201、2 04、2 0 6第1觸媒膜 202、205第2觸媒膜 203 第3觸媒膜六、英文發明摘要（發明名稱：CARBON NANOFIBER AND METHOD FOR PRODUCING CARBON NANOFIBER) Provided is a method for producing carbon nanofiber， using a catalyst suitable for making same ， especially such one having twisted structure as carbon nanocoil， carbon nanotube or carbon nanorope. The carbon nanofiber is made by means of catalytic CVD which uses a gas containing carbon, at least one or plural materials selected from the

314289.ptd 第2頁