KR101377691B1

KR101377691B1 - 철(ⅲ) 촉매 코팅을 이용한 탄소나노섬유 성장 방법

Info

Publication number: KR101377691B1
Application number: KR1020120080214A
Authority: KR
Inventors: 현유라; 이창섭
Original assignee: 한국이엔에쓰 주식회사; 계명대학교 산학협력단
Priority date: 2012-07-23
Filing date: 2012-07-23
Publication date: 2014-03-25
Also published as: KR20140013395A

Abstract

본 발명은 탄소나노섬유의 성장방법에 관한 것으로, (a) 철(Ⅲ) 촉매가 녹은 레졸형 페놀수지 용액에 폴리우레탄 폼을 침지코팅(Dip coating) 하는 단계; (b) 상기 침지코팅된 폴리우레탄 폼을 캘린더링(Calendering) 하고 건조시키는 단계; (c) 건조된 폴리우레탄 폼을 소성하여 환원시키는 단계; (d) 상기 환원된 폴리우레탄 폼을 열분해 하는 단계; 및 (e) 상기 환원된 폴리우레탄 폼에 CVD 법으로 탄소나노섬유를 성장시키는 단계를 포함한다.
이와 같은 본 발명은 결합에너지가 감소시킬 수 있는 철(Ⅲ) 촉매를 코팅하여 탄소나노섬유의 성장을 위한 탄화수소와 반응이 감도가 우수한 성장방법을 제공하고, 탄소나노섬유의 성장 효율을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 비용을 줄일 수 있는 탄소나노섬유의 성장방법을 제공한다.

Description

철(Ⅲ) 촉매 코팅을 이용한 탄소나노섬유 성장 방법{CNFs Growth method using of iron catalyst coating}

본 발명은 탄소나노섬유의 성장방법에 관한 것으로, 성장 효율을 높이고, 비용을 줄일 수 있는 탄소나노섬유의 성장방법에 관한 것이다.

탄소 섬유란 탄소 원소의 잔량 함유율이 90% 이상으로 이루어진 섬유상의 탄소재료로서 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 석유계·석탄계 탄화수소 잔류물인 피치(Pitch, 아스팔트) 또는 레이온으로부터 제조된 섬유형태의 유기 전구체 물질을 불활성 분위기에서 열분해 하여 얻어지는 섬유를 의미한다.

1880년 T. A. Edison이 전구의 필라멘트에 최초로 사용하면서 알려지기 시작한 탄소 섬유는 1959년 Union Carbide사에서 레이온(Rayon)으로부터 초기 탄소 섬유의 개발과 1964년 일본과 영국에서 연속상 탄소 섬유를 성공하기까지 미국, 일본, 유럽과 같은 기술 선진국에서 많은 연구개발을 이루었다. 1971년에 이르러서는 일본 Toray사에 의하여 아크릴 섬유로부터 고강도, 고탄성 구조재료용 탄소 섬유를 제조하는데 성공하였다. 이렇듯 현재에도 많이 쓰이며 탄소 섬유의 개발역사는 얼마 되지 않았지만, 사용 발전 속도는 연평균 30∼50%에 이를 정도로 현재 선진 복합재료용 강화재로 활발히 사용되고 있고 사용을 위한 안정성 연구에 있어서 활발히 연구 중이다.

탄소 섬유의 합성기술 중 열화학 기상 증착법은 소스로 작용하는 반응가스가 적당한 온도에서 반응하여 고체의 박막을 형성시키는 오랜 역사를 가진 증착 기술이다. 탄소 섬유의 합성에 있어서 열화학 기상 증착법은 탄화수소 가스를 촉매 금속이 증착된 기판 위에 흘려주며 기판에서 탄소 섬유를 합성하는 방법으로 도 1과 같은 형태의 장비를 사용한다. 1960년대부터 이미 탄화수소를 열분해하여 탄소 섬유나 필라멘트를 합성해 왔으며, 보통의 경우 성장을 위하여 촉매 금속이 필요하다. 아세틸렌 가스를 분해하여 철 입자들 위에서 다중벽 나노 튜브를 합성한 것이 열화학 기상 증착법을 이용한 최초의 실험이다. 열화학 기상 증착법을 이용하는 경우 합성기술 자체에서 대면적의 기판에서의 합성이 가능하다는 장점을 가지고 있다.

그러나, 열화학 기상 증착법(CVD)을 이용한 탄소 섬유의 합성방법은 공정 조건으로는 소스 가스, 촉매 층, 온도, 반응시간 등의 변수를 고려해야 하는데, 종래의 촉매금속은 주로 sputter, e-beam evaporator 등의 증착 기구를 이용하여 박막형태로 준비되며, 증착된 촉매 금속의 표면 형상에서 나노 사이즈의 입자화가 우선적으로 수행되어야 탄소나노섬유의 합성이 이루어지기 때문에, 금속촉매를 증착하기 위한 비용이 많이 들고, 공정이 어렵다는 문제점이 있다.

상술한 과제를 해결하고자 하는 본 발명의 과제는 열화학 기상 증착 방법과 철(Ⅲ) 촉매를 이용하여 탄소나노섬유를 합성하는 방법을 제공하고, 탄소나노섬유의 성장 효율을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 비용을 줄일 수 있는 탄소나노섬유의 성장방법을 제공하고자 함이다.

상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 특징은 탄소나노섬유 성장방법으로, (a) 철(Ⅲ) 촉매가 녹은 레졸형 페놀수지 용액에 폴리우레탄 폼을 침지코팅(Dip coating) 하는 단계; (b) 상기 침지코팅된 폴리우레탄 폼을 캘린더링(Calendering) 하고 건조시키는 단계; (c) 건조된 폴리우레탄 폼을 소성하여 환원시키는 단계; (d) 상기 환원된 폴리우레탄 폼을 열분해 하는 단계; 및 (e) 상기 환원된 폴리우레탄 폼에 CVD 법으로 탄소나노섬유를 성장시키는 단계를 포함한다.

여기서, 상기 침지코팅(Dip coating)하는 시간은 5분 또는 30분인 것이 바람직하고, 상기 (a) 단계는, 30 wt% 농도의 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트를 상기 레졸형 페놀수지에 녹여 용액을 형성하는 것이 바람직하며, 상기 (b) 단계는, 상기 침지코팅된 폴리우레탄 폼을 캘린더링 하는 단계; 및 상기 캘린더링된 폴리우레탄 폼을 퍼니스에 투입하여, 70℃ 내지 90℃에서 20시간 내지 30시간 건조시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 바람직하게는 상기 (c) 단계는, 퍼니스에 상기 건조된 폴리우레탄 폼과 H₂/N₂ 혼합 가스를 투입하는 단계; 상기 퍼니스에서 3시간 내지 5시간 동안 10℃/min의 비율로 600°C까지 열을 올려 환원하는 단계인 것일 수 있고, 상기 (d) 단계는, 상기 환원 후, N₂ 가스를 사용하여 30분 동안 10°C/min의 비율로 1000°C까지 열을 올려 열분해 하는 단계인 것일 수 있다.

더하여, 상기 (e) 단계는, 상기 CVD 법으로 18% 내지 23%의 에틸렌 가스를 주입하는 단계; 및 H₂/N₂의혼합 가스를 주입하는 단계를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 (e) 단계는, 상기 혼합가스를 주입하고, 700°C에서 2시간 동안 소성시켜 탄소나노섬유를 합성하는 것이 바람직하다.

이와 같은 본 발명은 결합에너지가 감소시킬 수 있는 철(Ⅲ) 촉매를 코팅하여 탄소나노섬유의 성장을 위한 탄화수소와 반응이 감도가 우수한 성장방법을 제공하고, 탄소나노섬유의 성장 효율을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 비용을 줄일 수 있는 탄소나노섬유의 성장방법을 제공한다.

도 1은 종래의 탄소나노섬유의 합성을 위한 장치를 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유 성장방법의 흐름을 나타낸 도면이고,
도 3은 본 발명의 실시예에서 사용하는 기기장치를 나타낸 도면이고,
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유의 성장방법과 비교하기 위한 촉매 없는 탄소나노섬유의 합성방법의 흐름을 나타낸 도면이고,
도 5는 촉매 없이 탄소나노섬유를 합성한 실험의 각 단계마다 나타낸 무게 변화 그래프이고,
도 6은 촉매 없이 레졸 형 페놀수지만으로 침지코팅(dipcoating)의 시간에 따라 탄소나노섬유를 합성한 SEM 측정 결과이고,
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 촉매를 기반으로 탄소나노섬유를 합성한 실험의 각 단계마다 나타낸 무게 변화 그래프이고,
도 8과 도 9는 각각 침지코팅(dipcoating)의 시간이 5분일 때와 30분일 때 측정한 SEM 사진이고,
도 10은 본 발명의 실시예에서 침지코팅(dipcoating)의 시간이 1시간일 때 측정한 SEM 사진이고,
도 11은 본 발며의 실시예에서 침지코팅(dipcoating)의 시간이 2시간일 때 측정한 SEM 사진이고,
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 성장방법을 이용한 탄소나노섬유의 EDS 결과이고,
도 13 내지 도 16은 본 발명의 실시예에 따른 성장방법으로 성장된 탄소나노섬유의 원소 성분을 분석하기 위해서 XPS 측정 결과이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 통해 설명될 것이다. 그러나 본 발명은 여기에서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 본 실시예들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여 제공되는 것이다.

도면들에 있어서, 본 발명의 실시예들은 도시된 특정 형태로 제한되는 것이 아니며 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소를 나타낸다.

본 명세서에서 "및/또는"이란 표현은 전후에 나열된 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용된다. 또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 "포함한다" 또는 "포함하는"으로 언급된 구성요소, 단계, 동작 및 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작, 소자 및 장치의 존재 또는 추가를 의미한다.

이하에서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유 성장방법의 흐름을 나타낸 도면이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유 성장방법은, (a) 철(Ⅲ) 촉매가 녹은 레졸형 페놀수지 용액을 형성하는 단계(S100); (b) 상기 용액에 폴리우레탄 폼을 침지코팅(Dip coating) 하는 단계(S200); (c) 상기 침지코팅된 폴리우레탄 폼을 캘린더링(Calendering) 하고 건조시키는 단계(S300); (d) 건조된 폴리우레탄 폼을 소성하여 환원시키는 단계(S400); 및 (e) 상기 환원된 폴리우레탄 폼에 CVD 법으로 탄소나노섬유를 성장시키는 단계(S500)를 포함하여 구성된다.

이처럼 본 발명의 실시예는 레졸형 페놀수지에 철(Ⅲ) 촉매를 코팅하고(S200), 환원한 후(S400), CVD 법으로 탄소나노섬유를 성장(S500)시키는 방법을 제안하는 것으로, 철(Ⅲ) 촉매와 같은 금속 촉매를 코팅하는 이유는 탄소나노섬유의 직경에 영향을 주며, 금속입자의 크기조절을 통하여 탄소나노섬유의 직경 제어가 가능하여, 선택적 영역에서의 합성이 가능하다는 장점이 있고, 탄화수소와 반응이 감도가 우수한 성장방법을 제공하고, 탄소나노섬유의 성장 효율을 높일 수 있다.

실험 재료 및 기기장치

본 발명의 실시예에서 사용한 기본적인 재료와 기기장치를 [표 1]과 도 3에 나타내었다. 그리고 본 발명의 실시예에서 사용한 페놀수지는 용매가 메탄올인 레졸 형 페놀수지인 KR-65를 사용하였다. 촉매로써 철을 증착시키기 위해 Iron(Ⅲ) acetylacetonate를 사용하였고, 탄소 골격의 재료로는 25 ppi 폴리우레탄 폼을 사용하였다. 가스로는 H₂/N₂ (20/80vol%), 고순도 N₂ _,C₂H₄/N₂ (20.1/79.9%)을 사용하였다.

실험 조건

[표 2]에서 본 발명의 실시예에서의 실험 조건을 나타내었다. 촉매의 역할을 알아보기 위해 침지코팅(dipcoating) 용액을 레졸 형 페놀수지만 사용한 용액과 철 촉매도 함께 사용한 용액으로 실험하였다. 촉매를 첨가하였을 때 활성화 에너지가 감소하는 효과를 가지게 된다. 활성화 에너지가 감소하면 반응이 빨리 진행되게 된다. Dipcoating의 시간은 5분, 30분, 1시간, 2시간 조건을 두어 실험하였다. 2시간 이후부터는 폴리우레탄 폼이 레졸 형 페놀수지에 녹아버리기 때문에 실험 진행을 할 수 없다.

촉매 없는 탄소나노섬유의 합성 방법

도 4는 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유의 성장방법과 비교하기 위한 촉매 없는 탄소나노섬유의 합성방법의 흐름을 나타낸 도면이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 레졸 형 페놀수지 용액 안에 폴리우레탄 폼을 넣고, 그 샘플은 calendering 한 후 furnace에 하루 동안 80°C에서 건조시킨다. 그 다음 공정은 다음 순서에 의해 높은 온도 furnace 안에서 소성시킨다. 먼저 H₂/N₂ 혼합 가스를 사용하여 4시간 동안 10°C/min의 비율에서 600°C까지 열을 올려 소성시킨다. 그 다음 고순도의 질소가스를 사용하여 30분 동안 10°C/min의 비율에서 1000°C까지 열을 올려 열분해 시켜준다. 마지막 CVD과정에서 20.1% 에틸렌 가스와 H₂/N₂ 혼합 가스를 사용하여 700°C에서 2시간 동안 소성시켜 탄소나노섬유를 합성한다.

Fe(Ⅲ) 촉매를 기반으로 한 탄소나노섬유의 합성 방법

도 4의 합성방법과 대비되는 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유 합성방법은 도 2에 나타낸 바와 같이, 30 wt% 농도의 Iron(III) acetylacetonate는 레졸 형 페놀수지 안에서 녹인 후 그 용액 안에 폴리우레탄 폼을 넣는다. 그 샘플은 calendering 한 후 furnace에 하루 동안 80°C에서 건조시킨다. 그 다음 공정은 레졸 형 페놀수지의 안정화와 Fe³ ⁺를 환원시키기 위해 다음 순서에 의해 높은 온도 furnace 안에서 소성시킨다.

즉, H₂/N₂ 혼합 가스를 사용하여 4시간 동안 10°C/min의 비율에서 600°C까지 열을 올려 Fe를 Fe³ ⁺로 환원시키고, 고순도의 N₂ 가스를 사용하여 30분 동안 10°C/min의 비율에서 1000°C까지 열을 올려 열분해 시킨다. 그리고 나서 최종적으로 CVD과정에서 20.1% 에틸렌 스와 H₂/N₂ 혼합 가스를 사용하여 700°C에서 2시간 동안 소성시켜 탄소나노섬유를 합성한다.

분석기기

SEM (Scanning Electron Microscope)

전체적인 탄소 골격 형태와 탄소나노섬유의 성장 유무를 관찰하기 위해서 SEM (Hitachi, S-4300)을 사용하였다.

EDS (Energy Dispersive Spectroscopy)

탄소나노섬유의 원소 성분을 분석하기 위해서 EDS (ThermoARL, ARL 3460)를 측정하였다. 150배율의 SEM 이미지의 특정 부분에 대하여 원소 성분을 분석하였다.

XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy)

탄소나노섬유의 원소 성분을 분석하기 위해서 XPS (Thermo Fisher Scientific, Multilab-2000)를 측정하였다.

BET (Specific Surface Area Analyzer)

비표면적 측정기(Micromeritics, ASAP-2010)를 이용하여 각 탄소나노섬유의 Surface area (m²/g)을 측정하여 비교하였다.

실험 결과 및 고찰

촉매 없는 탄소나노섬유의 합성

촉매의 역할을 알아보기 위해 촉매 없이 레졸 형 페놀수지만으로 탄소나노섬유를 합성한 것과 Fe(Ⅲ) 촉매를 기반으로 탄소나노섬유를 합성한 실험을 비교하였다.

(1) 무게 변화

도 5는 촉매 없이 탄소나노섬유를 합성한 실험의 각 단계마다 나타낸 무게 변화 그래프이다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 각 단계에서 무게 변화가 감소한 것은 수분과 불순물이 제거되어 나타나는 결과이다. 또한 마지막 CVD 단계에서는 무게 변화를 통하여 탄소나노섬유의 성장 유무를 예측할 수 있었다.

(2) SEM

도 6은 촉매 없이 레졸 형 페놀수지만으로 침지코팅(dipcoating)의 시간에 따라 탄소나노섬유를 합성한 SEM 측정 결과이다. 도 6에 나타낸 바와 같이, SEM 측정 결과를 보면 각각 침지코팅(dipcoating)의 시간에 따라 침상 구조의 탄소나노섬유가 합성된 것을 알 수 있었다.

본 발명의 실시예에 따른 Fe(Ⅲ) 촉매를 기반으로 한 탄소나노섬유의 합성

(1) 무게 변화

도 7은 본 발명의 실시예에 따른 촉매를 기반으로 탄소나노섬유를 합성한 실험의 각 단계마다 나타낸 무게 변화 그래프이다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 무게 변화가 감소한 단계는 수분과 불순물이 제거되어 나타나는 결과이다. 또한 마지막 CVD 단계에서 무게 변화가 증가한 것을 통하여 탄소나노섬유의 성장 유무 예측과 증가한 무게만큼 탄소나노섬유가 성장했음을 알 수 있었다.

(2) SEM

전체적인 탄소 골격의 형태와 골격의 표면에 탄소나노섬유의 성장 유무를 확인하기 위해 SEM 이미지를 측정을 하였다. 도 8과 도 9는 각각 침지코팅(dipcoating)의 시간이 5분일 때와 30분일 때 측정한 SEM 이미지이다. 도 8 및 도 9에 나타낸 바와 같이, 0X 경우 전체적인 탄소의 골격 형태를 볼 수 있었고, 1000X 경우 전체적인 골격의 표면을 볼 수 있었다. 10000X 경우에는 탄소나노섬유가 성장된 것을 확인할 수 있었고, 마지막 50000X 일 때 탄소나노섬유가 80∼100 nm 직경을 가지는 것을 알 수 있었다.

도 10은 침지코팅(dipcoating)의 시간이 1시간일 때 측정한 SEM 이미지이다. 도 10에 나타낸 바와 같이, 150X 경우 전체적인 탄소 골격 형태를 볼 수 있었고, 1000X 경우 전체적인 골격 표면을 볼 수 있었다. 10000X 경우에는 탄소나노섬유가 조금 성장된 것을 확인할 수 있었고, 마지막 50000X 일 때 탄소나노섬유가 300 nm 직경을 가지는 것을 알 수 있었다.

도 11은 침지코팅(dipcoating)의 시간이 2시간일 때 측정한 SEM 이미지이다. 도 11에 나타낸 바와 같이, 50X 경우 전체적인 탄소 골격 형태를 볼 수 있었고, 1000X 경우 전체적인 골격의 표면을 볼 수 있었다. 10000X 경우에는 탄소나노섬유가 성장된 것을 확인 할 수 있었고, 50000X일 때 탄소나노섬유의 직경이 80∼100 nm와 300 nm의 크기를 동시에 가지는 것을 알 수 있었다.

(3) EDS

탄소나노섬유의 원소 성분을 분석하기 위해서 EDS를 측정하였다. 150 배율의 SEM 이미지의 특정 부분에 대하여 원소 성분을 분석하였다.

도 12 및 [표 3]은 본 발명의 실시예에 따른 성장방법을 이용한 탄소나노섬유의 EDS 결과를 나타낸다. 도 12 및 [표 3]에 나타낸 바와 같이, 각 성분 원소의 피크를 확인할 수 있었다. 침지코팅(dipcoating)의 시간에 따라 탄소와 철 원소 모두 존재함을 알 수 있었다. 침지코팅(dipcoating)의 시간이 길어질수록 산소와의 접촉이 많아져 산소 원소도 측정되었다.

(4) XPS

도 13 및 [표 4]는 본 발명의 실시예에 따른 성장방법으로 성장된 탄소나노섬유의 원소 성분을 분석하기 위해서 XPS 측정 결과이다. 도 13 및 [표 4]에 나타낸 바와 같이, C1s피크에서 가장 낮은 결합 에너지인 283.49 eV는 촉매인 철과 결합한 탄소이고 285.02 eV는 탄소나노섬유의 탄소이다.

또 286.51 eV와 289 eV는 각각 탄소 테이프와 오염된 탄소로 인한 것이다. 철과 결합한 탄소가 가장 낮은 결합 에너지를 가지는 것은 전기음성도를 비교했을 때 탄소가 철 보다 전기 음성도가 커서 전자를 많이 끌어당기기 때문에 가장 낮은 결합 에너지를 가진다. 결합 에너지에서 가장 높은 탄소 피크를 가지는 것은 XPS 챔버 내에 존재하는 CO에 의해 오염된 탄소에 의한 것이다. Fe2p피크의 결합 에너지는 각각 711 eV, 724 eV에서 나타났다.

도 14 및 [표 5]는 본 발명의 실시예에 따른 성장방법으로 성장된 탄소나노섬유의 원소 성분을 분석하기 위해서 XPS 측정 결과이다. 도 14 및 [표 5]에 나타낸 바와 같이, C1s피크에서 가장 낮은 결합 에너지를 가지는 283.49 eV는 촉매인 철과 결합한 탄소이고 285 eV는 탄소나노섬유의 탄소이다. 또 286.39 eV와 288.95 eV는 각각 탄소 테이프와 오염된 탄소이다. 탄소 피크 중에서 탄소 나노 섬유의 탄소 피크가 앞의 침지코팅(dipcoating)의 시간이 5분일 때 보다 피크의 세기가 증가하였다는 것을 알 수 있었다. Fe2p 피크의 결합 에너지는 각각 711 eV, 724 eV에서 나타났다.

도 15 및 [표 6]는 발명의 실시예에 따른 성장방법으로 성장된 탄소나노섬유의 원소 성분을 분석하기 위해서 XPS 측정 결과이다. 도 15 및 [표 6]에 나타낸 바와 같이, C1s피크에서 가장 낮은 결합 에너지를 가지는 283.52 eV는 촉매인 철과 결합한 탄소이고 285.02 eV는 탄소나노섬유의 탄소이다. 또 286.32 eV와 288.97 eV는 각각 탄소 테이프와 오염된 탄소이다. 탄소 피크 중에서 촉매인 철과 탄소 결합 피크가 앞에서 언급된 침지코팅(dipcoating)의 시간이 30분일 때 보다 피크의 세기가 증가하였다는 것을 알 수 있었다. Fe2p피크의 결합 에너지는 각각 711 eV, 724 eV에서 나타났다.

도 16 및 [표 7]는 발명의 실시예에 따른 성장방법으로 성장된 탄소나노섬유의 원소 성분을 분석하기 위해서 XPS 측정 결과이다. 도 16 및 [표 7]에 나타낸 바와 같이, C1s피크에서 가장 낮은 결합 에너지를 가지는 283.53 eV는 촉매인 철과 결합한 탄소이고 285.03 eV는 탄소나노섬유의 탄소이다. 또 286.86 eV와 288.94 eV는 각각 탄소 테이프와 오염된 탄소이다. 탄소 피크 중에서 탄소나노섬유의 탄소 피크가 가장 높게 측정되었으며 촉매인 철과 탄소 결합 피크는 앞의 Figure 15보다 피크의 세기가 감소하였음을 알 수 있었다. Fe2p피크의 결합 에너지는 각각 711.92 eV, 724.25 eV에서 나타났다.

(5) BET

비표면적 측정기를 이용하여 각 탄소나노섬유의 surface area(m²/g)을 측정하여 비교하였다. [표 8]은 침지코팅(dipcoating)의 시간에 따라 각각의 BET 측정값을 나타낸 표이다. 침지코팅(dipcoating)의 시간이 30분일 때 가장 높은 BET surface area 130 m²/g을 나타내었다. 그 다음으로는 침지코팅(dipcoating)의 시간이 5분, 1시간, 그리고 2시간일 때 각각 112 m²/g, 95 m²/g, 90 m²/g을 나타내었다. 탄소나노섬유는 대체로 높은 BET surface area를 가진다.

결 론

이와 같이, 본 발명에서는 추가적인 촉매 증착 없이 동시에 하는 간단한 실험 과정을 통하여 RVC 폼에 탄소나노섬유를 합성하였고, 폴리우레탄 폼에 촉매 없이 레졸 형 페놀수지만으로 코팅하면 침상 구조의 탄소나노섬유를 조금 합성하였고, 반면에 폴리우레탄 폼에 레졸 형 페놀수지와 촉매로써 30wt% Fe(acac)₃를 코팅하면 다량의 탄소나노섬유를 합성할 수 있음을 확인하였다.

마지막 CVD 과정에서 가열하는 동안 H₂/N₂ 가스와에틸렌 가스를 같이 흘려 주었을 때는 탄소나노섬유가 합성되지 않았지만, 가열할 때 H₂/N₂ 가스를 먼저 흘려주고 마지막 온도에 도달하였을 때 에틸렌 가스를 흘려주면 탄소나노섬유를 합성되었다.

그리고, 철 촉매를 사용한 실험 중 SEM을 통하여 침지코팅(dipcoating)의 시간이 5분(F-3-5)과 30분(F-3-8) 샘플일 때 가장 균일하고 일정한 크기의 직경을 가지는 탄소나노섬유를 합성하였다. 그 중 침지코팅(dipcoating)의 시간이 30분(F-3-8)인 샘플이 가장 높은 BET surface area인 130 m²/g를 나타내었다.

이상의 설명에서 본 발명은 특정의 실시 예와 관련하여 도시 및 설명하였지만, 특허청구범위에 의해 나타난 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 개조 및 변화가 가능 하다는 것을 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 쉽게 알 수 있을 것이다.

Claims

(a) 철(Ⅲ) 촉매가 녹은 레졸형 페놀수지 용액에 폴리우레탄 폼을 침지코팅(Dip coating) 하는 단계;
(b) 상기 침지코팅된 폴리우레탄 폼을 캘린더링(Calendering) 하고 건조시키는 단계;
(c) 건조된 폴리우레탄 폼을 소성하여 환원시키는 단계
(d) 상기 환원된 폴리우레탄 폼을 열분해 하는 단계; 및
(e) 상기 열분해된 폴리우레탄 폼에 CVD 법으로 탄소나노섬유를 성장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 성장방법.
제1항에 있어서,
상기 침지코팅(Dip coating)하는 시간은 5분 또는 30분 인것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 성장방법.
제1항에 있어서,
상기 (a) 단계는,
30 wt% 농도의 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트를 상기 레졸형 페놀수지에 녹여 용액을 형성하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 성장방법.
제1항에 있어서,
상기 (b) 단계는,
상기 침지코팅된 폴리우레탄 폼을 캘린더링 하는 단계; 및
상기 캘린더링된 폴리우레탄 폼을 퍼니스에 투입하여, 70℃ 내지 90℃에서 20시간 내지 30시간 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 성장방법.
제1항에 있어서,
상기 (c) 단계는,
퍼니스에 상기 건조된 폴리우레탄 폼과 H₂/N₂ 혼합 가스를 투입하는 단계;
상기 퍼니스에서 3시간 내지 5시간 동안 10℃/min의 비율로 600°C까지 열을 올려 환원하는 단계인 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 성장방법.
제1항에 있어서,
상기 (d) 단계는,
상기 환원 후, N₂ 가스를 사용하여 30분 동안 10°C/min의 비율로 1000°C까지 열을 올려 열분해 하는 단계인 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 성장방법.
제1항에 있어서,
상기 (e) 단계는,
상기 CVD 법으로 18% 내지 23%의 에틸렌 가스를 주입하는 단계; 및
H₂/N₂의혼합 가스를 주입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 성장방법.
제7항에 있어서,
상기 (e) 단계는,
상기 혼합가스를 주입하고, 700°C에서 2시간 동안 소성시켜 탄소나노섬유를 합성하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유 성장방법.