CN102461361A - 并入cnt的emi屏蔽复合材料和涂层 - Google Patents

Abstract

一种用于电磁干扰(EMI)屏蔽应用中的复合材料，包括位于基体材料至少一部分中的并入碳纳米管(CNT)的纤维材料。该复合材料能够吸收或反射在大约0.01MHz至大约18GHz之间的频率范围内的EM辐射或其组合。电磁干扰(EMI)屏蔽效能(SE)在大约40分贝(dB)至大约130dB之间的范围内。一种制造该复合材料的方法包括在基体材料的一部分中放置并入CNT的纤维材料，在基体材料内并入CNT的纤维材料具有受控方向，以及固化基体材料。一种板包括该复合材料并适于与用于EMI屏蔽应用中的器件相接合。该板进一步装备有电接地。

Description

并入CNT的EMI屏蔽复合材料和涂层

相关申请的陈述

本申请要求于2009年4月24日提交的美国临时申请61/172,503号和于2009年4月28日提交的美国临时申请61/173,435号的权益，这两篇专利申请在此通过引用将它们全文并入。

技术领域

本发明一般地涉及吸收电磁(EM)辐射的材料。

背景技术

由于从外部源发出的电磁传导或电磁辐射，电路和电子电路的性能可受到不期望扰动的不利影响。这样的不期望扰动可中断、阻碍或以其他方式降低电路和电子电路的有效性能。已经开发了用于屏蔽电路和电子电路不受外部电磁干扰(EMI)影响的壳结构。EMI屏蔽通常通过使壳结构配置为限制电磁场穿透入其内的封闭空间而实现。使用导电材料制成的壳结构被称为“法拉第笼(Faraday cage)”，其作为屏障起作用以阻挡电磁场。更具体地，并且如现有技术中已知的，法拉第笼是由导电材料形成的护笼(enclosure)，并可用于阻挡外部电磁干扰。当该壳结构受到外部电磁力时，电流在导电壳结构中生成，该电流又产生抵抗和抵消外部电磁场的电磁力。

同样地，闪电保护***利用导电壳，为闪电电流提供低电阻路径，同时减少电流流过导电壳结构的热效应。这些减少的热效应减轻了由于雷击造成的火灾。

通常地，用于制造这样的EMI屏蔽壳结构和/或闪电保护应用的导电材料包括高度导电金属，例如铜和铝。然而，这些金属相对较重。较轻的材料例如复合材料或“复合物”，甚至是那些由导电纤维例如碳制成的材料也通常是绝缘的，并且由于基体材料(例如树脂)的存在，因此其具有差的EMI屏蔽和闪电保护特性。尽管期望它们具有给定特性，但这样的复合材料不适于要求良好的EMI屏蔽和/或闪电保护特性的应用。

为了提高复合材料的EMI屏蔽和闪电保护特性，已经将金属填料、金属涂层、金属网或其他金属部件并入复合材料。然而，这样的并入产生了更重和更复杂的复合材料。适合用于EMI屏蔽和/或闪电保护应用中的替代复合材料是期望的。本发明满足这种需要并且也提供了相关的优点。

发明内容

在一些方面，在此公开的实施方式涉及用于电磁干扰(EMI)屏蔽应用的复合材料，其包括位于基体材料的至少一部分中的并入碳纳米管(CNT)的纤维材料。该复合材料能够吸收在大约0.01MHz至大约18GHz之间的频率范围内的电磁(EM)辐射、反射在大约0.01MHz至大约18GHz之间的频率范围内的EM辐射或其组合。该复合材料的EM屏蔽能力测量为电磁干扰(EMI)屏蔽效能(SE)，在大约40分贝(dB)至大约130dB之间的范围内。

在一些方面，在此公开的实施方式涉及制造上述复合材料的方法，该方法包括在基体材料的一部分中放置并入CNT的纤维材料，在基体材料内并入CNT的纤维材料具有受控的方向，以及固化基体材料。并入CNT的纤维材料的受控方向控制整体复合结构内并入其上的CNT的相对方向。

在一些方面，在此公开的实施方式涉及包括上述复合材料的板。该板适于与用于EMI屏蔽应用中的器件相接合。该板进一步装备有电接地。

附图说明

图1显示了通过连续CVD过程在AS4碳纤维上生长的多壁CNT(MWNT)的透射电子显微镜(TEM)图像。

图2显示了通过连续CVD过程在AS4碳纤维上生长的双壁CNT(DWNT)的TEM图像。

图3显示了从隔离涂层(barrier coating)内生长的CNT的扫描电子显微镜(SEM)图像，其中形成CNT的纳米颗粒催化剂被机械地并入到碳纤维材料表面。

图4显示SEM图像，其显示在碳纤维材料上生长的CNT长度分布的一致性为大约40微米的目标长度的20％之内。

图5显示SEM图像，其显示隔离涂层对CNT生长的影响。密集的、良好排列的CNT生长在施加隔离涂层的位置，而在没有隔离涂层的位置不生长CNT。

图6显示碳纤维上的CNT的低放大率SEM，其显示在整个纤维中CNT密度的均匀性在大约10％之内。

图7显示了具有并入碳纳米管(CNT)的纤维材料的EMI屏蔽复合材料的横截面图。

图8显示了适合用作在制品例如EMI屏蔽板上的涂层中的EMI屏蔽材料的并入碳纳米管的纤维丝束。

图9显示了应用在复合材料上以提高复合材料的EM屏蔽特性的并入碳纳米管的纤维丝束涂层。

图10显示了用于并入碳纳米管的纤维的涂层***的示意图。

图11显示根据本发明的例证性实施方式，生产并入CNT的碳纤维材料的方法。

图12显示在连续的方法中CNT如何可以并入碳纤维材料，以包括EMI屏蔽的热和电传导性改进为目标。

图13显示在连续的方法中CNT如何可以并入玻璃纤维材料，以包括EMI屏蔽的热和电传导性改进为目标。

图14显示了并入CNT的玻璃纤维环氧树脂复合材料的EMI屏蔽效能。

图15显示了并入CNT的碳纤维环氧树脂复合材料的EMI屏蔽效能。

图16显示了作为复合材料中CNT重量％的函数的并入CNT的复合材料的平均EMI屏蔽效能的曲线图。

图17显示了作为复合材料中CNT重量％的函数的并入CNT的复合材料低频带中平均EMI屏蔽效能的曲线图。

图18显示了作为复合材料中CNT重量％的函数的并入CNT的复合材料高频带中平均EMI屏蔽效能的曲线图。

发明详述

本发明部分涉及提供EMI屏蔽的复合材料。在此公开的EMI屏蔽复合材料具有位于基体材料一部分中的并入碳纳米管(CNT)的纤维材料。由于CNT高的纵横比，其具有期望的电磁吸收性质。本发明复合材料中的CNT能够吸收宽范围的EM辐射频率，并例如将所吸收的能量耗散到电接地和/或作为热耗散。在机制上，CNT也可反射EM辐射。此外，对于EMI屏蔽应用，只要最小化电磁辐射的透射比，吸收和反射率的任何组合都是可用的。不管实际的操作机制如何，并且不被理论所限制，本发明的复合材料可通过减少和/或防止大量电磁干扰而起作用。

本发明的EMI屏蔽复合材料可提高已经在EMI屏蔽应用中使用的材料的屏蔽特性。在一些实施方式中，并入CNT的纤维赋予电介质以及导电复合材料的改善的EMI屏蔽，产生使用低重量、高强度复合材料的能力。由于它们固有的差的EMI屏蔽能力，一些这样的复合材料可能以前已经在应用中受到限制。

本发明的EMI屏蔽复合材料可提供吸收性表面，该表面对整个电磁波谱的不同部分几乎是黑体，所述电磁波谱的不同部分包括可见、红外(IR)和不同雷达波段的其他部分。为了实现类黑体性质，可控制纤维材料上的CNT密度。因此，例如，并入CNT的纤维材料的折射率可被调整到与空气的折射率非常匹配。根据菲涅耳定律(Fresnel’slaw)，这是在反射率被最小化时。尽管最小化反射可用于优化EM吸收，但本发明的复合材料也可被设计为最小化通过EMI屏蔽层的透射比。换言之，就可提供EMI屏蔽而言，吸收是可用的。对于没有被并入CNT的纤维材料有效吸收的特定波长，提供反射率或提供能够吸收不被并入CNT的纤维材料吸收的辐射的第二结构是有利的。在这点上，提供不同的并入CNT的纤维材料的渐进分层，以提供替代的吸收特性，可能是有利的。可选地，或除了多层材料以外，并入反射材料也可能是有用的，该反射材料也可为并入CNT的纤维材料。因此，例如，本发明的复合材料可具有包括并入CNT的纤维材料的多个吸收和/或反射层。

纤维材料本身为以阵列组织CNT的支架，其提供了具有足够CNT密度的整体复合材料，以产生EM辐射吸收后能量耗散的有效逾渗通路(percolation pathway)。可调整并入的CNT，以具有一致的长度、密度以及在纤维材料上和整体复合材料中受控的方向，以最大化EM辐射吸收。

通过依赖CNT获得EM屏蔽性质，复合材料可利用导电或绝缘的纤维材料和/或基体。此外，可整合EMI屏蔽复合材料作为使用其的制品的表面结构的一部分。在一些实施方式中，整个制品可用作EMI屏蔽，而不仅仅是表面。在一些实施方式中，并入CNT的纤维材料可用作预制复合材料的涂层，在EMI屏蔽应用中使用。

在本文下面进一步描述产生用于上述EM屏蔽材料的并入CNT的纤维的制造方法。该方法适合于大规模的连续处理。在该方法中，直接在可缠绕维度的碳、玻璃、陶瓷或者类似的纤维材料诸如丝束或者粗纱上生长CNT。CNT生长的性质是这样的，以至于以可以在大约5微米至大约500微米长之间调节的长度沉积浓密的森林，通过如下所述的各种因素控制长度。可以定向该森林，以便CNT垂直于纤维材料的每一个单独丝的表面，从而提供径向的覆盖。在一些实施方式中，可进一步处理CNT以提供平行于纤维材料的轴的方向。所得的并入CNT的纤维材料可按制造状态卷绕，或者可被纺织成为织品，用于生产在EMI屏蔽应用中使用的EMI屏蔽复合材料。

如在此所用的，术语“EMI屏蔽复合材料”指的是任何这样的复合材料，其至少具有位于基体材料中的并入CNT的纤维材料，其能够具有吸收或反射电磁辐射的任何组合，同时最小化透射比。本发明的EMI屏蔽复合材料具有至少三种组分，CNT、纤维材料和基体材料。这些组分产生有组织的层次，其中CNT由它们并入的纤维材料组织。并入CNT的纤维材料又由将它布置其中的基体材料组织。这与利用疏松碳纳米管的复合材料相反，所述疏松碳纳米管通常由各种掺和、混合、挤出和/或拉挤(pultrusion)技术所制备。本发明EMI屏蔽复合材料的CNT可吸收或反射与发射源相关的电磁辐射。任何吸收的电磁辐射可例如被转换为电信号、被引导至电接地和/或被转换为热。

如在此所用的，术语“电磁辐射”或“EM辐射”指的是范围在大约0.01兆赫至大约300千兆赫的任何EM频率。本发明的EMI屏蔽复合材料例如在低频率(LF-至UHF-)和高频率(L至K波段)雷达波段中特别有效，如在此以下进一步所描述的。

如在此所用的，术语“电磁干扰”或“EMI”指的是当电子器件邻近来自另一源的电磁场(EM场)时，该电子器件的运转被破坏。“EMI屏蔽”是使用可保护免受这样干扰的材料的方法。这样的材料能够吸收和/或反射干扰的电磁辐射。“EMI屏蔽效能(shielding effectiveness)”或“EMI-SE”、“屏蔽效能”或“SE”或其语法上的等同物，指的是材料减弱/保护电子器件不受另一源的EM场干扰的能力的标准化测量。将EMI-SE作为在屏蔽前干扰电磁信号的强度和屏蔽后其强度之间差异的函数进行测量，并且通常以赫(Hz)例如兆赫(MHz)、千兆赫(GHz)或类似单位进行测量的具体频率下的分贝(dB)进行测量。

如在此所用的，术语“EM屏蔽能力”指的是本发明的复合材料吸收或反射任何频率的电磁辐射的能力。其可通过标准化的EMI-SE测量进行测量。

如在此所用的，术语“纤维材料”指的是任何这样的材料，其具有纤维作为其基本结构成分。该术语包括纤维、细丝、线、丝束、丝束、带材、织造的和非织造的织物、板片、垫、3D织造的结构以及类似物。该纤维材料可为任何有机或无机材料，包括碳、玻璃、陶瓷、金属和有机纤维例如芳族聚酰胺或天然有机纤维例如丝、纤维素纤维和类似物。

如在本文使用，术语“可缠绕维度”指的是纤维材料具有至少一个长度不被限制的维度，允许材料储存在卷轴或者心轴上。“可缠绕维度”的纤维材料具有至少一个这样的维度，该维度指示使用分批或者连续处理进行CNT并入，如在本文所示。作为玻璃、碳、陶瓷和类似的产品，可以在商业上获得“可缠绕维度”的纤维材料。通过具有800的特(tex)值(1特＝1g/1,000m)或者620码/lb的AS4 12k碳纤维丝束(Grafil，Inc.，Sacramento，CA)举例说明商业可得的可缠绕维度的示例性碳纤维材料。具体地，例如，可以以5、10、20、50和100lb.(对具有高重量的卷轴，通常是3k/12K丝束)卷轴，获得商业的碳纤维丝束，尽管更大的卷轴可需要专门订购。本发明的方法容易以5至20lb.卷轴操作，尽管更大的卷轴是可用的。而且，预处理操作可被结合，其将非常大的可缠绕长度例如100lb.或者更大分割成为易于处理的尺寸诸如两个50lb卷轴。

如在本文使用，术语“碳纳米管”(CNT，复数是CNTs)指的是许多富勒烯族碳的圆柱形同素异形体的任一种，包括单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)和多壁碳纳米管(MWNT)。CNT可以被富勒烯类似结构封端或者是开口的。CNT包括包封其他材料的那些。

如在本文使用，“长度一致”指的是在反应器中生长的CNT的长度。“一致的长度”意味着CNT具有这样的长度，其公差是总CNT长度加减大约20％或者更少，因为CNT长度在大约1微米至大约500微米之间变化。在非常短的长度，诸如1-4微米，该误差可在从总CNT长度的大约加减20％直到大约加减1微米之间的范围，即，稍微多于总CNT长度的大约20％。在针对EMI屏蔽的应用中，CNT的长度(以及覆盖密度)可用于调节EM辐射吸收和/或反射，并可对目标EM频带中的吸收最大值或反射进行优化。

如在本文使用，“分布一致”指的是碳纤维材料上CNT密度的一致性。“一致的分布”意味着在碳纤维材料上CNT具有这样的密度，其公差是大约加减10％覆盖率，覆盖率被定义为被CNT覆盖的纤维的表面积的百分率。对具有5层的8nm直径CNT，这相当于±1500CNT/μm²。这个数字表现为CNT内部的空间是可填充的。

如在此所用的，术语“CNT重量％”指的是存在于最终复合材料中的CNT的重量或质量百分比。该百分比代表复合材料中CNT的总重量除以最终复合结构的总重量乘以100％的比率。“CNT重量％”是结合了CNT分布和CNT长度的材料性质。因此，“CNT重量％”用于描述复合材料中的CNT对平均EMI SE的影响。例如如图16所示，对于0～60dB的平均EMI SE，使用＜1％的CNT重量％，对于60～80dB的平均EMI SE，使用0.5～2％的CNT重量％，以及对于＞80dB的平均EMI SE，使用＞2％的CNT重量％。

如在本文使用，术语“并入的”意思是结合的，“并入”意思是结合的过程。这种结合可以包括直接共价结合、离子结合、π-π和/或范德华力-介导的(mediated)物理吸附。例如，在一些实施方式中，CNT可被直接结合至碳纤维材料。结合可以是间接的，诸如通过隔离涂层和/或置于CNT和碳纤维材料之间的层间过渡金属纳米颗粒，CNT并入至碳纤维材料。在本文公开的并入CNT的碳纤维材料中，碳纳米管可被直接地或者间接地“并入”至碳纤维材料，如上所述。CNT被“并入”至碳纤维材料的具体方式被称作“结合基序(bonding motif)”。

如在本文使用，术语“过渡金属”指的是周期表的d-块中的元素的任何元素或者合金。术语“过渡金属”也包括基本过渡金属元素的盐形式，诸如氧化物、碳化物、氮化物以及类似物。

如在本文使用，术语“纳米颗粒”或者NP(复数是NPs)或者其语法等价物指的是尺寸在当量球形直径大约0.1至大约100纳米之间的颗粒，尽管NPs形状不必是球形的。具体地，过渡金属NPs用作碳纤维材料上CNT生长的催化剂。

如在此所用的，术语“上浆剂(sizing agent)”、“纤维上浆剂”或者仅“上浆”共同指的是在碳和玻璃纤维(或可要求保护涂层的任何其他纤维)的制造中使用的材料，作为涂层以保护纤维的完整性、提供复合材料中纤维和基体材料之间的增强的界面相互作用、和/或改变和/或增强纤维的特定物理性质。在一些实施方式中，并入至纤维材料的CNT表现为上浆的纤维。这就是说，CNT提供了一定程度的纤维保护，这样CNT表现为上浆材料。

如在此所用的，术语“基体材料”指的是体相材料，其可用于在特定的方向包括随机方向组织上浆的并入CNT的碳纤维材料。通过对基体材料给予并入CNT的纤维材料的物理和/或化学性质的一些方面，基体材料可受益于并入CNT的纤维材料的存在。在EMI屏蔽应用中，与将CNT仅与基体简单混合可得的材料相比，基体材料结合纤维材料提供了更好的CNT密度和CNT方向的控制。并入CNT的纤维材料的密度和“填充”可提供逾渗通路，其通过提供更有效地耗散吸收的电磁辐射或提供有效反射的手段，改善EMI屏蔽效能。

如在本文使用，术语“材料停留时间(residence time)”指的是时间的量，在本文叙述的CNT并入过程期间沿可缠绕维度的纤维材料被暴露于CNT生长条件的不连续的点。该定义包括当使用多个CNT生长室时的停留时间。

如在本文使用，术语“线速度”指的是可缠绕维度的纤维材料可被供给经过在本文叙述的CNT并入方法的速度，其中线速度是CNT室(一个或多个)长度除以材料停留时间所确定的速度。

在一些实施方式中，本发明提供EMI屏蔽复合材料，其包括位于基体材料的至少一部分中的并入(CNT)的纤维材料。该复合材料能够吸收或反射在大约0.01MHz至大约18GHz之间的频率范围内的EM辐射。EMI屏蔽能力可作为电磁干扰(EMI)屏蔽效能(SE)来测量，并可在大约40分贝(dB)至大约130dB之间的范围内。例如，在图17中，对于HF-、VHF-和UHF-波段，在复合材料中CNT重量％接近20％的情况下，增加CNT重量％将EMI SE从低至40dB提高到高至70dB。根据图17，增加CNT重量％通常不会显著影响LF-波段的EMISE，并且其保持在大约75dB的恒定值。对于图18，L波段EMI SE也随着CNT的存在相对地恒定，一致地提供大约60dB的EMI SE。S和C波段具有几乎相同的反应，因为EMI SE可在1wt％CNT下的70dB至高至在20wt％CNT下的90dB的范围内。最终，X和K波段的EMI SE显示了类似的反应：少至1wt％CNT产生60dB EMI SE和高至20wt％CNT产生在120和130dB之间的EMI SE。这些屏蔽材料仅仅是示例性的。本领域技术人员将认识到使用多层并入CNT的纤维材料可实现进一步的屏蔽效能，例如，并且可修改CNT密度、长度和方向，以便通过改变并入CNT的纤维材料的吸收或反射性质的结合，调整屏蔽效能。

本领域技术人员也将认识到SE是EM辐射频率的函数。因此，2GHz下的SE可以与18GHz下的SE不同。本领域技术人员也将认识到在涉及EMI屏蔽的应用中，吸收EM辐射或反射EM辐射是期望的。相比之下，例如在秘密应用中用于信号控制的雷达吸收中，制造吸收和/或透过(transmit)EM辐射的材料是期望的。从机械观点来看，EMI屏蔽和雷达吸收应用都从由并入CNT的纤维材料的存在提供的任何吸收特性中获益。例如，非吸收辐射的透射比或反射率可通过其他参数确定，例如体相基体的固有性质。在一些实施方式中，纤维材料上最大化的CNT载荷可提供表现为类似反射金属的复合材料，该复合材料对EMI屏蔽应用特别有用。

EMI屏蔽复合材料包括并入CNT的纤维材料，该并入CNT的纤维材料通常通过在“连续”或“可缠绕”长度的纤维材料例如丝束、粗纱、织物或类似物上并入CNT来构造。SE以及因此产生的EM辐射吸收能力可根据例如CNT长度、CNT密度和CNT方向而变化。制造并入CNT的纤维材料的方法允许构造具有明确限定的吸收和/或反射能力的EMI屏蔽复合材料。在本文下面描述的CNT生长过程中，纤维材料上CNT长度和方向受到控制。关于来自该生长过程的纤维的CNT方向提供了通常绕纤维轴径向生长的CNT。并入纤维的CNT的生长后重新定向可通过机械或化学手段或通过使用电场实现。在一些这样的实施方式中，可重新定向CNT，以便沿纤维轴放置。复合材料中CNT的相对方向又受到将并入CNT的纤维定向的复合材料制造过程的控制。

可构造本发明的EMI屏蔽复合材料，以吸收和/或反射一个或多个EM辐射频带。在一些实施方式中，可提供单一可缠绕长度的并入CNT的纤维，该并入CNT的纤维沿单一可缠绕长度不同部分具有不同CNT长度和CNT方向，以便最大化不同EM辐射频带的吸收和/或反射。可选地，具有不同CNT长度和/或方向的多个可缠绕长度的纤维材料可位于复合材料中，产生相同的效果。任一种策略都提供在具有不同EM辐射吸收和/或反射特性的复合材料内的层。CNT的多个方向也允许EMI屏蔽复合材料吸收和/或反射来自以不同入射角入射在复合材料上的多个EM辐射源的电磁辐射。

本领域技术人员将认识到并入CNT的纤维材料的任何一个特定部分都可同时显示EM吸收和反射性质，即使在单波长的EM辐射下。因此，给定的并入CNT的纤维材料的EM屏蔽效能表示其吸收和反射EM辐射的结合能力，并且其不必仅为吸收或反射材料。在多层构造的情况下，不同的层可被设计为反射占主导，同时其他层可被设计为吸收占主导。

复合结构中CNT的填充能提供逾渗通路，以耗散任何吸收的EM辐射的能量。不被理论所限制，这可为如图7～9所示例的CNT至CNT点接触或CNT至CNT相互交错的结果。在一些实施方式中，CNT中任何吸收的EM能量都可被转换为可与计算机***整合的电信号，以调节结合EMI屏蔽复合材料的制品例如板的方位，从而最大化例如响应EM辐射发射源或在检测应用中所反射的EM信号中的EM辐射吸收。类似地，反射EM辐射的能力也可与CNT密度和方向相关联。例如，在包括大于大约1％的高CNT密度下，CNT可部分地表现为如同反射EM辐射的金属。

在一些实施方式中，提供EMI屏蔽复合材料作为用于秘密应用中的整个制品或结构的整体部分。在这样的实施方式中，可通过吸收占主导的机制提供EMI屏蔽特性，同时最小化反射机制。在一些这样的实施方式中，可调整并入CNT的纤维材料上CNT的密度，以提供折射率接近空气折射率的材料，从而最小化反射率和最大化EM辐射吸收。

可在整体复合结构的一部分中提供EMI屏蔽用的并入CNT的纤维材料。例如，复合结构可具有结合了并入CNT的纤维材料的表面“皮肤”，以吸收和/或反射EM辐射。在其他实施方式中，EMI屏蔽复合材料可被作为涂层应用于另一种复合材料或其他制品已经存在的表面上。在某些实施方式中，涂层使用了长的纤维材料长度，这有助于防止用传统涂层时可能发生的碎屑和类似物。此外，当作为涂层使用时，外涂层可用于进一步保护EMI屏蔽复合材料。同时当被用作涂层时，并入CNT的纤维复合材料的基体可非常匹配或等同于整体结构的体相基体，以提供在涂层和结构之间优异的结合。

提供了EMI屏蔽复合材料的并入CNT的纤维材料，其中并入的CNT的部分在长度上基本一致。这为整个复合材料产品在大横截面积上提供了可靠的吸收性质。在本文描述的用于生产并入CNT的纤维材料的连续方法中，可以调节纤维材料在CNT生长室中的停留时间以控制CNT生长，并且最终控制CNT长度。这提供了控制生长的CNT特定性质的方法。通过调节碳原料和载气流速和反应温度，也可控制CNT长度。通过控制例如用于制备CNT的催化剂的大小，可以获得CNT性质的另外控制。例如，1nm过渡金属纳米颗粒催化剂可被用于特别提供SWNT。更大的催化剂用于主要制备MWNT。

另外，使用的CNT生长方法可用于提供这样的并入CNT的纤维材料，其具有在纤维材料上均匀地分布的CNT，同时避免了CNT的成束和/或聚集，CNT的成束和/或聚集可能发生在预形成的CNT悬浮或者分散在溶剂溶液中并且用手施加于纤维材料的方法中。这种聚集的CNT趋于微弱地粘附于纤维材料，并且微弱地表达特有的CNT性质，如果存在的话。在一些实施方式中，最大分布密度，其表示为覆盖百分率，即，覆盖纤维的表面积，可以高达大约55％——假设为具有5层的大约8nm直径CNT。通过将CNT内部的空间考虑为“可填充”的空间，计算该覆盖率。通过改变催化剂在表面上的分散以及控制气体组成和工艺速度，不同的分布/密度值可被实现。典型地，对于给定的参数组，在纤维表面上大约10％之内的覆盖百分率可被实现。更高的密度和更短的CNT对改进机械性质是有用的，而具有更低密度的更长的CNT对改进热和电性质是有用的，包括EMI屏蔽和雷达吸收，尽管增加的密度仍是有利的。当生长更长的CNT时，更低的密度可以产生。这可以是引起更低催化剂颗粒产率的更高温度和更快生长的结果。

可用于并入至纤维材料的CNT包括单层CNT、双层CNT、多层CNT及其混合物。使用的CNT的精确量取决于EMI屏蔽复合材料的最终用途应用。除EMI屏蔽和雷达吸收之外，CNT也可用于热导和/或电导应用。在一些实施方式中，并入的碳纳米管是单层纳米管。在一些实施方式中，并入的碳纳米管是多层纳米管。在一些实施方式中，并入的碳纳米管是单层和多层纳米管的结合。在单层和多层纳米管的特有性质中存在一些差异，对纤维的一些最终用途，该差异决定一种类型或者另一类型的纳米管的合成。例如，单层纳米管可以是半导体的或者金属的，而多层纳米管是金属的。因此，如果吸收的EM辐射将被转换为例如可与计算机***整合的电信号，控制CNT类型可能是期望的。

CNT使其特有性质诸如机械强度、低至中等的电阻率、高的热导率、以及类似性质赋予了并入CNT的纤维材料。例如，在一些实施方式中，并入碳纳米管的纤维材料的电阻率可以低于母体碳纤维材料单独的电阻率。更一般地，所得并入CNT的纤维表现这些特性的程度可以是碳纤维被碳纳米管覆盖的程度和密度的函数。这些性质也可被传递至它们被结合至其中的整个EMI屏蔽复合材料。任何数量的纤维表面积，纤维的0-55％，可被覆盖——假设为8nm直径、5-壁MWNT(再一次，该计算认为CNT内的空间是可填充的)。该数字对于更小直径的CNT更低，对于更大直径的CNT更大。55％表面积覆盖率等于大约15,000CNT/微米²。以取决于CNT长度的方式，可将进一步的CNT性质赋予碳纤维材料。并入的CNT长度可在如下范围变化：从大约1微米至大约500微米，包括1微米、2微米、3微米、4微米、5微米、6微米、7微米、8微米、9微米、10微米、15微米、20微米、25微米、30微米、35微米、40微米、45微米、50微米、60微米、70微米、80微米、90微米、100微米、150微米、200微米、250微米、300微米、350微米、400微米、450微米、500微米、以及其间的所有值。CNT长度也可小于大约1微米，例如包括大约0.5纳米。CNT也可大于500微米，包括例如510微米、520微米、550微米、600微米、700微米以及其间的所有值。对一些EMI屏蔽应用，CNT长度可以在从大约100nm至大约25微米之间变化。对于纯EMI屏蔽应用，CNT长度可以在从大约100nm至大约500微米之间变化。本发明的EMI屏蔽复合材料可以结合具有长度从大约1纳米至大约10微米的CNT。这种CNT长度在提高剪切强度的应用中也可以是有用的。CNT也可具有从大约5至大约70微米的长度。如果在纤维方向排列CNT，这种CNT长度在提高拉伸强度的应用中可以是有用的。CNT也可具有从大约10微米至大约100微米的长度。这种CNT长度对提高电/热性质以及机械性质可以是有用的。用于并入CNT的方法也可提供具有长度从大约100微米至大约500微米的CNT，其可以有益于提高电和热性质，包括雷达吸收和EMI屏蔽。因此，并入CNT的纤维材料是多功能的并且可以增强整体EMI屏蔽复合材料的许多其他性质。因此，在一些实施方式中，包括可缠绕长度的并入CNT的纤维材料的复合材料可具有各种均匀区域，其具有不同长度的CNT，以满足不同的目标性质。例如，可以期望的是具有并入CNT的碳纤维材料的第一部分，其具有均匀地更短的CNT长度以增强剪切强度性质，以及相同可缠绕材料的第二部分，其具有均匀更长的CNT长度以增强EMI屏蔽效能和/或雷达吸收性质。例如，如上所述在并入CNT的纤维材料中，通过为至少一部分EMI屏蔽复合材料提供更短的CNT可以实现机械增强。复合材料可以采取皮肤的形式，该皮肤在EMI屏蔽复合材料的表面具有更长的CNT用于屏蔽EM辐射，和更短的CNT被置于表面以下用于机械增强。通过调节碳原料和惰性气体流速以及改变线速度和生长温度，容易实现CNT长度的控制。这可以改变同一可缠绕长度的纤维材料的不同部分的CNT长度，或者可使用不同线轴并且在复合结构的适当部分中结合不同的线轴。

本发明的EMI屏蔽复合材料包括与并入CNT的纤维材料形成复合材料的基体材料。这种基体材料可以包括，例如环氧树脂、聚酯、乙烯基酯、聚醚酰亚胺、聚醚酮酮(polyetherketoneketone)、聚邻苯二酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、酚醛树脂、和双马来酰亚胺。在本发明中有用的基体材料可以包括已知基体材料的任何一种(见Mel M.Schwartz，Composite Handbook(2d ed.1992))。更一般地，基体材料可以包括树脂(聚合物)——热固性的和热塑性的、金属、陶瓷和水泥。

可用作基体材料的热固性树脂包括邻苯二甲酸/马来酸(maelic)型聚酯、乙烯基酯、环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯、双马来酰亚胺和内亚甲基四氢化邻苯二甲酸封端的聚酰亚胺(例如，PMR-15)。热塑性树脂包括聚砜、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚硫醚、聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、多芳基化合物和液晶聚酯。

可用作基体材料的金属包括铝的合金，诸如铝6061、2024和713铝黄铜(aluminium braze)。可用作基体材料的陶瓷包括碳陶瓷诸如硅铝酸锂、氧化物诸如氧化铝和富铝红柱石、氮化物诸如氮化硅和碳化物诸如碳化硅。可用作基体材料的水泥包括金属碳化物(carbide basecermets)(碳化钨、碳化铬和碳化钛)、耐火水泥(钨-氧化钍和钡-碳酸盐-镍)、铬-氧化铝、镍-氧化镁、铁-碳化锆。上述基体材料的任何一种可被单独或者结合地使用。可例如在推力矢量控制表面，或其他利用EMI屏蔽特性的高温应用例如在高温应用中使用的电子盒(electronics box)中，使用陶瓷和金属基体复合材料。

在一些实施方式中，EMI屏蔽复合材料可进一步包括多个过渡金属纳米颗粒。这些过渡金属纳米颗粒在一些实施方式中可以以CNT生长过程的潜催化剂存在。不被理论束缚，用作CNT形成催化剂的过渡金属NP通过形成CNT生长种子结构可以催化CNT生长。CNT形成催化剂可以保持在纤维材料的底部，通过任选的隔离涂层(隔离涂层存在取决于所使用的纤维材料类型并被通常用于例如碳和金属纤维)锁定——如果存在的话，并且被并入至纤维材料的表面。在这种情况下，通过过渡金属纳米颗粒催化剂首先形成的种子结构足够用于继续的非催化的接种CNT生长，而不使催化剂沿CNT生长的前沿移动，如在本领域中通常观察到的。在这种情况下，NP作为CNT与纤维材料的连接点。隔离涂层的存在也可导致CNT并入的进一步间接结合基序。例如，CNT形成催化剂可被锁定在隔离涂层中，如上所述，但是不与纤维材料表面接触。在这种情况下，具有放置在CNT形成催化剂和纤维材料之间的隔离涂层的堆叠结构形成。在任一情况中，形成的CNT被并入至纤维材料。在一些实施方式中，一些隔离涂层允许CNT生长催化剂跟随生长的纳米管的前沿。在这样的情况中，这可导致CNT与纤维材料，或者任选地与隔离涂层的直接结合。不管在碳纳米管和纤维材料之间形成的实际结合基序的性质如何，并入的CNT是坚固的并且允许并入CNT的纤维材料表现出碳纳米管性质和/或特性。

当没有隔离涂层时，潜在的CNT生长颗粒可出现在碳纳米管的底部、在纳米管的末端、其间的任何位置，及其混合。此外，CNT并入至纤维材料可以是直接的或者通过引入的过渡金属纳米颗粒是间接的。在一些实施方式中，CNT生长潜催化剂包括铁纳米颗粒。这些可以是变化的氧化态，包括例如零价铁、铁(II)、铁(III)及其混合物。来自CNT生长的潜在铁基纳米颗粒的存在可以进一步有助于整体复合材料的EMI屏蔽性质。

在一些实施方式中，生长后，可使并入CNT的纤维通过铁、铁酸盐或基于铁的纳米颗粒溶液。CNT可吸附大量可进一步有助于EMI屏蔽的铁纳米颗粒。因此，该附加加工步骤提供了补充的铁纳米颗粒，用于改善EM辐射吸收。

本发明的EM屏蔽复合材料可吸收和/或反射整个宽波谱的EM辐射，包括整个雷达频带的波谱。在一些实施方式中，该复合材料可吸收和/或反射高频率雷达。高频率(HF)雷达波段具有在大约3至大约30MHz(10～100m)之间范围内的频率。该雷达波段在海岸雷达和超视距雷达(OTH)的雷达应用中是有用的。在一些实施方式中，该复合材料可吸收和/或反射P波段中的雷达。这包括小于大约300MHz的雷达频率。在一些实施方式中，该复合材料可吸收和/或反射非常高频率波段(VHF)中的雷达。VHF雷达波段具有在大约30至大约330MHz之间范围内的频率。VHF波段在非常长范围的应用中是有用的，包括探地(ground penetrating)应用。在一些实施方式中，该复合材料能吸收超高频率(UHF)波段中的雷达。UHF波段包括在大约300至大约1000MHz之间范围内的频率。UHF波段的应用包括非常长范围的应用，例如弹道导弹早期预警***、探地和叶簇穿透(foliage penetrating)应用。在一些实施方式中，该复合材料可吸收和/或反射长(L)波段中的雷达。L波段包括在大约1至大约2GHz之间范围内的频率。L波段在长范围应用中可能是有用的，包括例如空中交通管制和监视。在一些实施方式中，该复合材料可吸收和/或反射短(S)波段中的雷达。S波段包括在大约2至大约4GHz之间范围内的频率。S波段在例如终端空中交通管制、长范围气象雷达和航海雷达的应用中可能是有用的。在一些实施方式中，该复合材料可吸收和/或反射C波段中的雷达，该波段具有在大约4至大约8GHz之间范围内的频率。C波段已经被用于卫星转发器(satellite transponder)和气象应用中。在一些实施方式中，该复合材料可吸收和/或反射X波段中的雷达，该波段具有在大约8至大约12GHz之间范围内的频率。X波段在例如导弹导航、航海雷达、气象、中分辨率地图绘制和地面监视的应用中是有用的。在一些实施方式中，该复合材料可吸收和/或反射K波段中的雷达，该波段包括在大约12至大约18GHz之间的频率。K波段可由气象学家用于检测云，并且可由警察使用K波段雷达枪(radar gun)检测超速行驶汽车驾驶员。在一些实施方式中，复合材料吸收和/或反射K_a波段中的雷达，该波段包括在大约24至大约40GHz之间的频率。K_a波段可用于光雷达，例如那些用于启动交通信号处照相机的光雷达。

在一些实施方式中，复合材料吸收和/或发射毫米(mm)波段中的雷达，该波段广泛地在大约40至大约300GHz之间。mm-波段包括：在从大约40至大约60GHz之间的Q-波段，该波段用于军事通讯；在从大约50至大约75GHz之间的V-波段，该波段被大气氧强烈地吸收；在从大约60至大约90GHz之间的E-波段；在从大约75至大约110GHz之间的W-波段，该波段被用作实验自动车辆的视觉传感器、高分辨率气象观察和成像；以及在从大约1.6至大约10.5GHz之间的UWB-波段，该波段被用于穿墙雷达和成像***。

在一些实施方式中，该复合材料具有在K波段中的大约90dB至大约110dB之间的SE。在一些实施方式中，该复合材料具有在X波段中的大约90dB至大约100dB之间的SE。在一些实施方式中，该复合材料具有在C波段中的大约80dB至大约90dB之间的SE。在一些实施方式中，该复合材料具有在S波段中的大约70dB至大约80dB之间的SE。在一些实施方式中，该复合材料具有在L波段中的大约50dB至大约60dB之间的SE。图15至18显示了根据本发明构造用于EMI屏蔽应用的示例性板的EMI屏蔽结果。例如，在0.1MHz至18GHz的范围内，试验板220(图15)。

如上所述，屏蔽效能(SE)是一种用于估计本发明EMI屏蔽复合材料的EM辐射吸收和/或反射能力的手段。SE测量通过EM吸收和/或反射材料衰减电磁场的程度。SE是屏蔽前电磁信号强度和屏蔽后其强度之间的差异。衰减/SE以分贝(dB)为单位进行测量，所述分贝相当于存在吸收/反射材料的场强度和不存在吸收/反射材料的场强度之间的比率。信号的强度减少或扩大，通常与距离是成指数的，同时分贝范围符合对数标度。因此，50dB的衰减等级指示是40dB十倍的屏蔽强度。一般来说，在大约10至大约30dB之间的屏蔽范围提供了低水平的屏蔽。在60和90dB之间的屏蔽被认为是高水平的屏蔽，同时90至120dB被认为是“优秀的”。

确定EMI屏蔽的衰减水平可取决于特定的屏蔽应用，然而，测试屏蔽强度的普通技术包括开放场试验、同轴传输线试验、屏蔽盒试验以及屏蔽室试验。设计开放场试验，以尽可能接近地模拟电子器件的正常使用条件。天线被放置在除了试验器材以外没有金属材料的区域中距离该器件不同距离处。这通常在开放地点进行，以允许辐射场强度和传导发射的自由空间测量。结果由检测所产生的EMI水平的噪声水平计量仪进行记录。该开放场试验通常用于已完成的电子产品。

同轴传输线试验是一种测量平面波场电磁波辐射，以确定平面材料的屏蔽效能的方法，其通常被用于比较试验。将参考试验器件放置在专门的固定装置中，并且记录在多个频率下其接收的电压。第一对象随后被载荷设备所取代，该载荷设备经历了相同系列的试验。参***和载荷设备之间的比较建立了在有屏蔽材料下接收的能量和在没有屏蔽材料下接收的能量之间的比率。

屏蔽盒试验使用了具有切开部分的密封盒。将传导涂布的屏蔽装置放置在盒的开口上，并且测量所有透射和接收的发射。记录并比较来自盒内外二者的电磁信号，信号之间的比率代表屏蔽效能。

在一些情况下，减少区域中周围噪声量可能是有挑战性的。在这样的情况下，可使用屏蔽室试验。该试验通常涉及至少两个屏蔽室，它们之间有墙，传感器可移动穿过墙。试验设备和试验器材在一个室内，传感器阵列在另一个室内。可包括屏蔽导线，以降低用于测量由外部信号引起的误差的电势。屏蔽室试验非常适于评估设备的磁化率(susceptibility)。

在一些实施方式中，用于估计屏蔽效能的试验方法可为在IEEE-STD-299中陈述的标准化方法，其使用改进的公开参考技术。试验在隔室中进行，隔室的一侧提供EM发射源，隔室的其他部分提供接收器材。

在一些实施方式中，该复合材料包括在EM辐射屏蔽复合材料的按重量计大约1％至按重量计大约7％之间范围内存在的CNT。在一些实施方式中，CNT载荷量可在EMI屏蔽复合材料按的按重量计大约1％至大约20％之间。在一些实施方式中，EMI屏蔽复合材料中的CNT载荷量可为EMI屏蔽复合材料的按重量计1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％和20％，包括在这些值之间的任何分数。EMI屏蔽复合材料中的CNT载荷量也可小于1％，包括例如在大约0.1％至大约1％之间。EMI屏蔽复合材料的CNT载荷量也可大于20％，包括例如25％、30％、40％等等直到大约50％以及在其之间的所有值。

在一些实施方式中，EMI屏蔽复合材料包括并入碳纳米管(CNT)的碳纤维材料。并入CNT的碳纤维材料可以包括可缠绕维度的碳纤维材料、围绕碳纤维材料共形地放置的隔离涂层、和并入至碳纤维材料的碳纳米管(CNT)。CNT至碳纤维材料的并入可以包括各CNT至碳纤维材料的直接结合或者通过过渡金属NP、隔离涂层或者二者间接结合的结合基序。

本发明的并入CNT的碳纤维材料可以包括隔离涂层。隔离涂层可以包括例如烷氧基硅烷、甲基硅氧烷、铝氧烷(alumoxane)、氧化铝纳米颗粒、旋涂玻璃(spin on glass)和玻璃纳米颗粒。CNT形成催化剂可被加入未固化的隔离涂层材料并且然后被一起施加于碳纤维材料。在其他实施方式中，在CNT形成催化剂的沉积之前，隔离涂层材料可被加入碳纤维材料。隔离涂层材料的厚度可以足够薄以允许CNT形成催化剂暴露于碳原料，以便随后的CVD生长。在一些实施方式中，该厚度小于或者大约等于CNT形成催化剂的有效直径。在一些实施方式中，隔离涂层的厚度可以在大约10nm至大约100nm之间的范围。隔离涂层也可小于10nm，包括1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、和其间任何值。

不被理论束缚，隔离涂层可用作碳纤维材料和CNT之间的中间层，并且可以提供CNT至碳纤维材料的机械并入。这种机械并入还提供坚固的***，其中碳纤维材料用作组织CNT的平台，而仍将CNT的性质赋予碳纤维材料。而且，包括隔离涂层的好处是其提供直接保护，使碳纤维材料免受由于暴露于湿气引起的化学损害和/或由于在用于促进CNT生长的温度下加热碳纤维材料引起的任何热损害。

当在碳纤维材料上生长CNT时，可存在于反应室中的高温和/或任何残留的氧气和/或湿气可以破坏碳纤维材料。而且，通过与CNT形成催化剂本身的反应，纤维材料本身可被破坏。即在用于CNT合成的反应温度，碳纤维材料可表现为催化剂的碳原料。这种过量的碳可以扰乱碳原料气的受控制引入，并且甚至通过使其过载碳，可以用于使催化剂中毒。本发明中使用的隔离涂层被设计来促进碳纤维材料上的CNT合成。不被理论束缚，涂层可以提供热降解的绝热层和/或可以是物理的隔层，以防止碳纤维材料暴露于高温下的环境。可选地或者另外地，其可将CNT形成催化剂和碳纤维材料之间的表面积接触最小化，和/或其可减小在CNT生长温度下碳纤维材料暴露于CNT形成催化剂。

有三种类型的基于用于产生纤维的前驱体分类的碳纤维，其任何一种可被用于本发明：人造纤维、聚丙烯腈(PAN)和沥青。来自是纤维素材料的人造纤维前驱体的碳纤维具有在大约20％的相对低的碳含量并且该纤维趋于具有低的强度和刚性。聚丙烯腈(PAN)前驱体提供碳含量大约55％的碳纤维。基于PAN前驱体的碳纤维一般地比基于其他碳纤维前驱体的碳纤维具有更高的拉伸强度，这是由于表面缺陷最少。

基于石油沥青、煤焦油和聚氯乙烯的沥青前驱体也可被用于生产碳纤维。尽管沥青成本相对低并且碳产率高，但在给定的批次中可能有不均匀的问题。

在一些实施方式中，并入CNT的纤维材料包括玻璃纤维材料。如上所述，并入CNT的玻璃纤维材料不必结合隔离涂层，尽管可以任选地使用。在玻璃纤维材料中使用的玻璃类型可以是任何类型，包括例如，E-玻璃、A-玻璃、E-CR-玻璃、C-玻璃、D-玻璃、R-玻璃和S-玻璃。E-玻璃包括具有按重量计少于1％的碱性氧化物的铝硼硅酸盐玻璃，并且主要用于玻璃增强的塑料。A-玻璃包括具有少量或者没有氧化硼的碱石灰玻璃。E-CR-玻璃包括具有按重量计少于1％的碱性氧化物的铝石灰硅酸盐，并且具有高的耐酸性。C-玻璃包括具有高的氧化硼含量的碱石灰玻璃，并且用于例如玻璃定长纤维。D-玻璃包括硼硅酸盐玻璃，并且具有高的介电常数。R-玻璃包括硅铝酸盐玻璃，其没有MgO和CaO，并且具有高的机械强度。S-玻璃包括硅铝酸盐玻璃，其没有CaO但有高的MgO含量，并且具有高的拉伸强度。这些玻璃类型中的一种或者多种可被加工入上述的玻璃纤维材料。在具体的实施方式中，玻璃是E-玻璃。在其他实施方式中，玻璃是S-玻璃。

在一些实施方式中，如果并入CNT的纤维材料包括陶瓷纤维材料，如玻璃一样，当使用陶瓷纤维材料时隔离涂层的使用是任选的。在陶瓷纤维材料中使用的陶瓷类型可以是任何类型，包括例如，氧化物诸如氧化铝和氧化锆，碳化物诸如碳化硼、碳化硅和碳化钨，以及氮化物诸如氮化硼和氮化硅。其他陶瓷纤维材料包括例如硼化物和硅化物。陶瓷纤维也可以包括玄武岩纤维材料。陶瓷纤维材料可以存在为具有其他纤维类型的复合材料。例如，找到也结合玻璃纤维的类似织物的陶瓷纤维材料是常见的。

在一些实施方式中，并入CNT的纤维材料包括金属纤维材料，而还在进一步实施方式中，并入CNT的纤维材料包括有机纤维材料。本领域技术人员将认识到，任何纤维材料都可在EMI屏蔽应用中使用，并且选择准确的纤维材料可取决于整体结构的最终应用。例如，在与高温应用有关时，可使用陶瓷纤维材料进行EMI屏蔽。

并入CNT的纤维材料可以包括基于丝、纺线、丝束、带材、纤维-编织物、织造织物、非织造纤维垫、纤维板片和其他3D织造结构的纤维材料。丝包括具有直径在大约1微米至大约100微米范围尺寸的高纵横比纤维。纤维丝束一般是紧密连接的丝束，并且通常被扭曲在一起以产生纺线。

纺线包括严密连接的扭曲丝的束。纺线中每一个丝直径是相对均匀的。纺线具有由其‘特’或者旦描述的不同重量，‘特’表示为1000线性米的重量克数，旦表示为10,000码的重量磅数，典型的特范围通常在大约200特至大约2000特之间，尽管该值取决于使用的精确的纤维材料。

丝束包括松散连接的未扭曲丝的束。如在纺线中一样，丝束中的丝直径一般是均匀的。丝束也具有不同的重量，并且特范围通常在200特和2000特之间。通常其特征在于丝束中数以千计的丝，例如12K丝束、24K丝束、48K丝束等等。再一次，这些值取决于使用的纤维材料的类型而变化。

带材是可被组装为织物或者可以表现非织造的平压丝束的材料。带材的宽度可变化并且一般是类似于带的两面结构。本发明的方法可适于并入CNT在带材的一个或者两个面。并入CNT的带材可以类似于平基底表面上的“地毯”或者“森林”。再一次，可以以连续的模式进行本发明的方法以使带材卷功能化。

纤维-编织物表示密集压紧的碳纤维的类似绳索的结构。例如，这种结构可由纺线组装。编织的结构可以包括中空的部分，或者可以绕另一核心材料组装编织的结构。

在一些实施方式中，许多主要的纤维材料结构可被组织为织物或者类似薄片的结构。除上述的带材之外，这些还包括例如织造的织物、非织造的纤维垫和纤维板片。由母体丝束、纺线、丝或者类似物可组装这种更高度有序的结构，其中CNT已经并入母体纤维中。可选地，这种结构可用作本文描述的CNT并入方法的基底。

图1-6表示在通过本文描述的方法制备的碳纤维材料上制备的CNT的TEM和SEM图像。在下面和在实施例I-III中进一步详细描述制备这些材料的程序。这些图和程序举例说明用于碳纤维材料的方法，但是，本领域技术人员将认识到其他纤维材料可被使用，诸如上面列举的那些，而不显著地偏离这些方法。图1和2分别表示多层和双层碳纳米管的TEM图像，它们在连续的方法中在AS4碳纤维上制备。图3表示在CNT形成纳米颗粒催化剂被机械地并入至碳纤维材料表面之后，从隔离涂层内生长的CNT的扫描电子显微镜(SEM)图像。图4显示SEM图像，其表明在碳纤维材料上生长的CNT长度分布的一致性，在大约40微米的目标长度的20％之内。图5显示SEM图像，其表明了隔离涂层对CNT生长的影响。密集的、良好排列的CNT生长在施加隔离涂层的位置，并且在没有隔离涂层的位置不生长CNT。图6显示碳纤维上的CNT的低放大率SEM，其表明纤维上CNT密度的均匀性在大约10％之内。

现在参考图7，示意性图解了根据本发明的一些实施方式的复合材料100的横截面视图。复合材料100适于制作EMI屏蔽结构，例如用于电部件的壳板，其具有期望的EM辐射屏蔽特性。复合材料100包括多个纤维或者丝110，诸如在丝束或者粗纱中，其可存在于基体140中。将碳纳米管120并入纤维110。在示例性实施方式中，纤维110可以是玻璃(例如，E-玻璃、S-玻璃、D-玻璃)纤维。在另一实施方式中，纤维110可以是碳(石墨)纤维。其他纤维诸如聚酰胺(芳族的聚酰胺、芳族聚酰胺(Aramid))(例如，芳纶29(Kevlar 29)和芳纶49(Kevlar 49))、金属纤维(例如，钢、铝、钼、钽、钛、铜、和钨)、一碳化钨、陶瓷纤维、金属陶瓷纤维(例如，铝-二氧化硅)、纤维素纤维、聚酯、石英和碳化硅也可被使用。本文关于碳纤维描述的CNT合成方法可被用于任何纤维类型上的CNT合成。在一些实施方式中，在施加催化剂颗粒至其上之前，可以以适当的隔离涂层涂覆金属纤维，以防止催化剂颗粒和金属纤维之间不期望的化学反应诸如合金化。因此，当采用金属纤维材料时，该方法可以类似于用于碳纤维材料的方法。同样地，热敏芳族聚酰胺纤维也可采用隔离涂层以保护纤维材料不受在CNT生长期间使用的典型温度的影响。

在示例性实施方式中，可以从纤维110的外表面大体垂直地生长碳纳米管120，从而为每一个单独的纤维110提供放射状的覆盖。可以在原位在纤维110上生长碳纳米管120。例如，玻璃纤维110可被供给经过保持在大约500℃至750℃的给定温度下的生长室。然后可将含碳原料气引入至生长室，在催化剂纳米颗粒的存在下，其中碳基团分解并且引发玻璃纤维上碳纳米管的形成。

在一种构造中，为产生复合材料100，并入CNT的纤维110被传递至树脂浴。在另一构造中，可由并入CNT的纤维110纺织织物，并且织物随后被传递至树脂浴。树脂浴可以包含用于生产包括并入CNT的纤维110和基体140的复合材料100的任何树脂。在一种构造中，基体140可以采取环氧树脂基体的形式。在另一构造中，基体140可以是通用聚酯(诸如邻苯二甲酸聚酯)、改进的聚酯(诸如间苯二甲酸聚酯)、酚醛树脂、双马来酰亚胺(BMI)树脂、聚氨酯和乙烯基酯中的一种。基体140也可采取非树脂基体(例如，陶瓷基体)的形式，该形式对需要更高操作温度下的性能的应用诸如航空航天和/或军事应用是有用的。可以理解基体140也可采取金属基体的形式。

可以应用已知的复合材料制造方法，诸如真空辅助的树脂并入方法和树脂挤出方法，用于可以以树脂基体浸渍并入CNT的纤维110或者由其织造的织物。例如，并入CNT的纤维110或者其织物可被放置在模具中，并且将树脂并入其中。在另一构造中，并入CNT的纤维110或者其织物可被放置在模具中，该模具然后被抽空以吸引树脂经过其中。在另一构造中，可以以″0/90″方向通过缠绕，纺织并入CNT的纤维110。例如，通过在第一方向诸如垂直方向缠绕并入CNT的纤维100的第一层或者板，并且然后在第二方向诸如水平方向缠绕并入CNT的纤维110的第二层或者板，可完成该方法，该第二方向与第一方向成大约90°。这种″0/90″方向可以赋予复合材料100额外的结构强度。

用碳纳米管120并入的纤维110可被结合在热固性塑料基体(例如，环氧树脂基体)140中以产生复合材料100。在基体中结合纤维的方法在本领域是众所周知的。在一种构造中，使用高压固化方法，并入CNT的纤维110可被结合在基体140中。复合材料的CNT载荷量表示给定的复合材料中碳纳米管的重量百分比。本领域中已知的生产CNT基复合材料的方法包括直接将松散的(即，未固定至可缠绕长度纤维)碳纳米管混合进入起始复合材料的树脂/基体中。由于因素诸如抑制性粘度增加，在完成的复合材料中由该方法产生的复合材料可被限于最大大约五(5)重量％的碳纳米管。另一方面，在本文中如上所述，复合材料100可具有CNT载荷量超过25重量％。已证明，使用并入CNT的纤维110，复合材料具有高达60重量％的CNT载荷量。材料的EMI屏蔽特性可取决于其电导率。复合材料100的总电导率部分地是复合材料100的CNT载荷量的函数。因此，复合材料100的屏蔽效能部分地为复合材料100的CNT载荷量的函数。

上述具有并入CNT的纤维结合至其中的复合材料100适于制作具有电磁辐射的部件，包括用于很多EMI屏蔽应用的雷达屏蔽特性。已经证明复合材料100有效地吸收和/或反射雷达波谱中的电磁辐射，包括红外辐射(大约700nm至大约15厘米)、可见光辐射(大约400nm至大约700nm)和紫外辐射(大约10nm至大约400nm)。

对例如它们的重量和强度特性期望的复合结构，由于它们相对弱的EMI屏蔽，有时不适于制作电子器件部件。例如，一些纤维复合材料通常透射EM辐射，并因此具有相对差的EMI屏蔽特性。例如，玻璃纤维复合材料通常对宽波谱的EM辐射是透过的。它们在性质上也是电介质，并具有差的导电和导热性。在玻璃纤维复合材料中结合CNT有效地提高了所产生复合材料的EM辐射吸收率。碳纤维复合材料可受益于通过提供在某些频率范围内良好的EM辐射反射率得以提高的EMI屏蔽。在碳纤维材料上结合CNT，可通过另外提供吸收度或改进的至少一部分EM辐射的反射率，提高碳纤维复合材料中的EMI屏蔽。在吸收的情况下，能量可随后被转移到例如电接地。因此，具有并入CNT的纤维110的复合材料100提高了EMI屏蔽特性，同时保留了与复合材料相关的期望特性，例如低的重量与强度比率。EM辐射屏蔽中复合材料的效能可通过调整复合材料中碳纳米管的重量百分比来调节，如在图16至18中所示例的。

现在参考图8，示意性地图解并入CNT的纤维材料200的横截面视图。纤维材料200可以任选地包括基体。不管是否存在基体材料，并入CNT的纤维材料200可被施加于先前制造的复合材料的表面，以显著提高复合材料的EMI屏蔽特性。在一些实施方式中，预制的复合材料其本身可以表现差的EMI屏蔽。但是，置于其表面上的并入CNT的纤维材料可以赋予足够程度的EMI屏蔽能力以提供良好的EMI屏蔽。可以围绕预制的复合材料缠绕或者纺织并入CNT的纤维材料200。在一些实施方式中，在将其放置在复合材料上之前基体材料事先不与并入CNT的纤维材料200一起存在的情况下，可在将其放置在复合材料上之后添加。而且，因此添加的基体材料可以与预制的材料具有相同的基体，或者是具有类似的特性以促进强的连接。

并入CNT的纤维材料200包括纤维材料210中的多个纤维，诸如丝束或者粗纱。将碳纳米管120并入至纤维材料210。接近地放置的碳纳米管120组之间的范德华力可以提供CNT120之间的相互作用的显著增加。在一些实施方式中，这可以产生碳纳米管120的CNT“互相交叉”，可以提供丝与丝结合或者附着。在示例性实施方式中，通过向纤维材料210施加压力以便巩固并入CNT的纤维材料200，可进一步使碳纳米管120互相交叉。当不存在树脂基体时，该丝与丝结合可以增强纤维丝束、带材和织物的形成。相对于如在常规的纤维丝束复合材料中可能使用的丝-树脂结合，该丝与丝结合也可以增加剪切和拉伸强度。由这种并入CNT的纤维丝束形成的复合材料纤维材料表现良好的EMI屏蔽特性以及增加的层间剪切强度、拉伸强度和轴外强度(out-of-axis strength)。

在一些实施方式中，CNT不需要特别地完全相互交错，以提高EM屏蔽特性。例如，逾渗通路可由CNT之间的简单点接触而产生。在这样的实施方式中，“较疏松的”CNT连接(affiliation)可提供较少或较稀疏的电通路或缺少具体终止点的闭合环路。这可提供利于EM吸收特性的分离的电通路，因为它们在用于在整体结构内俘获(trap)EM辐射的材料中，提供了不同水平的电容率。

在一种构造中，并入CNT的纤维材料200可作为涂层被施加在常规复合材料诸如玻璃纤维复合材料板或者碳纤维复合材料板的表面上，以对这种常规复合材料赋予良好的EMI屏蔽特性。在一种构造中，可以围绕复合结构缠绕并入CNT的纤维材料200，以增强复合结构的EMI屏蔽特性。可以将基体诸如树脂基体的涂层施加在一层或者更多层的并入CNT的纤维材料200或者从其纺织的织物上，施加至复合材料的表面以保护并入CNT的复合材料纤维200免受外部环境影响。可以放置多层的并入CNT的纤维材料以提供多种CNT方向、长度和密度，以改变EM辐射吸收特性，吸收不同频率波段中的EM辐射，并且吸收来自从不同角度射在整个结构上的来源的EM辐射。

现在参考图9，示意性地图解的是置于复合材料350顶面355上的具有并入的CNT的纤维材料210的涂层。复合材料350可以采取例如常规的复合材料玻璃或者玻璃增强的塑料的形式。在另一构造中，复合材料350可以采取碳纤维复合结构或者碳纤维增强的塑料结构的形式。复合材料350其本身通常不适合用于需要良好的雷达吸收或者EMI屏蔽特性的应用。但是，通过施加具有并入在其上的CNT的纤维材料210的涂层或者层230至复合材料350的表面355上，该结合(即，复合材料350和并入CNT的纤维的结合)表现了显著增强的雷达吸收或者EMI屏蔽特性。在示例性实施方式中，纤维210可以是具有基体诸如树脂基体的用碳纳米管220并入的纤维丝束。在仍另一示例性实施方式中，可以纺织纤维210以形成织物，该织物可被施加至复合材料350的顶面355。

在一些实施方式中，可以纺织并入CNT的纤维材料200以形成织物。在一种构造中，纤维的涂层可具有厚度，范围从单层的并入CNT的纤维的大约20纳米(nm)至多层的并入CNT的纤维的大约12.5mm。虽然为了简明，图解的实施方式描述单层的纤维，但可以理解多层的纤维可被用于形成复合材料350上的涂层。

使用并入CNT的纤维材料200的优点是这样的涂层可与具有差的EMI屏蔽特性的传统复合材料结合使用，同时保留了复合材料的优点，例如重量与强度的比率和其他期望的机械和结构特性。

并入CNT的纤维材料200的层或涂层可位于复合结构的表面上，以提高复合结构的EMI屏蔽特性。应用于传统复合材料的并入CNT的纤维材料200的层或涂层的这种应用，便于使用传统复合材料进行制作，而不需要复杂的加工。

现在参考图10，图解的是根据一个示例性实施方式的涂覆***400。***400从上游的纤维来源接收并入CNT的纤维110。在示例性实施方式中，并入CNT的纤维可从生长室直接引向涂覆***400，在该生长室，碳纳米管120被并入至纤维材料上。并入CNT的纤维110被浸入浴器410中包含的化学溶液420，以进一步处理并入CNT的纤维110。通过两个引导辊440、450引导并入CNT的纤维110。浴器辊430将并入CNT的纤维110浸入溶液420中。在示例性实施方式中，溶液420是铁基纳米颗粒溶液。在一种构造中，溶液420在200份的己烷溶剂中包括1体积份的铁基溶质。并入CNT的纤维110上的碳纳米管120将吸收铁纳米颗粒，从而进一步增强并入CNT的纤维110和从其制造的任何复合材料的雷达吸收或者EMI屏蔽特性。可以理解，可类似地处理由并入CNT的纤维110制造的宽波段织物，以结合铁基纳米颗粒。

在一些实施方式中，EM辐射屏蔽复合材料可具有以受控方式并入纤维材料上的CNT。例如，可以在纤维材料的各个纤维元件周围以密集的径向陈列(display)生长CNT。在其他实施方式中，在生长后，可进一步加工CNT，以便直接沿纤维轴排列。这可通过例如机械或化学技术或通过施加电场来实现。

因为相对于纤维轴CNT可具有限定的方向，CNT在从其制成的任何整体复合结构中又可具有控制的方向。以上述缠绕和/或纺织方法的任一种，或者通过控制树脂基体中并入CNT的纤维材料的方向以便固化，或者类似方法，可以实现该过程。

因此，在一些实施方式中，本发明提供制造这些EMI屏蔽复合材料的方法，该方法包括：1)以在基体材料中并入CNT的纤维材料的控制方向，将并入CNT的纤维材料放置在基体材料的一部分中，和2)固化基体材料，其中并入CNT的纤维材料的控制方向控制并入在其上的CNT的相对方向。复合材料制造过程包括但不限于湿法和干法细丝卷绕(wet and dry filament winding)、纤维放置、手动铺层(手糊成型，handlayup)以及树脂并入。这些方法可用于产生用于提高EMI SE的板、零件、部件和/或结构。

在一些实施方式中，本发明提供了包括本发明的EMI屏蔽复合材料的板。在一些实施方式中，该板可制作成适合与用于EMI屏蔽应用中的电子器件接合。具有并入CNT的纤维材料的板具有在复合材料内方向受控的CNT。该板可装备有机构，以调整该板相对于连续EM辐射发射源入射的入射角的角度，从而最大化EMI屏蔽。例如，任何吸收的EM辐射能量可被转换为与计算机***整合的电信号，以改变板的方向，从而最大化EMI屏蔽。在一些实施方式中，EM屏蔽材料也可在探测器应用中用于吸收EM辐射，其中反射的EM辐射信号要求有效的捕捉。

如上简述，本发明利用连续的CNT并入方法，产生并入CNT的纤维材料。该方法包括(a)放置碳纳米管-形成催化剂在可缠绕维度的纤维材料的表面；和(b)在碳纤维材料上直接合成碳纳米管，从而形成并入碳纳米管的纤维材料。可以采用另外的步骤，这取决于使用的纤维材料的类型。例如，当使用碳纤维材料时，可以将结合隔离涂层的步骤加入方法中。

对于9英尺长的***，该方法的线速度可以在大约1.5ft/min至大约108ft/min之间的范围。通过本文描述的方法达到的线速度允许用短的生产时间形成商业相关量的并入CNT的纤维材料。例如，在36ft/min线速度，在设计来同时处理5个单独的丝束(20lb/丝束)的***中，并入CNT的纤维的量(纤维上按重量计超过5％并入的CNT)可以每天生产超过100磅或者更多的材料。可以使***通过重复生长区域以一次或者以更快的速度生产更多的丝束。而且，如在本领域已知，在CNT制作中的一些步骤具有极其慢的速度，防止了操作的连续方式。例如，在本领域已知的典型方法中，CNT形成催化剂还原步骤可以花费1-12小时完成。CNT生长本身也可以是耗时的，例如需要几十分钟用于CNT生长，这排除在本发明中实现的快速线速度。本文描述的方法克服了这类速度限制步骤。

本发明的并入CNT的碳纤维材料形成方法可避免当试图将预形成的碳纳米管的悬浮液施加至纤维材料时发生的CNT缠结。即，因为预形成的CNT未并入碳纤维材料，CNT往往成束并且缠结。结果是微弱地粘附于碳纤维材料的CNT差的均匀分布。但是，如果期望，在碳纤维材料的表面上通过减小生长密度，本发明的方法可以提供高度均匀的缠结的CNT垫。以低密度生长的CNT首先被并入碳纤维材料中。在这种实施方式中，纤维没有生长足够密集以引起垂直排列，结果是碳纤维材料表面上缠结的垫。相比之下，预形成的CNT的手工施加不保证CNT垫在碳纤维材料上的均匀分布和密度。

图11描述根据本发明的例证性实施方式，生产并入CNT的碳纤维材料的方法700的流程图。本领域技术人员知道，在以CNT并入至碳纤维材料上为例的该方法中，例如，可以进行稍微变化以提供其他的并入CNT的纤维材料，诸如玻璃或者陶瓷纤维。条件中的一些这种变化可以包括例如去除施加隔离涂层的步骤，该步骤对于玻璃和陶瓷是任选的。

方法700包括至少下列操作：

701：使碳纤维材料功能化。

702：施加隔离涂层和CNT形成催化剂至功能化的碳纤维材料。

704：加热碳纤维材料至对于碳纳米管合成足够的温度。

706：在负载催化剂的碳纤维上促进CVD介导的CNT生长。

在步骤701，使碳纤维材料功能化以改进纤维的表面润湿性并且改进隔离涂层的粘附力。

为使碳纳米管并入至碳纤维材料，例如，在用隔离涂层共形地涂布的碳纤维材料上合成碳纳米管。在一个实施方式中，按照操作702，这通过首先用隔离涂层共形地涂布碳纤维材料，然后放置纳米管-形成催化剂于隔离涂层上完成。在一些实施方式中，在催化剂沉积之前可部分地固化隔离涂层。这可以提供这样的表面：其对于接收催化剂是接收性的并且允许其嵌入隔离涂层中，包括允许在CNT形成催化剂和碳纤维材料之间的表面接触。在这种实施方式中，在嵌入催化剂之后可完全固化隔离涂层。在一些实施方式中，与CNT形成催化剂的沉积同时地将隔离涂层共形地涂布在碳纤维材料上。CNT形成催化剂和隔离涂层处于适当的位置后，隔离涂层可被完全地固化。

在一些实施方式中，在催化剂沉积之前，隔离涂层可被完全固化。在这种实施方式中，可以用等离子体处理完全固化的隔离涂布的碳纤维材料，以制备接受催化剂的表面。例如，具有固化的隔离涂层的等离子体处理的碳纤维材料可以提供粗糙的表面，CNT形成催化剂可被沉积在该表面中。用于使隔离的表面“粗糙化”的等离子体方法因此促进催化剂沉积。粗糙度典型地是在纳米级别。在等离子体处理方法中，形成纳米深度和纳米直径的凹坑(craters)或者凹陷(depressions)。使用任何一种或者多种各种不同气体的等离子体，包括但不限于氩气、氦气、氧气、氮气和氢气，可实现这种表面改性。在一些实施方式中，在碳纤维材料本身中也可直接进行等离子体粗糙化。这可以促进隔离涂层对碳纤维材料的粘附。

如在下面和连同图11进一步描述的，制备催化剂为包含CNT形成催化剂的液体溶液，该催化剂包括过渡金属纳米颗粒。合成纳米管的直径与金属颗粒的尺寸相关，如上所述。在一些实施方式中，CNT形成过渡金属纳米颗粒催化剂的商业分散体是可得的并且不经稀释即可使用，在其他实施方式中，催化剂的商业分散体可被稀释。是否稀释该溶液可以取决于待生长的CNT的期望密度和长度，如上所述。

参考图11的例证性实施方式，基于化学气相沉积(CVD)方法，说明碳纳米管合成，并且在高温发生该碳纳米管合成。具体温度是催化剂选择的函数，但是典型地在大约500至1000℃的范围。因此，操作704包括加热隔离涂布的碳纤维材料至上述范围内的温度以支持碳纳米管合成。

在操作706中，然后进行负载催化剂的碳纤维材料上的CVD-促进的纳米管生长。由例如含碳原料气诸如乙炔、乙烯和/或乙醇，可促进CVD方法。CNT合成方法一般使用惰性气体(氮气、氩气、氦气)作为主要的载体气体。提供碳原料为全部混合物的大约0％至大约15％之间的范围。通过从生长室中清除湿气和氧气，准备CVD生长的基本惰性环境。

在CNT合成方法中，CNT生长在CNT形成过渡金属纳米颗粒催化剂的位置。强的等离子体-产生电场的存在可被任选地应用以影响纳米管生长。即，生长趋于沿电场的方向。通过适当地调整等离子体喷射和电场的几何形状，垂直排列的CNT(即，垂直于碳纤维材料)可被合成。在一定的条件下，即使没有等离子体，紧密地间隔开的纳米管保持垂直生长方向，导致类似于地毯或者森林的CNT的密集排列。隔离涂层的存在也可影响CNT生长的方向性。

通过喷射或者浸渍涂布溶液或者通过例如等离子体方法的气相沉积，可完成在碳纤维材料上放置催化剂的操作。技术的选择可以与施加隔离涂层的方式一致。因此，在一些实施方式中，在溶剂中形成催化剂的溶液之后，通过用该溶液喷射或者浸渍涂布隔离涂布的碳纤维材料或者喷射和浸渍涂布结合，催化剂可被施加。单独或者结合地使用的任一技术可被使用一次、两次、三次、四次、直到许多次，以提供用CNT形成催化剂充分均匀地涂布的碳纤维材料。当使用浸渍涂布时，例如碳纤维材料可被置于第一浸渍浴中，在第一浸渍浴中持续第一停留时间。当使用第二浸渍浴时，碳纤维材料可被置于第二浸渍浴中持续第二停留时间。例如，碳纤维材料可被置于CNT形成催化剂的溶液大约3秒至大约90秒之间，这取决于浸渍配置和线速度。使用喷射或者浸渍涂布方法，碳纤维材料具有低于大约5％表面覆盖率至高达大约80％覆盖率的催化剂表面密度，其中CNT形成催化剂纳米颗粒几乎是单层的。在一些实施方式中，在碳纤维材料上涂布CNT形成催化剂的方法应只是产生单层。例如，在一堆CNT形成催化剂上的CNT生长可能损害CNT并入至碳纤维材料的程度。在其他实施方式中，使用蒸发技术、电解沉积技术和本领域技术人员已知的其他方法诸如将过渡金属催化剂作为金属有机物、金属盐或者其他促进气相运输的组分加入等离子体原料气体，可将过渡金属催化剂沉积在碳纤维材料上。

因为本发明的方法被设计为连续的，可以在一连串的浴中浸渍涂布可缠绕碳纤维材料，其中浸渍涂布浴在空间上是分开的。在从头产生初始碳纤维的连续方法中，浸渍浴或者CNT形成催化剂的喷射可以是第一个步骤，然后施加和固化或者部分地固化隔离涂层至碳纤维材料。对新形成的碳纤维材料，代替施加上浆剂，可进行隔离涂层和CNT形成催化剂的施加。在其他实施方式中，在其他上浆剂的存在下，在隔离涂层之后CNT形成催化剂可被施加在最新形成的碳纤维上。CNT形成催化剂和其他上浆剂的这种同时施加仍可提供与碳纤维材料的隔离涂层表面接触的CNT形成催化剂，以保证CNT并入。

使用的催化剂溶液可以是过渡金属纳米颗粒，其可以是如上所述的任何d-块过渡金属。另外，纳米颗粒可以包括以元素的形式或者以盐形式及其混合物的d-块金属的合金和非合金混合物。这种盐形式包括但不限于，氧化物、碳化物和氮化物。非限制性示例过渡金属NPs包括Ni、Fe、Co、Mo、Cu、Pt、Au和Ag及其盐和混合物。在一些实施方式中，通过与隔离涂层沉积同时地直接施加或者并入CNT形成催化剂至碳纤维材料，这种CNT形成催化剂被放置在碳纤维上。从各个供应商，包括例如Ferrotec Corporation(Bedford，NH)，许多这些过渡金属催化剂是容易商业获得的。

用于施加CNT形成催化剂至碳纤维材料的催化剂溶液可在任何普通的溶剂中，该溶剂允许CNT形成催化剂均匀地到处分散。这种溶剂可包括但不限于，水、丙酮、己烷、异丙醇、甲苯、乙醇、甲醇、四氢呋喃(THF)、环己烷或者任何其他溶剂，其具有控制的极性以产生CNT形成催化剂纳米颗粒的适当分散体。CNT形成催化剂的浓度可在催化剂与溶剂之比为大约1∶1至1∶10000的范围。当隔离涂层和CNT形成催化剂同时施加时，也可使用这样的浓度。

在一些实施方式中，碳纤维材料的加热可在大约500℃和1000℃之间的温度，以在CNT形成催化剂的沉积之后合成碳纳米管。在碳原料的引入之前或者基本与碳原料的引入同时，在这些温度下进行加热以便CNT生长。

在一些实施方式中，本发明提供一种方法，其包括从碳纤维材料清除上浆剂，共形地在碳纤维材料上施加隔离涂层，施加CNT形成催化剂至碳纤维材料，加热碳纤维材料至至少500℃，以及在碳纤维材料上合成碳纳米管。在一些实施方式中，该CNT并入方法的操作包括从碳纤维材料清除上浆剂，施加隔离涂层在碳纤维材料，施加CNT形成催化剂至碳纤维，加热纤维至CNT合成温度和在负载催化剂的碳纤维材料上进行CVD-促进的CNT生长。因此，在使用商业碳纤维材料的情况，构造并入CNT的碳纤维的方法可以包括在碳纤维材料上布置隔离涂层和催化剂之前从碳纤维材料清除上浆剂的独立步骤。

合成碳纳米管的步骤可以包括形成碳纳米管的许多技术，包括在共同未决的美国专利申请号US 2004/0245088中公开的那些，该专利通过引用并入本文。通过本领域已知的技术，包括但不限于微腔、热或者等离子体-增强的CVD技术、激光烧蚀、弧光放电和高压一氧化碳(HiPCO)，在本发明的纤维上生长的CNT可被完成。具体地，在CVD期间，可直接使用CNT形成催化剂布置在其上的隔离涂层的碳纤维材料。在一些实施方式中，在CNT合成之前，任何常规的上浆剂可被清除。在一些实施方式中，乙炔气体被电离以产生CNT合成用的冷碳等离子体的喷射。该等离子体被引导向负载催化剂的碳纤维材料。因此，在一些实施方式中，在碳纤维材料上合成CNT包括(a)形成碳等离子体；和(b)引导碳等离子体至碳纤维材料上布置的催化剂上。生长的CNT的直径由CNT形成催化剂的尺寸控制，如上所述。在一些实施方式中，上浆的纤维基底被加热至大约550至大约800℃之间以促进CNT合成。为引发CNT的生长，两种气体被释放入反应器：工艺气体诸如氩气、氦气或者氮气，和含碳气体诸如乙炔、乙烯、乙醇或者甲烷。在CNT形成催化剂的位置生长CNT。

在一些实施方式中，CVD生长是等离子体-增强的。通过在生长过程期间提供电场，等离子体可产生。在这些条件下生长的CNT可以沿电场的方向。因此，通过调整反应器的几何形状，垂直排列的碳纳米管可绕圆柱形纤维放射状地生长。在一些实施方式中，对绕纤维的放射状生长，等离子体不是必需的。对具有明显的侧面的碳纤维材料，诸如带材、垫、织物、板片以及类似物，催化剂可被布置在一个或者两个侧面上，并且相应地，CNT也可被生长在一个或者两个侧面上。

如上所述，用足以提供连续的过程以使可缠绕碳纤维材料功能化的速度进行CNT合成。许多设备构造有利于这种连续的合成，如下面举例。

在一些实施方式中，可以在“全等离子体(all plasma)”方法中构造并入CNT的碳纤维材料。全等离子体方法可以始于用如上所述的等离子体使碳纤维材料粗糙，以改进纤维表面润湿特性和提供更加共形的隔离涂层，以及由于使用特定的反应性气体种类诸如氩气或者氦气基等离子体中的氧气、氮气、氢气，通过使用碳纤维材料功能化，经由机械连锁和化学粘附改进涂层粘附力。

隔离涂层的碳纤维材料经过许多进一步的等离子体-介导的步骤以形成最终的并入CNT的产品。在一些实施方式中，所述全等离子体方法可以包括隔离涂层固化之后的第二表面改性。这是使碳纤维材料上隔离涂层的表面“粗糙化”的等离子体方法以促进催化剂沉积。如上所述，使用任何一种或者更多各种不同气体的等离子体，包括但不限于氩气、氦气、氧气、氨气、氢气和氮气，表面改性可得以实现。

在表面改性之后，隔离涂层的碳纤维材料进行催化剂施加。这是在纤维上放置CNT形成催化剂的等离子体方法。CNT形成催化剂典型地是如上所述的过渡金属。过渡金属催化剂可被加入等离子体原料气体作为前驱体，形式为铁磁流体、金属有机物、金属盐或者其他促进气相运输的组分。可在室温下周围环境中施加催化剂，既不需要真空也不需要惰性气氛。在一些实施方式中，在催化剂施加之前碳纤维材料被冷却。

继续全等离子体方法，碳纳米管合成发生在CNT生长反应器中。这可以通过使用等离子体-增强的化学气相沉积实现，其中碳等离子体被喷射至负载催化剂的纤维上。因为碳纳米管生长发生在高温(取决于催化剂，典型地在大约500至1000℃的范围)，因此在暴露于碳等离子体之前，负载催化剂的纤维可被加热。对并入方法，碳纤维材料可被任选地加热直到其***。在加热之后，碳纤维材料易于接收碳等离子体。例如，通过使含碳气体诸如乙炔、乙烯、乙醇、以及类似气体经过能够使气体电离的电场，产生碳等离子体。经过喷嘴，该冷的碳等离子体被引导至碳纤维材料。碳纤维材料可以非常接近于喷嘴，诸如在喷嘴的大约1厘米之内，以接收等离子体。在一些实施方式中，加热器被置于等离子体喷射器处的碳纤维材料上，以保持碳纤维材料的高温。

连续的碳纳米管合成的另一构造包括直接在碳纤维材料上合成和生长碳纳米管的专门的矩形反应器。该反应器可被设计用于生产负载碳纳米管的纤维的连续流线方法中。在一些实施方式中，通过化学气相沉积(“CVD”)方法在大气压下和在大约550℃至大约800℃的范围中的高温在多区域反应器中生长CNT。合成发生在大气压下的事实是有利于反应器结合入纤维上CNT合成的连续处理生产线的一个因素。与使用这种区域反应器的流线连续处理相符的另一优势是CNT生长在几秒钟内发生，与在本领域典型的其他方法和设备构造中的几分钟(或者更长)不同。

根据各种实施方式的CNT合成反应器包括下列特征：

矩形构造的合成反应器：本领域已知的典型CNT合成反应器的横截面是圆形的。对此有许多原因，包括例如历史的原因(在实验室中经常使用圆柱形反应器)和方便(在圆柱形反应器中容易模拟流体动力学，加热器***容易接受圆形的管(石英，等等))，并且易于制造。背离圆柱形的惯例，本发明提供具有矩形横截面的CNT合成反应器。背离的原因如下：1.因为可由反应器处理的许多碳纤维材料是相对平的，诸如平的带材或者形式上类似薄片，因此圆形的横截面是反应器体积的低效利用。这种低效导致圆柱形CNT合成反应器的若干缺点，包括例如，a)保持充分的***净化；增加的反应器体积需要增加的气体流速以保持相同水平的气体净化。这导致对于开放的环境中的CNT大量生产是低效率的***；b)增加的碳原料气体流量；按照上述的a)，惰性气体流量的相对增加需要增加碳原料气体流量。考虑12K碳纤维丝束的体积比具有矩形横截面的合成反应器的总体积小2000倍。在相同的生长圆柱形反应器(即，其宽度容纳与矩形横截面反应器相同的平面碳纤维材料的圆柱形反应器)中，碳纤维材料的体积比室的体积小17,500倍。尽管气相沉积过程诸如CVD典型地仅由压力和温度控制，但体积对沉积的效率具有显著影响。用矩形反应器，仍有过量的体积。该过量的体积促进不需要的反应；然而圆柱形反应器具有大约8倍的体积。由于这种更多的发生竞争反应的机会，在圆柱形反应器室中，期望的反应更慢地有效地发生。对于连续方法的进行，CNT生长的这种减慢是有问题的。矩形反应器构造的一个好处是可以通过使用矩形室的小高度减小反应器体积，使得该体积比更好以及反应更加有效。在本发明的一些实施方式中，矩形合成反应器的总体积比经过合成反应器的碳纤维材料的总体积大大约3000倍以下。在一些进一步的实施方式中，矩形合成反应器的总体积比经过合成反应器的碳纤维材料的总体积大大约4000倍以下。在一些仍进一步的实施方式中，矩形合成反应器的总体积比经过合成反应器的碳纤维材料的总体积大大约10,000倍以下。另外，明显的是，当使用圆柱形反应器时，与具有矩形横截面的反应器相比，需要更多的碳原料气体以提供相同的流量百分数。应当理解，在一些其他实施方式中，合成反应器具有由这样的多边形形式描述的横截面，该多边形形式不是矩形但与其比较类似，并且相对于具有圆形横截面的反应器其提供反应器体积的相似减小；c)有问题的温度分布；当使用相对小直径的反应器时，从室的中心至其壁的温度梯度是最小的。但对于增大的尺寸，诸如可被用于商业规模生产，温度梯度增加。这种温度梯度导致整个碳纤维材料基底上产品质量变化(即，产品质量作为径向位置的函数变化)。当使用具有矩形横截面的反应器时，基本避免了该问题。具体地，当使用平的基底时，反应器高度可随基底的尺寸按比例增大而保持不变。反应器的顶部和底部之间的温度梯度基本上可被忽略，并且因此，避免了发生的热问题和产品质量变化。2.气体引入：因为在本领域中通常使用管式炉，典型的CNT合成反应器在一端引入气体并且吸引其经过反应器至另一端。在本文公开的一些实施方式中，气体可被对称地引入反应器的中心或者目标生长区域之内，这或者通过侧面或者通过反应器的顶部和底部板。这提高了CNT生长总体速度，因为在***的最热部分，引入的原料气体连续地补充，该部分是CNT生长最活跃的位置。对由矩形CNT反应器表现出的增加的生长速度，该恒定的气体补充是重要的方面。

分区。提供相对冷的净化区域的室依附在矩形合成反应器的两端。申请人已确定，如果热的气体与外部环境(即，反应器的外部)混合，碳纤维材料的降解会增加。冷的净化区域提供内部***和外部环境之间的缓冲。本领域已知的典型的CNT合成反应器构造典型地需要基底被小心地(并且缓慢地)冷却。在本矩形CNT生长反应器的出口处的冷的净化区域在短的时间段内达到冷却，如连续的流线处理所要求的。

非接触、热壁的、金属的反应器。在一些实施方式中，使用由金属尤其是不锈钢制成的热壁反应器。这可能似乎有悖常理，因为金属，尤其是不锈钢，更容易发生碳沉积(即，形成烟灰和副产物)。因此，多数CNT反应器构造使用石英反应器，因为有较少的碳沉积，石英容易清洁，并且石英有利于样品观察。但是，申请人已观察到，不锈钢上增加的烟灰和碳沉积导致更加一致的、更快的、更有效的和更稳定的CNT生长。不被理论束缚，已指出，就常压操作而言，发生在反应器中的CVD方法是扩散有限的。即，催化剂是“过量供给的”，由于其相对更高的分压(比起假设在部分真空下操作反应器)，在反应器***中太多的碳可利用。因此，在开放的***中—尤其在清洁的***中—太多的碳可粘附至催化剂颗粒，减弱其合成CNT的能力。在一些实施方式中，当反应器是“脏的”时，即在金属反应器壁上具有沉积的烟灰，有意地运转矩形反应器。一旦碳沉积成为反应器的壁上的单层，碳容易在其本身上沉积。因为由于该机制一些可用的碳被“收回”，以基团形式剩余的碳原料以不使催化剂中毒的速度与催化剂反应。现有***“干净地”运转，如果打开其用于连续的处理，其会以减小的生长速度产生CNT的低得多的产率。

尽管进行如上所述的“脏的”CNT合成一般是有益的，但设备的某些部分，诸如气体集合管和入口，当烟灰形成阻塞时可消极地影响CNT生长过程。为了解决该问题，可用抑制烟灰的涂料诸如二氧化硅、氧化铝或者MgO保护CNT生长反应室的这些区域。实践中，设备的这些部分可被浸涂在这些抑制烟灰的涂料中。这些涂料可用于金属诸如INVAR

因为INVAR具有相似的CTE(热膨胀系数)，这在更高的温度保证涂层的适当粘附力，防止烟灰显著地聚集在关键区域。

结合的催化剂还原和CNT合成。在本文公开的CNT合成反应器中，催化剂还原和CNT生长都发生在反应器内。这是重要的，因为如果作为单独的操作进行，还原步骤不能足够及时完成用于连续的方法。在本领域已知的典型的方法中，还原步骤典型地需要1-12小时完成。根据本发明，两种操作都发生在反应器中，这至少部分地是由于碳原料气体引入反应器的中心而不是末端的事实，碳原料气体引入末端在使用圆柱形反应器的技术中是典型的。当纤维进入加热的区域时发生还原过程；在此时，气体已有时间与壁反应，并且在与催化剂反应并且引起氧化还原(通过氢基团相互作用)之前冷却。正是在该过渡区域发生还原。在***中最热的等温区域，发生CNT生长，最大生长速度出现在接近反应器中心附近的气体入口。

在一些实施方式中，当使用松散地连接的碳纤维材料诸如碳丝束时，该连续的方法可以包括展开丝束的线股和/或丝的步骤。因此，当丝束被打开，例如，使用基于真空的纤维伸展***，其可被伸展。当使用可能相对硬的上浆的碳纤维时，可使用额外的加热以使丝束“***”，以促进纤维伸展。包括单独的丝的伸展纤维可被充分地伸展开，以暴露丝的全部表面积，因此允许丝束在随后的方法步骤中更加有效地反应。对于3k丝束，这种伸展可以达到大约4英寸至大约6英寸之间跨度(across)。伸展的碳丝束可以经过表面处理步骤，该步骤由如上所述的等离子体***组成。在施加隔离涂层并粗糙化之后，伸展的纤维然后可经过CNT形成催化剂浸渍浴。结果是碳丝束的纤维，其具有放射状地分布在纤维的表面上的催化剂颗粒。丝束的催化负载的纤维然后进入适当的CNT生长室，诸如上述的矩形室，其中经过大气压CVD或者PE-CVD方法的流动被用于以高达每秒钟数微米的速度合成CNT。现在具有放射状地排列的CNT的丝束纤维退出CNT生长反应器。

在一些实施方式中，并入CNT的碳纤维材料可以经过另一处理方法，在一些实施方式中，该方法是用于使CNT功能化的等离子体方法。CNT的另外的功能化可用于促进其对特定树脂的粘附力。因此，在一些实施方式中，本发明提供具有功能化CNT的并入CNT的碳纤维材料。

作为可缠绕碳纤维材料的连续处理的一部分，并入CNT的碳纤维材料可以进一步经过上浆浸渍浴，以施加任何另外的在最终产品中可能有益的上浆剂。最终，如果期望湿绕，并入CNT的碳纤维材料可经过树脂浴，并被卷绕在心轴或者卷轴上。所得碳纤维材料/树脂结合将CNT锁定在碳纤维材料上，允许更容易的操作和复合材料制作。在一些实施方式中，CNT并入用于提供改进的丝缠绕。因此，在碳纤维诸如碳丝束上形成的CNT经过树脂浴以生产树脂-浸渍的、并入CNT的碳丝束。在树脂浸渍之后，碳丝束可通过压力差(delivery head)被置于旋转心轴的表面上。然后，以精确的几何形状图案，以已知的方式，丝束可被卷绕在心轴上。

上述的卷绕方法提供管道、管或者如通过阳模特征地生产的其他形式。但是由本文公开的卷绕方法制造的形式不同于通过常规的丝卷绕方法生产的那些。具体地，在本文公开的方法中，形式由包括并入CNT的丝束的复合材料制造。因此这些形式受益于增强的强度以及类似性质，如通过并入CNT的丝束所提供的。

在一些实施方式中，CNT并入在可缠绕碳纤维材料上的连续方法可达到在大约0.5ft/min至大约36ft/min之间的线速度。在其中CNT生长室是3英尺长并且在750℃生长温度下操作的这种实施方式中，可以以大约6ft/min至大约36ft/min的线速度运转方法，以产生例如具有长度在大约1微米至大约10微米之间的CNT。也可以以大约1ft/min至大约6ft/min的线速度运转该方法，以产生例如具有长度在大约10微米至大约100微米之间的CNT。可以以大约0.5ft/min至大约1ft/min的线速度运转该方法，以产生例如具有长度在大约100微米至大约200微米之间的CNT。但是，CNT长度不仅与线速度和生长温度有关，而是，碳原料和惰性载体气体二者的流速也可影响CNT长度。例如，由高线速度(6ft/min至36ft/min)的惰性气体中少于1％碳原料组成的流速将产生具有长度在1微米至大约5微米之间的CNT。由高线速度(6ft/min至36ft/min)的惰性气体中大于1％碳原料组成的流速将产生具有长度在5微米至大约10微米之间的CNT。

在一些实施方式中，多于一种碳材料可被同时地运转经过该方法。例如，多种带材、丝束、丝、线股以及类似物可被并行地运转经过该方法。因此，任何数量的预制碳纤维材料卷可被并行地运转经过该方法并且在方法结束时再卷绕。可并行地运转的卷绕碳纤维材料的数量可以包括一、二、三、四、五、六、直到可适应于CNT生长反应室的宽度的任何数量。而且，当多种碳纤维材料被运转经过该方法时，收集的卷数量可少于方法开始时卷的数量。在这种实施方式中，碳线股、丝束或者类似物可被发送经过将这种碳纤维材料结合成为更有序的碳纤维材料诸如织造织物或者类似物的进一步过程。例如，连续的方法也可结合后处理切碎机，其促进形成并入CNT的切短纤维垫。

将CNT并入至纤维材料的本发明方法允许控制具有一致性的CNT长度，并且在连续的方法中允许用CNT以高速使可缠绕纤维材料功能化。对于材料停留时间在5至300秒之间，对于3英尺长的***，连续方法中的线速度可在大约0.5ft/min至大约36ft/min的任何范围以及更大。选择的速度取决于各种参数，在下面进一步解释。

在一些实施方式中，大约5至大约30秒的材料停留时间可产生具有长度在大约1微米至大约10微米之间的CNT。在一些实施方式中，大约30至大约180秒的材料停留时间可产生具有长度在大约10微米至大约100微米之间的CNT。在仍进一步的实施方式中，大约180至大约300秒的材料停留时间可产生具有长度在大约100微米至大约500微米之间的CNT。本领域技术人员明白，这些范围是近似的，并且通过反应温度以及载体和碳原料浓度和流速，也可调节CNT长度。

实施例I

该实施例示出在连续的方法中如何可以用CNT并入碳纤维材料，以提高EMI屏蔽特性为目标。

在该实施例中，以CNT在纤维上的最大载荷量为目标。具有特值800的34-700 12k碳纤维丝束(Grafil Inc.，Sacramento，CA)被作为碳纤维基底。该碳纤维丝束中各个丝具有大约7μm的直径。

图12描述根据本发明的例证性实施方式生产并入CNT的纤维的***800。***800包括碳纤维材料输出和张紧站805、上浆剂清除和纤维伸展站810、等离子体处理站815、隔离涂层施加站820、空气干燥站825、催化剂施加站830、溶剂闪蒸站835、CNT并入站840、纤维成束站845、和碳纤维材料摄取筒管850，如所示相互连接。

输出和张紧站805包括输出筒管806和张紧器807。输出筒管运输碳纤维材料860至工艺；通过张紧器807张紧纤维。对该实施例，以2ft/min的线速度处理碳纤维。

纤维材料860被运输至包括上浆剂清除加热器865和纤维伸展器870的上浆剂清除和纤维伸展站810。在该站，清除在纤维860上的任何“上浆剂”。典型地，通过烧掉纤维的上浆剂完成清除。各种加热方法的任何一种可被用于该目的，包括例如红外加热器、马弗炉以及其他非接触加热方法。也可化学地完成上浆剂清除。纤维伸展器分离纤维的单个组元。各种技术和设备可被用于伸展纤维，诸如在平的、相同直径的棒上和下、或者在可变直径的棒上和下、或者在具有放射状地延伸的凹槽和捏合辊的棒上、在震动的棒上、等等，拉动纤维。通过暴露更多的纤维表面积，伸展纤维提高了下游操作诸如等离子体应用、隔离涂层施加和催化剂施加的效率。

可放置多个上浆剂清除加热器865，遍及纤维伸展器870，这允许逐渐、同时脱浆和伸展纤维。输出和张紧站805和上浆剂清除和纤维伸展站810通常用于纤维工业中；本领域技术人员熟悉其设计和应用。

烧掉上浆剂需要的温度和时间作为下列的函数变化：(1)上浆材料和(2)碳纤维材料860的商业来源/成分。可在大约650℃清除碳纤维材料上的常规上浆剂。在该温度，需要长达15分钟以保证上浆剂完全烧掉。升高温度高于该燃烧温度可减少燃烧时间。热重分析用于确定具体商品的上浆剂的最低燃烧温度。

取决于上浆剂清除需要的时间，上浆剂清除加热器可以不必包括在适当的CNT并入方法中；而是，可单独地(例如，平行地，等等)完成清除。以该方式，无上浆剂的碳纤维材料的存货可被累积和卷绕，用于不包括纤维清除加热器的CNT并入纤维生产线。然后在输出和张紧站805，对无上浆剂纤维进行卷绕。可以在比包括上浆剂清除的生产线更高的速度下操作该生产线。

未上浆的纤维880被运输至等离子体处理站815。对该实施例，以“向下的”方式从距离伸展的碳纤维材料1mm的距离，使用常压等离子体处理。气态原料由100％氦气组成。

等离子体增强的纤维885被运输至隔离涂层站820。在该例证性的实施方式中，在浸渍涂布构造中使用基于硅氧烷的隔离涂层溶液。该溶液是通过按体积40比1的稀释率在异丙醇中稀释的‘Accuglass T-11Spin-On Glass’(Honeywell International Inc.，Morristown，NJ)。碳纤维材料上的所得隔离涂层厚度大约是40nm。可在室温下周围环境中施加隔离涂层。

隔离涂层的碳纤维890被运输至空气干燥站825，以部分固化纳米级别的隔离涂层。空气干燥站发送加热空气流经过伸展的全部碳纤维。使用的温度可在100℃至大约500℃的范围。

空气干燥之后，隔离涂层的碳纤维890被运输至催化剂施加站830。在该实施例中，氧化铁基CNT形成催化剂溶液被用于浸渍涂布构造。该溶液是通过按体积200比1的稀释率在己烷中稀释的‘EFH-1’(Ferrotec Corporation，Bedford，NH)。在碳纤维材料上实现单层的催化剂涂层。稀释之前的‘EFH-1’具有纳米颗粒浓度在按体积计3-15％范围。氧化铁纳米颗粒具有组分Fe₂O₃和Fe₃O₄，并且直径是大约8nm。

负载催化剂的碳纤维材料895被运输至溶剂闪蒸站835。溶剂闪蒸站发送空气流经过伸展的全部碳纤维。在该实施例中，室温空气可被使用以闪蒸留在负载催化剂的碳纤维材料上的所有己烷。

在溶剂闪蒸之后，负载催化剂的纤维895最终前进至CNT并入站840。在该实施例中，具有12英寸生长区域的矩形反应器被使用以在大气压下应用CVD生长。总气流的97.6％是惰性气体(氮气)，其他2.4％是碳原料(乙炔)。生长区域保持在750℃。对上面提及的矩形反应器，750℃是相对高的生长温度，其允许可能的最高生长速度。

在CNT并入之后，在纤维成束站845，并入CNT的纤维897被再次成束。该操作使纤维的单独线股重新结合，使在站810进行的伸展操作有效地逆向进行。

成束的、并入CNT的纤维897绕摄取纤维筒管850卷绕以储存。并入CNT的纤维897负载有长度大约为60μm的CNT，然后准备用于具有提高的EMI屏蔽能力的复合材料中。

纤维筒管850上的并入CNT的纤维897被重新卷绕入板且与环氧树脂一起并入。随后在选择的环氧树脂***要求的具体方案下，在100psi压力和250℉以上的温度下，在高压釜中固化并入的复合结构。所得的并入CNT的复合材料板显示了在2～18GHz中83dB的平均EMISE，如图14中的板#132所代表的。

值得注意的是可在环境隔绝的惰性气氛下或者真空下进行一些上述操作。例如，如果碳纤维材料的上浆剂正被烧掉，纤维可与环境隔绝，以限制排气并且防止被湿气损坏。为了方便，在***800中，为所有操作提供环境隔绝，除了在生产线开始时的碳纤维材料输出和张紧以及在生产线结束时的纤维摄取之外。

实施例II

该实施例说明在连续过程中，初始玻璃纤维材料可如何并入CNT，用于要求提高的EMI屏蔽特性的应用。

图13描绘了根据本发明例证性的实施方式生产并入CNT的纤维的***900。***900包括玻璃纤维材料输出和张紧***902、CNT并入***912和纤维卷缠机924，如所示相互连接。

输出和张紧***902包括输出筒管904和张紧器906。输出筒管保持了纤维卷轴并以1ft/min的线速度运输玻璃纤维材料901至工艺中；经由张紧器906将纤维张紧维持在1～5lbs内。输出和张紧站902在纤维工业中常规使用；本领域技术人员熟悉它们的设计和使用。

张紧的纤维905被运输至CNT并入***912。站912包括催化剂施加***914和基于微腔CVD的CNT并入站925。

在该例证性实施例中，通过浸渍工艺施加催化剂溶液，例如通过使张紧的纤维930通过浸渍浴935。在该实施例中，使用由1份铁磁流体(ferrofluid)纳米颗粒溶液和200份己烷的体积比率组成的催化剂溶液。在以改进ILSS为目标的并入CNT的纤维的工艺线速度下，纤维将保留在浸渍浴中30秒。可在室温下周围环境中施加催化剂，既不需要真空也不需要惰性气氛。

负载催化剂的玻璃纤维907接着前进至CNT并入站925，其由生长前冷却惰性气体净化区域、CNT生长区域和生长后气体净化区域组成。为了冷却来自CNT生长区域的出气，将室温氮气引入生长前净化区域，如前述。通过快速氮气净化，出气被冷却至低于350℃以阻止纤维氧化。纤维进入CNT生长区域，在那里升高的温度加热98％质量流量的惰性气体(氮气)和2％质量流量的含碳原料气(乙炔)的混合物，所述含碳原料气通过气体岐管从中间引入。在该实施例中，***的长度是2.5英尺长且在CNT生长区域的温度是750℃。在该实施例中，负载催化剂的纤维暴露于CNT生长环境60秒，产生60微米长，具有2.5％体积百分比的CNT并入玻璃纤维表面。并入CNT的玻璃纤维最终经过生长后净化区域，其在350℃下冷却纤维以及出气，以阻止对纤维表面和CNT的氧化。

并入CNT的纤维909被收集在纤维卷缠机924上，并随后准备用于要求提高的EMI屏蔽能力的各种应用中的任一种。

并入CNT的纤维909被湿卷绕在使用环氧树脂的框架上。该框架用于所得板在0°和90°方位上对齐纤维。当该纤维被卷绕在板上时，在对所用的环氧树脂***的温度曲线下，在200psi的压力和250℉以上的温度下，在加热的腔压机(cavity press)中固化复合材料。所得板产生了在2～18GHz之间92dB的提高的平均EMI SE，在复合材料中具有大于6.5％的CNT重量％，如图15中的板#220所示。

应当理解，上述实施方式仅仅是阐明本发明，且本领域技术人可想到上述实施方式的许多改变，而不偏离本发明的范围。例如，在该说明书中，提供许多具体的细节以便提供对本发明示例性实施方式的详尽描述和理解。但是，本领域技术人员了解，本发明可以不使用一种或者多种那些细节，或者用其他方法、材料、元件等实施。

此外，在一些情况中，为了避免混淆示例性实施方式的方面，熟知的结构、材料或者操作未显示或者未详细描述。应理解，在图中所示的各种实施方式是示例性的，并且没有必要按比例制图。贯穿整个说明书提及“一个实施方式”或“实施方式”或“一些实施方式”指关于该实施方式(一个或多个)描述的具体特性、结构、材料或者特性包括在本发明的至少一个实施方式中，但没有必要包括在所有实施方式中。因此，在说明书各个地方的短语“在一个实施方式中”、“在实施方式中”或者“在一些实施方式中”不必都指相同的实施方式。而且，在一个或者多个实施方式中，具体的特征、结构、材料或者特性可以以任何适宜的方式组合。因此意图将这些变化包括在权利要求和它们的等价物的范围内。

Claims (13)

1.一种用于电磁干扰(EMI)屏蔽应用中的复合材料，包括位于基体材料至少一部分中的并入碳纳米管(CNT)的纤维材料，所述复合材料能够吸收在大约0.01MHz至大约18GHz之间的频率范围内的电磁(EM)辐射、反射在大约0.01MHz至大约18GHz之间的频率范围内的EM辐射或其组合，其中所述复合材料的EM屏蔽能力测量为电磁干扰(EMI)屏蔽效能(SE)，在大约40分贝(dB)至大约130dB之间的范围内。

2.根据权利要求1所述的复合材料，进一步包括多个过渡金属纳米颗粒。

3.根据权利要求2所述的复合材料，其中所述纳米颗粒包括铁。

4.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述SE在雷达K波段中大约90dB至大约110dB之间。

5.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述SE在雷达X波段中大约90dB至大约100dB之间。

6.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述SE在雷达C波段中大约80dB至大约90dB之间。

7.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述SE在雷达S波段中大约70dB至大约80dB之间。

8.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述SE在雷达L波段中大约50dB至大约60dB之间。

9.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述CNT以所述复合材料的按重量计大约1％至按重量计大约20％之间的范围存在。

10.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述并入CNT的纤维材料包括选自玻璃、碳和陶瓷的纤维材料。

11.根据权利要求1所述的复合材料，其中并入到所述纤维材料上的所述CNT在所述复合材料内具有受控方向。

12.一种制造复合材料的方法，所述复合材料包括位于基体材料至少一部分中的并入碳纳米管(CNT)的纤维材料，所述复合材料能够吸收在大约0.01MHz至大约18GHz之间的频率范围内的电磁(EM)辐射、反射在大约0.01MHz至大约18GHz之间的频率范围内的EM辐射或其组合，其中所述复合材料的EM屏蔽能力测量为电磁干扰(EMI)屏蔽效能(SE)，在大约40分贝(dB)至大约130dB之间的范围内，所述方法包括在基体材料的一部分中放置并入CNT的纤维材料，在所述基体材料内所述并入CNT的纤维材料具有受控方向，以及固化所述基体材料，其中所述并入CNT的纤维材料的受控方向控制并入其上的CNT的相对方向。

13.一种包括复合材料的板，所述复合材料包括位于基体材料至少一部分中的并入碳纳米管(CNT)的纤维材料，所述复合材料能够吸收在大约0.01MHz至大约18GHz之间的频率范围内的电磁(EM)辐射、反射在大约0.01MHz至大约18GHz之间的频率范围内的EM辐射或其组合，其中所述复合材料的EM屏蔽能力测量为电磁干扰(EMI)屏蔽效能(SE)，在大约40分贝(dB)至大约130dB之间的范围内，所述板适于与用于EMI屏蔽应用中的器件相接合，其中所述板进一步装备有电接地。

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