CN104291313A

CN104291313A - 一种纳米碳纤维的制备方法

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Publication number: CN104291313A
Application number: CN201410498805.3A
Authority: CN
Inventors: 郝春成; 陈雨露; 常琛
Original assignee: Qingdao University of Science and Technology
Current assignee: Qingdao University of Science and Technology
Priority date: 2014-09-26
Filing date: 2014-09-26
Publication date: 2015-01-21

Abstract

本发明涉及一种纳米碳纤维的制备方法，具体涉及一种采用TiC纳米粒子为催化剂利用化学气相沉积法制备纳米碳纤维的制备方法；其包括如下步骤：步骤一、制备TiC；步骤二、采用基体法催化生长纳米碳纤维；其采用的催化剂为含有钛元素的化合物；具有制备过程简单易操作、原料简单易得、制备的纳米碳纤维以催化剂为中心对称生长的特点。

Description

一种纳米碳纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米碳纤维的制备方法，具体涉及一种采用TiC纳米粒子为催化剂利用化学气相沉积法制备纳米碳纤维的制备方法。

背景技术

纳米碳纤维除了有其他气相生长碳纤维的特性，比如密度低、比强度高、导电率高、以及较高的比模量等诸多特性以外，还具有非常少的缺陷数量、较大的比表面积、良好的导电性能、结构致密等许多优点，因此被广泛应用于催化剂以及催化剂载体材料、分离剂、结构的增强材料、锂离子双电层电容器电极、二次电池的阳极材料、场发射电子材料以及吸附效率极高的吸附剂等方面。

经过不断探索，人们掌握了许多得到纳米碳纤维的方法，比如热解法、化学气相沉积法、固相合成法等。其中化学气相沉积(CVD)法是以烃类为碳源，在催化剂的活性温度下(一般在300 ˚C-1000 ˚C之间)，使烃分子在直径较小的金属催化剂表面热分解来制备纳米碳纤维的方法。根据催化剂不同的存在形式及加入方法，可将化学气相沉积法分成以下几种：基体法、喷淋法和气相流动催化法。

其中基体法是将纳米催化剂颗粒均匀散布在陶瓷或石墨基体上（催化剂多为Fe、Co、Ni等过渡金属），并在适当温度下通入烃类气体，使之在催化剂作用下分解并在其表面析出纳米碳纤维。采用基体法催化制备的碳纤维纯度较高，但前期制备超细催化剂颗粒比较困难，如果催化剂粒径较大，则难制备细直径的纳米碳纤维，甚至于碳纤维难以生长。另外，纳米碳纤维只在喷洒或者涂布了催化剂颗粒的部分基体上生长，因而碳纤维的产量较低，一般只能单次生长，难以实现工业化生产。

喷淋法是指利用液相有机物分散或溶解催化剂，然后将分散有催化剂的混合液喷撒到高温反应室中，通过液相微粒中分散的催化剂催化生长出碳纳米纤维。由于可以实现连续向反应体系中喷入催化剂，因此有可能实现工业化连续量产，其缺点在于，催化剂在分散介质中分散往往不均匀，二者比例不易控制，并且喷淋过程中由于液相颗粒分布不均造成催化剂颗粒分布不均匀，催化剂很难达到纳米量级，因此该方法得到的碳纤维经常不是纳米量级的，并常伴生有炭黑。

气相流动催化法是通过加热催化剂前驱体，使气态的前躯体同烃类气体共同进入反应室，在不同温度区分别完成催化剂前躯体的分解以及烃类气体的分解，催化剂前躯体分解后，其中的金属原子逐渐聚集，成为纳米级金属颗粒，金属颗粒热解烃类产生的碳原子在催化剂表面堆积成碳纤维。由于催化剂前躯体以气态和烃类均匀混合，且催化剂的量可以通过控制前躯体的量来精确控制，因此，得到的催化剂及碳纤维均在纳米尺度且反应较快，产量高，并容易实现连续生产。

中国发明专利CN 102502591 B就采用气相流动催化法提高了碳纤维的产率并降低了成本，其提供的纳米碳纤维的制备方法，包括以下步骤：一、将竖直设立的管状密闭反应腔内加热至≥700至≤1200℃；二、同时从炉体的上方充入气体1和催化剂，从炉体的下方通入气体2，时间为1-120min，得到纳米碳纤维；催化剂流量为固体1-100g/s• m³，或液体或气体1-100g/min• m³，为化合物I、化合物II和化合物III，化合物I是Fe的化合物、Co的化合物和Ni的化合物中的一种以上，化合物II是含有化学元素周期表IA、IIA、IIIA、IVA中的一种以上金属元素的化合物，化合物III是除Fe、Co和Ni以外化学元素周期表IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII中的一种以上元素的化合物；化合物I的元素与化合物II和化合物III的元素的原子摩尔比为0.9-5：1；气体1为碳源气体和载气的混合气体，碳源气体和载体的体积比为≥2至≤3：1，流量为1-100mL/s• m³，碳源气体是甲烷、乙烷、丙烷、丁烯、甲苯、异丁烯、丁二烯、二甲苯、环己烷、甲醛、乙醛、丙酮和苯的一种以上，天然气，液化石油气，挥发性的油或煤油，载气为氮气或氩气；气体2为氮气或氢气，流量为1-100mL/s• m³。

但是上述专利技术存在下述缺陷：1、采用的催化剂为为化合物I、化合物II和化合物III，化合物I，催化剂种类繁多、有些催化剂如含VIII元素的化合物难以取得，成本较高；2、上述专利技术采用的流动催化法需要从炉体的上方充入气体1和催化剂，从炉体的下方通入气体2，而每一种气体或催化剂又由多种物质组成，对于催化剂和气体的流量也要加以控制，操作复杂，增加了制备的难度，不利于提高制备效率；3、上述专利技术虽然提高了产率，但是正是由于在制备纳米碳纤维的过程中加入繁多的催化剂、通入多种气体，增大了制得的纳米碳纤维中含有杂质的风险，同时不利于生成形态规则的纳米碳纤维。

现有技术中还未见单独采用TiC为催化剂通过化学气相沉积法催化生长纳米碳纤维的报道。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种纳米碳纤维的制备方法，其采用TiC为催化剂通过化学气相沉积法催化生长纳米碳纤维，具有制备过程简单易操作、原料简单易得、制备的纳米碳纤维以催化剂为中心对称生长的特点。

本发明的技术方案为：一种纳米碳纤维的制备方法，其采用的催化剂为含有钛元素的化合物。

优化的，其采用的催化剂为TiC。

优化的，其采用的气相沉积温度为430-470℃。

优化的，其采用的气相沉积温度为450℃。

优化的，其包括如下步骤：步骤一、制备TiC；步骤二、采用基体法催化生长纳米碳纤维。

优化的，步骤一制备TiC时采用钛板为阳极、石墨棒为阴极，将反应室密闭抽真空后通入的气体为氩气和甲烷。

优化的，氩气和甲烷的分压之比为1:1。

优化的，步骤二催化生长纳米碳纤维时，以乙炔为碳源。

本发明的有益效果在于：

1、本发明采用的催化剂为含有钛元素的化合物，催化剂种类单一，原料易得，并制得以催化剂为中心对称生长的纳米碳纤维。

2、本发明采用基体法，仅需要将固体的催化剂均匀的散布在基体上即可，不必转化为气相或液相等流动相加入，不必控制流量，加入操作简单，降低了制备的难度，有利于提高制备效率。

3、正是由于在制备纳米碳纤维的过程中加入单一的催化剂、通入乙炔一种气体，提高了制得的纳米碳纤维的纯度，同时有利于生成形态规则的纳米碳纤维。

4、本发明通过制备高纯度、形状规则、直径一致的TiC纳米催化剂，进一步制得了直径均匀、纤维生长良好的纳米碳纤维。

5、本发明通过调整催气相沉积温度和碳源等要素，制得的纳米碳纤维直径与催化剂粒径相当，从而可以通过控制催化剂的直径来控制纳米碳纤维的直径。

附图说明

图1是实施例1制备的TiC的XRD谱图；

图2是对比例1制备的TiC的XRD谱图；

图3是对比例2制备的TiC的XRD谱图；

图4是实施例1制备的TiC纳米粒子的扫描电镜照片；

图5是实施例1制备的TiC纳米粒子的与图4同样位置的透视电镜照片；

图6是实施例1制备的TiC纳米粒子的高分辨电镜照片；

图7是实施例1制备的TiC纳米粒子的高分辨电镜照片的放大图；

图8是实施例2制备的纳米碳纤维的扫描电镜照片；

图9是对比例3制备的纳米碳纤维的扫描电镜照片；

图10是对比例4制备的纳米碳纤维的扫描电镜照片；

图11是实施例2制备的纳米碳纤维的高分辨透射电镜照片；

图12是实施例2制备的纳米碳纤维的高分辨透视电镜照片的放大图。

具体实施方式

下面结合附图和实施方式具体说明本发明。

实施例1

本实施例所用TiC是通过电弧等离子体法制备的。具体以钛板为阳极、石墨棒为阴极，调节二者间距至约2 mm，固定在电弧设备中，旋转旋钮驱动阴极远离阳极，以避免电源启动瞬间短路；密封反应室，用机械泵抽真空30 min，至压力达到1Pa以下，关闭机械泵，向反应室中通入氩气与甲烷，二者的分压之比为1:1，保持通气后压力小于5 Pa，封闭反应室；打开反应室的冷却水开关，调节电控柜电压为45 V，打开电控柜，旋转旋钮驱动阴极移动，使阴阳极之间引出电弧，并通过转动阴极保持电弧稳定；反应2 min后关闭电源，继续通冷却水至设备完全冷却；用毛刷收集反应室内壁的粉末，过400目筛，除去其中混杂的金属颗粒后得到产物TiC。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于将反应室密闭抽真空后通入的气体为氢气。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于将反应室密闭抽真空后通入的气体为氢气和氩气，二者的分压之比为1:1。

实施例2

本实施例利用实施例1制备的TiC，采用基体法催化生长纳米碳纤维，具体步骤如下：

取适量TiC纳米粒子，用标准筛铺洒在瓷舟中，使TiC纳米粒子在瓷舟底部尽量均匀的铺洒一层，将瓷舟置于管式炉石英管中，使瓷舟位于石英管中间位置，封闭石英管，抽真空10 min，通入乙炔至50 kPa，再次抽真空，以洗净管中的杂质气体；以10 ℃/min的速率升温至450 ℃，通入乙炔至管内压力等于大气压，恒温反应30 min后再次将管内抽真空，体系在真空氛围自然降温至室温，取出样品。

对比例3

本对比例与实施例2的区别在于其采用的气相沉积温度为400℃。

对比例4

本对比例与实施例2的区别在于其采用的气相沉积温度为500℃。

本实施方式采用X-射线衍射谱图（XRD）、扫描电子显微镜（带能谱）(SEM-EDS)、高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)对比研究了实施例1和对比例1-2制备的TiC纳米粒子；采用扫描电子显微镜（带能谱）(SEM-EDS)和高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)对比研究了实施例2和对比例3-4制备的纳米碳纤维。

表1

	实施例1	对比例1	对比例2
				气体氛围	氩气与甲烷	氢气	氢气和氩气
XRD谱图（附图1-3）	TiC结晶良好、纯度较高	TiC结晶良好，但混有较多Ti杂质	混有大量的钛单质和无定型杂质
				SEM-EDS（附图4-5）	TiC粒子形状规则，粒径分布较为均匀	——	——
HR-TEM（附图6-7）	晶面清晰完整，原子排列整齐，结晶良好，为面心立方的TiC。	——	——

首先通过附图1-3的对比可得知：图1中可以看到实施例1谱图基线较为平稳，几个较强衍射峰均清晰且锐利，在31°、42°、60°的衍射峰分别与PDF 65-0971中碳化钛(111)、(200)、(220)面相对应，说明产物为结晶良好的面心立方TiC，而在41°附近只有非常微弱的Ti (101)面衍射峰，说明混入产物的钛杂质含量很低，纯度较高。图2中可以看出对比例1在H₂氛围下进行电弧等离子体反应得到的TiC纳米粒子的X射线衍射谱图，谱图在35°、38°、41°附近有很强且很锐利的衍射峰，这些衍射峰分别与标准衍射图谱PDF 65-3362中六方晶系Ti单质的(100)、(002)、(101)面相对应，而TiC的衍射峰也清晰而明显，这说明制得的TiC纳米粒子结晶良好，但是其中混有较多Ti杂质。图3是以H₂和Ar混合气体为气氛，通过电弧等离子法制备的TiC的XRD谱图，分析谱图可以看到，在41°附近有明显的钛(101)面的衍射峰，而在10°到30°之间谱图基线很不平稳，说明产物中混有较多的非结晶物质，结合XRD谱图可以认为得到的TiC纳米粒子纯度不高，混有大量的钛单质和无定型杂质。

因此，通过上述对比可知，制备TiC时采用钛板为阳极、石墨棒为阴极，将反应室密闭抽真空后通入的气体采用氩气和甲烷，制备的TiC纳米粒子结晶良好、纯度较高，由于其他气体氛围。

进一步通过附图4-5实施例1制备的TiC纳米粒子的扫描透射电子显微镜照片，可以看到，扫描电镜照片中由于粒径较小，颗粒间彼此吸附，产物的团聚现象较严重，大多聚集成直径在200 nm左右的团簇，难以看到单个的TiC纳米粒子；而从同样位置的投射电镜照片可以看出，得到的TiC纳米粒子投影多为菱形或六边形，粒径在10~40 nm之间，粒径分布较为均匀；为了更好的看到单个粒子的形貌，对纳米TiC做了HRTEM分析见附图6-7。

从图6可以看出TiC纳米粒子投影多为正方形或六边形，粒径在10~40 nm之间，视野内颗粒的粒径分布非常均匀，多数颗粒粘连在一起，较少有单个粒子，这表明粒子较易团聚；而通过对粒子放大的图7可以看到，产物TiC纳米粒子平面投影近似正六边形，晶面清晰完整，原子排列整齐，经测量，图中纳米碳化钛粒子的晶面间距为0.25 nm，这与TiC(111)面间距0.24999 nm对应，这说明产物结晶良好，为面心立方的TiC。

综上所述，本发明提供的实施例制备得到了高纯度、形状规则、直径一致的TiC纳米催化剂，为进一步制得了直径均匀、纤维生长良好的纳米碳纤维做好了准备。

表2

	实施例3	对比例3	对比例4
				气相沉积温度为	450℃	400℃	500℃
SEM谱图（附图8-10）	有碳纤维生长，且直径均匀，沿催化剂对称螺旋生长	没有明显纤维状碳生长	有碳纤维生成，但是直径相差悬殊，外形不均，
				HR-TEM（附图11-12）	证实起催化作用的是TiC	——	——

通过附图8-10的扫描电镜照片可以看到，对比例3采用的反应温度为400 ℃时，催化剂表面没有明显纤维状碳生长，只是在个别催化剂表面有较短且生长状态不佳的碳丝出现；而对比例4采用的反应温度为500 ℃时，可以看到虽然反应有碳纤维生成，但是碳纤维的直径相差悬殊，外形不均，产物包含直线型、螺旋型以及片状的纤维，且碳纤维非常杂乱；而实施例2采用的反应温度为450 ℃，可以看到碳纤维的直径均匀且纤维生长良好，得到的碳纤维直径为10~40 nm，且可以清楚看到催化剂粒子位于两条对称生长的螺旋状纤维的中心，催化剂两侧纤维的直径、螺旋直径、螺距均相同，螺旋方向相反，碳纤维直径与催化剂粒径相当，催化剂粒子的平面投影为菱形，与高分辨电镜观察到的相同。

进一步通过附图11-12中纳米碳纤维的高分辨透视电镜照片可知，以TiC为催化剂催化生长的碳纤维直径在10~40 nm之间，与催化剂粒子大致相当，从放大可以清晰地看到催化剂粒子的晶面，经测量，其晶面间距为0.217 nm与TiC的(200)面间距0.2165nm吻合，结合催化剂粒子的XRD谱图，可以正视是TiC在起催化作用。

综上所述，本发明采用含有钛元素的化合物为单一催化剂，原料易得，并制得直径均匀且纤维生长良好、以催化剂为中心对称生长的纳米碳纤维。通过对比，优选气相沉积温度为430-470℃。

本实施方式采用JSM-6700F型扫描电子显微镜（带能谱），由于SiC是优良的半导体，而碳纤维导电性良好，故测试不需喷金，直接将试样超声分散在乙醇中（超声30 min）观察；采用JSM-1200EX型透射电子显微镜，样品需要充分超声，分散在无水乙醇中，用铜网捕集样品，置于样品台观察；采用的高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)为日本电子产JEOL JSM-2100，样品事先在乙醇中超声分散，铜网捕集后使乙醇挥发，置于电镜中观察；采用D/max-2500型X射线衍射谱仪，测试条件为室温，Cu靶，λ=0.154 nm，步长为0.02°。

Claims

1.一种纳米碳纤维的制备方法，其特征在于：其采用的催化剂为含有钛元素的化合物。

2.根据权利要求1所述的纳米碳纤维的制备方法，其特征在于：其采用的催化剂为TiC。

3.根据权利要求2所述的纳米碳纤维的制备方法，其特征在于：其采用的气相沉积温度为430-470℃。

4.根据权利要求3所述的纳米碳纤维的制备方法，其特征在于：其采用的气相沉积温度为450℃。

5.根据权利要求4所述的纳米碳纤维的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：步骤一、制备TiC；步骤二、采用基体法催化生长纳米碳纤维。

6.根据权利要求5所述的纳米碳纤维的制备方法，其特征在于：步骤一制备TiC时采用钛板为阳极、石墨棒为阴极，将反应室密闭抽真空后通入的气体为氩气和甲烷。

7.根据权利要求6所述的纳米碳纤维的制备方法，其特征在于：氩气和甲烷的分压之比为1:1。

8.根据权利要求7所述的纳米碳纤维的制备方法，其特征在于：步骤二催化生长纳米碳纤维时，以乙炔为碳源。