JP5072244B2 - カーボンナノコイル製造用触媒粒子およびその製造方法ならびにカーボンナノコイルの製造方法 - Google Patents

カーボンナノコイル製造用触媒粒子およびその製造方法ならびにカーボンナノコイルの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、カーボンナノコイル製造用触媒粒子およびその製造方法ならびにカーボンナノコイルの製造方法に関するものである。
カーボンナノコイルは、導電性を有しかつコイル形状であることから高性能な電磁波吸収材料としての利用が期待されるとともに、ナノメートルオーダーの大きさであることから、マイクロマシンのスプリングやアクチュエーターの材料としても注目されている。
カーボンナノコイルの製造方法については、１９９４年にアメリンクス等により初めて、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属触媒を微小粉末に調製し、この金属触媒の近傍を６００℃〜７００℃に加熱し、この触媒に接触するようにアセチレン等のガスを流しカーボンナノコイルを生成する方法が報告されている。
しかし、この方法は、グラファイト構造からなる線状、曲線状、コイル状等の様々な形状のカーボン生成物が生成するものであった。以来、コイル状のカーボン生成物であるカーボンナノコイルの生成率が高く、工業的に利用できる触媒、製造方法等について多くの報告がなされている。
カーボンナノコイルの生成率が高い触媒としては、本発明者らによる、インジウム・スズ・鉄系の触媒についての報告がある（例えば、特許文献１ないし５等参照。）。
特許文献１および２にはインジウム・スズ・鉄からなる３成分系の触媒やその製造方法が初めて開示されている。特許文献３には、粉体触媒を反応炉に粒子状に分散させてカーボンナノコイルを製造する方法が記載されている。また、特許文献４には、Ｆｅ・Ｓｎ等の２成分系触媒でもカーボンナノコイルを製造することができることが記載されている。特許文献５には、均一な形状のカーボンナノコイルを製造することを目的として、触媒粒子の大きさを制御する技術が開示されている。
特開２００１−１９２２０４（平成１３年７月１７日公開） 特開２００１−３１０１３０（平成１３年１１月６日公開） 特開２００３−２６４１０（平成１５年１月１９日公開） 特開２００３−２０００５３（平成１５年７月１５日公開） 特開２００４−２６１６３０（平成１６年９月２４日公開）
しかしながら、上記従来のカーボンナノコイル用の触媒は、いずれも工業的に利用するには不十分である。
すなわち、カーボンナノコイルの大量合成のために、また、膜状触媒でできる余分なカーボン生成物を減少させるために、触媒を反応炉中に浮遊させ触媒表面にカーボンナノコイルを大量合成する方法（気相合成法）が望ましいが、上記従来の触媒では、触媒粒子を分散させたときにカーボンナノコイルの生成率が下がるという問題点がある。また、気相合成法では、短時間でカーボンナノコイルが生成する必要がある。
また、上述したように、触媒に関する研究が進み、種々の触媒が報告されているが、製造プロセスが複雑で、また粉体を高温で焼成する必要があり、より簡単に触媒を製造する方法が望まれる。
さらに、従来の２成分系の触媒では、高価なインジウムを用いる必要がないという利点があるが、カーボンナノコイルの生成率が低いという問題がある。カーボンナノコイルの効率的な製造のためには、成長するカーボン生成物中のコイルの割合を向上させる触媒の開発が望まれる。
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、気相合成法を用いる場合もカーボンナノコイルの生成率が高く、短時間でカーボンナノコイルが成長し、より簡単に製造することができる２成分系のカーボンナノコイル製造用触媒粒子およびその製造方法ならびにカーボンナノコイルの製造方法を実現することにある。
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、カーボンナノコイルを化学的気相成長法により製造するための触媒粒子が特定の構造を有するときに、触媒粒子を反応炉内で分散させてカーボンナノコイルを合成したときでもカーボンナノコイルの生成率が高いことを始めて見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明にかかるカーボンナノコイル製造用触媒粒子は、外直径が１０００ｎｍ以下であるカーボンナノコイルを化学的気相成長法により製造するためのカーボンナノコイル製造用触媒粒子であって、該カーボンナノコイル製造用触媒粒子は、ＳｎＯ２の一次粒子または二次粒子である中心部と、該中心部の周囲に付着する、遷移金属の一次粒子もしくは二次粒子、または、遷移金属の酸化物の一次粒子もしくは二次粒子とからなることを特徴としている。
上記の構成によれば、触媒を反応炉中に浮遊させ触媒表面にカーボンナノコイルを合成する気相合成法においても、カーボンナノコイルを高い生成率で製造することができる。
上記中心部であるＳｎＯ２の一次粒子または二次粒子の粒子径は、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
上記の構成によれば、触媒を反応炉中に浮遊させ触媒表面にカーボンナノコイルを合成する気相合成法においても、カーボンナノコイルを高い生成率で製造することができる。
上記遷移金属は、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉであることが好ましく、上記遷移金属の酸化物はＦｅ３Ｏ４であることが好ましい。
本発明にかかるカーボンナノコイル製造用触媒粒子の製造方法は、遷移金属の金属塩または金属水酸化物をポリオール中で加熱して当該遷移金属の金属微粒子または金属酸化物微粒子を合成する金属微粒子合成工程と、合成された金属微粒子または金属酸化物微粒子を分離しまたは分離しないで洗浄して当該金属微粒子または当該金属酸化物微粒子の有機溶剤分散液を得る精製工程と、得られた金属微粒子または金属酸化物微粒子の有機溶剤分散液にＳｎＯ２粉末を混合するＳｎＯ２混合工程とを含んでいることを特徴としている。
上記の構成によれば、粉体を高温で焼成する必要がなく、より簡単に触媒を製造することが可能となる。また、上述したＳｎＯ２の粒子である中心部と、該中心部の周囲に付着する、遷移金属または遷移金属の酸化物の粒子とからなるカーボンナノコイル製造用触媒粒子を好適に製造することができる。
上記の構成によれば、触媒を反応炉中に浮遊させ触媒表面にカーボンナノコイルを合成する気相合成法では、１個のカーボンナノコイル製造用触媒粒子から１本のナノコイルが得られる。それゆえ、得られたカーボンナノコイルを容易に回収することができる。
また、本発明にかかるカーボンナノコイル製造用触媒粒子は、上記方法によって得られるカーボンナノコイル製造用触媒粒子であってもよい。
また、本発明にかかるカーボンナノコイル製造用触媒粒子の他の製造方法は、遷移金属の金属塩または金属水酸化物とＳｎＯ２粉末とをポリオール中で加熱して当該遷移金属の金属微粒子または金属酸化物微粒子とＳｎＯ２との複合体を合成する複合体合成工程と、合成された金属微粒子または金属酸化物微粒子とＳｎＯ２との複合体を分離しまたは分離しないで洗浄して該複合体の有機溶剤分散液を得る精製工程とを含んでいることを特徴としている。
上記の構成によれば、粉体を高温で焼成する必要がなく、より簡単に触媒を製造することが可能となる。また、上述したＳｎＯ２の粒子である中心部と、該中心部の周囲に付着する、遷移金属または遷移金属の酸化物の粒子とからなるカーボンナノコイル製造用触媒粒子を好適に製造することができる。
上記の構成によれば、より短時間でカーボンナノコイルが成長するため、気相合成法に好適に用いることができる。
また、本発明にかかるカーボンナノコイル製造用触媒粒子は、上記方法によって得られるカーボンナノコイル製造用触媒粒子であってもよい。
上記遷移金属は、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉであることが好ましく、上記金属酸化物微粒子は、Ｆｅ３Ｏ４微粒子であることが好ましい。
上記カーボンナノコイル製造用触媒粒子を構成しているＦｅ３Ｏ４微粒子は、粒子径が８ｎｍ以上１５ｎｍ以下の一次粒子が凝集して形成された粒子径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の二次粒子であることが好ましい。
また、本発明にかかるカーボンナノコイルの製造方法は、炭素源となる分子の気体または該気体と不活性なキャリアガスとの混合気体が流れる反応炉内部に、上記カーボンナノコイル製造用触媒粒子を浮遊させ、該カーボンナノコイル製造用触媒粒子の表面にカーボンナノコイルを成長させることを特徴としている。
上記の構成によれば、触媒を反応炉中に浮遊させ触媒表面にカーボンナノコイルを合成する気相合成法においても、カーボンナノコイルを高い生成率で製造することができる。
本発明にかかるカーボンナノコイル製造用触媒粒子は、以上のように、ＳｎＯ２の一次粒子または二次粒子である中心部と、該中心部の周囲に付着する遷移金属の一次粒子もしくは二次粒子、または、遷移金属の酸化物の一次粒子もしくは二次粒子とからなる構成を備えているので、カーボンナノコイルの生成率が高いという効果を奏する。
本発明にかかるカーボンナノコイル製造用触媒粒子の製造方法は、以上のように、遷移金属の金属塩または金属水酸化物をポリオール中で加熱して当該遷移金属の金属微粒子または金属酸化物微粒子を合成する金属微粒子合成工程と、合成された金属微粒子または金属酸化物微粒子を分離しまたは分離しないで洗浄して当該金属微粒子または当該金属酸化物微粒子の有機溶剤分散液を得る精製工程と、得られた金属微粒子または金属酸化物微粒子の有機溶剤分散液にＳｎＯ２粉末を混合するＳｎＯ２混合工程とを含んでいるので、粉体を高温で焼成する必要がなく、より簡単に触媒を製造することが可能となるという効果を奏する。また、上述したＳｎＯ２の粒子である中心部と、該中心部の周囲に付着する、遷移金属または遷移金属の酸化物の粒子とからなるカーボンナノコイル製造用触媒粒子を好適に製造することができる。
本発明にかかるカーボンナノコイル製造用触媒粒子の製造方法は、以上のように、遷移金属の金属塩または金属水酸化物とＳｎＯ２粉末とをポリオール中で加熱して当該遷移金属の金属微粒子または金属酸化物微粒子とＳｎＯ２との複合体を合成する複合体合成工程と、合成された金属微粒子または金属酸化物微粒子とＳｎＯ２との複合体を分離しまたは分離しないで洗浄して該複合体の有機溶剤分散液を得る精製工程とを含んでいるので、粉体を高温で焼成する必要がなく、より簡単に触媒を製造することが可能となるという効果を奏する。また、上述したＳｎＯ２の粒子である中心部と、該中心部の周囲に付着する、遷移金属または遷移金属の酸化物の粒子とからなるカーボンナノコイル製造用触媒粒子を好適に製造することができる。
本発明について図１ないし図９に基づいて説明すると以下の通りである。
（１）カーボンナノコイル製造用触媒粒子
本発明にかかるカーボンナノコイル製造用触媒粒子は、外直径が１０００ｎｍ以下であるカーボンナノコイルを化学的気相成長法により製造するためのカーボンナノコイル製造用触媒粒子であって、前記カーボンナノコイル製造用触媒粒子は、ＳｎＯ２の粒子である中心部と、前記中心部の周囲に付着する遷移金属または遷移金属の酸化物の粒子とからなっている。
本発明にかかるカーボンナノコイル製造用触媒粒子は、外直径が１０００ｎｍ以下であるカーボンナノコイルを化学的気相成長法により製造するために用いられるものである。ここでカーボンナノコイルとは、炭素原子をらせん状に巻回成長させたカーボンコイルであり、その外直径が１０００ｎｍ以下のものであればよい。したがって、らせん状に巻回成長する炭素原子は、内部が中空であるカーボンナノチューブであってもよいし、内部が中実のカーボンファイバーであってもよい。また、カーボンナノコイルは、複数のカーボンナノチューブや中実のカーボンファイバーがらせん状に巻回して形成されているものであってもよい。
本発明にかかるカーボンナノコイル製造用触媒粒子は、上述したカーボンナノコイルを化学的気相成長法により製造するために用いられる触媒である。ここで、化学的気相成長法とは、炭素源となる分子の気体またはこれと不活性なキャリアガスとの混合気体を、反応炉内部で触媒と共存させ、高温のプロセス温度でカーボンナノコイルを成長させる方法であれば特に限定されるものではない。
したがって、本発明にかかるカーボンナノコイル製造用触媒粒子が用いられる化学的気相成長法によるカーボンナノコイルの製造において、炭素源となる分子、触媒の支持の仕方、装置の構造、反応温度、反応圧力、反応時間、キャリアガス等は特に限定されるものではない。例えば、炭素源となる分子としては、アセチレン、エチレン、メタン等の炭化水素が用いられる。また、反応温度は通常４００℃〜８００℃である。
本発明にかかるカーボンナノコイル製造用触媒粒子は、上記カーボンナノコイルを化学的気相成長法により製造するためのカーボンナノコイル製造用触媒粒子であって、ＳｎＯ２の一次粒子または二次粒子である中心部と、前記中心部の周囲に付着する遷移金属の一次粒子もしくは二次粒子、または、遷移金属の酸化物の一次粒子もしくは二次粒子とからなっている。図１に本発明にかかるカーボンナノコイル製造用触媒粒子を模式的に示す。図１に示すように、本発明にかかるカーボンナノコイル製造用触媒粒子は、ＳｎＯ２の粒子である中心部２と、前記中心部２の周囲に付着する遷移金属または遷移金属の酸化物の粒子３とからなっている。ここで、中心部２となっているＳｎＯ２の粒子は、ＳｎＯ２の一次粒子であってもよいし、ＳｎＯ２の一次粒子１が複数凝集することにより形成された二次粒子であってもよい。また、遷移金属または遷移金属の酸化物の粒子３も、遷移金属またはその酸化物の一次粒子であってもよいし、遷移金属または遷移金属の酸化物の一次粒子４が複数凝集することにより形成された二次粒子であってもよい。
ＳｎＯ２とＦｅ、ＣｏまたはＮｉの酸化物とからなる２成分系の触媒を用いて、化学的気相成長法により、カーボンナノコイルを製造することができることは、上述した特許文献４で、本発明者らにより報告されているが、かかる場合、成長するカーボン生成物は、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト等を含む混合物であり、そのうち生成するカーボンナノコイルの割合（生成率）が未だ低いという問題がある。本発明のカーボンナノコイル製造用触媒粒子は、上記構造を有することにより、得られるカーボン生成物中のカーボンナノコイルの割合を向上させることを可能とする。
上記遷移金属は特に限定されるものではなく、遷移金属であればどのような金属でもよいが、中でも上記遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等であることがより好ましく、Ｆｅであることがさらに好ましい。これにより、カーボンナノコイルの割合がより高いカーボン生成物を製造することができる。
また、上記遷移金属の酸化物も特に限定されるものではないが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の酸化物であることがより好ましい。かかる酸化物としては、具体的には、例えば、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ２等を挙げることができる。中でも上記酸化物はＦｅの酸化物であることがより好ましく、Ｆｅ３Ｏ４であることがさらに好ましい。Ｆｅの酸化物を用いることにより、触媒を安定にする（酸化しない）ことができる。また、Ｆｅ３Ｏ４は、従来からカーボンナノコイル用粉体触媒に用いられているＦｅ２Ｏ３よりも触媒活性がより高いと考えられるため好ましい。
本発明のカーボンナノコイル製造用触媒粒子において、上記中心部２は、１つのＳｎＯ２の一次粒子またはＳｎＯ２の一次粒子１が複数凝集することにより形成された二次粒子である。上記中心部であるＳｎＯ２の一次粒子または二次粒子の粒子径、言い換えれば、中心部２が１つの一次粒子でできているときの当該一次粒子の粒子径または中心部２が二次粒子でできているときの当該二次粒子の粒子径は、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。上記中心部であるＳｎＯ２の一次粒子または二次粒子の粒子径がかかる範囲内であると、カーボンナノコイルを好適に製造することができるため好ましい。また、上記中心部であるＳｎＯ２の一次粒子または二次粒子の粒子径は、５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。上記中心部であるＳｎＯ２の一次粒子または二次粒子の粒子径が上記範囲内であることにより、カーボンナノコイルをより好適に生成させることができる。
なお、本明細書において、他に特に規定する場合を除き、粒子径とは以下の方法で決定された値をいう。まず、試料となる粒子の分散液の数箇所から試料を採取する。それぞれの試料について、透過型電子顕微鏡による観察を行い、数箇所から採取した試料全体で、合計５０個以上の触媒粒子に対して、それぞれ、対象となる粒子１つの長軸径、すなわち、粒子の形状の最も寸法の大きい方向の寸法を、顕微鏡写真から計測する。計測した５０個以上の値のうち、計測値数にして、上下各２０％を除いた、全計測値数の６０％の計測値を平均した値を本発明における粒子径とする。
本発明のカーボンナノコイル製造用触媒粒子において、中心部２の周囲に付着する遷移金属または遷移金属の酸化物の粒子３も、一次粒子または二次粒子である。中心部２の周囲に付着する遷移金属または遷移金属の酸化物の一次粒子または二次粒子の粒子径、言い換えれば、粒子３が１つの一次粒子でできているときの当該一次粒子の粒子径または粒子３が二次粒子でできているときの当該二次粒子の粒子径は、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。これによりカーボンナノコイルをより好適に生成させることができる。例えば、後述するポリオールを用いる方法によりカーボンナノコイル製造用触媒粒子を製造する場合、遷移金属の酸化物Ｆｅ３Ｏ４の粒子３は８ｎｍ以上１５ｎｍ以下、より好ましく１０ｎｍ前後の一次粒子から形成される３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の二次粒子である。
また、ここで、ＳｎＯ２からなる中心部２の周囲に付着する遷移金属またはその酸化物の二次粒子３の数は特に限定されるものではない。したがって、上記中心部の周囲を多数の遷移金属または遷移金属その酸化物の粒子が取り囲んで外皮部を形成する構成であってもよいし、上記中心部の周囲に複数の遷移金属またはその酸化物の粒子が隙間のある状態で付着していてもよいし、上記中心部の周囲に少数の遷移金属またはその酸化物の粒子が付着していてもよい。
さらに、ＳｎＯ２からなる中心部２の周囲に付着する遷移金属またはその酸化物の粒子３の数は複数であることが好ましいが、遷移金属またはその酸化物の粒子の外側にさらにＳｎＯ２の粒子が接するような、ＳｎＯ２−遷移金属またはその酸化物−ＳｎＯ２構造となっていないことを条件に、遷移金属またはその酸化物の粒子３の数は１個であってもよい。かかる場合にもカーボンナノコイルを生成させることが可能である。
また、ＳｎＯ２からなる中心部２の周囲に付着する遷移金属またはその酸化物の粒子３の数が複数である場合にも、カーボンナノコイル製造用触媒粒子は、互いに独立して存在し、遷移金属またはその酸化物の粒子の外側にさらにＳｎＯ２の粒子が接するような、ＳｎＯ２−遷移金属またはその酸化物−ＳｎＯ２構造となっていないことが好ましい。ＳｎＯ２−遷移金属またはその酸化物−ＳｎＯ２構造が存在すると、カーボンナノコイルが成長しなくなるため好ましくない。
上述したカーボンナノコイル製造用触媒粒子の構造は、透過型電子顕微鏡によって確認することができる。また、透過型電子顕微鏡像中の粒子が特定の粒子であることは組成分析（ＥＤＡＸ：エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析）により確認することができる。
（２）カーボンナノコイル製造用触媒粒子の製造方法
本発明にかかるカーボンナノコイル製造用触媒粒子の製造方法は、上述した構造を有するカーボンナノコイル製造用触媒粒子を製造することができる方法であれば特に限定されるものではなくどのような方法であってもよいが、例えば、遷移金属の金属塩または金属水酸化物をポリオール中で加熱することにより金属微粒子または金属酸化物微粒子を合成する工程を含む方法を好適に用いることができる。
かかる方法は、金属塩や金属水酸化物をポリオール中で還元することにより、ナノおよびマイクロメーターサイズの金属微粒子を合成するために好適な手法として知られているポリオール法を応用したものである。ポリオール法における金属微粒子の合成は、金属塩、金属水酸化物等の前駆物質のポリオールへの溶解、溶解した前駆物質のポリオールによる還元、溶液中における金属粒子の核形成および成長という過程で進行する。本発明者らは、かかるポリオール法を、触媒の大量生産に利用することができないかと考え、実際にＦｅ塩を用いて製造を試みたところ、金属酸化物微粒子を合成できることを見出し、そして、かかる金属酸化物粒子をＳｎＯ２粉末と混合することによって得られる粒子が、上述したようなＳｎＯ２からなる中心部と、かかる中心部の周囲に付着する金属酸化物粒子とからなる構造を有し、高効率にカーボンナノコイルを製造可能であることを見出した。またかかる知見より、ポリオール法を用いて得られる金属微粒子についても同様の構造を有するカーボンナノコイル製造用触媒粒子を製造できると考えられる。
以下、本発明にかかるカーボンナノコイル製造用触媒粒子を製造する方法の一例として、遷移金属の金属塩または金属水酸化物をポリオール中で加熱することにより金属微粒子または金属酸化物微粒子を合成する工程を含む方法について２つの実施形態を挙げ説明する。
（２−１）
まず第１の実施形態では、遷移金属の金属塩または金属水酸化物をポリオール中で加熱することによりこれらの金属微粒子または金属酸化物微粒子を合成し、得られた金属微粒子または金属酸化物微粒子をＳｎＯ２粉末と混合することによって本発明にかかるカーボンナノコイル製造用触媒粒子を製造する。なお、本実施形態にかかる製造方法によって製造されたカーボンナノコイル製造用触媒粒子を、便宜上以下、適宜「混合触媒」と称する。
すなわち、本実施形態にかかるカーボンナノコイル製造用触媒粒子の製造方法は、遷移金属の金属塩または金属水酸化物をポリオール中で加熱してこれらの金属微粒子または金属酸化物微粒子を合成する金属微粒子合成工程と、合成された金属微粒子または金属酸化物微粒子を分離しまたは分離せずに洗浄して前記金属微粒子または金属酸化物微粒子の有機溶剤分散液を得る精製工程と、得られた金属微粒子または金属酸化物微粒子の有機溶剤分散液にＳｎＯ２粉末を混合するＳｎＯ２混合工程と含んでいればよい。
＜金属微粒子合成工程＞
上記金属微粒子合成工程は、遷移金属の金属塩または金属水酸化物をポリオール中で加熱してこれらの金属微粒子または金属酸化物微粒子を合成する方法であれば特に限定されるものではない。なお、遷移金属の金属塩のポリオール中における加熱は塩基の存在下で行うことが好ましい。これにより、微粒子合成の前駆体となる金属水酸化物の生成を誘発し、金属微粒子または金属酸化物微粒子の合成が効率よく行なわれるようになると考えられる。
ここで上記遷移金属は、遷移金属であればよく特に限定されるものではないが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等であることがより好ましい。また、遷移金属の金属塩も特に限定されるものではないが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属塩であることがより好ましい。かかる金属塩としては、具体的には、例えば、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｏＣｌ２、ＣｏＣｌ３、ＮｉＣｌ２、ＮｉＣｌ３等の塩化物；Ｆｅ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２等の硝酸塩；ＦｅＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＮｉＳＯ４等の硫酸塩；酢酸鉄、酢酸コバルト、酢酸ニッケル等の酢酸塩；鉄アセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、ニッケルアセチルアセトナート等のアセチルアセトナート等またはこれらの水和物を挙げることができる。中でも上記金属塩はＦｅＣｌ２またはその水和物、ＦｅＳＯ４またはその水和物等であることがより好ましい。また、遷移金属の金属水酸化物も特に限定されるものではないが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属水酸化物であることがより好ましい。
また、上記ポリオールとは、分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有する化合物をいい、上記金属塩または金属水酸化物と加熱したときに金属微粒子または金属酸化物微粒子が生成するものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等のペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。また上記ポリオールとしては、これらの化合物を単独で用いてもよいし２種類以上を混合して用いてもよい。中でも上記ポリオールはエチレングリコールであることがより好ましい。本工程においてポリオールを用いる理由は、ポリオールは沸点が他の溶媒に比べて高く微粒子合成時に微粒子が結晶化しやすいこと、還元力があり金属微粒子の合成が可能であることである。
また、上記金属塩または金属水酸化物は上記ポリオールに溶解できるものであることが好ましいが、溶解しない場合には、上記ポリオール中に分散させて反応させればよい。
上記ポリオールに対して用いる上記金属塩または金属水酸化物の量は、ポリオール１Ｌに対して、０．０５ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．０５ｍｏｌ以上０．２ｍｏｌ以下であることがより好ましい。上記ポリオールに対して用いる上記金属塩または金属水酸化物の量がポリオール１Ｌに対して、０．０５ｍｏｌ未満であると所定の微粒子が合成されないため好ましくない。また、０．５ｍｏｌより大きいと微粒子の粒子径が大きくなりすぎるため好ましくない。
なお、上記塩基は、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。中でも、上記塩基は水酸化ナトリウムであることがより好ましい。ここで、加える塩基の量としては、金属塩または金属水酸化物のポリオール溶液１Ｌに対して、０．５ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下であればよい。塩基の量が、金属塩または金属水酸化物のポリオール溶液１Ｌに対して、０．５ｍｏｌ未満であると微粒子が合成されないので好ましくない。また、１．５ｍｏｌを超えると塩基がポリオール溶液に溶けずに残ってしまうので好ましくない。
本工程において、ポリオール中で、上記金属塩または金属水酸化物を加熱するときの温度は、本工程を常圧で行う場合、１５０℃以上であることが好ましい。なお、ポリオールを沸騰させながら反応を行うことで、ポリオールの沸点に相当する温度で反応を行えばよい。
＜精製工程＞
精製工程では合成された金属微粒子または金属酸化物微粒子を分離しまたは分離せずに洗浄して当該金属微粒子または金属酸化物微粒子の有機溶剤分散液を得る。精製工程は、どのような方法を用いてもよいが、例えば、合成された金属微粒子または金属酸化物微粒子を含むポリオール溶液から金属微粒子または金属酸化物微粒子を分離し、分離した金属微粒子または金属酸化物微粒子を有機溶剤で洗浄し最終洗浄のときに前記金属微粒子または金属酸化物微粒子の有機溶剤分散液を得る方法を好適に用いることができる。ここで、金属微粒子または金属酸化物微粒子を含むポリオール溶液から金属微粒子または金属酸化物微粒子を分離する方法は特に限定されるものではなく、例えば、通常のデカンテーションを用いればよい。また、ＦｅやＦｅ３Ｏ４のように磁性を持つ金属微粒子または金属酸化物微粒子に対しては、磁石を用いて金属微粒子または金属酸化物微粒子を分離することができる。かかる場合は、例えば、磁石を用いて、金属微粒子または金属酸化物微粒子を容器の底部に集め、上澄みを取り除いた後、後述する洗浄用の有機溶剤を加えて金属微粒子または金属酸化物微粒子をそのまま洗浄することもできる。このような磁石を用いた分離方法により、金属微粒子または金属酸化物微粒子を効率よく容易に分離することができる。
上記有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、沸点が比較的低い化合物であることがより好ましい。沸点が低い化合物を用いることにより、揮発が容易となる。
上記有機溶剤としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール等のアルコール；アセトン、２−ブタノン、３−ペンタノン、メチルイソプロピルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、３−ヘキサノン、メチルｎ−ブチルケトン等のケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の低級飽和炭化水素；酢酸エチルエステル等のエステル；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）等のアミド；アセトニトリル等のニトリル等を挙げることができる。
＜ＳｎＯ２粉末混合工程＞
ＳｎＯ２粉末混合工程では、得られた前記金属微粒子または金属酸化物微粒子の有機溶剤分散液にＳｎＯ２粉末を混合する。ここで、混合するＳｎＯ２粉末は、市販品を用いてもよいし、公知の合成方法を用いて合成したものであってもよい。また、本工程で用いるＳｎＯ２粉末の粒子径は特に限定されるものではないが、例えば、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
ここで、混合するＳｎＯ２粉末と金属微粒子または金属酸化物微粒子との割合は、特に限定されるものではなく、化学的気相成長法を用いたカーボンナノコイルの合成における、カーボンナノコイル製造用触媒粒子の導入方法等に応じて適宜選択すればよい。
例えば、化学的気相成長法を用いたカーボンナノコイルの合成において、カーボンナノコイル製造用触媒粒子の濃縮分散液を例えば基板上に膜状に塗布し乾燥させる場合のように、カーボンナノコイル製造用触媒粒子が密度の高い状態で導入される場合は、（遷移金属またはその酸化物の重量／ＳｎＯ２の重量）は、０．５以上の有限値であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましい。（遷移金属またはその酸化物の重量／ＳｎＯ２の重量）が０．５未満であると、触媒中で隣接したＳｎＯ２粒子同士の相互作用により、カーボンナノコイルの生成率が減少する場合がある。
また、例えば、触媒を反応炉中に浮遊させ触媒表面にカーボンナノコイルを合成する場合、触媒粒子の希薄液を基板上に滴下してスピンコートする場合等のように分散した状態で導入される場合は、（遷移金属またはその酸化物の重量／ＳｎＯ２の重量）は、０以上２以下であることがより好ましく、０以上１．５以下であることがさらに好ましい。これにより、化学的気相成長法を用いたカーボンナノコイルの合成において、カーボンナノコイル製造用触媒粒子を分散して導入した場合にも、ＳｎＯ２の粒子である中心部と、前記中心部の周囲に付着する遷移金属またはその酸化物の粒子とからなるカーボンナノコイル製造用触媒粒子がより高い割合で形成される。
また、従来カーボンナノコイル製造に触媒粒子を用いる場合は、高温での焼成が必要であったが、本実施形態にかかるカーボンナノコイル製造用触媒粒子の製造方法用いることにより、ポリオール中でその沸点付近の温度で加熱することにより、結晶性の高い触媒粒子を製造することができる。それゆえ、焼成工程が不要で、簡単に触媒粒子を得ることができる。また溶液法を用いて触媒粒子を生産する方法であることから大量生産にも適している。
（２−２）
次に第２の実施形態では、遷移金属の金属塩または金属水酸化物とＳｎＯ２粉末とをポリオール中で加熱することによって本発明にかかるカーボンナノコイル製造用触媒粒子を製造する。なお、本実施形態にかかる製造方法によって製造されたカーボンナノコイル製造用触媒粒子を、便宜上以下、適宜「複合触媒」と称する。
すなわち、本実施形態にかかるカーボンナノコイル製造用触媒粒子の製造方法は、遷移金属の金属塩または金属水酸化物とＳｎＯ２粉末とをポリオール中で加熱して遷移金属の金属微粒子または金属酸化物微粒子とＳｎＯ２との複合体を合成する複合体合成工程と、合成された金属微粒子または金属酸化物微粒子とＳｎＯ２との複合体を分離しまたは分離せずに洗浄してその有機溶剤分散液を得る精製工程とを含んでいればよい。
＜複合体合成工程＞
上記複合体合成工程は、遷移金属の金属塩または金属水酸化物とＳｎＯ２粉末とをポリオール中で加熱して遷移金属の金属微粒子または金属酸化物微粒子とＳｎＯ２との複合体を合成する方法であればよい。なお、遷移金属の金属塩を用いる場合、ポリオール中における加熱は、（２−１）で説明した理由と同様の理由より塩基の存在下で行うことが好ましい。
ここで上記遷移金属の金属塩または金属水酸化物、上記ポリオール、上記ポリオールに対して用いる上記金属塩または金属水酸化物の量、上記塩基、上記塩基の量、加熱の温度、ＳｎＯ２粉末は、（２−１）で説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。
また、上記金属塩または金属水酸化物とＳｎＯ２粉末とは上記ポリオールに溶解できるものであることが好ましいが、溶解しない場合には、上記ポリオール中に分散させて反応させればよい。
また、混合するＳｎＯ２粉末と金属塩または金属水酸化物との割合は特に限定されるものではなく、得られるカーボンナノコイル製造用触媒粒子のＳｎＯ２粉末と金属微粒子または金属酸化物微粒子との割合も特に限定されるものではない。ＳｎＯ２粉末と金属微粒子または金属酸化物微粒子との割合は、化学的気相成長法を用いたカーボンナノコイルの合成における、カーボンナノコイル製造用触媒粒子の導入方法等に応じて適宜選択すればよい。
例えば、触媒を反応炉中に浮遊させ触媒表面にカーボンナノコイルを合成する場合、触媒粒子の希薄液を基板上に滴下してスピンコートする場合等のように分散した状態で導入される場合は、（遷移金属またはその酸化物の重量／ＳｎＯ２の重量）は、特に限定されるものではないが、０．４以上２以下であることがより好ましく、０．７以上１．５以下であることがさらに好ましい。これにより、化学的気相成長法を用いたカーボンナノコイルの合成において、カーボンナノコイル製造用触媒粒子を分散して導入した場合にも、ＳｎＯ２の粒子である中心部と、前記中心部の周囲に付着する遷移金属またはその酸化物微粒子の粒子とからなるカーボンナノコイル製造用触媒粒子がより高い割合で形成される。
また、従来カーボンナノコイル製造に触媒粒子を用いる場合は、高温での焼成が必要であったが、本実施形態にかかるカーボンナノコイル製造用触媒粒子の製造方法用いることにより、ポリオール中でその沸点付近の温度で加熱することにより、結晶性の高い触媒粒子を製造することができる。それゆえ、焼成工程が不要で、簡単に触媒粒子を得ることができる。また溶液法を用いて触媒粒子を生産する方法であることから大量生産にも適している。
＜精製工程＞
精製工程では、合成された金属微粒子または金属酸化物微粒子とＳｎＯ２との複合体を分離しまたは分離せずに洗浄してその有機溶剤分散液を得る。精製工程についても（２−１）で説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。
（３）カーボンナノコイルの製造方法
上述したように、本発明にかかるカーボンナノコイル製造用触媒粒子は、カーボンナノコイル製造用触媒粒子が、例えば、触媒を反応炉中に浮遊させ触媒表面にカーボンナノコイルを合成する場合、触媒粒子の希薄液を基板上に滴下してスピンコートする場合等のように分散した状態で導入される場合にも、高い生成率でカーボンナノコイルを成長させることができる。かかる、触媒を反応炉中に浮遊させ触媒表面にカーボンナノコイルを合成する気相合成法は、カーボンナノコイルの大量合成のために、また、膜状触媒でできる余分なカーボン生成物を減少させるために非常に望ましい方法である。
したがって、本発明には、炭素源となる分子の気体または該気体と不活性なキャリアガスとの混合気体が流れる反応炉内部に、本発明にかかるカーボンナノコイル製造用触媒粒子を浮遊させ、該カーボンナノコイル製造用触媒粒子の表面にカーボンナノコイルを成長させるカーボンナノコイルの製造方法も含まれる。
ここで、炭素源となる分子は、（１）で説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。また、キャリアガスとしては、不活性ガスであれば特に限定されるものではないが、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等を好適に用いることができる。また、反応炉の構造も特に限定されるものではなく、どのようなものであってもよい。
本発明にかかるカーボンナノコイル製造用触媒粒子を浮遊させる方法も特に限定されるものではないが、例えば、噴霧ノズルから本発明にかかるカーボンナノコイル製造用触媒粒子の希薄分散液を噴霧する方法等を挙げることができる。
なお、本発明にかかるカーボンナノコイルの製造方法はこれに限定されるものではなく、カーボンナノコイル製造用触媒粒子の反応炉への導入方法は、基板上にカーボンナノコイル製造用触媒粒子を分散する方法であってもよいし、基板上にカーボンナノコイル製造用触媒粒子の膜を形成する方法であってもよい。
本発明について、実施例および図２〜９に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。
〔実施例１: カーボンナノコイル製造用触媒粒子（混合触媒）の製造〕
ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏをエチレングリコール中で加熱することによりＦｅ３Ｏ４微粒子を合成し、得られたＦｅ３Ｏ４微粒子をＳｎＯ２粉末と混合することによって本発明にかかるカーボンナノコイル製造用触媒粒子を製造した。
＜Ｆｅ３Ｏ４合成工程＞
３０ｍｌのエチレングリコールにＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏを０．００３ｍｏｌ（０．５８３ｇ）加えて、塩化鉄が完全に溶解するまで室温で攪拌した。このようにして、Ｆｅ２＋イオンの０．１ｍｏｌ／Ｌエチレングリコール溶液を３０ｍｌ用意した。
得られたエチレングリコール溶液を攪拌しながら、このエチレングリコール溶液に１．４〜１．５ｇの水酸化ナトリウム粉末を加えた。水酸化ナトリウムを加えた直後にエチレングリコール溶液は濃緑色となった。この濃緑色の溶液を、時間をおかずに１００℃まで加熱し、水酸化ナトリウムが完全に溶解するまで１００℃で攪拌した。
水酸化ナトリウムが完全に溶解したエチレングリコール溶液を、急速に、１００℃から沸点まで数分で加熱して沸騰させた。沸騰している溶液の温度はエチレングリコールの沸点である１９５℃程度であったと考えられる。
沸騰している溶液を攪拌しながらさらに数分〜５分間沸騰させると、濃緑色の液体が黒色になった。これにより、Ｆｅ３Ｏ４微粒子が合成されたことが示された。得られた黒色の溶液を攪拌しながら室温まで冷却した。鉄イオンが完全に反応したと仮定すると、得られたＦｅ３Ｏ４微粒子は０．００１ｍｏｌ（０．２３０６５ｇ）である。
＜精製工程＞
磁石を用いて、得られたＦｅ３Ｏ４微粒子のエチレングリコール溶液を、Ｆｅ３Ｏ４微粒子と溶媒（エチレングリコール＋ナトリウムイオン＋塩素イオン＋未反応のＯＨ−）とに分離した。具体的には、ビーカーを磁石の上に置くことにより、磁性体であるＦｅ３Ｏ４微粒子をビーカーの底部に集めた。
ビーカー内の上澄み液を取り除いて、ビーカーにエタノール（１００ｍｌのビーカーに対して５０ｍｌ程度）を加えてＦｅ３Ｏ４微粒子を洗浄した。これにより、ナトリウムイオン、塩素イオンおよび未反応のＯＨ−イオンを取り除いた。
同様の操作を２〜３回繰り返してＦｅ３Ｏ４微粒子を洗浄し、最後に上澄み液を取り除かずに、Ｆｅ３Ｏ４微粒子をエタノール中に分散させた分散液を得た。
＜ＳｎＯ２混合工程＞
得られた分散液に、市販のＳｎＯ２粉末（キシダ化学社製）１．１５ｇを加えて、プラスティックさじ等で「弱く」攪拌することによりカーボンナノコイル製造用触媒粒子を得た。なお、ここでは、超音波やホモジナイザーによる分散は、触媒構造を崩すので用いない。Ｆｅ３Ｏ４：ＳｎＯ２の重量比は１：５（（Ｆｅ３Ｏ４の重量／ＳｎＯ２の重量）＝０．２）であった。
＜Ｆｅ３Ｏ４微粒子の同定＞
上記精製工程後に得られたＦｅ３Ｏ４微粒子を乾燥し、Ｘ線回折を行った。Ｘ線回折は、ＲＩＮＴ２５００（リガク社製）を用いて、ＣｕＫα線（λ＝０．１５４ｎｍ）を用いて行った。図２に、Ｘ線回折の結果を示す。図２に示すように、得られた回折パターンより、合成された微粒子がスピネル構造を持つ微粒子であることが判った。図２中アスタリスクで示したピークがＦｅ３Ｏ４のパターンである。また、微粒子の色が黒色であることから、合成された微粒子はＦｅ３Ｏ４微粒子であると断定できた。
＜Ｆｅ３Ｏ４微粒子の走査型電子顕微鏡による観察＞
得られたＦｅ３Ｏ４微粒子の形状、粒子径を、走査型電子顕微鏡により観察した。走査型電子顕微鏡による観察は、ＪＳＭ−７４０１Ｆ（日本電子製）を用い、試料として、Ｆｅ３Ｏ４微粒子をエタノール中に分散させた分散液を用いて行った。
図３に得られたＦｅ３Ｏ４微粒子の走査型電子顕微鏡による観察結果を示す。なお図３中のスケールバーは１００ｎｍを示す。この走査型電子顕微鏡写真中から無作為に５０個以上の粒子をサンプリングし、その粒子の直径（球の場合）または長軸径（球でない場合）の寸法を電子顕微鏡写真から計測した。その結果、得られたＦｅ３Ｏ４微粒子は、粒子の直径が数十ｎｍ〜２５０ｎｍの間で広く分布していた。
＜カーボンナノコイル製造用触媒粒子の透過型電子顕微鏡による観察＞
得られたカーボンナノコイル製造用触媒粒子を、透過型電子顕微鏡により観察した。透過型電子顕微鏡による観察は、ＨＦ−２０００（日立製）を用い、試料として、得られたカーボンナノコイル製造用触媒粒子のエタノール分散液１ｍＬを１００ｍＬ以上のエタノール中に滴下して「弱く」攪拌した希釈エタノール分散液を１滴、グリッドの表面に載置して行った。
まず、Ｆｅ３Ｏ４微粒子の形状、凝集体の有無を観察した。図４（ａ）、（ｂ）に、Ｆｅ３Ｏ４微粒子を観察した結果を示す。なお図４（ａ）中のスケールバーは５０ｎｍを示し、（ｂ）中のスケールバーは１０ｎｍを示す。（ａ）は、Ｆｅ３Ｏ４微粒子のみが集まった部分を、（ｂ）はＦｅ３Ｏ４とＳｎＯ２とが共存している部分を示す。（ｂ）に示される観察結果（５０万倍）より、（ａ）に示されているＦｅ３Ｏ４微粒子は、粒子径が数ｎｍの一次粒子から構成された二次粒子であることが判った。
なお、透過型電子顕微鏡像中の粒子がＦｅ原子で構成された粒子（ここではＦｅ３Ｏ４微粒子）であること、またはＳｎ原子で構成された粒子（ここではＳｎＯ２粒子）であることは、透過型電子顕微鏡に備え付けのＥＤＡＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析）による組成分析により確認された。
図４（ａ）、（ｂ）に示されるように、得られたカーボンナノコイル製造用触媒粒子には、Ｆｅ３Ｏ４微粒子のみが集まった部分と、Ｆｅ３Ｏ４とＳｎＯ２とが共存している部分が存在し、Ｆｅ３Ｏ４とＳｎＯ２とが共存している確率が高かった。
図５（ａ）、（ｂ）に、Ｆｅ３Ｏ４とＳｎＯ２とが共存している部分の透過型電子顕微鏡による観察結果を示す。なお図５（ａ）、（ｂ）中のスケールバーは１００ｎｍを示す。図５（ａ）、（ｂ）に示すように、ＳｎＯ２の一次粒子が凝集して粒子径数百ｎｍ（平均５００ｎｍ程度）の二次粒子を形成していることが確認された。ＳｎＯ２の二次粒子の周囲には、粒子径が約２００ｎｍのＦｅ３Ｏ４二次粒子が付着している。後述するように、得られたカーボンナノコイル製造用触媒粒子の希釈エタノール分散液を分散させて、化学的気相成長法によりカーボンナノコイルを製造する場合には、このＳｎＯ２の二次粒子の周囲にＦｅ３Ｏ４二次粒子が付着している構造を１つの触媒粒子とすると、単独の触媒粒子からそれぞれカーボンナノコイルが成長することが判った。
〔実施例２：化学的気相成長法によるカーボンナノコイルの合成〕
＜カーボンナノコイル製造用触媒粒子の準備＞
操作の手順を図６に示す。実施例１で得られたカーボンナノコイル製造用触媒粒子のエタノール分散液１ｍＬを１００ｍＬ以上のエタノール中に滴下して「弱く」攪拌し、希釈エタノール分散液を調製した。
１ｃｍ角のＳｉ基板をスピンコーターにセットした。スピンコーターにセットされたＳｉ基板上に、調製したカーボンナノコイル製造用触媒粒子の希釈エタノール分散液を数滴滴下して、１５００ｒｐｍで２分間スピンコートし、カーボンナノコイル製造用触媒粒子が分散したＳｉ基板を得た。なお、Ｓｉ基板を用いる理由は、基板が切り出しやすいことおよび走査型電子顕微鏡による観察が容易であるためである。
＜カーボンナノコイルの合成＞
実施例１で得られたカーボンナノコイル製造用触媒粒子を用いて化学的気相成長法でカーボンナノコイルの合成を行った。合成には図７に示すＣＶＤ装置を用いた。図７に示すように、長さ：１０００ｍｍ、内径ｄ：２６ｍｍまたは４６ｍｍの石英管１１を反応炉として用い、当該反応炉を管状炉１３（長さ：４００ｍｍ）にセットした。
上述した方法で準備した触媒粒子を載せたＳｉ基板１２を、当該Ｓｉ基板１２が管状炉１３の中心にくるようにセットした。反応炉とガスラインとを接続し、ヘリウムで１５分間反応炉をパージした。ヘリウムの流量は、内径が２６ｍｍの石英管１１の場合５７７ｓｃｃｍ、内径が４６ｍｍの石英管の場合１７４０ｓｃｃｍであった。
続いて、反応炉を７００℃まで加熱した。反応炉の温度が７００℃で安定したら、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスを流した。アセチレンガスの流量は、内径が２６ｍｍの石英管１１の場合２３ｓｃｃｍ、内径が４６ｍｍの石英管１１の場合６０ｓｃｃｍであった。すなわち、トータルガス流量は内径が２６ｍｍの石英管の場合６００ｓｃｃｍ、内径が４６ｍｍの石英管の場合１８００ｓｃｃｍであり、ヘリウムとアセチレンの混合ガス中のアセチレン濃度は３．３〜３．８％であった。
アセチレンガスを決められた時間流した後、反応炉を自然冷却した。反応炉が２００℃以下となった時点でガスラインを外し、Ｓｉ基板１２を取り出した。
＜得られたカーボンナノコイルの走査型電子顕微鏡による観察＞
得られたカーボンナノコイルを、走査型電子顕微鏡により観察した。走査型電子顕微鏡による観察は、ＪＳＭ−７４０１Ｆ（日本電子製）を用いて行った。
図８に実施例１で得られたカーボンナノコイル製造用触媒粒子を用いて、上述した方法で触媒粒子を分散させたＳｉ基板に、上記方法で１０分間アセチレンガスを流し、カーボンナノコイルの合成を行ったときに得られたＳｉ基板を走査型電子顕微鏡により観察した結果を示す。なお、図８中のスケールバーは１０μｍを示す。図８に示すように、触媒粒子を基板に分散させる場合でも、ＳｎＯ２の二次粒子の周囲に、Ｆｅ３Ｏ４二次粒子が付着している構造をとる単独の触媒粒子からカーボンナノコイルが成長することが判った。さらに、ＳｎＯ２の二次粒子の周囲にＦｅ３Ｏ４二次粒子が付着している構造を有する単独の触媒粒子から一本のカーボンナノコイルが成長していた。したがって、かかる触媒粒子は、これを用いてカーボンナノコイルを製造することによって得られるカーボンナノコイルを容易に回収することができるという利点を有している。
＜カーボンナノコイルの生成率＞
実施例１で得られたカーボンナノコイル製造用触媒粒子を用いて、上述した方法でカーボンナノコイルの合成を行ったときに得られたカーボンナノコイルの生成率を走査型電子顕微鏡による観察から求めた。
その結果、カーボンナノコイル製造用触媒粒子（ＳｎＯ２の二次粒子の周囲にＦｅ３Ｏ４二次粒子が付着している構造を有する単独の触媒粒子）全体の４３％が反応し、何らかの長さが１μｍ以上のカーボン生成物が成長した。未反応のカーボンナノコイル製造用触媒粒子は全体の５７％であった。そこで反応しているカーボンナノコイル製造用触媒粒子を下表１に示す３つのカテゴリーに分類し、カテゴリーＩに属するカーボンナノコイル製造用触媒粒子のみをカーボンナノコイルを生成するカーボンナノコイル製造用触媒粒子として数えた。カテゴリーＩとしたものは、長さが１μｍ以上であるカーボンナノコイルが少なくとも１本以上成長している、粒子径が５００ｎｍ以下の触媒粒子であった。カテゴリーＩに属する触媒粒子は全体の３０％であった。反応しているカーボンナノコイル製造用触媒粒子４３％のうち、カテゴリーＩを除いた触媒粒子の内訳は、カテゴリーＩＩが全体の９％、カテゴリーＩＩＩが全体の２％、５００ｎｍ以上の凝集体が全体の２％であった。なお、カテゴリーＩＩとしたものは長さが１μｍ以上の線状（繊維状）カーボン生成物のみが成長している、粒子径が５００ｎｍ以下の触媒粒子、カテゴリーＩＩＩとしたものは長さが１μｍ以上の１本以上の二重螺旋状生成物（カーボンナノツイスト）のみ、あるいは二重螺旋状生成物と線状生成物が同時に成長している、粒子径が５００ｎｍ以下の触媒粒子であった。
この結果より、何らかの長さが１μｍ以上のカーボン生成物が成長したカーボンナノコイル製造用触媒粒子全体の７１％でカーボンナノコイルが成長しており、カーボンナノコイルの生成効率が非常に大きいことが判った。
また、この結果より、本実施例のようにカーボンナノコイル製造用触媒粒子の希薄液を基板上に滴下してスピンコートし、分散した状態で導入される場合に、カーボンナノコイルの生成効率が非常に大きいことから、触媒を反応炉中に浮遊させ、分散した状態で触媒表面にカーボンナノコイルを合成する場合にも同様にカーボンナノコイルの生成効率が大きいとかんがえられる。
〔実施例３: カーボンナノコイル製造用触媒粒子（複合触媒）の製造〕
ＦｅＣｌ２・４Ｈ２ＯとＳｎＯ２粉末とをエチレングリコール中で加熱することによりＦｅ３Ｏ４微粒子とＳｎＯ２との複合体を合成することによって本発明にかかるカーボンナノコイル製造用触媒粒子を製造した。なお、本実施例では、Ｆｅ３Ｏ４：ＳｎＯ２の重量比が異なる２種類（６：５および４：５）のカーボンナノコイル製造用触媒粒子を製造した。
＜Ｆｅ３Ｏ４とＳｎＯ２との複合体の合成＞
Ｆｅ２＋イオン濃度が０．１ｍｏｌ／ＬであるＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏのエチレングリコール溶液３０ｍＬを調製し、このエチレングリコール溶液を攪拌しながら市販のＳｎＯ２粉末（キシダ化学社製）を加えた。Ｆｅ３Ｏ４：ＳｎＯ２の重量比が６：５（（Ｆｅ３Ｏ４の重量／ＳｎＯ２の重量）＝１．２）のカーボンナノコイル製造用触媒粒子を製造する場合は、０．１９１７ｇのＳｎＯ２粉末を、Ｆｅ３Ｏ４：ＳｎＯ２の重量比が４：５（（Ｆｅ３Ｏ４の重量／ＳｎＯ２の重量）＝０．８）のカーボンナノコイル製造用触媒粒子を製造する場合は、０．２８７５ｇのＳｎＯ２粉末を加えた。
ＳｎＯ２粉末を加えたエチレングリコール溶液を２時間以上攪拌した後、攪拌を続けながら、水酸化ナトリウム粉末を１．４ｇ〜１．５ｇ加えて、１００℃まで加熱した。この溶液を水酸化ナトリウムが完全に溶解するまで、１００℃で攪拌した。なお、溶液は、水酸化ナトリウムを加えた後、濃緑色となった。
水酸化ナトリウムが完全に溶解した後、溶液を急速に、１００℃から沸点まで数分で加熱して沸騰させた。沸騰している溶液の温度はエチレングリコールの沸点である１９５℃程度であったと考えられる。
沸騰している溶液を攪拌しながらさらに数分〜５分間沸騰させると、濃緑色の液体が黒色になった。これにより、Ｆｅ３Ｏ４微粒子が合成されたことが示された。得られた黒色の溶液を攪拌しながら室温まで冷却し、Ｆｅ３Ｏ４とＳｎＯ２との複合体のエチレングリコール溶液を得た。
＜精製工程＞
磁石を用いて、得られたＦｅ３Ｏ４微粒子とＳｎＯ２との複合体のエチレングリコール溶液を、Ｆｅ３Ｏ４とＳｎＯ２との複合触媒と溶媒とに分離した。具体的には、ビーカーを磁石の上に置くことにより、磁性体であるＦｅ３Ｏ４微粒子とＳｎＯ２との複合触媒をビーカーの底部に集めた。
ビーカー内の上澄み液を取り除いて、ビーカーにエタノール（１００ｍｌのビーカーに対して５０ｍｌ程度）を加えてＦｅ３Ｏ４微粒子とＳｎＯ２との複合触媒を洗浄した。これにより、ナトリウムイオン、塩素イオンおよび未反応のＯＨ−イオンを取り除いた。
同様の操作を２〜３回繰り返してＦｅ３Ｏ４微粒子とＳｎＯ２との複合触媒を洗浄し、最後に上澄み液を取り除かずに、本発明にかかるカーボンナノコイル製造用触媒粒子である、Ｆｅ３Ｏ４微粒子とＳｎＯ２との複合触媒をエタノール中に分散させた分散液を得た。
＜カーボンナノコイル製造用触媒粒子の透過型電子顕微鏡による観察＞
得られたＦｅ３Ｏ４：ＳｎＯ２の重量比が４：５のカーボンナノコイル製造用触媒粒子を、透過型電子顕微鏡により観察した。透過型電子顕微鏡による観察は、試料として、得られたカーボンナノコイル製造用触媒粒子のエタノール分散液１ｍＬを１００ｍＬ以上のエタノール中に滴下して「弱く」攪拌した希釈エタノール分散液を１滴、グリッドの表面に載置して行った。図９に透過型電子顕微鏡による観察結果を示す。なお図９中のスケールバーは１００ｎｍを示す。図９に示すように、ＳｎＯ２の粒子の周囲にＦｅ３Ｏ４二次粒子が付着している構造を有する触媒粒子が多数観察された。
〔実施例４：化学的気相成長法によるカーボンナノコイルの合成〕
＜カーボンナノコイル製造用触媒粒子の準備（基板に分散させる場合）＞
実施例２と同様にして、実施例３で得られたカーボンナノコイル製造用触媒粒子が分散したＳｉ基板を得た。
＜カーボンナノコイルの合成＞
実施例２と同様にして、実施例３で得られたカーボンナノコイル製造用触媒粒子を用いて化学的気相成長法でカーボンナノコイルの合成を行った。なお、実施例３で得られたカーボンナノコイル製造用触媒粒子を用いた場合、３分間の反応でカーボンナノコイルを合成することができた。
＜カーボンナノコイルの生成率＞
実施例３で得られたカーボンナノコイル製造用触媒粒子を用いて、触媒粒子を基板に分散させ、上記方法で３分間アセチレンガスを流し、カーボンナノコイルの合成を行ったときに得られたカーボンナノコイルの生成率を、実施例２と同様にして、走査型電子顕微鏡による観察から求めた。
この結果より、何らかの長さが１μｍ以上のカーボン生成物が成長したカーボンナノコイル製造用触媒粒子全体に対するカーボンナノコイルが成長しているカーボンナノコイル製造用触媒粒子の割合は、Ｆｅ３Ｏ４：ＳｎＯ２の重量比が６：５（（Ｆｅ３Ｏ４の重量／ＳｎＯ２の重量）＝１．２）の場合は３５％、Ｆｅ３Ｏ４：ＳｎＯ２の重量比が４：５（（Ｆｅ３Ｏ４の重量／ＳｎＯ２の重量）＝０．８）の場合は３４％であった。
本発明のカーボンナノコイル製造用触媒粒子およびその製造方法ならびにカーボンナノコイルの製造方法を用いれば、気相合成法を用いる場合もカーボンナノコイルの高い生成率が実現でき、短時間でカーボンナノコイルを成長させることができる。また、カーボンナノコイル製造用触媒粒子をより簡単に製造することができる。それゆえ、本発明は、カーボンナノコイルの製造工業において利用可能であるのみならず、さらにはこれを組み込んだ各種製品を製造する電子機器製造工業等においても利用可能であり、しかも非常に有用であると考えられる。
本発明にかかるカーボンナノコイル製造用触媒粒子を模式的に示す図である。 実施例１において合成したＦｅ３Ｏ４微粒子のＸ線回折結果を示す図である。 実施例１において得られたＦｅ３Ｏ４微粒子の走査型電子顕微鏡による観察結果を示す図である。 （ａ）は実施例１において得られたカーボンナノコイル製造用触媒粒子のＦｅ３Ｏ４微粒子を透過型電子顕微鏡により観察した結果を示す図であり、（ｂ）は実施例１において得られたカーボンナノコイル製造用触媒粒子のＦｅ３Ｏ４微粒子を透過型電子顕微鏡（５０万倍）により観察した結果を示す図である。 （ａ）および（ｂ）は実施例１において得られたカーボンナノコイル製造用触媒粒子を透過型電子顕微鏡により観察した結果を示す図である。 実施例２および４において、基板上にカーボンナノコイル製造用触媒粒子を分散させる工程を示す図である。 実施例２および４において、化学的気相成長法によるカーボンナノコイルの合成に用いた装置を示す模式図である。 実施例２において、基板上にＦｅ３Ｏ４：ＳｎＯ２の重量比が１：５のカーボンナノコイル製造用触媒粒子を分散してカーボンナノコイルの合成を行ったときに得られたＳｉ基板を走査型電子顕微鏡により観察した結果を示す図である。 実施例３において得られたカーボンナノコイル製造用触媒粒子を透過型電子顕微鏡により観察した結果を示す図である。
符号の説明
１ ＳｎＯ２の一次粒子
２ 中心部
３ 遷移金属または遷移金属の酸化物の粒子
４ 遷移金属または遷移金属の酸化物の一次粒子
１１ 石英管
１２ Ｓｉ基板
１３ 管状炉
１４ 温度コントローラー

Claims (9)

  1. 外直径が１０００ｎｍ以下であるカーボンナノコイルを化学的気相成長法により製造するためのカーボンナノコイル製造用触媒粒子であって、
    該カーボンナノコイル製造用触媒粒子は、ＳｎＯ２の一次粒子または二次粒子である中心部と、
    該中心部の周囲に付着する、遷移金属の一次粒子もしくは二次粒子、または、遷移金属の酸化物の一次粒子もしくは二次粒子とからなり、
    上記遷移金属は、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉであることを特徴とするカーボンナノコイル製造用触媒粒子。
  2. 上記中心部であるＳｎＯ２の一次粒子または二次粒子の粒子径は、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノコイル製造用触媒粒子。
  3. 上記遷移金属の酸化物はＦｅ３Ｏ４であることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノコイル製造用触媒粒子。
  4. 遷移金属の金属塩または金属水酸化物をポリオール中で加熱して当該遷移金属の金属微粒子または金属酸化物微粒子を合成する金属微粒子合成工程と、
    合成された金属微粒子または金属酸化物微粒子を分離しまたは分離しないで洗浄して当該金属微粒子または当該金属酸化物微粒子の有機溶剤分散液を得る精製工程と、
    得られた金属微粒子または金属酸化物微粒子の有機溶剤分散液にＳｎＯ２粉末を混合するＳｎＯ２混合工程とを含んでおり、
    上記遷移金属は、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉであることを特徴とするカーボンナノコイル製造用触媒粒子の製造方法。
  5. 遷移金属の金属塩または金属水酸化物とＳｎＯ２粉末とをポリオール中で加熱して当該遷移金属の金属微粒子または金属酸化物微粒子とＳｎＯ２との複合体を合成する複合体合成工程と、
    合成された金属微粒子または金属酸化物微粒子とＳｎＯ２との複合体を分離しまたは分離しないで洗浄して該複合体の有機溶剤分散液を得る精製工程とを含んでおり、
    上記遷移金属は、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉであることを特徴とするカーボンナノコイル製造用触媒粒子の製造方法。
  6. 上記金属酸化物微粒子は、Ｆｅ３Ｏ４微粒子であることを特徴とする請求項４または５に記載のカーボンナノコイル製造用触媒粒子の製造方法。
  7. 上記カーボンナノコイル製造用触媒粒子を構成しているＦｅ３Ｏ４微粒子は、粒子径が８ｎｍ以上１５ｎｍ以下の一次粒子が凝集して形成された粒子径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の二次粒子であることを特徴とする請求項６に記載のカーボンナノコイル製造用触媒粒子の製造方法。
  8. 請求項４ないし６のいずれか１項に記載のカーボンナノコイル製造用触媒粒子の製造方法により製造されることを特徴とするカーボンナノコイル製造用触媒粒子。
  9. 炭素源となる分子の気体または該気体と不活性なキャリアガスとの混合気体が流れる反応炉内部に、請求項１、２、３または８に記載のカーボンナノコイル製造用触媒粒子を浮遊させ、該カーボンナノコイル製造用触媒粒子の表面にカーボンナノコイルを成長させることを特徴とするカーボンナノコイルの製造方法。
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