JP6667848B2 - 構造体、ｃｎｔフォレストの製造方法および構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＣＮＴフォレスト、ＣＮＴフォレストの製造方法、紡績源部材、構造体および構造体の製造方法に関する。

本明細書において、ＣＮＴフォレストとは、複数のカーボンナノチューブ（本明細書において「ＣＮＴ」ともいう。）の合成構造（以下、かかる合成構造を与えるＣＮＴの個々の形状を「一次構造」といい、上記の合成構造を「二次構造」ともいう。）の一種であって、複数のＣＮＴが長軸方向の少なくとも一部について一定の方向（具体的な一例として、基板が備える面の一つの法線に略平行な方向が挙げられる。）に配向するように成長してなるＣＮＴの集合体を意味する。なお、成長基面から成長させたＣＮＴフォレストの、成長基面に付着した状態における成長基面の法線に平行な方向の長さ（高さ）を、「成長高さ」という。ＣＮＴフォレストの二次構造は、一つの平面のみからなる基板上に形成された場合、複数のＣＮＴが長軸方向の少なくとも一部について略平行に配列される。対して、複数の平面や曲面を備えた基板上に形成された場合、ＣＮＴの長軸を延長した直線同士が交差するように非平行に配列される。

また、本明細書において、ＣＮＴフォレストの一部のＣＮＴをＣＮＴフォレストから離間するように引っ張り、ＣＮＴフォレストから複数のＣＮＴを連続的に引き出すこと（本明細書において、この作業を従来技術に係る繊維から糸を製造する作業に倣って「紡績」ともいう。）によって形成される、複数のＣＮＴが互いに交絡した構造を有する構造体を「ＣＮＴ交絡体」という。本明細書において、「紡績可能である」とは、紡績長さ（紡績方向長さ）を１ｃｍ以上とすることが可能であることを意味する。

ＣＮＴは、グラフェンからなる外側面を有するという特異的な構造を有するため、機能材料としても構造材料としても様々な分野での応用が期待されている。具体的には、ＣＮＴは、機械的強度が高く、軽く、電気伝導特性が良く、耐熱性、熱伝導性などの熱特性が良く、化学的耐腐食性が高く、且つ電界電子放出特性が良いといった優れた特性を有する。したがって、ＣＮＴの用途として、軽量高強度ワイヤ、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の探針、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）の冷陰極、導電性樹脂、高強度樹脂、耐腐食性樹脂、耐摩耗性樹脂、高度潤滑性樹脂、二次電池や燃料電池の電極、ＬＳＩの層間配線材料、バイオセンサーなどが考えられている。

ＣＮＴの製造方法の一つとして、特許文献１には、金属系材料の薄膜を蒸着するなどしてあらかじめ基板の表面にスパッタリングなどの手段によって固相の金属触媒層を形成し、その固相の金属触媒層を備える基板を反応炉に配置し、この金属触媒層から成長核となる触媒粒子を基板上に形成し、反応炉に炭化水素ガスを供給して基板上にＣＮＴフォレストを形成する方法が開示されている。以下、上記のように成長核としての固相の触媒粒子を基板上に形成し、その固相の触媒粒子を備えた基板が設けられた反応炉に炭化水素系の材料を供給してＣＮＴフォレストを製造する方法を、固相触媒法という。

固相触媒法によりＣＮＴフォレストを高効率で製造する方法として、特許文献２には、炭素を含有しかつ酸素を含有しない原料ガスと、酸素を含有する触媒賦活物質と、雰囲気ガスを、所定の条件を満たしつつ供給して固相の触媒層に接触させる方法が開示されている。

上記の固相触媒法とは異なる方法によりＣＮＴフォレストを製造する方法も開示されている。すなわち、特許文献３には、塩化鉄を昇華させ、これを前駆体として成長核となる触媒を基板上に形成し、その触媒を用いてＣＮＴフォレストを形成する方法が開示されている。この方法は、ハロゲンを含有し気相の状態にある物質を触媒前駆体とし、この物質を用いて触媒を形成する点で、特許文献１や２に開示される技術とは本質的に相違している。本明細書において、特許文献３に開示される方式のＣＮＴフォレストの製造方法を気相触媒法ともいう。

特開２００４−１０７１９６号公報 特許第４８０３６８７号公報 特開２００９−１９６８７３号公報

固相触媒法、気相触媒法のいずれの方法においても、得られたＣＮＴフォレストを備える紡績源部材を紡績することにより、様々な形状を有するＣＮＴ交絡体が製造される。このＣＮＴ交絡体の製造しやすさ、すなわち、紡績性を高めることが望まれているが、ＣＮＴフォレストが比較的新しい素材であることや、ＣＮＴ交絡体が取りうる形状が多様であることなどから、どのようなＣＮＴフォレストが紡績性に優れているかは、いまだ明確になっていない。

本発明は、ＣＮＴフォレストの紡績性を高める手段を提供することを目的とする。また、本発明は、かかるＣＮＴフォレストを製造する方法を提供することを目的とする。本発明は、上記のＣＮＴフォレストを備える紡績源部材、および当該紡績源部材から紡績した構造体を提供することも目的とする。

上記課題を解決するために本発明者らが検討した結果、内部空間を有する開口基板の内面を成長基面として形成されたＣＮＴフォレストの開口基板の開放部側の端に紡ぎ出し可能部を備えた構成とすることで、ＣＮＴが紡錘形状を形成するように引き出すことが可能となり、また、ＣＮＴフォレストの紡績性が向上する可能性があるとの新たな知見を得た。
上記課題を解決するために提供される本発明は次のとおりである。

［１］互いに交絡した複数のカーボンナノチューブを備えており、内側面および外側面を有する筒状のウェブ状の構造体。
［２］開放部を通じて外部と連通する内部空間を有する筒状の開口基板の成長基面にＣＮＴフォレストを形成する成長工程を備える、ＣＮＴフォレストの製造方法であって、前記成長工程は、気相触媒を含む雰囲気内に前記開口基板を存在させる第一ステップと、前記気相触媒を含む雰囲気に原料ガスおよび気相助触媒を存在させることにより、前記開口基板の成長基面上に複数のカーボンナノチューブを成長させ、前記成長基面上に前記複数のカーボンナノチューブからなるＣＮＴフォレストを得る第二ステップとを備える、ＣＮＴフォレストの製造方法。

［３］ＣＮＴフォレストを備える紡績源部材から紡績された、構造体の製造方法であって、開口基板が筒状であるＣＮＴフォレストの開放部側の端全体を紡ぎ出し可能部とし、前記紡ぎ出し可能部から前記ＣＮＴを引き出して紡績する紡績工程を備えている、互いに交絡した複数のカーボンナノチューブを備えており、内側面および外側面を有する筒状のウェブ状の構造体の製造方法。

［４］前記紡績工程は、筒状の開口基板の中心軸方向に前記ＣＮＴを引き出して紡績するものであり、前記紡績工程において得られた構造体を撚り掛けにより集束する撚り掛け工程を備えている上記［３］に記載の構造体の製造方法。

［５］前記撚り掛け工程は、ＣＮＴフォレストのＣＮＴが均等に消費される位置においてなされる上記［４］に記載の構造体の製造方法。

［６］ＣＮＴフォレストを備える紡績源部材から紡績された、互いに交絡した複数のカーボンナノチューブを備える構造体と、他の材料とが複合された複合構造体の製造方法であって、開口基板が筒状であるＣＮＴフォレストの紡ぎ出し可能部から前記ＣＮＴを引き出して紡績して内側面および外側面を有するウェブ状の構造体を得る紡績工程と、紡績工程において得られたウェブ状の構造体と他の材料とを複合する複合工程とを備えている複合構造体の製造方法。

本発明に係るＣＮＴフォレストは、内部空間を有する開口基板の内面に形成されたＣＮＴフォレストの開放部側の端に紡ぎ出し可能部を有する構成により、紡績性に優れたものとすることができる。

また、開放部側の端全体を紡ぎ出し可能部とし、当該紡ぎ出し可能部から紡ぎ出すことにより、閉じた紡績ラインにより紡績された構造体を得ることができるＣＮＴフォレストが提供される。かかるＣＮＴフォレストは、紡績性に優れると期待されるとともに、他の材料と安定的に複合化させることが容易な構造体の紡績源部材として有用である。また、本発明によれば、かかるＣＮＴフォレストを製造する方法が提供される。本発明によれば、上記のＣＮＴフォレストを備える紡績源部材、および当該紡績源部材から紡績した構造体も提供される。

本発明の一実施形態に係るＣＮＴフォレストが内面に形成された円筒状の開口基板の構造を概略的に示す模式図であり、（ａ）は開口基板を斜め横方向から見た斜視図であり、（ｂ）は開放部側から見た正面図であり、（ｃ）は（ａ）のＡ−Ａ’矢視方向の断面を開口基板の側面側から見た断面図である。 本発明の一実施形態に係る製造方法により製造されるＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴの一例を示す画像である。 本発明一実施形態に係る製造方法により製造されるＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴの外径分布の一例を示すグラフである。 図１とは別の開口基板の構造を概略的に示す模式図であり、（ａ）は紡錘半球状の開口基板を斜め横方向から見た斜視図であり、（ｂ）は四角筒状の開口基板を斜め横方向から見た斜視図であり、（ｃ）は図１とは別の円筒状の開口基板を斜め横方向から見た斜視図である。 本発明の実施形態に係る同一形状の二つの半円筒を組み合わせてなる、分割可能な円筒形の開口基板が分解された状態を斜め上方向から見た斜視図である。 他の実施形態に係る分割可能な開口基板が分解された状態を斜め上方向から見た斜視図である。 図５の開口基板が組み立てられた状態が固定部品により固定された状態を斜め上方向から見た斜視図である。 他の実施形態に係る分割可能な開口基板が分解された状態を斜め上方向から見た斜視図である。 他の実施形態に係る分割可能な開口基板が分解された状態を斜め上方向から見た斜視図である。 他の実施形態に係る分割可能な開口基板が分解された状態を斜め上方向から見た斜視図である。 本発明の一実施形態に係るＣＮＴフォレストの製造方法に使用される製造装置の構成を概略的に示す図である。 本発明の一実施形態に係るＣＮＴフォレストの製造方法を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴフォレストを紡績してＣＮＴ交絡体を製造している状態を示す画像である。 本発明の一実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴフォレストから得られたＣＮＴ交絡体の一部を拡大した画像である。 図１（ｃ）に示す円筒状の開口基板に形成されたＣＮＴフォレストからＣＮＴが紡ぎ出される態様を模式的に示しており、（ａ）は最初の段階を示す断面図であり、（ｂ）は紡ぎ出しが進行した段階を示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る線状の構造体の製造方法を示すフローチャートである。 図１（ｃ）に示す円筒状の開口基板に形成されたＣＮＴフォレストからＣＮＴが紡ぎ出されて集束される態様を模式的に示しており、（ａ）は最初の段階を示す断面図であり、（ｂ）は紡ぎ出しが進行した段階を示す断面図である。 図１（ａ）〜（ｃ）に示す円筒状の開口基板に形成されたＣＮＴフォレストからＣＮＴが紡ぎ出される態様を模式的に示しており、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は正面図であり、（ｃ）は（ａ）のＡ−Ａ’矢視方向の断面を開口基板の側面側から見た断面図である。 本発明の一実施形態に係る複合体の製造方法を示すフローチャートである。 実施例１に係る製造方法により製造されたＣＮＴフォレストおよび紡ぎ出された構造体の図面代用写真である。 ＣＮＴが形成された平面基板から引き出されたＣＮＴを撚り掛けにより集束させる、従来の方法を模式的に示す模式図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
１．ＣＮＴフォレスト
図１は、本発明の一実施形態に係るＣＮＴフォレストが内面に形成された円筒状の開口基板の構造を概略的に示す模式図であり、（ａ）は開口基板を斜め横方向から見た斜視図であり、（ｂ）は開放部側から見た正面図であり、（ｃ）は（ａ）のＡ−Ａ’の方向の断面を開口基板の側面側から見た断面図である。
本実施形態に係るＣＮＴフォレストの一例は、図１（ａ）〜（ｃ）に示されるように、開放部４１を通じて外部と連通する内部空間４２を有する開口基板４０における内面４３を成長基面４４として形成されたＣＮＴフォレスト４５であって、開放部４１側の端４６に紡ぎ出し可能部４７を有している。

本実施形態に係るＣＮＴフォレストの一例は、図２に示されるように、複数のＣＮＴが一定の方向に配向するように配置された構造を有する部分を備える。この部分における複数のＣＮＴの直径を測定し、それらの分布を求めると、図３に示されるように、ＣＮＴの直径は、その多くが１２〜５０ｎｍの範囲内となる。

本明細書において、「紡ぎ出し可能部」とは、ＣＮＴフォレストの紡ぎ出し可能な構成を備えた部分をいう。成長基面から１０^１２個／ｍ^２以上１０^１６個／ｍ^２以下の範囲内の密度で成長してなるＣＮＴとすることにより、その部分からのＣＮＴフォレストの紡ぎ出しが可能な紡ぎ出し可能部とすることができる。

図１（ｂ）に示されるように、本実施形態に係るＣＮＴフォレスト４５は、開放部４１側の端全体に形成された構成となっている。このように、開放部４１側の端４６の全体を紡ぎ出し可能部４７とすることで、ＣＮＴが紡ぎ出されているＣＮＴフォレストの紡ぎ出し位置により構成される仮想的な線である紡績ラインを、閉じた線とすることが可能となる。紡績ラインが閉じた線となることで、ＣＮＴ交絡体により、筒状の構造体、線状の構造体、同軸状の積層構造体、ロープなどを容易に形成することができる。

本実施形態のＣＮＴフォレスト４５は、内部空間４２を有する開口基板４０の内面４３を成長基面４４をとして形成されたものであるから、一つの平面を成長基面とした場合と比較して、空間を有効利用して広い面積に形成することができる。
ＣＮＴフォレストを製造する方法は限定されず、固相触媒法および気相触媒法のいずれにより形成されたものであってもよいが、内部空間４２を備える開口基板４０の内面４３に効率よく触媒を付与するためには、気相触媒法を用いることが好ましい。

２．ＣＮＴフォレスト形成用の開口基板
本発明の一実施形態に係るＣＮＴフォレスト形成用の開口基板について図面を参照しながら説明する。
図４は、図１に示される円筒状の開口基板とは別の例を概略的に示す模式図であり、（ａ）は紡錘半球状の開口基板の斜視図であり、（ｂ）は四角筒状の開口基板の斜視図であり、（ｃ）は図１とは異なる円筒状の開口基板の斜視図である。

ＣＮＴフォレスト形成用の開口基板は、図４（ａ）に示した紡錘半球状の開口基板５０のように、内部空間５２の内径が連続的に変化し、両端の開放部５１Ａと５１Ｂの大きさが異なるものとしてもよい。また、図４（ｂ）に示した四角柱の開口基板６０のように、内部空間６２が複数の平面により構成されたものとしてもよい。

開口基板を構成する材料としては、例えば、シリコン、石英、ガラス、金属などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、開口基板は、容易に変形しない性質を備えたものに限らず、弾性変形可能な可とう性のあるシートや、金属箔などの変形可能なシートを用いて構成することもできる。

図１および図４（ａ）（ｂ）に示される開口基板４０、５０および６０は、その両端に開放部４１、５１Ａ、５１Ｂおよび６１が一つずつ形成されている。しかし、図４（ｃ）に示した開口基板７０のように、筒の両端の開放部７１Ａのみではなく、側面の開放部７１Ｂをも備える構成としてもよい。

本明細書において「開放部」とは、開口基板の内部空間内に気体を導入および／または排出することができる部分をいう。開口基板が備える開放部の数は、一つまたは二つ以上のいずれでもよい。一つの開放部のみを有する開口基板の開放部の場合、同じ開放部から気体の導入および排出がなされる。これに対して、二つ以上の開放部を有する開口基板を用いれば、気体の供給に用いられる開放部と気体の排出に用いられる開放部とを別のものとすることができる。このため、ＣＮＴフォレストの炭素源となる気体の円滑な流れを形成することが可能となる。気体の円滑な流れは、ＣＮＴフォレストの成長に良い影響を与える。したがって、少なくとも二つの開放部を有する開口基板を用いることが好ましい。

少なくとも二つの開放部を備えた開口基板の形状を筒状とすることにより、炭素源となる気体の流れをより円滑なものとすることができる。開口基板の内部空間全体における気体の流れを均一化することにより、内面の成長基面におけるＣＮＴフォレストの成長を均一化することができる。

本明細書において「筒状」とは、細長くて中が空洞になっているものをいい、図４（ａ）に示す内径が変化するもの、図４（ｂ）に示す多角筒状のもの、図４（ｃ）に示す両端以外の側面にも開放部を備えたもののいずれも含む。

開口基板の形状を多角筒状とする場合、生産性の観点から、図４（ｂ）に示した四角筒状が好ましい。四角筒状とした場合、その内面の成長基面が４つの平面から構成され、隣り合う平面によって角が形成される。この角の部分に形成されたＣＮＴフォレストは、平面に形成されたＣＮＴフォレストとは異なる性質を有する可能性がある。このため、ＣＮＴを紡ぎ出す際、内面を構成する平面ごとに個別に紡ぎ出すこととしてもよい。

開口基板の形状を円筒状とする場合、多角筒状とは異なり角のない滑らかな内面を成長基面としてＣＮＴフォレストが形成される。このため、開口基板を円筒状とすることにより、内面に形成されるＣＮＴフォレストが成長する際の条件の均一性が向上する。したがって、炭素源となる気体の供給や、ＣＮＴフォレストが成長する成長基面の形状の均一性を高くするためには、円筒状とすることが好ましい。

二つ以上の開放部を有する開口基板は、図１および図４（ａ）〜（ｃ）に示した開口基板４０、５０、６０、７０のように、開放部が筒の両端に形成されている双開口基板とすることが好ましい。双開口基板とすることにより、ＣＮＴの炭素源となる気体が筒に沿って流れ、気体の供給および排出がより円滑になるから、ＣＮＴフォレストの成長が良好になる。なお、「双開口基板」は、筒の両端に開放部が形成されたものであればよく、図４（ｃ）に示す開口基板のように、両端以外の側面にも開放部が形成されたもの含む。

２−１．分割可能な開口基板
開口基板は、その内面にＣＮＴフォレストが形成されるものである。このため、分割可能に構成することにより、ＣＮＴフォレストを紡ぎ出した後の洗浄が容易になる。すなわち、開口基板の部品を分割することにより、開口基板の内面の少なくとも一部が露出することから、内面を容易に洗浄することができる。以下に、分割可能に構成された開口基板の例を示す。

図５〜図１０は、本発明の実施形態に係る分割可能な開口基板が分解された状態を斜め上方向から見た斜視図である。これらの図では、図１（ａ）〜（ｃ）に示した円筒状の開口基板を分割可能な構成とした例について説明するが、図４（ａ）〜（ｃ）に示した開口基板も同様に分割可能な構成とすることができる。

図５は、同一形状の二つの半円筒を組み合わせてなる、分割可能な円筒形の開口基板を示している。同図に示す開口基板８０のように、同一形状の部品８０Ａ、８０Ｂを組み合わせた構成とすれば、分割可能な開口基板の部品として、単一形状の部品８０Ａ、８０Ｂのみを製造することができる。このため、異なる部品を組み合わせた開口基板に比較して、安いコストで製造することができる。

分割可能な開口基板は、図６に示している円筒状の開口基板８１のように、異なる形状の二つの半円筒の部品８１Ａ、８１Ｂを組み合わせて構成することもできる。図５および図６に示した開口基板８０および８１はいずれも、二つの部品が組み立てられていることにより開放部が形成されている。

図７は、図５の開口基板が組み立てられた状態が固定部品により固定された状態を斜め上方向から見た斜視図である。同図に示す開口基板８２は、開口基板８０を構成する部品８０Ａ、８０Ｂを開口基板８０の外面側から拘束する固定部品８３を用いて固定し、組立体である開口基板８２とするものである。図７に示す構成によれば、分割可能な開口基板８２が組み立てられた状態すなわち組立体を容易に形成、保持することができる。

図８〜図１０は、組み立てられた状態における複数の部品の位置が隣り合う部品の嵌め合い構造によって決められる実施形態の一例を示している。これらの図に示された開口基板は、二つの半円筒形の部品を組み合わせて組立体とするものである。

図８に示す開口基板８４は、部品８４Ａおよび部品８４Ｂの各接合面に、凹部８５Ａおよび凸部８５Ｂが形成されている。凹部８５Ａと凸部８５Ｂとを嵌め合わせることにより、部品８４Ａと部品８４Ｂとの相対的な位置関係が固定されて、組立体としての開口基板８４となる。このように、開口基板８４は、部品８４Ａの凹部８５Ａと、部品８４Ａと隣り合う部品８４Ｂの凸部８５Ｂとの嵌め合い構造によって、部品８４Ａと部品８４Ｂとの相対的な位置関係が固定されて、組立体としての開口基板８４となる。

図９に示す開口基板８６は、部品８６Ａおよび部品８６Ｂそれぞれの各接合面自体が凹部８６Ａ１および凸部８６Ｂ１となっている。すなわち、凹部８６Ａ１および凸部８６Ｂ１により、開口基板８６の内面の一部が構成されている。このため、部品８６Ａおよび部品８６Ｂそれぞれの各接合面自体を嵌め合わせることにより、組立体としての開口基板８６となる。この開口基板８６のように各接合面自体が嵌り合う構造とすることにより、簡単かつ精度良く位置決めをすることができる。

図１０に示開口基板８７は、二つの半円筒の部品８７Ａと部品８７Ｂを組み合わせて組立体とするものである。部品８７Ａおよび部品８７Ｂのそれぞれの各接合面自体が、中央が低い谷形状部８７Ａ１および中央が高い山形状部８７Ｂ１として形成されている。このように谷形状と山形状の嵌め合い構造とすれば、部品を嵌め合わせる際に位置が多少ずれても、容易かつ円滑に所定の位置に移動させることができるから、組み立てが容易である。なお、図１０では、各接合面に谷形状部または山形状部を一つ備えた例を示しているが、谷形状部および山形状部が複数された構成としてもよい。

３．ＣＮＴフォレストの製造装置
本発明の一実施形態に係るＣＮＴフォレストの製造装置を、図面を参照しながら説明する。
図１１は、本発明の一実施形態に係るＣＮＴフォレストの製造方法に使用される製造装置の構成を概略的に示す図である。

図１１に示されるように、この製造装置１０は、電気炉１２を備えている。この電気炉１２は、所定方向Ａ（原料ガスが流れる方向）に沿って延在する略円筒形状を呈している。電気炉１２の内側には、カーボンナノチューブの成長室としての反応容器管１４が通されている。反応容器管１４は、例えば石英といった耐熱材からなる略円筒形の部材であり、電気炉１２よりも細い外径を有し、所定方向Ａに沿って延在している。図１１では、反応容器管１４内に開口基板２８が設置されている。

電気炉１２は、ヒータ１６および熱電対１８を備える。ヒータ１６は、反応容器管１４の所定方向Ａのある一定の領域（換言すれば、略円筒形状の反応容器管１４の軸方向の一定の領域であり、以下「加熱領域」ともいう。）を囲むように配設されており、反応容器管１４の加熱領域における管内雰囲気の温度を上昇させるための熱を発生する。熱電対１８は、電気炉１２の内側において反応容器管１４の加熱領域の近傍に配置され、反応容器管１４の加熱領域における管内雰囲気の温度に関連する温度を表わす電気信号を出力可能である。ヒータ１６および熱電対１８は、制御装置２０と電気的に接続されている。

所定方向Ａにおける反応容器管１４の一端には、ガス供給装置２２が接続されている。ガス供給装置２２は、原料ガス供給部３０、気相触媒供給部３１、気相助触媒供給部３２および補助ガス供給部３３を備える。ガス供給装置２２は制御装置２０と電気的に接続され、ガス供給装置２２が備える各供給部とも電気的に接続されている。

原料ガス供給部３０は、ＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴの原料となる炭素化合物を含む原料ガス（例えばアセチレンなどの炭化水素ガス）を反応容器管１４の内部へ供給することができる。原料ガス供給部３０からの原料ガスの供給流量は、マスフローなどの公知の流量調整機器を用いて調整することができる。

気相触媒供給部３１は、気相触媒を反応容器管１４の内部へ供給することができる。気相触媒については後述する。気相触媒供給部３１からの気相触媒の供給流量は、マスフローなどの公知の流量調整機器を用いて調整することができる。

気相助触媒供給部３２は、気相助触媒を反応容器管１４の内部へ供給することができる。気相助触媒については後述する。気相助触媒供給部３２からの気相助触媒の供給流量は、マスフローなどの公知の流量調整機器を用いて調整することができる。

補助ガス供給部３３は、上記の原料ガス、気相触媒および気相助触媒以外のガス、例えばアルゴンなどの不活性ガス（本明細書においてかかるガスを「補助ガス」と総称する。）を反応容器管１４の内部へ供給することができる。補助ガス供給部３３からの補助ガスの供給流量は、マスフローなどの公知の流量調整機器を用いて調整することができる。

所定方向Ａにおける反応容器管１４の他端には、圧力調整バルブ２３および排気装置２４が接続されている。圧力調整バルブ２３は、バルブの開閉の程度を変動させることにより、反応容器管１４内のガスの圧力を調整することができる。排気装置２４は、反応容器管１４の内部を真空排気する。排気装置２４の具体的種類は特に限定されず、ロータリーポンプ、油拡散ポンプ、メカニカルブースター、ターボ分子ポンプ、クライオポンプなどを単独でまたはこれらを組み合わせて用いることができる。圧力調整バルブ２３および排気装置２４は、制御装置２０に電気的に接続される。また、反応容器管１４の内部には、その内部圧力を計測するための圧力計１３が設けられている。圧力計１３は、制御装置２０に電気的に接続され、反応容器管１４の内部の圧力を表わす電気信号を制御装置２０に出力することができる。

制御装置２０は、上記のように、ヒータ１６、熱電対１８、ガス供給装置２２、圧力計１３、圧力調整バルブ２３および排気装置２４と電気的接続され、これらの装置等から出力された電気信号を入力したり、その入力した電気信号に基づいてこれらの装置等の動作を制御したりする。以下、制御装置２０の具体的な動作について例示する。

制御装置２０は、熱電対１８から出力された反応容器管１４の内部温度に関する電気信号を入力し、その電気信号に基づいて決定されたヒータ１６の動作に係る制御信号をヒータ１６に対して出力することができる。制御装置からの制御信号を入力したヒータ１６は、その制御信号に基づいて、発生熱量を増減させる動作を行い、反応容器管１４の加熱領域の内部温度を変化させる。

制御装置２０は、圧力計１３から出力された反応容器管１４の加熱領域の内部圧力に関する電気信号を入力し、その電気信号に基づいて決定された圧力調整バルブ２３および排気装置２４の動作に係る制御信号を圧力調整バルブ２３および排気装置２４に対して出力することができる。制御装置からの制御信号を入力した圧力調整バルブ２３および排気装置２４は、その制御信号に基づいて、圧力調整バルブ２３の開き具合を変更したり、排気装置２４の排気能力を変更させたりするなどの動作を行う。

制御装置２０は、あらかじめ設定されたタイムテーブルに従って、各装置等の動作を制御するための制御信号を各装置に対して出力することができる。例えば、ガス供給装置２２が備える原料ガス供給部３０、気相触媒供給部３１、気相助触媒供給部３２および補助ガス供給部３３のそれぞれからのガスの供給の開始および停止ならびに供給流量を決定する制御信号をガス供給装置２２に出力することができる。その制御信号を入力したガス供給装置２２は、その制御信号に従って、各供給部を動作させて、原料ガスなどの各ガスを反応容器管１４内への供給を開始したり停止したりする。

４．ＣＮＴフォレストの製造方法
本発明の一実施形態に係るＣＮＴフォレストの製造方法を、図面を参照しながら説明する。
本発明のＣＮＴフォレストの製造方法は、上述した開口基板の成長基面にＣＮＴフォレストを形成する成長工程を備えている。その一実施形態として、この成長工程が、図１２に示されるように、第一および第二の二つのステップを備えたものが挙げられる。

（１）第一ステップ
第一ステップは、気相触媒を含む雰囲気内に開口基板を存在させるステップである。その一実施形態として、例えば、ケイ素の酸化物を含む材料からなる面である成長基面をその表面の少なくとも一部として備える開口基板を、気相触媒を含む雰囲気内に存在させる工程が挙げられる。

開口基板の具体的な構成は限定されない。その形状は、開放部を通じて外部と連通する内部空間を有するものであればよく、球形、楕円球形、四角筒や円筒のような簡単な形状であってもよいし、複雑な凹凸が設けられた３次元形状を有していてもよい。また、開口基板の全面が成長基面であってもよいし、開口基板の表面の一部だけが成長基面であって他の部分は成長基面ではない、いわゆるパターニングされた状態であってもよい。

成長基面は、例えば、ケイ素の酸化物を含む材料からなる面であり、第二ステップにおいて成長基面上にＣＮＴフォレストは形成される。成長基面を構成する材料はケイ素の酸化物を含んでいる限りその詳細は限定されない。成長基面を構成する材料の具体的な一例として、石英（ＳｉＯ_２）が挙げられる。成長基面を構成する材料の他の例として、ＳｉＯ_ｘ（ｘ≦２）が挙げられ、これは酸素を含有する雰囲気でケイ素をスパッタリングすることによって得ることができる。さらに別の例として、ケイ素を含む複合酸化物が挙げられる。この複合酸化物を構成するケイ素および酸素以外の元素として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌなどが例示される。さらにまた別の例として、ケイ素の酸化物に窒素、ホウ素などの非金属元素が添加された化合物が挙げられる。

成長基面を構成する材料は開口基板を構成する材料と同一であってもよいし、異なっていてもよい。具体例を示せば、開口基板を構成する材料が石英からなり成長基面を構成する材料も石英からなる場合や、開口基板を構成する材料はケイ素を主体とするシリコン基板からなり成長基面を構成する材料はその酸化膜からなる場合が例示される。

第一ステップでは、気相触媒を含む雰囲気内に上記の成長基面を備える開口基板を存在させる。本実施形態に係る気相触媒の例として、鉄族元素（すなわち、鉄、コバルトおよびニッケルの少なくとも一種）のハロゲン化物（本明細書において「鉄族元素ハロゲン化物」ともいう。）が挙げられる。かかる鉄族元素ハロゲン化物をさらに具体的に例示すれば、フッ化鉄、フッ化コバルト、フッ化ニッケル、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、臭化鉄、臭化コバルト、臭化ニッケル、ヨウ化鉄、ヨウ化コバルト、ヨウ化ニッケルなどが挙げられる。鉄族元素ハロゲン化物は、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）のように、鉄族元素のイオンの価数に応じて異なる化合物が存在する場合もある、気相触媒は一種類の物質から構成されていてもよいし、複数種類の物質から構成されていてもよい。

気相触媒の反応容器管の内部への供給方法は限定されない。前述の製造装置１０のように、気相触媒供給部３１から供給してもよいし、反応容器管１４の加熱領域の内部に気相触媒を与える気相以外の物理状態（典型的には固相状態）にある材料（本明細書において「触媒源」ともいう。）を設置し、反応容器管１４の加熱領域の内部を加熱することおよび／または負圧することにより触媒源から気相触媒を生成して、気相触媒を反応容器管１４の加熱領域の内部に存在させてもよい。触媒源を用いて気相触媒を生成する場合の具体例を示せば、反応容器管１４の加熱領域の内部に触媒源として塩化鉄（ＩＩ）の無水物を配置し、反応容器管１４の加熱領域の内部を加熱するとともに負圧して塩化鉄（ＩＩ）の無水物を昇華させると、塩化鉄（ＩＩ）の蒸気からなる気相触媒を反応容器管１４内に存在させることができる。

第一ステップにおける反応容器管１４内、具体的には開口基板が設置されている部分の雰囲気の圧力は特に限定されない。大気圧（１．０×１０^５Ｐａ程度）であってもよいし、負圧であってもよいし、陽圧であってもよい。第二ステップにおいて反応容器管１４内は負圧雰囲気とする場合には、第一ステップにおいても雰囲気を負圧としておいて、ステップ間の遷移時間を短縮することが好ましい。第一ステップにおいて反応容器管１４内を負圧雰囲気とする場合において、雰囲気の具体的な全圧は特に限定されない。一例を挙げれば、１０^−２Ｐａ以上１０^４Ｐａ以下とすることが挙げられる。

第一ステップにおける反応容器管１４内雰囲気の温度は特に限定されない。常温（約２５℃）であってもよいし、加熱されていてもよいし、冷却されていてもよい。後述するように第二ステップにおいて反応容器管１４の加熱領域の内部の雰囲気は加熱されていることが好ましいことから、第一ステップにおいてもその領域の雰囲気を加熱しておいて、ステップ間の遷移時間を短縮することが好ましい。第一ステップにおいて反応容器管１４の加熱領域の内部の雰囲気を加熱する場合において、加熱領域の温度は特に限定されない。一例を挙げれば８×１０^２Ｋ以上１．３×１０^３Ｋ以下であり、９×１０^２Ｋ以上１．２×１０^３Ｋ以下とすることが好ましい一例として挙げられる。

触媒源として塩化鉄（ＩＩ）の無水物を用いる場合には、前述のように、第一ステップにおいても反応容器管１４の加熱領域の内部の雰囲気を加熱して、触媒源が昇華する条件を満たすことが好ましい。なお、塩化鉄（ＩＩ）の昇華温度は大気圧（１．０×１０^５Ｐａ程度）において９５０Ｋであるが、反応容器管１４の加熱領域の内部の雰囲気を負圧とすることにより、昇華温度を低下させることができる。

触媒源として塩化鉄（ＩＩ）の無水物を用い、気相触媒供給部３１から塩化鉄（ＩＩ）の蒸気を気相触媒の一部として供給してもよい。この場合には、気相触媒供給部３１内に配置した塩化鉄（ＩＩ）の無水物を加熱して塩化鉄（ＩＩ）を昇華させ、発生した塩化鉄（ＩＩ）の蒸気を、開口基板２８が設置された反応容器管１４内へと導くことにより、第一ステップを完了させることができる。

（第二ステップ）
第二ステップでは、第一ステップにより実現された気相触媒を含む雰囲気に原料ガスおよび気相助触媒を存在させることにより、開口基板の成長基面上に複数のカーボンナノチューブを成長させ、前記成長基面上に前記複数のカーボンナノチューブからなるＣＮＴフォレストを得るステップである。

原料ガスの種類は特に限定されないが、通常、炭化水素系材料が用いられ、アセチレンが具体例として挙げられる。原料ガスを反応容器管１４の内部の雰囲気に存在させる方法は特に限定されない。前述の製造装置１０のように、原料ガス供給部３０から原料ガスを供給することにより存在させてもよいし、原料ガスを生成させることが可能な材料を反応容器管１４の内部にあらかじめ存在させ、その材料から原料ガスを生成して反応容器管１４の内部に拡散させることによって第二ステップを開始してもよい。原料ガス供給部３０から原料ガスを供給する場合には、流量調整機器を用いて、反応容器管１４の内部への原料ガスの供給流量を制御することが好ましい。通常、供給流量はｓｃｃｍ単位で表され、１ｓｃｃｍとは、２７３Ｋ、１．０１×１０^５Ｐａの環境下に換算した気体についての毎分１ｍｌの流量を意味する。反応容器管１４の内部に供給される気体の流量は、図１１に示されるような構成の製造装置の場合には、反応容器管１４の内径、圧力計１３において測定される圧力などに基づいて設定される。圧力計１３の圧力が１×１０^２Ｐａ以上２×１０^３Ｐａ以内の場合における、アセチレンを含有する原料ガスの好ましい供給流量として１０ｓｃｃｍ以上１０００ｓｃｃｍ以下が例示され、この場合には２０ｓｃｃｍ以上５００ｓｃｃｍ以下とすることがより好ましく、５０ｓｃｃｍ以上３００ｓｃｃｍ以下とすることが特に好ましい。

本明細書において、「気相助触媒」とは、前述の気相触媒法により製造されるＣＮＴフォレストの成長速度を高める機能（以下、「成長促進機能」ともいう。）を有し、好ましい一形態では、さらに製造されたＣＮＴフォレストの紡績性を向上させる機能（以下、「紡績性向上機能」ともいう。）を有する成分を意味する。成長促進機能の詳細は特に限定されない。一例として、ＣＮＴフォレストの成長に係る反応の活性化エネルギーを低下させることが挙げられる。また、紡績性向上機能の詳細も特に限定されない。一例として、ＣＮＴフォレストから得られるＣＮＴ交絡体の紡績長さを長くすることが挙げられる。

気相助触媒の具体的な成分は、上記の成長促進機能および好ましくはさらに紡績性向上機能を果たす限り特に限定されず、具体的な一例としてアセトンが挙げられる。気相助触媒としてのアセトンは、気相触媒法によりＣＮＴフォレストが成長する際の反応の活性化エネルギーを低下させることができるとともに、得られたＣＮＴフォレストの紡績性に係る特性の中でも、紡績した際の紡績長さについて良好な影響を及ぼすことができる。これらの機能の詳細については実施例において説明する。

第二ステップにおいて気相助触媒を反応容器管１４内雰囲気に存在させる方法は特に限定されない。前述の製造装置１０のように、気相助触媒供給部３２から気相助触媒を供給することにより存在させてもよいし、気相助触媒を生成させることが可能な材料を反応容器管１４内にあらかじめ存在させ、その材料から加熱、減圧などの手段によって気相助触媒を生成して、気相助触媒を反応容器管１４内に拡散させてもよい。

気相助触媒供給部３２から気相助触媒を供給する場合には、流量調整機器を用いて、反応容器管１４の内部への気相助触媒の供給流量を制御することが好ましい。圧力計１３の圧力が１×１０^２Ｐａ以上１×１０^３Ｐａ以内の場合における、気相除触媒の一例であるアセトンの好ましい供給流量として１０ｓｃｃｍ以上１０００ｓｃｃｍ以下が例示され、この場合には２０ｓｃｃｍ以上５００ｓｃｃｍ以下とすることがより好ましく、５０ｓｃｃｍ以上３００ｓｃｃｍ以下とすることが特に好ましい。原料ガス（具体例としてアセチレン）および気相助触媒（具体例としてアセトン）をそれぞれ原料ガス供給部３０および気相助触媒供給部３２から供給する場合には、原料ガスの供給流量（単位：ｓｃｃｍ）に対する気相助触媒の供給流量（単位：ｓｃｃｍ）の比率（気相助触媒／原料ガス）を、１５０％以下とすることが好ましく、５％以上１２０％以下とすることがより好ましく、１０％以上１００％以下とすることが特に好ましい。かかる比率とすることにより、ＣＮＴフォレストの成長速度をより安定的に高めることができる。

このように、気相助触媒としてのアセトンが有する成長促進機能の程度は、原料ガスとの量的な関係に依存して変動すること、および気相助触媒としてのアセトンを含有させた効果は反応初期の方が相対的に顕著に確認されることから、気相助触媒としてのアセトンは、原料ガスが触媒と相互作用してＣＮＴフォレストを成長させる過程における比較的初期の段階でより強く関与している可能性がある。

第二ステップにおいて、反応容器管１４内雰囲気に原料ガスを存在させるタイミングと気相助触媒を存在させるタイミングとは特に限定されない。いずれかが先であってもよいし、同時であってもよい。ただし、気相助触媒を先または同時に存在させる場合は、従来気相触媒法によるＣＮＴフォレストの製造法とは異なり、原料ガスと気相触媒との相互作用に基づくＣＮＴフォレストの成長が気相助触媒の導入より前には開始されるのを防ぐことができるので、気相助触媒を含有させたことの利益を十分に得ることができる。それゆえ、気相助触媒は、原料ガスよりも先または原料ガスと同時に反応容器管１４内雰囲気に存在するように設定することが好ましい。

第二ステップにおける反応容器管１４内雰囲気には、例えば全圧を所定範囲に調整することを目的として、補助ガスを存在させてもよい。補助ガスとして、ＣＮＴフォレストの生成に与える影響が相対的に低いガス、具体的にはアルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガスが例示される。反応容器管１４内雰囲気に補助ガスを存在させる方法は特に限定されない。前述の製造装置１０のように、補助ガス供給部３３を供給装置が備え、その補助ガス供給部３３から反応容器管１４内雰囲気内に補助ガスを供給することが簡便であり、制御性に優れ、好ましい。

第二ステップにおける反応容器管１４内雰囲気の全圧は特に限定されない。大気圧（１．０×１０^５Ｐａ程度）であってもよいし、負圧であってもよいし、陽圧であってもよい。反応容器管１４内雰囲気に存在する物質の組成（分圧比）などを考慮して適宜設定すればよい。反応容器管１４内の加熱領域の内部の雰囲気を負圧とする場合の圧力範囲の具体例を示せば、１×１０^１Ｐａ以上１×１０^４Ｐａ以下であり、２×１０^１Ｐａ以上７×１０^３Ｐａ以下とすることが好ましく、５×１０^１Ｐａ以上５×１０^３Ｐａ以下とすることがより好ましく、１×１０^２Ｐａ以上２×１０^３Ｐａ以下とすることが特に好ましい。

第二ステップにおける反応容器管１４の加熱領域の内部の雰囲気の温度は、気相触媒および気相助触媒が存在する雰囲気において原料ガスを用いてＣＮＴフォレストを形成することができる限り、特に限定されない。前述の塩化鉄（ＩＩ）のような触媒源を加熱して気相触媒を得る場合には、反応容器管１４の加熱領域の内部の雰囲気の温度は気相触媒が形成される温度以上に設定される。

第二ステップ中の成長基面の温度は８×１０^２Ｋ以上に加熱されていることが好ましい。成長基面の温度が８×１０^２Ｋ以上である場合には、気相触媒および気相助触媒と原料ガスとの相互作用が成長基面上で生じやすく、成長基面上にＣＮＴフォレストが成長しやすい。この相互作用をより生じやすくさせる観点から、第二ステップ中の成長基面の温度は９×１０^２Ｋ以上に加熱されていることが好ましい。第二ステップ中の成長基面の温度の上限は特に限定されないが、過度に高い場合には、成長基面を構成する材料や開口基板を構成する材料（これらは同一である場合もある。）が固体としての安定性を欠く場合もあるため、これらの材料の融点や昇華温度を考慮して上限を設定することが好ましい。反応容器管の負荷を考慮すれば、上限温度は１．８×１０^３Ｋ程度までとすることが好ましい。

５．紡績源部材
かかる本実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴフォレストは紡績性に優れる。具体的には、ＣＮＴフォレストの端部が有する紡ぎ出し可能部をＣＮＴフォレストから離間する向きに引き出す（紡績する）ことによって、互いに交絡した複数のＣＮＴを備える構造体（ＣＮＴ交絡体）を得ることができる。図１３は、ＣＮＴフォレストからＣＮＴ交絡体が形成されている状態を示す画像であり、図１４は、ＣＮＴ交絡体の一部分を拡大した画像である。図１３に示されるように、ＣＮＴフォレストを構成するＣＮＴが連続的に引き出されてＣＮＴ交絡体は形成される。また、図１４に示されるように、ＣＮＴ交絡体を構成するＣＮＴは、ＣＮＴフォレストから引き出される方向（紡績方向）に配向しつつ、互いに絡み合って連結体を形成している。本明細書において、ＣＮＴフォレストを備える部材であって、ＣＮＴ交絡体を形成することが可能な部材を「紡績源部材」ともいう。

紡績源部材となりうるＣＮＴフォレストは、ＣＮＴ交絡体を形成することができるＣＮＴフォレストであればよいが、形状的には好ましい態様を例示すれば、例えば、ＣＮＴフォレストの成長高さ（ＣＮＴフォレストが形成された状態における高さ）が高いものが挙げられる。すなわち、ＣＮＴフォレストの成長高さが十分高い場合には、ＣＮＴの交絡の程度が高くなり、連続的に紡ぎ出すことが容易となる。このＣＮＴフォレストからのＣＮＴ交絡体の形成しやすさ（紡績性）は、ＣＮＴフォレストから形成したＣＮＴ交絡体の紡績方向長さ（ＣＮＴフォレストからＣＮＴを引き出した方向の長さ）により評価することができる。紡績方向長さが長く途切れずに形成できるＣＮＴフォレストが好ましい。（ＣＮＴフォレストが途切れずにすべて紡ぎ出されて消費される場合が最も好ましい。）

本実施形態に係る気相助触媒を用いた製造方法により製造されたＣＮＴフォレストは、従来技術に係る製造方法、すなわち気相助触媒を用いない気相触媒法により製造されたＣＮＴフォレストに比べて、紡績性が良好なＣＮＴフォレスト成長高さ範囲が広い。すなわち、気相助触媒を用いた製造方法によれば、長いＣＮＴからなるＣＮＴフォレストや短いＣＮＴからなるＣＮＴフォレストの紡績性が良好になる。つまり、本実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴフォレストを紡績源部材とすることにより、従来法に係るＣＮＴフォレストを用いた場合には製造することができなかった長さのＣＮＴからなるＣＮＴ交絡体をより安定的に製造することができる。

本実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴフォレストが紡績性に優れることについて以下に具体的に説明する。原料ガスとしてアセトン、触媒源として塩化鉄（ＩＩ）の無水物を用いる気相触媒法で製造されるＣＮＴフォレストを用いてＣＮＴ交絡体を形成する場合には、良好な紡績性（具体例として紡績長さが１ｃｍ以上であることが挙げられる。）が得られるＣＮＴフォレストの成長高さ、すなわちＣＮＴの長さの範囲はある所定の範囲に限定される。その上限および下限は、製造条件により変動するが、高さ範囲（上限高さ−下限高さ）としておおむね０．５ｍｍ程度である。これに対し、上記の気相触媒法において気相助触媒としてアセトンを用いる方法により製造されたＣＮＴフォレストの場合には、上記の紡績性が良好となるＣＮＴフォレストの成長高さの範囲は、気相助触媒を用いない場合に比べて、下限および上限の双方が広がって、２倍以上、つまり１ｍｍ以上となることができ、好ましい一形態では３倍程度またはそれ以上、つまり１．５ｍｍ程度またはそれ以上に到達する。

本実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴフォレストが紡績性に優れることについて別の観点から説明すれば、本実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴフォレストは、好ましい一形態では、ＣＮＴフォレストの成長高さが２ｍｍ以上であっても、紡績長さが１ｃｍ以上となる紡績が安定的に可能である。

このような紡績性に優れるＣＮＴフォレストは、気相触媒法においては気相助触媒を用いることでより容易に製造することができる。固相触媒法の場合には、ＣＮＴフォレストの製造過程が気相触媒法の場合と異なり、このため得られるＣＮＴフォレストの基本構造も気相触媒法の場合と異なる可能性があるが、本発明の製造方法を適用することを妨げる事情はない。

紡績性が良好となるＣＮＴフォレストの成長高さの範囲の上限が高くなることは、そのＣＮＴフォレストから得られるＣＮＴ交絡体の特性を向上させる観点から好ましい。すなわち、成長高さの値が大きいＣＮＴフォレストから得られたＣＮＴ交絡体は、ＣＮＴ交絡体を構成するＣＮＴの長軸方向長さの値が相対的に大きいため、ＣＮＴ間の相互作用の程度が大きくなりやすい。それゆえ、ＣＮＴ交絡体が糸状の形状を有していたり、ウェブ状の形状を有していたりする場合における、機械的特性（たとえば引張り強さ）、電気的特性（たとえば体積導電率）、熱的特性（たとえば熱伝導率）などが向上しやすい。

本実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴフォレストを備える紡績源部材が上記のように紡績性に優れる理由は定かではない。ＣＮＴフォレストからＣＮＴの引き出し（紡績）が連続的に進行している場合には、引き出されたＣＮＴ同士が適切に交絡するとともに、引き出されたＣＮＴが、そのＣＮＴについて引き出し方向で引き出された向きと反対側の最近位に存在するＣＮＴ（以下、「最近位ＣＮＴ」ともいう。）とも適切に相互作用することにより、最近位ＣＮＴの引き出しが行われている。したがって、ＣＮＴフォレストから紡績されたＣＮＴ交絡体の紡績長さが長くなるためには、引き出されるＣＮＴとすでに引き出されたＣＮＴとの相互作用および引き出されるＣＮＴと最近位ＣＮＴとの相互作用のバランスが適切であることが必要とされる。これらの相互作用のバランスが適切となるようなＣＮＴフォレストを形成することに、紡績助触媒が関与している可能性もある。

６．構造体
紡績源部材から得られるＣＮＴ交絡体は、様々な形状を有することができる。具体的な一例として線状の形状が挙げられ、他の一例としてウェブ状の形状が挙げられる。線状のＣＮＴ交絡体は、繊維と同等に取り扱うことができるうえ、電気配線としても用いることができる。また、ウェブ状のＣＮＴ交絡体は、そのままで不織布と同様に取り扱うことができる。

ＣＮＴ交絡体の紡績方向長さは特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよい。一般的には、紡績長さが２ｍｍ以上であれば、コンタクト部、電極など部品レベルへのＣＮＴ交絡体の適用が可能となる。また、ウェブ状のＣＮＴ交絡体は、紡績源部材からの紡績方法を変更することによって、これを構成するＣＮＴの配向の程度を任意に制御することができる。したがって、紡績源部材からの紡績方法を変更することによって、機械的特性や電気的特性が異なるＣＮＴ交絡体を製造することが可能である。

ＣＮＴ交絡体は、その交絡の程度を小さくすれば、線状の場合には細くなり、ウェブ状の場合には薄くなる。その程度が進めば、ＣＮＴ交絡体を目視で確認すること困難となり、このときそのＣＮＴ交絡体は透明繊維、透明配線、透明ウェブ（透明なシート状部材）として使用されうる。

本実施形態の紡績源部材は、上記のように紡績性が良好であるから、ウェブ状の構造体を得ることができる。本明細書において「ウェブ状」とは複雑に繊維の絡み合いにより形成された蜘蛛の巣状または織布状または不織布状のものをいう。

例えば、開口基板２８として筒状のものを用いると、ウェブ状の構造体として、内側面および外側面を有する筒状の構造体が得られる。この筒状のウェブ状の構造体を切り開けば、シート状の構造体が得られる。

また、ＣＮＴを撚り掛けにより集束すれば、線状の構造体としての撚糸が得られ、撚り掛けなしに集束すれば、線状の構造体としての無撚糸が得られる。また、これらの撚糸または不撚糸をその一部に用いてロープを作製することもできる。ＣＮＴを撚り掛けにより集束する場合、開口基板の側を回転させても、線状の構造体を集束した糸の側を回転させてもよい。

７．構造体の製造方法
本発明の一実施形態に係る構造体の製造方法を説明する。
構造体のうち、内側面および外側面を有するウェブ状の構造体および線状の構造体の製造方法を以下に説明する。

７−１．ウェブ状の構造体の製造方法
本実施形態に係る内側面および外側面を有するウェブ状の構造体は、筒状の開口基板の内面に形成されたＣＮＴフォレストの開放部側の端全体に形成された紡ぎ出し可能部を紡ぎ出すことにより製造できる。

図１５は、図１（ｃ）に示す円筒状の開口基板に形成されたＣＮＴフォレストからＣＮＴが紡ぎ出されて集束される態様を模式的に示しており、（ａ）は最初の段階を示す断面図であり、（ｂ）は紡ぎ出しが進行した段階を示す断面図である。

図１５（ａ）に示すように、ＣＮＴフォレスト４５の端４６全体の紡ぎ出し可能部４７を引き出すことにより、内側面９０Ａおよび外側面９０Ｂを有するウェブ状の構造体９０が得られる。紡ぎ出し可能部４７を円筒状の開口基板４０の中心軸Ｃと平行な方向に引き出す工程により、容易に内側面９０Ａおよび外側面９０Ｂを有する筒状の構造体を製造することができる。

図１５（ｂ）に示すように、紡ぎ出しの進行に伴って、ＣＮＴフォレスト４５が消費されて、端４６が開口基板４０の開放部４１から内側へ移動する。このため、紡ぎ出しを中断した後に再開する場合、端４６は開口基板４０の内側に位置する。

７−２ 線状の構造体の製造方法
本実施形態に係る線状の構造体の製造方法は、図１６に示すように、紡績工程および集集束工程を備える。
図１７（ａ）〜（ｂ）および図１８（ａ）〜（ｃ）は、図１（ａ）〜（ｃ）に示す円筒状の開口基板に形成されたＣＮＴフォレストからＣＮＴが紡ぎ出される態様を模式的に示した図である。

図１７（ａ）は最初の段階を示す断面図であり、（ｂ）は紡ぎ出しが進行した段階を示す断面図である。図１８（ａ）〜（ｃ）は、円筒状の開口基板に形成されたＣＮＴフォレストからＣＮＴが紡ぎ出される態様を模式的に示す、（ａ）斜視図、（ｂ）正面図および（ｃ）断面図である。なお、図１８（ａ）〜（ｃ）においては、便宜上、ＣＮＴフォレスト４５における端４６の紡ぎ出し可能部４７から紡ぎ出されるＣＮＴ交絡体を複数の線を用いて模式的に示しているが、ＣＮＴ交絡体は端４６の全体から筒状のものとして紡ぎ出される。また、図１８（ａ）では、開口基板４０の内面４３に形成されたＣＮＴフォレスト４５のうち、端４６の紡ぎ出し可能部４７のみを示している。

（紡績工程）
線状の構造体の製造法においては、ＣＮＴフォレスト４５の紡ぎ出し可能部４７から紡ぎ出されたＣＮＴ交絡体は、図１８（ａ）の開口基板４０の中心軸Ｃの方向に引き出されて、集束点Ｐで集束されて線状の構造体となる。開口基板４０のような対称性の高い開口基板を用いる場合、ＣＮＴフォレスト４５の端４６のどの部分の紡ぎ出し可能部４７からも、均等な条件で紡ぎ出すことができるから、紡績性が優れたものとなる。ＣＮＴフォレストの消費量は、たとえば、ＣＮＴフォレスト４５が消費された長さを用いて評価することができる。開口基板４０のように円筒形の開口基板の場合、集束点Ｐを中心軸Ｃ上とすれば、均等な条件で紡ぎ出すことができる。集束点Ｐを開口基板４０の中心軸Ｃ上とすることにより、ＣＮＴフォレスト４５が最も少なく消費される部分の消費量が最も多く消費される部分の消費量の８０〜１００％の範囲となる「均等な条件」で紡績工程を行うことが可能になる。ただし、均等な条件で紡ぎ出すためには、集束点Ｐは、必ずしも中心軸Ｃ上とする必要はない。また、集束点Ｐを任意な場所として、紡ぎ出す際の条件を均等としないで線状の構造体を製造することとしてもよい。構造体が紡錘状となるように引っ張ることにより、良好な線状の構造体を得ることができる。

（集束工程、撚り掛け工程）
集束工程は、紡績工程において紡績されたＣＮＴを集束して線状の構造体にする工程である。集束工程において線状の構造体とする際、ＣＮＴを撚り掛けすれば撚糸が得られ、ＣＮＴを撚り掛けしなければ無撚糸が得られる。
以下では、集束工程がＣＮＴを撚り掛けして撚糸とする撚り掛け工程である場合について説明する。

図２１は、ＣＮＴが形成された平面基板から引き出されたＣＮＴを撚り掛けにより集束させる、従来の方法を模式的に示す模式図である。同図に示されるように、ＣＮＴフォレスト１０５が形成された平面基板上から引き出されたＣＮＴを撚り掛けにより集束すると、ＣＮＴフォレスト１０５の両側が中心よりも早く消費されてしまう。これは、線状の構造体である撚糸１１０が集束点Ｐにおいて撚り掛けされると、端１０６の両側１０６Ａ、１０６Ｃ付近から紡ぎ出される外糸１０７Ａ、１０７Ｃ（点線で示す）が、中心１０６Ｂ付近から紡ぎ出される中糸１０７Ｂ（実線で示す）の周りを取り囲む構造となって、中糸１０７Ｂよりも多く消費されてしまうことによる。すなわち、撚糸１１０の単位長さあたりに用いられる長さが、直線状の中糸１０７Ｂよりも中糸を取り囲む外糸１０７Ａ、１０７Ｃの方が長くなることから、図２１に示すように、ＣＮＴフォレスト１０５の両側から先に消費されて、中心付近のＣＮＴフォレストが基板上に残ってしまう。

これに対して、本実施形態の構造体の製造方法は、撚り掛け工程において、円筒状の開口基板４０の内面に形成されたＣＮＴフォレストから紡績されたＣＮＴを撚り掛けするものである。このため、ＣＮＴを引き出す方向を調整することにより、基板上の特定の領域から引き出された構造体が中糸または外糸となることを防止して、ＣＮＴフォレストを均等に消費することができる。

例えば、撚り掛け工程を行う集束点Ｐを、開口基板４０の中心軸Ｃ上またはその付近とすれば、撚り掛けされる位置とＣＮＴが紡ぎ出される位置との相対的な位置関係を均しくすることができる。したがって、開口基板上の特定の領域から引き出されたＣＮＴ交絡体がもっぱら中糸または外糸となることを防止し、ＣＮＴフォレストを均等に消費することが可能になる。ここで、「均等に消費される位置」とは、ＣＮＴフォレストが最も少なく消費される部分の消費量が最も多く消費される部分の消費量の８０〜１００％の範囲となる位置をいう。

８．複合構造体
ＣＮＴ交絡体は、ＣＮＴのみからなっていてもよいし、他の材料との複合構造体であってもよい。前述のように、ＣＮＴ交絡体は複数のＣＮＴが互いに絡み合ってなる構造を有することから、この絡み合った複数のＣＮＴの間には、不織布を構成する複数の繊維と同様に、空隙が存在する。この空隙部に、粉体（金属微粒子、シリカ等の無機系粒子や、エチレン系重合体等の有機系粒子が例示される。）を導入したり、液体を含浸させたりすることによって、容易に複合構造体を形成することができる。

また、ＣＮＴ交絡体を構成するＣＮＴの表面が改質されていてもよい。ＣＮＴは外側面がグラフェンから構成されるため、ＣＮＴ交絡体はそのままでは疎水性であるが、ＣＮＴ交絡体を構成するＣＮＴの表面に対して親水化処理を行うことによって、ＣＮＴ交絡体を親水化することができる。そのような親水化の手段の一例として、めっき処理が挙げられる。この場合には、得られたＣＮＴ交絡体は、ＣＮＴとめっき金属との複合構造体となる。

複合構造体は、構造体よりなる構造体層を少なくとも一部に備えた積層構造とすることができる。例えば、円筒状の構造体の内側面にコアとなる線状部材を配置して、ＣＮＴを集束すれば同軸状の積層構造を備えた複合構造体が得られる。また、複合構造体をその一部に備えたロープとすれは、ロープに複合体の性質を付与することができる。

複合構造体は、ＣＮＴ交絡体を備える構造体を骨格構造として備えたものであってもよい。本明細書において、「構造体を骨格構造として備える」とは、複数の材料が複合してなる複合構造体をかたちづくる中心として構造体を備えた構造をいう。例えば、複合構造体を構成する複数の材料のうちで、構造体が最大体積または最大質量を占めるものは、「構造体を骨格構造として備える」に該当する。

９．複合構造体の製造方法
本発明の一実施形態に係る複合構造体の製造方法を説明する。
本実施形態に係る複合構造体の製造方法は、図１９に示すように、紡績工程および複合工程を備える。

（紡績工程）
紡績工程は、上述した、構造体の製造方法における紡績工程と同様である。筒状の構造体とするときには、図１５に示されるように開口基板の中心軸Ｃと平行な方向に引き出して紡績し、線状の構造体とするときには、図１７〜図１８に示されるように開口基板の中心軸Ｃの方向に引き出して紡績する。

（複合工程）
複合工程は、紡績工程において得られたウェブ状の構造体と他の材料とを複合する工程である。紡績工程において得られたウェブ状の構造体は、内側面および外側面を有する。ウェブ状の構造体の内側面に粉体（金属微粒子、シリカ等の無機系粒子や、エチレン系重合体等の有機系粒子が例示される。）を導入したり、液体を含浸させたりすることによって、容易に複合構造体を形成することができる。内側面に複合材料を添加することにより、従来よりも多量の複合材料を複合化することができる。また、添加された複合材料がウェブ状の構造体に取り囲まれることにより、安定な複合構造が形成される。

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。

（実施例１）
図１１に示される構造を有する製造装置を用い、図１２に示される製造方法によってＣＮＴフォレストを製造した。
具体的には、まず、次のようにして、第一ステップを実施した。
図１１に示される構造を有する製造装置の反応容器管内に、石英からなるボート上に円筒状の石英（外径１８ｍｍ、内径１５ｍｍ、長さ２０ｍｍ）を載置した。したがって、本実施例では、成長基面を構成する材料および開口基板を構成する材料はいずれも石英であった。また、触媒源としての塩化鉄（ＩＩ）の無水物１３０ｍｇを反応容器管内のボート以外の部分上に載置した。

排気装置を用いて反応容器管内を１×１０^−１Ｐａ以下に排気したのち、ヒータを用いて反応容器管内（開口基板を含む）を１．１×１０^３Ｋまで加熱した。その結果、反応容器管内で塩化鉄（ＩＩ）の無水物は昇華して、反応容器管の加熱領域の内部は、触媒源としての塩化鉄（ＩＩ）の無水物から形成された気相触媒を含む雰囲気となった。

こうして第一ステップを実施したのち、圧力調整バルブを用いて雰囲気圧力を４．５×１０^２Ｐａに維持するとともに、反応容器管内（開口基板を含む）の温度を、ヒータを用いて１．１×１０^３Ｋに維持しながら、原料ガス供給部から原料ガスとしてのアセチレンを２００（ｓｃｃｍ）で、気相助触媒供給部から気相助触媒としてのアセトンを１０（ｓｃｃｍ）で、それぞれ反応容器管内に供給することにより第二ステップを実施した。

第二ステップを開始することにより、すなわち、アセチレンおよびアセトンの供給を開始することにより、成長基面上にＣＮＴフォレストが成長した。第二ステップ開始から７分間ＣＮＴフォレストを成長させて、ＣＮＴフォレストを得た。

ヒータによる加熱を終了して反応容器管内の温度が室温となったことを確認してから、排気装置による反応容器管内の排気を終了し、反応容器管内に大気を導入してその雰囲気圧力を大気圧（１×１０^５Ｐａ）とした。その後、反応容器管を開放して、ＣＮＴフォレストを開口基板ごと取り出した。

ＣＮＴフォレストの端の側面に位置するＣＮＴを含む一部のＣＮＴをつまみ、つまんだＣＮＴをＣＮＴフォレストから離間するように引っ張った。その結果、図２０に示すように互いに交絡した複数のカーボンナノチューブを備える内側面および外側面を有するウェブ状の構造体が得られた。

上記のようにして得られたＣＮＴフォレストを用いて、ＣＮＴフォレストの端の側面に位置するＣＮＴを含む一部のＣＮＴをつまみ、つまんだＣＮＴをＣＮＴフォレストから離間するように引っ張ることにより、側面の連続した筒状の構造体が得られた。このように紡績性の良好なＣＮＴフォレストが得られた理由としては、原料ガスに加えて気相助触媒であるアセトンを用いたことにより紡績性が向上したことが考えられる。

内部空間を有する開口基板における内面を成長基面として形成されたＣＮＴフォレストと、平面基板上に形成されるＣＮＴフォレストとは、製造の際の物理的な条件（環境）が異なることから、紡績性等の性質に影響を与える要因も異なる可能性がある。たとえば、反応容器管内の気流や温度分布は、反応容器管内に設置される物の形状によって影響を受けることはよく知られている。したがって、反応容器内に設置される基板が平面基板からより立体的な開口基板になることより、得られるＣＮＴフォレストにどのような影響が及ぶかは明らかではない。

特に気相触媒法の場合、基板の形状は、昇華した触媒の反応容器管内における状態に対する影響が大きい。このため、紡績性の良好なＣＮＴフォレストを得るための条件は、用いる基板の形状によって大きな影響を受ける。したがって、平面基板を用いる場合に紡績性の向上に寄与した条件が、より立体的な開口基板の内面に形成されるＣＮＴフォレストに対しても同様に有効であるとはいえない。

本発明に係るＣＮＴフォレストの製造方法により製造されたＣＮＴフォレストから得られるＣＮＴ交絡体は、例えば電気配線、発熱体、伸縮性シート状歪センサ、透明電極シートなどとして好適に用いられる。

１０…製造装置
１２…電気炉
１３…圧力計
１４…反応容器管
１６…ヒータ
１８…熱電対
２０…制御装置
２２…ガス供給装置
２３…圧力調整バルブ
２４…排気装置
２８…開口基板
３０…原料ガス供給部
３１…気相触媒供給部
３２…気相助触媒供給部
３３…補助ガス供給部
４０、５０、６０、７０…開口基板
４１、５１Ａ、５１Ｂ、６１、７１Ａ、７１Ｂ…開放部
４２、５２、６２、７２…内部空間
４３…内面
４４…成長基面
４５…ＣＮＴフォレスト
４６…端
４７…紡ぎ出し可能部
８０、８１、８２、８４、８６、８７…開口基板
８０Ａ、８０Ｂ、８１Ａ、８１Ｂ、８４Ａ、８４Ｂ、８６Ａ、８６Ｂ、８７Ａ、８７Ｂ…部品
８３…固定部品
８５Ａ…凹部
８５Ｂ…凸部
８６Ａ１…凹部
８６Ｂ１…凸部
８７Ａ１…谷形状部
８７Ｂ１…山形状部
９０、９１…構造体
９０Ａ…内側面
９０Ｂ…外側面

Claims (6)

1. 互いに交絡した複数のカーボンナノチューブを備えており、内側面および外側面を有する筒状のウェブ状の構造体。
2. 請求項１に記載の筒状のウェブ状の構造体に他の材料が取り囲まれている複合構造体。
3. ＣＮＴフォレストを備える紡績源部材から紡績された、構造体の製造方法であって、
   開口基板が筒状であるＣＮＴフォレストの開放部側の端全体を紡ぎ出し可能部とし、前記紡ぎ出し可能部から前記ＣＮＴを引き出して紡績する紡績工程を備えている、互いに交絡した複数のカーボンナノチューブを備えており、内側面および外側面を有する筒状のウェブ状の構造体の製造方法。
4. 前記紡績工程は、筒状の開口基板の中心軸方向に前記ＣＮＴを引き出して紡績するものであり、前記紡績工程において得られた構造体を撚り掛けにより集束する撚り掛け工程を備えている請求項３に記載の構造体の製造方法。
5. 前記撚り掛け工程は、ＣＮＴフォレストのＣＮＴが均等に消費される位置においてなされる請求項４に記載の構造体の製造方法。
6. ＣＮＴフォレストを備える紡績源部材から紡績された、互いに交絡した複数のカーボンナノチューブを備える構造体と、他の材料とが複合された複合構造体の製造方法であって、
   開口基板が筒状であるＣＮＴフォレストの紡ぎ出し可能部から前記ＣＮＴを引き出して紡績して内側面および外側面を有する筒状のウェブ状の構造体を得る紡績工程と、
   紡績工程において得られたウェブ状の構造体と他の材料とを複合する複合工程とを備えている複合構造体の製造方法。