JP3585033B2 - カーボンナノコイル生成用のインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法 - Google Patents
カーボンナノコイル生成用のインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3585033B2 JP3585033B2 JP2000169798A JP2000169798A JP3585033B2 JP 3585033 B2 JP3585033 B2 JP 3585033B2 JP 2000169798 A JP2000169798 A JP 2000169798A JP 2000169798 A JP2000169798 A JP 2000169798A JP 3585033 B2 JP3585033 B2 JP 3585033B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- indium
- tin
- iron
- film
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 49
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 46
- GFBZUOBHZYBBBR-UHFFFAOYSA-N [Fe].[In].[Sn] Chemical compound [Fe].[In].[Sn] GFBZUOBHZYBBBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 43
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 37
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims description 35
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 40
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 33
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 25
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- RHZWSUVWRRXEJF-UHFFFAOYSA-N indium tin Chemical compound [In].[Sn] RHZWSUVWRRXEJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 13
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 11
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M octanoate Chemical compound CCCCCCCC([O-])=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 5
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 indium carboxylate Chemical class 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCDCJJSNSWFVBG-UHFFFAOYSA-N azanylidyneoxidanium;iron Chemical group [Fe].[O+]#N.[O+]#N DCDCJJSNSWFVBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229940087654 iron carbonyl Drugs 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021617 Indium monochloride Inorganic materials 0.000 description 1
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000011899 heat drying method Methods 0.000 description 1
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 1
- APHGZSBLRQFRCA-UHFFFAOYSA-M indium(1+);chloride Chemical compound [In]Cl APHGZSBLRQFRCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910001120 nichrome Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- CRHIAMBJMSSNNM-UHFFFAOYSA-N tetraphenylstannane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Sn](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 CRHIAMBJMSSNNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPRPKIMXLHBUGA-UHFFFAOYSA-N triethyltin Chemical compound CC[Sn](CC)CC CPRPKIMXLHBUGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBEFSUTVZWZJEL-UHFFFAOYSA-N trimethylindium Chemical compound C[In](C)C IBEFSUTVZWZJEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYRCQNDYYRPFMF-UHFFFAOYSA-N trimethyltin Chemical compound C[Sn](C)C LYRCQNDYYRPFMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSYXIGDIZRBXJH-UHFFFAOYSA-N triphenylindigane Chemical compound C1=CC=CC=C1[In](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 GSYXIGDIZRBXJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 238000007601 warm air drying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/825—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with gallium, indium or thallium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/835—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0244—Coatings comprising several layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/348—Electrochemical processes, e.g. electrochemical deposition or anodisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0219—Coating the coating containing organic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/70—Nanostructure
- Y10S977/734—Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc.
- Y10S977/742—Carbon nanotubes, CNTs
- Y10S977/745—Carbon nanotubes, CNTs having a modified surface
- Y10S977/746—Modified with biological, organic, or hydrocarbon material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
- Y10S977/842—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure for carbon nanotubes or fullerenes
- Y10S977/843—Gas phase catalytic growth, i.e. chemical vapor deposition
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、外直径が１０００ｎｍ以下であるカーボンナノコイルの製造に用いられるインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法に関し、更に詳細には、金属含有有機化合物と有機溶媒を利用して安価に大量生産が可能なカーボンナノコイル生成用のインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コイルの外直径がナノオーダーであるカーボンナノコイルの歴史は比較的新しい。１９９４年にアメリンクス等（Ａｍｅｌｉｎｃｋｘ，Ｘ．Ｂ．Ｚｈａｎｇ，Ｄ．Ｂｅｒｎａｅｒｔｓ，Ｘ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ，Ｖ．Ｉｖａｎｏｖ ａｎｄ Ｊ．Ｂ．Ｎａｇｙ，ＳＣＩＥＮＣＥ，２６５（１９９４）６３５）がカーボンナノコイルの生成に成功した。従来から発見されていたカーボンマイクロコイルがアモルファス構造であるのに対し、カーボンナノコイルがグラファイト構造であることも解明された。種々のカーボンナノコイルが作成され、最小のコイル外直径は約１２ｎｍと極めて小さかった。しかし、そのコイル収率はわずかであり、工業生産に利用できるものではなく、より効率的な製造方法が求められた。
【０００３】
彼らの製造方法は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉのような金属触媒を微小粉に形成し、この触媒近傍を６００〜７００℃に加熱し、この触媒に接触するようにアセチレンやベンゼンのような有機ガスを流通させ、これらの有機分子を分解する方法である。生成されたカーボンナノコイルの形状も様々で、偶然的に生成されたに過ぎなかった。
【０００４】
１９９９年にリー等（Ｗ．Ｌｉ，Ｓ．Ｘｉｅ，Ｗ．Ｌｉｕ，Ｒ．Ｚｈａｏ，Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｗ．Ｚｈｏｕ ａｎｄ Ｇ．Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉ．，３４（１９９９）２７４５）は、新たにカーボンナノコイルの生成に成功した。彼らの製造方法は、グラファイトシートの表面に鉄粒子を被覆した触媒を中央に置き、この触媒近傍をニクロム線で７００℃に加熱する。この触媒に接触するように、体積で１０％のアセチレンと９０％の窒素の混合ガスを流通させる方法である。しかし、この製造方法もコイル生成率が小さく、工業的量産法としては極めて不十分なものであった。
【０００５】
このような状況下にあって、１９９９年の末になり、本発明者等はカーボンナノコイルの量産方法を発見するに至った。この方法は特願平１１−３７７３６３号として発表されている。この方法は、反応器の内部にインジウム・スズ・鉄系触媒を配置し、この触媒近傍を炭化水素ガスが触媒により分解する温度以上に加熱し、炭化水素ガスを触媒に接触するように流通させて、触媒表面にカーボンナノコイルを成長させる方法である。この方法は最大で９５％以上の生成効率であることが分かり、カーボンナノコイルの大量生産を可能にするものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この製法の核心はインジウム・スズ・鉄系触媒にある。インジウム・スズ・鉄系触媒を如何に安価に提供できるかがカーボンナノコイルの製造価格の低減化を決定する。発明者等は市販されているＩＴＯ基板に鉄膜を蒸着してインジウム・スズ・鉄系触媒を作成した。ＩＴＯ基板が高価格であり、しかも鉄の蒸着という量産に不向きな方法で作成したため、極めて高価なインジウム・スズ・鉄系触媒となってしまった。
【０００７】
ＩＴＯ基板はインジウム酸化物とスズ酸化物からなる導電性と高透光性を有する透明基板であり、オプトエレクトロニクス等において不可欠な工業材料として実用化されている。このＩＴＯ基板の高価格性の原因はその製造方法にある。主な製造方法は３種である。
【０００８】
第１はスプレー法で、ＩｎＣｌ３、ＳｎＣｌ４、Ｈ２Ｏ、ＨＣｌとアルコールの混合溶液を基板にスプレーして約５００℃で焼成する。この方法では、焼成過程で塩素系ガスが発生し、環境を汚染したり、装置の腐食などの問題が発生する。
第２はＣＶＤ法で、Ｉｎキレート、ジブチル錫ジアセテートを原料とし、約５００度の基板温度で、Ｎ２ガスをキャリヤとしてＣＶＤ（気相反応法）により製造される。この方法は密閉容器内での製法であるため、大量生産に不向きである。
第３は真空蒸着法で、ＩｎやＳｎを蒸発源として基板温度約４００度で化成蒸着させるものである。真空装置内で作業するため、大量生産に適しない。
【０００９】
このように、従来のインジウム・スズ・鉄系触媒は、高価なＩＴＯ基板に鉄を真空蒸着して作成されているため、その製造コストが高いと同時に量産が出来ず、結果としてカーボンナノコイルの安価な大量生産を不可能としていた。
従って、本発明の目的は、インジウム・スズ・鉄系触媒の安価な量産方法を確立して、カーボンナノコイルの大量生産とその価格の低減化を実現することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、外直径が１０００ｎｍ以下であるカーボンナノコイルを製造するために用いられるインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法において、インジウム含有有機化合物とスズ含有有機化合物を有機溶媒に混合して有機溶液を形成する第１工程と、この有機溶液を基板に塗布して有機膜を形成する第２工程と、この有機膜を焼成してインジウム・スズ膜を形成する第３工程と、このインジウム・スズ膜の表面に鉄膜を形成する第４工程から構成されることを特徴とするカーボンナノコイル生成用のインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法である。
【００１１】
請求項２の発明は、前記インジウム・スズ膜がインジウム酸化物とスズ酸化物の混合膜である請求項１に記載のインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法である。
【００１２】
請求項３の発明は、前記第４工程において、インジウム・スズ膜の表面に鉄膜を電気メッキにより形成する請求項１又は２に記載のインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法である。
【００１３】
請求項４の発明は、外直径が１０００ｎｍ以下であるカーボンナノコイルを製造するために用いられるインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法において、インジウム含有有機化合物とスズ含有有機化合物と鉄含有有機化合物を有機溶媒に混合して有機溶液を形成する第１工程と、この有機溶液を基板に塗布して有機膜を形成する第２工程と、この有機膜を焼成してインジウム・スズ・鉄膜を形成する第３工程から構成されることを特徴とするカーボンナノコイル生成用のインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明者等は安価なインジウム・スズ・鉄系触媒を実現するために鋭意研究した結果、金属有機化合物を有機溶媒に溶解し、この有機溶液を基板に塗布して焼成することにより、基板上にインジウム・スズ・鉄系触媒を強固に坦持形成する方法を創案する至った。
【００１５】
本発明に係るインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法は二つの方法からなっている。第１の方法は、インジウム含有有機化合物とスズ含有有機化合物を有機溶媒に混合して有機溶液を形成する第１工程と、この有機溶液を基板に塗布して有機膜を形成する第２工程と、この有機膜を焼成してインジウム・スズ膜を形成する第３工程と、このインジウム・スズ膜の表面に鉄膜を形成する第４工程から構成される。
【００１６】
第２の方法は、インジウム含有有機化合物とスズ含有有機化合物と鉄含有有機化合物を有機溶媒に混合して有機溶液を形成する第１工程と、この有機溶液を基板に塗布して有機膜を形成する第２工程と、この有機膜を焼成してインジウム・スズ・鉄膜を形成する第３工程から構成される。
【００１７】
本発明で用いられるインジウム含有有機化合物、スズ含有有機化合物、鉄含有有機化合物としては、公知の有機金属化合物が用いられる。例えば、トリメチルインジウム、トリフェニルインジウム、オクチル酸インジウム、カルボン酸インジウム、トリエチルスズ、トリメチルスズ、テトラフェニルスズ、オクチル酸スズ、カルボン酸スズ、カルボン酸鉄、鉄カルボニル、鉄カルボニル誘導体、鉄ニトロシル、鉄ニトロシル誘導体等がある。これら以外の公知の各種有機金属錯体なども用いられる。特に、有機溶媒に可溶な金属有機化合物が有用である。
【００１８】
本発明に用いられる有機溶媒には、アセトン、トルエン、ベンゼン、アルコール等の公知の有機溶媒が用いられる。特に、インジウム含有有機化合物、スズ含有有機化合物、鉄含有有機化合物を溶解させる有機溶媒が有用である。
【００１９】
本発明では、インジウム含有有機化合物とスズ含有有機化合物、又はインジウム含有有機化合物とスズ含有有機化合物と鉄含有有機化合物を有機溶媒に溶解させる。そしてこの溶液をガラス、セラミック等からなる板、管などの基板上に塗布し、溶媒を蒸発させて基板上に有機膜を形成する。
【００２０】
塗布方法には、有機溶液中への基板のディップ、基板への刷毛塗り、基板へのスプレー、基板上へのスピンコート等種々の方法がある。また塗布後、基板を乾燥させるには、加熱乾燥法や、自然風・温風・熱風乾燥法が採用される。
【００２１】
次に、前記有機膜を焼成して、有機成分を分解逃散させ、基板上にインジウム・スズ膜、又はインジウム・スズ・鉄膜を形成する。焼成温度は金属有機化合物の分解温度以上に設定される。従って、焼成温度は金属有機化合物の種類に依存するが、一般には４００℃〜８００℃が望ましい。
【００２２】
前記インジウム・スズ膜は金属インジウムと金属スズから構成される場合と、インジウム酸化物とスズ酸化物から構成される場合がある。前者は金属体からなるが、後者はいわゆるＩＴＯ基板である。
また、インジウム・スズ・鉄膜の場合には、金属インジウムと金属スズと金属鉄から構成される金属体と、インジウム酸化物とスズ酸化物と鉄酸化物から構成される金属酸化物混合体の場合がある。インジウム・スズ・鉄膜はそのままインジウム・スズ・鉄系触媒として機能する。
【００２３】
インジウム・スズ膜上には鉄膜を形成してインジウム・スズ・鉄系触媒を完成する。鉄膜の形成方法には、物理蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法など公知の各種方法があるが、その中でも安価で効率のよい電気メッキ法が効果的である。また、鉄含有有機化合物の有機溶液をインジウム・スズ膜上に塗布し、その後焼成して鉄膜を形成してもよい。即ち、インジウム・スズ膜と鉄膜の２段焼成法である。
【００２４】
インジウム・スズ膜の厚みは特に制限されず、例えば１０ｎｍ〜数μｍである。また、インジウム・スズ膜上に形成される鉄膜の厚みは、その下にあるインジウム・スズ膜がカーボンナノコイルの形成に寄与するために、薄い方がよい。例えば５ｎｍ〜１００ｎｍであるが、この数値に限定されない。インジウム・スズ・鉄膜の場合には、その表面がカーボンナノコイルの形成に寄与するから、その厚みは特に制限されず、例えば１０ｎｍ〜数μｍである。
【００２５】
【実施例】
以下に、本発明に係るカーボンナノコイル生成用のインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法の実施例を詳細に説明する。
【００２６】
［実施例１：インジウム・スズ膜と鉄膜からなる触媒］
１００ｍｌのトルエンに、オクチル酸インジウム８．１ｇとオクチル酸スズ０．７ｇを混入し、超音波振動により均一に溶解させた。この有機溶液をガラス板に刷毛で塗布し、温風で乾燥して有機膜を形成した。このガラス基板を５００℃の加熱炉に２０分間投入して有機膜を焼成し、有機成分を熱分解してインジウム・スズ膜を形成した。インジウム・スズ膜の厚みは３００ｎｍであった。更に、このガラス基板を陰極にしてインジウム・スズ膜の表面に鉄を電気メッキして、インジウム・スズ・鉄系触媒を作成した。形成された鉄膜の厚みは５０ｎｍであった。
【００２７】
このインジウム・スズ・鉄系触媒を形成した基板をクォーツチューブ内に配置し、ヘリウムガスを充填し、７００℃まで基板近傍の温度を上昇させた。７００℃に到達した後、ヘリウムの１／３をアセチレンに置換し、この混合ガスを２５０ｓｃｃｍの流量で１時間流通させた。その後、アセチレンを遮断してヘリウムだけをフローさせ、室温にまで冷却させた。
【００２８】
ガラス基板を走査型電子顕微鏡で観察したところ、鉄膜の表面には無数のカーボンナノコイルが観察された。使用したアセチレンと生成したカーボンナノコイルの重量比から、コイル収率は９０％であることが分かった。従来のＩＴＯ基板を用いた場合には最大で９５％収率であったから、この実施例で作成したインジウム・スズ・鉄系触媒はカーボンナノコイルの安価な大量生産に活用できることが分かった。
【００２９】
［実施例２：インジウム・スズ・鉄膜からなる触媒］
１００ｍｌのトルエンに、オクチル酸インジウム８．１ｇとオクチル酸スズ０．７ｇとオクチル酸鉄０．７ｇを混入し、超音波振動により均一に溶解させた。この有機溶液をガラス板にスプレーし、扇風機の自然風で乾燥して有機膜を形成した。このガラス基板を４５０℃の加熱炉に３０分間投入して有機膜を焼成し、有機成分を熱分解してインジウム・スズ・鉄膜からなる触媒を作成した。インジウム・スズ・鉄膜の厚みは４００ｎｍであった。
【００３０】
このインジウム・スズ・鉄系触媒を形成した基板をクォーツチューブ内に配置し、実施例１と同様の方法でカーボンナノコイルを作成した。ガラス基板を走査型電子顕微鏡で観察したところ、膜表面には無数のカーボンナノコイルが観察された。コイル収率は８５％であることが分かった。従って、この実施例で作成したインジウム・スズ・鉄系触媒はカーボンナノコイルの安価な大量生産に活用できることが分かった。
【００３１】
本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含するものである。
【００３２】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、インジウム含有有機化合物とスズ含有有機化合物の有機溶液を基板に塗布・焼成するだけでインジウム・スズ膜を形成できるから、インジウム・スズ・鉄系触媒を簡単に、しかも安価に量産することを可能にした。従って、カーボンナノコイルの製造価格の低減化と量産化を実現できる。
【００３３】
請求項２の発明によれば、インジウム・スズ膜がインジウム酸化物とスズ酸化物の混合膜であるから、その物質構造は従来のＩＴＯ基板と同様であり、この混合膜上に鉄膜を形成すれば、ＩＴＯ基板を用いた従来の最大収率９５％を実現することができる。
【００３４】
請求項３の発明によれば、インジウム・スズ膜の表面に鉄膜を電気メッキにより形成するから、極めて安価に、しかも大量にインジウム・スズ・鉄系触媒を製造することができ、結果的にカーボンナノコイルの製造価格の低減化と量産化を実現できる。
【００３５】
請求項４の発明によれば、インジウム含有有機化合物とスズ含有有機化合物と鉄含有有機化合物の有機溶液を基板に塗布・焼成するだけで、インジウム・スズ・鉄膜を基板上に一気に形成でき、インジウム・スズ・鉄系触媒を安価かつ大量に生産することを可能にした。従って、カーボンナノコイルの製造価格の低減化と量産化を実現できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、外直径が１０００ｎｍ以下であるカーボンナノコイルの製造に用いられるインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法に関し、更に詳細には、金属含有有機化合物と有機溶媒を利用して安価に大量生産が可能なカーボンナノコイル生成用のインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コイルの外直径がナノオーダーであるカーボンナノコイルの歴史は比較的新しい。１９９４年にアメリンクス等（Ａｍｅｌｉｎｃｋｘ，Ｘ．Ｂ．Ｚｈａｎｇ，Ｄ．Ｂｅｒｎａｅｒｔｓ，Ｘ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ，Ｖ．Ｉｖａｎｏｖ ａｎｄ Ｊ．Ｂ．Ｎａｇｙ，ＳＣＩＥＮＣＥ，２６５（１９９４）６３５）がカーボンナノコイルの生成に成功した。従来から発見されていたカーボンマイクロコイルがアモルファス構造であるのに対し、カーボンナノコイルがグラファイト構造であることも解明された。種々のカーボンナノコイルが作成され、最小のコイル外直径は約１２ｎｍと極めて小さかった。しかし、そのコイル収率はわずかであり、工業生産に利用できるものではなく、より効率的な製造方法が求められた。
【０００３】
彼らの製造方法は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉのような金属触媒を微小粉に形成し、この触媒近傍を６００〜７００℃に加熱し、この触媒に接触するようにアセチレンやベンゼンのような有機ガスを流通させ、これらの有機分子を分解する方法である。生成されたカーボンナノコイルの形状も様々で、偶然的に生成されたに過ぎなかった。
【０００４】
１９９９年にリー等（Ｗ．Ｌｉ，Ｓ．Ｘｉｅ，Ｗ．Ｌｉｕ，Ｒ．Ｚｈａｏ，Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｗ．Ｚｈｏｕ ａｎｄ Ｇ．Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉ．，３４（１９９９）２７４５）は、新たにカーボンナノコイルの生成に成功した。彼らの製造方法は、グラファイトシートの表面に鉄粒子を被覆した触媒を中央に置き、この触媒近傍をニクロム線で７００℃に加熱する。この触媒に接触するように、体積で１０％のアセチレンと９０％の窒素の混合ガスを流通させる方法である。しかし、この製造方法もコイル生成率が小さく、工業的量産法としては極めて不十分なものであった。
【０００５】
このような状況下にあって、１９９９年の末になり、本発明者等はカーボンナノコイルの量産方法を発見するに至った。この方法は特願平１１−３７７３６３号として発表されている。この方法は、反応器の内部にインジウム・スズ・鉄系触媒を配置し、この触媒近傍を炭化水素ガスが触媒により分解する温度以上に加熱し、炭化水素ガスを触媒に接触するように流通させて、触媒表面にカーボンナノコイルを成長させる方法である。この方法は最大で９５％以上の生成効率であることが分かり、カーボンナノコイルの大量生産を可能にするものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この製法の核心はインジウム・スズ・鉄系触媒にある。インジウム・スズ・鉄系触媒を如何に安価に提供できるかがカーボンナノコイルの製造価格の低減化を決定する。発明者等は市販されているＩＴＯ基板に鉄膜を蒸着してインジウム・スズ・鉄系触媒を作成した。ＩＴＯ基板が高価格であり、しかも鉄の蒸着という量産に不向きな方法で作成したため、極めて高価なインジウム・スズ・鉄系触媒となってしまった。
【０００７】
ＩＴＯ基板はインジウム酸化物とスズ酸化物からなる導電性と高透光性を有する透明基板であり、オプトエレクトロニクス等において不可欠な工業材料として実用化されている。このＩＴＯ基板の高価格性の原因はその製造方法にある。主な製造方法は３種である。
【０００８】
第１はスプレー法で、ＩｎＣｌ３、ＳｎＣｌ４、Ｈ２Ｏ、ＨＣｌとアルコールの混合溶液を基板にスプレーして約５００℃で焼成する。この方法では、焼成過程で塩素系ガスが発生し、環境を汚染したり、装置の腐食などの問題が発生する。
第２はＣＶＤ法で、Ｉｎキレート、ジブチル錫ジアセテートを原料とし、約５００度の基板温度で、Ｎ２ガスをキャリヤとしてＣＶＤ（気相反応法）により製造される。この方法は密閉容器内での製法であるため、大量生産に不向きである。
第３は真空蒸着法で、ＩｎやＳｎを蒸発源として基板温度約４００度で化成蒸着させるものである。真空装置内で作業するため、大量生産に適しない。
【０００９】
このように、従来のインジウム・スズ・鉄系触媒は、高価なＩＴＯ基板に鉄を真空蒸着して作成されているため、その製造コストが高いと同時に量産が出来ず、結果としてカーボンナノコイルの安価な大量生産を不可能としていた。
従って、本発明の目的は、インジウム・スズ・鉄系触媒の安価な量産方法を確立して、カーボンナノコイルの大量生産とその価格の低減化を実現することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、外直径が１０００ｎｍ以下であるカーボンナノコイルを製造するために用いられるインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法において、インジウム含有有機化合物とスズ含有有機化合物を有機溶媒に混合して有機溶液を形成する第１工程と、この有機溶液を基板に塗布して有機膜を形成する第２工程と、この有機膜を焼成してインジウム・スズ膜を形成する第３工程と、このインジウム・スズ膜の表面に鉄膜を形成する第４工程から構成されることを特徴とするカーボンナノコイル生成用のインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法である。
【００１１】
請求項２の発明は、前記インジウム・スズ膜がインジウム酸化物とスズ酸化物の混合膜である請求項１に記載のインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法である。
【００１２】
請求項３の発明は、前記第４工程において、インジウム・スズ膜の表面に鉄膜を電気メッキにより形成する請求項１又は２に記載のインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法である。
【００１３】
請求項４の発明は、外直径が１０００ｎｍ以下であるカーボンナノコイルを製造するために用いられるインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法において、インジウム含有有機化合物とスズ含有有機化合物と鉄含有有機化合物を有機溶媒に混合して有機溶液を形成する第１工程と、この有機溶液を基板に塗布して有機膜を形成する第２工程と、この有機膜を焼成してインジウム・スズ・鉄膜を形成する第３工程から構成されることを特徴とするカーボンナノコイル生成用のインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明者等は安価なインジウム・スズ・鉄系触媒を実現するために鋭意研究した結果、金属有機化合物を有機溶媒に溶解し、この有機溶液を基板に塗布して焼成することにより、基板上にインジウム・スズ・鉄系触媒を強固に坦持形成する方法を創案する至った。
【００１５】
本発明に係るインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法は二つの方法からなっている。第１の方法は、インジウム含有有機化合物とスズ含有有機化合物を有機溶媒に混合して有機溶液を形成する第１工程と、この有機溶液を基板に塗布して有機膜を形成する第２工程と、この有機膜を焼成してインジウム・スズ膜を形成する第３工程と、このインジウム・スズ膜の表面に鉄膜を形成する第４工程から構成される。
【００１６】
第２の方法は、インジウム含有有機化合物とスズ含有有機化合物と鉄含有有機化合物を有機溶媒に混合して有機溶液を形成する第１工程と、この有機溶液を基板に塗布して有機膜を形成する第２工程と、この有機膜を焼成してインジウム・スズ・鉄膜を形成する第３工程から構成される。
【００１７】
本発明で用いられるインジウム含有有機化合物、スズ含有有機化合物、鉄含有有機化合物としては、公知の有機金属化合物が用いられる。例えば、トリメチルインジウム、トリフェニルインジウム、オクチル酸インジウム、カルボン酸インジウム、トリエチルスズ、トリメチルスズ、テトラフェニルスズ、オクチル酸スズ、カルボン酸スズ、カルボン酸鉄、鉄カルボニル、鉄カルボニル誘導体、鉄ニトロシル、鉄ニトロシル誘導体等がある。これら以外の公知の各種有機金属錯体なども用いられる。特に、有機溶媒に可溶な金属有機化合物が有用である。
【００１８】
本発明に用いられる有機溶媒には、アセトン、トルエン、ベンゼン、アルコール等の公知の有機溶媒が用いられる。特に、インジウム含有有機化合物、スズ含有有機化合物、鉄含有有機化合物を溶解させる有機溶媒が有用である。
【００１９】
本発明では、インジウム含有有機化合物とスズ含有有機化合物、又はインジウム含有有機化合物とスズ含有有機化合物と鉄含有有機化合物を有機溶媒に溶解させる。そしてこの溶液をガラス、セラミック等からなる板、管などの基板上に塗布し、溶媒を蒸発させて基板上に有機膜を形成する。
【００２０】
塗布方法には、有機溶液中への基板のディップ、基板への刷毛塗り、基板へのスプレー、基板上へのスピンコート等種々の方法がある。また塗布後、基板を乾燥させるには、加熱乾燥法や、自然風・温風・熱風乾燥法が採用される。
【００２１】
次に、前記有機膜を焼成して、有機成分を分解逃散させ、基板上にインジウム・スズ膜、又はインジウム・スズ・鉄膜を形成する。焼成温度は金属有機化合物の分解温度以上に設定される。従って、焼成温度は金属有機化合物の種類に依存するが、一般には４００℃〜８００℃が望ましい。
【００２２】
前記インジウム・スズ膜は金属インジウムと金属スズから構成される場合と、インジウム酸化物とスズ酸化物から構成される場合がある。前者は金属体からなるが、後者はいわゆるＩＴＯ基板である。
また、インジウム・スズ・鉄膜の場合には、金属インジウムと金属スズと金属鉄から構成される金属体と、インジウム酸化物とスズ酸化物と鉄酸化物から構成される金属酸化物混合体の場合がある。インジウム・スズ・鉄膜はそのままインジウム・スズ・鉄系触媒として機能する。
【００２３】
インジウム・スズ膜上には鉄膜を形成してインジウム・スズ・鉄系触媒を完成する。鉄膜の形成方法には、物理蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法など公知の各種方法があるが、その中でも安価で効率のよい電気メッキ法が効果的である。また、鉄含有有機化合物の有機溶液をインジウム・スズ膜上に塗布し、その後焼成して鉄膜を形成してもよい。即ち、インジウム・スズ膜と鉄膜の２段焼成法である。
【００２４】
インジウム・スズ膜の厚みは特に制限されず、例えば１０ｎｍ〜数μｍである。また、インジウム・スズ膜上に形成される鉄膜の厚みは、その下にあるインジウム・スズ膜がカーボンナノコイルの形成に寄与するために、薄い方がよい。例えば５ｎｍ〜１００ｎｍであるが、この数値に限定されない。インジウム・スズ・鉄膜の場合には、その表面がカーボンナノコイルの形成に寄与するから、その厚みは特に制限されず、例えば１０ｎｍ〜数μｍである。
【００２５】
【実施例】
以下に、本発明に係るカーボンナノコイル生成用のインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法の実施例を詳細に説明する。
【００２６】
［実施例１：インジウム・スズ膜と鉄膜からなる触媒］
１００ｍｌのトルエンに、オクチル酸インジウム８．１ｇとオクチル酸スズ０．７ｇを混入し、超音波振動により均一に溶解させた。この有機溶液をガラス板に刷毛で塗布し、温風で乾燥して有機膜を形成した。このガラス基板を５００℃の加熱炉に２０分間投入して有機膜を焼成し、有機成分を熱分解してインジウム・スズ膜を形成した。インジウム・スズ膜の厚みは３００ｎｍであった。更に、このガラス基板を陰極にしてインジウム・スズ膜の表面に鉄を電気メッキして、インジウム・スズ・鉄系触媒を作成した。形成された鉄膜の厚みは５０ｎｍであった。
【００２７】
このインジウム・スズ・鉄系触媒を形成した基板をクォーツチューブ内に配置し、ヘリウムガスを充填し、７００℃まで基板近傍の温度を上昇させた。７００℃に到達した後、ヘリウムの１／３をアセチレンに置換し、この混合ガスを２５０ｓｃｃｍの流量で１時間流通させた。その後、アセチレンを遮断してヘリウムだけをフローさせ、室温にまで冷却させた。
【００２８】
ガラス基板を走査型電子顕微鏡で観察したところ、鉄膜の表面には無数のカーボンナノコイルが観察された。使用したアセチレンと生成したカーボンナノコイルの重量比から、コイル収率は９０％であることが分かった。従来のＩＴＯ基板を用いた場合には最大で９５％収率であったから、この実施例で作成したインジウム・スズ・鉄系触媒はカーボンナノコイルの安価な大量生産に活用できることが分かった。
【００２９】
［実施例２：インジウム・スズ・鉄膜からなる触媒］
１００ｍｌのトルエンに、オクチル酸インジウム８．１ｇとオクチル酸スズ０．７ｇとオクチル酸鉄０．７ｇを混入し、超音波振動により均一に溶解させた。この有機溶液をガラス板にスプレーし、扇風機の自然風で乾燥して有機膜を形成した。このガラス基板を４５０℃の加熱炉に３０分間投入して有機膜を焼成し、有機成分を熱分解してインジウム・スズ・鉄膜からなる触媒を作成した。インジウム・スズ・鉄膜の厚みは４００ｎｍであった。
【００３０】
このインジウム・スズ・鉄系触媒を形成した基板をクォーツチューブ内に配置し、実施例１と同様の方法でカーボンナノコイルを作成した。ガラス基板を走査型電子顕微鏡で観察したところ、膜表面には無数のカーボンナノコイルが観察された。コイル収率は８５％であることが分かった。従って、この実施例で作成したインジウム・スズ・鉄系触媒はカーボンナノコイルの安価な大量生産に活用できることが分かった。
【００３１】
本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含するものである。
【００３２】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、インジウム含有有機化合物とスズ含有有機化合物の有機溶液を基板に塗布・焼成するだけでインジウム・スズ膜を形成できるから、インジウム・スズ・鉄系触媒を簡単に、しかも安価に量産することを可能にした。従って、カーボンナノコイルの製造価格の低減化と量産化を実現できる。
【００３３】
請求項２の発明によれば、インジウム・スズ膜がインジウム酸化物とスズ酸化物の混合膜であるから、その物質構造は従来のＩＴＯ基板と同様であり、この混合膜上に鉄膜を形成すれば、ＩＴＯ基板を用いた従来の最大収率９５％を実現することができる。
【００３４】
請求項３の発明によれば、インジウム・スズ膜の表面に鉄膜を電気メッキにより形成するから、極めて安価に、しかも大量にインジウム・スズ・鉄系触媒を製造することができ、結果的にカーボンナノコイルの製造価格の低減化と量産化を実現できる。
【００３５】
請求項４の発明によれば、インジウム含有有機化合物とスズ含有有機化合物と鉄含有有機化合物の有機溶液を基板に塗布・焼成するだけで、インジウム・スズ・鉄膜を基板上に一気に形成でき、インジウム・スズ・鉄系触媒を安価かつ大量に生産することを可能にした。従って、カーボンナノコイルの製造価格の低減化と量産化を実現できる。
Claims (4)
- 外直径が１０００ｎｍ以下であるカーボンナノコイルを製造するために用いられるインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法において、インジウム含有有機化合物とスズ含有有機化合物を有機溶媒に混合して有機溶液を形成する第１工程と、この有機溶液を基板に塗布して有機膜を形成する第２工程と、この有機膜を焼成してインジウム・スズ膜を形成する第３工程と、このインジウム・スズ膜の表面に鉄膜を形成する第４工程から構成されることを特徴とするカーボンナノコイル生成用のインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法。
- 前記インジウム・スズ膜はインジウム酸化物とスズ酸化物の混合膜である請求項１に記載のインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法。
- 前記第４工程において、インジウム・スズ膜の表面に鉄膜を電気メッキにより形成する請求項１又は２に記載のインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法。
- 外直径が１０００ｎｍ以下であるカーボンナノコイルを製造するために用いられるインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法において、インジウム含有有機化合物とスズ含有有機化合物と鉄含有有機化合物を有機溶媒に混合して有機溶液を形成する第１工程と、この有機溶液を基板に塗布して有機膜を形成する第２工程と、この有機膜を焼成してインジウム・スズ・鉄膜を形成する第３工程から構成されることを特徴とするカーボンナノコイル生成用のインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000169798A JP3585033B2 (ja) | 2000-04-29 | 2000-04-29 | カーボンナノコイル生成用のインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法 |
| US10/040,160 US6583085B1 (en) | 2000-04-29 | 2001-10-26 | Method for manufacturing indium-tin-iron catalyst for use in production of carbon nanocoils |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000169798A JP3585033B2 (ja) | 2000-04-29 | 2000-04-29 | カーボンナノコイル生成用のインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法 |
| US10/040,160 US6583085B1 (en) | 2000-04-29 | 2001-10-26 | Method for manufacturing indium-tin-iron catalyst for use in production of carbon nanocoils |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001310130A JP2001310130A (ja) | 2001-11-06 |
| JP3585033B2 true JP3585033B2 (ja) | 2004-11-04 |
Family
ID=27806863
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000169798A Expired - Lifetime JP3585033B2 (ja) | 2000-04-29 | 2000-04-29 | カーボンナノコイル生成用のインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6583085B1 (ja) |
| JP (1) | JP3585033B2 (ja) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3822806B2 (ja) * | 2001-07-11 | 2006-09-20 | 喜萬 中山 | カーボンナノコイルの量産方法 |
| JP4020410B2 (ja) * | 2001-12-28 | 2007-12-12 | 大研化学工業株式会社 | 炭素物質製造用触媒 |
| JP4404961B2 (ja) * | 2002-01-08 | 2010-01-27 | 双葉電子工業株式会社 | カーボンナノ繊維の製造方法。 |
| JP3921533B2 (ja) * | 2002-12-04 | 2007-05-30 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 温度感知素子とその製造方法ならびにナノ温度計 |
| JP3962773B2 (ja) * | 2002-12-05 | 2007-08-22 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 原料吹き付け式カーボンナノ構造物の製造方法及び装置 |
| US20040265212A1 (en) * | 2002-12-06 | 2004-12-30 | Vijay Varadan | Synthesis of coiled carbon nanotubes by microwave chemical vapor deposition |
| EP1649929B1 (en) * | 2003-05-29 | 2009-04-29 | Japan Science and Technology Agency | Method for preparing carbon nanocoil |
| US8541054B2 (en) * | 2003-09-08 | 2013-09-24 | Honda Motor Co., Ltd | Methods for preparation of one-dimensional carbon nanostructures |
| JP2007504086A (ja) * | 2003-09-03 | 2007-03-01 | 本田技研工業株式会社 | 一次元炭素ナノ構造体の製造方法 |
| US7473873B2 (en) * | 2004-05-18 | 2009-01-06 | The Board Of Trustees Of The University Of Arkansas | Apparatus and methods for synthesis of large size batches of carbon nanostructures |
| US7365289B2 (en) * | 2004-05-18 | 2008-04-29 | The United States Of America As Represented By The Department Of Health And Human Services | Production of nanostructures by curie point induction heating |
| JP4674355B2 (ja) * | 2004-06-04 | 2011-04-20 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 原料吹き付け式高効率カーボンナノ構造物製造方法及び装置 |
| JPWO2006013706A1 (ja) * | 2004-07-16 | 2008-07-31 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 触媒粒径制御式カーボンナノ構造物の製造方法、製造装置及びカーボンナノ構造物 |
| KR100862416B1 (ko) | 2004-09-24 | 2008-10-08 | 재팬 사이언스 앤드 테크놀로지 에이젼시 | 카본나노구조물의 제조방법 및 제조장치 |
| US7754183B2 (en) * | 2005-05-20 | 2010-07-13 | Clemson University Research Foundation | Process for preparing carbon nanostructures with tailored properties and products utilizing same |
| JP5072244B2 (ja) * | 2006-03-20 | 2012-11-14 | 公立大学法人大阪府立大学 | カーボンナノコイル製造用触媒粒子およびその製造方法ならびにカーボンナノコイルの製造方法 |
| US20080188825A1 (en) * | 2007-02-01 | 2008-08-07 | Liliana Atanasoska | Catheters and medical balloons |
| JP5560060B2 (ja) * | 2010-02-16 | 2014-07-23 | 国立大学法人大阪大学 | カーボンナノコイル製造用触媒、その製造方法及びカーボンナノコイル |
| JP5269037B2 (ja) * | 2010-11-08 | 2013-08-21 | 公立大学法人大阪府立大学 | カーボンナノ構造物製造方法及び装置 |
| WO2013029186A1 (en) | 2011-09-01 | 2013-03-07 | Trudel Simon | Electrocatalytic materials and methods for manufacturing same |
| TWI482192B (zh) * | 2012-08-22 | 2015-04-21 | Univ Nat Defense | 場發射陰極元件之製造方法、其場發射陰極元件及其場發射發光燈源 |
| TWI483896B (zh) * | 2012-08-22 | 2015-05-11 | Univ Nat Defense | 螺旋奈米碳材製備方法、其螺旋奈米碳材層基板及其螺旋奈米碳材 |
| CN105722627B (zh) * | 2013-09-17 | 2018-06-08 | Posco公司 | 金属板切割设备 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0038646B1 (en) * | 1980-04-22 | 1983-10-05 | Toyo Seikan Kaisha Limited | Method of manufacturing a welded can body |
| KR840009328A (ko) * | 1983-05-27 | 1984-12-26 | 쯔지가다 다께시 | 산화 주석 인듐 졸 조성물 |
| JP2512880B2 (ja) * | 1987-04-03 | 1996-07-03 | 株式会社ニコン | 第３電極層から電極取出しを行なつたｅｃ素子 |
| US5071800A (en) * | 1989-02-28 | 1991-12-10 | Tosoh Corporation | Oxide powder, sintered body, process for preparation thereof and targe composed thereof |
| US4969956A (en) * | 1989-12-19 | 1990-11-13 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Commerce | Transparent thin film thermocouple |
| JP2944246B2 (ja) * | 1990-09-29 | 1999-08-30 | セントラル硝子株式会社 | コイル状炭素繊維の製造方法 |
| US5401701A (en) * | 1992-08-19 | 1995-03-28 | Tosoh Corporation | Ito sintered body and method of manufacturing the same |
| US5417816A (en) * | 1992-12-09 | 1995-05-23 | Nikko Kyodo, Ltd. | Process for preparation of indium oxide-tin oxide powder |
| US5580496A (en) * | 1993-04-05 | 1996-12-03 | Sumitomo Metal Mining Company Limited | Raw material for producing powder of indium-tin oxide aciculae and method of producing the raw material, powder of indium-tin oxide aciculae and method of producing the powder, electroconductive paste and light-transmitting |
| JP2959928B2 (ja) * | 1993-06-23 | 1999-10-06 | チタン工業株式会社 | 白色導電性樹脂組成物 |
| DE4407774C1 (de) * | 1994-03-09 | 1995-04-20 | Leybold Materials Gmbh | Target für die Kathodenzerstäubung zur Herstellung transparenter, leitfähiger Schichten und Verfahren zu seiner Herstellung |
| JP3444655B2 (ja) * | 1994-06-14 | 2003-09-08 | 三井金属鉱業株式会社 | 複合導電性粉末及び導電膜 |
| JPH0855181A (ja) * | 1994-08-10 | 1996-02-27 | Kansai Paint Co Ltd | インビジブルマーキングの読取り法 |
| US5866493A (en) * | 1995-11-30 | 1999-02-02 | Korea Academy Of Industrial Technology | Method of manufacturing a sintered body of indium tin oxide |
| JP3817703B2 (ja) * | 1996-07-16 | 2006-09-06 | 独立行政法人科学技術振興機構 | コイル状炭素繊維の製造方法及び製造装置 |
| JP2972996B2 (ja) * | 1997-12-02 | 1999-11-08 | 三井金属鉱業株式会社 | Ｉｔｏ微粉末及びその製造方法 |
| JP4707786B2 (ja) * | 1998-05-07 | 2011-06-22 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用ガスセパレータの製造方法 |
| US6286226B1 (en) * | 1999-09-24 | 2001-09-11 | Agere Systems Guardian Corp. | Tactile sensor comprising nanowires and method for making the same |
| US6340822B1 (en) * | 1999-10-05 | 2002-01-22 | Agere Systems Guardian Corp. | Article comprising vertically nano-interconnected circuit devices and method for making the same |
| JP3491747B2 (ja) * | 1999-12-31 | 2004-01-26 | 喜萬 中山 | カーボンナノコイルの製造方法及び触媒 |
-
2000
- 2000-04-29 JP JP2000169798A patent/JP3585033B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-10-26 US US10/040,160 patent/US6583085B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6583085B1 (en) | 2003-06-24 |
| US20030109382A1 (en) | 2003-06-12 |
| JP2001310130A (ja) | 2001-11-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3585033B2 (ja) | カーボンナノコイル生成用のインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法 | |
| JP3912583B2 (ja) | 配向性カーボンナノチューブ膜の製造方法 | |
| US20070020167A1 (en) | Method of preparing catalyst for manufacturing carbon nanotubes | |
| JP3822806B2 (ja) | カーボンナノコイルの量産方法 | |
| TWI742022B (zh) | 生成金屬膜的方法 | |
| CN1721323A (zh) | 制备基底催化剂的方法及利用它制备碳纳米管的方法 | |
| US3014815A (en) | Method of providing articles with metal oxide layers | |
| TW200414930A (en) | Photocatalyst material and production method thereof | |
| CN114790336B (zh) | 一种可调控卟啉MOFs薄膜的制备方法与应用 | |
| CN102658153B (zh) | 铜基体表面生长富勒烯掺杂多孔碳纳米纤维的制备方法 | |
| TW202000976A (zh) | 生產含金屬或半金屬薄膜之方法 | |
| CN110607515B (zh) | 一种二维金属有机框架材料的制备方法及产物 | |
| JP2002212112A (ja) | 化学気相蒸着用のルテニウム化合物並びにルテニウム薄膜及びルテニウム化合物薄膜の化学気相蒸着方法。 | |
| CN114931966A (zh) | 一种酞菁型单原子催化剂的制备方法 | |
| TW201829833A (zh) | 產生含金屬之膜的方法 | |
| CN101380572B (zh) | 一种纳米复合光催化剂薄膜的制备方法 | |
| KR101436030B1 (ko) | 나노탄소와 코어-쉘 구조의 백금-탄소 복합체를 포함하는 연료전지용 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 연료전지용 전극 | |
| CN104401960A (zh) | 一种制备形貌可控的螺旋碳纳米管的方法 | |
| JPH09256140A (ja) | 金、銀、又は銅の金属微粒子の製造方法 | |
| JP5183439B2 (ja) | カーボンナノチューブの生成方法 | |
| CN112553600B (zh) | 一种原子层沉积技术生长VxC纳米材料的方法 | |
| CN112626497B (zh) | 一种基于ALD技术的SbOCl材料的制备方法 | |
| CN109678358B (zh) | 一种在导电玻璃衬底上制备碳纳米管的方法 | |
| JP3944570B2 (ja) | ホーランダイト型化合物繊維とその製造方法 | |
| KR101557198B1 (ko) | 카본 나노튜브 집합체의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040727 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040728 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3585033 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070813 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080813 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090813 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090813 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100813 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100813 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110813 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120813 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120813 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130813 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |