CN109161990B - 一种双螺旋状碳纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种双螺旋状碳纤维及其制备方法，其中方法包括利用有机酸和碱源制备前驱体碳源、碳化的步骤，其中有机酸和碱源的投料摩尔比为0.1:1‑1:1，所述有机酸为均三苯甲酸，所述碱源为尿素。本发明还提供了一种由上述方法制得的双螺旋状碳纤维，其直径为50‑65nm，长度大于10μm。本发明提供的双螺旋状碳纤维的制备方法，使得反应速率和碳纤维形貌结构得到很好控制，并且制备工艺简单，原料易得，成本低，适于工业化生产，制得的双螺旋状碳纤维，双螺旋结构分布均匀，碳链更长，石墨化程度高，储电性能好，循环寿命长，在柔性储能设备、可穿戴电子器件和生物医药领域有广泛的应用前景。

Description

一种双螺旋状碳纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳纤维材料及其制备方法，具体涉及一种双螺旋状碳纤维及其制备方法。

背景技术

碳纤维，是一种含碳量在95％以上的高强度、高模量纤维的新型纤维材料。碳纤维质量比金属铝轻，但强度却高于钢铁，并且具有耐腐蚀、高模量的特性，在国防军工和民用方面都是重要材料。它不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维，同时由于其优异的电学、力学以及吸附性能，在电子、化工、航空航天、新能源等领域具有广泛的应用前景。研究表明，碳纤维材料的性能与其结构有关，不同微观结构的碳纤维材料的电学性能之间存在一定差异。

目前，碳纤维的制备方法主要有喷淋法、基体法、电弧法、静电纺丝法、气相流动催化法、等离子体化学气相沉积法等，制备工艺非常复杂且制得的碳纤维结构难以控制。固相合成法是近年来制备碳纳米纤维的新方法，因其具有高选择性、高产率、工艺简单等优点，引起了科研工作者的关注。现有的制备工艺制得的碳纤维结构分散均匀度不易控制，石墨化程度低，难以实现工业化生产。

发明人在前递交的公布号为CN106865538A的中国发明专利申请公开了一种碳纳米线材料及其制备方法，该方法用氨水和对苯二甲酸在常温下反应制备前驱体碳源，并经过碳化处理获得一种碳纳米线，但该发明提供的方法存在以下问题：氨水因用量大导致的反应速率过快，碳纤维微观结构形貌不可控，结构不均匀，制备的碳链较短，并且未测试其电学性能等。

发明内容

为了解决上述问题，一方面，本发明提供了一种双螺旋状碳纤维的制备方法，包括利用有机酸和碱源制备前驱体碳源、碳化的步骤，其中，有机酸和碱源的投料摩尔比为0.1:1-1:1，有机酸为均三苯甲酸，碱源为尿素。

进一步地，均三苯甲酸和尿素的投料摩尔比为0.5:1-1:1。其中，均三苯甲酸和尿素的投料摩尔比优选0.2:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1。

进一步地，双螺旋状碳纤维的制备方法具体步骤包括：

将均三苯甲酸和尿素用溶剂溶解后，加热，洗涤并干燥，得前驱体碳源；再将前驱体碳源升温至碳化温度，恒温惰性气氛下进行碳化，冷却得双螺旋状碳纤维。

进一步地，加热温度为60-140℃，优选地，加热温度为80-120℃，更优选地，加热温度为100℃。其中，加热时间为5-7h，优选6h，加热结束后自然冷却；在一种实施方式中，洗涤前需先离心；干燥温度优选60℃。

进一步地，均三苯甲酸和尿素分别溶解后再混合，混合溶液置于反应釜中加热，其中，溶解所用溶剂优选为乙醇或N,N-二甲基甲酰胺，更优选地，将均三苯甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺，尿素溶于乙醇，超声充分溶解后混合，在其他的实施方式中，也可搅拌或加热溶解后混合。

进一步地，升温的速率为1-20℃/min，优选4-15℃/min，特别优选5℃/min；碳化温度为500-1000℃，优选700-900℃，特别优选900℃。其中，碳化时间为3-5h，优选4h，碳化结束后自然冷却。

进一步地，前驱体碳源置于石英舟中升温至碳化温度。

进一步地，惰性气氛选自氮气、氩气、二氧化碳气体中的一种或多种的混合，其中，惰性气氛下进行碳化的通气流量为3-300mL/min。

另一方面，本发明提供了一种双螺旋状碳纤维，使用上述任一方法制备得到。

进一步地，双螺旋状碳纤维的直径为50-65nm，长度大于10μm，石墨化程度为0.6-1。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

1、本发明提供的双螺旋状碳纤维的制备方法，用尿素作为碱源，通过调节均三苯甲酸和尿素的比例，使得反应速率和碳纤维微观结构形貌得到很好控制，制备工艺简单，原料易得，成本低，适于工业化生产。

2、本发明制备的双螺旋状碳纤维，双螺旋结构分布均匀，碳链更长，石墨化程度高，比表面积大；在电化学性能方面，该双螺旋状碳纤维的储电能力强，循环寿命好，是性能优异的电容器电极材料。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1是实施例1在分辨率为50nm下的透射电镜图；

图2是实施例1在分辨率为20nm下的透射电镜图；

图3是实施例2在分辨率为100nm下的透射电镜图；

图4是实施例2在分辨率为20nm下的透射电镜图；

图5是对比例1在分辨率为100nm下的透射电镜图Ⅰ；

图6是对比例1在分辨率为100nm下的透射电镜图Ⅱ；

图7是对比例2在分辨率为200nm下的透射电镜图Ⅰ；

图8是对比例2在分辨率为200nm下的透射电镜图Ⅱ；

图9是实施例1的X-射线衍射图；

图10是实施例1的拉曼光谱图；

图11是实施例1的电化学充放电曲线图；

图12是实施例1的循环寿命曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。

如不另行说明，本说明书实施例的实验试剂均通过商业途径购得。其中，均三苯甲酸和尿素均为分析纯。微观结构的分析表征，采用型号为JEM-2100的透射电子显微镜和型号为Hitachi S-4800的扫描电子显微镜。晶相结构的分析表征，采用AXS D8-Advanced粉末衍射仪(参数为以Cu Kα射线为射线源，

)。电化学性能的测试采用循环伏安法，其中恒流充放电与电化学阻抗谱(EIS)在上海辰华(CHI660D)电化学工作站中获得。

本说明书实施例中，双螺旋状碳纤维的制备方法包括：

前驱体碳源的制备：将均三苯甲酸和尿素用溶剂溶解后，置于反应釜中，将反应釜转移至烘箱中加热，反应结束后，冷却，离心、洗涤并干燥，得前驱体碳源；

碳化：将前驱体碳源置于石英舟中，逐渐升温至碳化温度，恒温惰性气氛下进行碳化，冷却至室温，收集固相，得双螺旋状碳纤维。

其中，均三苯甲酸和尿素的投料摩尔比为0.1:1-1:1，优选0.5:1-1:1，特别优选0.2:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1。

在上述方法中，加热温度为60-140℃，优选80-120℃，更优选100℃。其中，加热时间为5-7h，优选6h，加热结束后自然冷却；在一种实施方式中，洗涤前需先离心；干燥温度优选60℃。均三苯甲酸和尿素分别溶解后再混合，混合溶液置于反应釜中加热，其中，溶解所用溶剂优选为乙醇或N,N-二甲基甲酰胺，更优选地，将均三苯甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺，尿素溶于乙醇，超声充分溶解后混合，在其他的实施方式中，也可搅拌或加热溶解后混合。升温的速率为1-20℃/min，优选4-15℃/min，特别优选5℃/min；碳化温度为500-1000℃，优选700-900℃，特别优选900℃。其中，碳化时间为3-5h，优选4h，碳化结束后自然冷却。前驱体碳源置于石英舟中升温至碳化温度。惰性气氛选自氮气、氩气、二氧化碳气体中的一种或多种的混合，其中，惰性气氛下进行碳化的通气流量为3-300mL/min。

实施例1

将0.1mmol均三苯甲酸和0.1mmol尿素分别溶解于20ml N,N-二甲基甲酰胺和20ml无水乙醇中，超声充分溶解后，混合均匀并转移至反应釜中，将反应釜转移至加热到100℃的烘箱中反应6h后停止反应，自然冷却至室温，离心，洗涤，60℃下干燥，得前驱体碳源。再将前驱体碳源放入石英舟，以5℃/min的升温速率升至900℃，并恒温氮气气氛中碳化处理4h，后停止反应，自然冷却至室温，收集固相，得双螺旋状碳纤维。

图1为所得双螺旋状碳纤维在分辨率为50nm下的透射电镜图。其中测得碳链直径约60nm，长度大于10μm，单链直径约20nm，由图中可以看出，碳纤维的双螺旋结构分布非常均匀，双螺旋化程度高。

图2为所得双螺旋状碳纤维在分辨率为20nm下的透射电镜图。由图中可以看出，石墨化碳的片层结构非常清晰。

用X-射线衍射对所得双螺旋状碳纤维进行结构表征，结果如图9所示。经过与标准XRD图谱对比得出，所得产物是纯净的碳材料。

用拉曼光谱对所得双螺旋状碳纤维进行石墨化程度表征，结果如图10所示。结果测得I_D/I_G＝1.06，石墨化程度高。

所得双螺旋状碳纤维的电化学充放电曲线如图11所示。由图可知，双螺旋状碳纤维作为电容器电极材料具有很好的储电能力，在电流密度为1A/g时，比电容可达266F/g。

所得双螺旋状碳纤维的循环寿命曲线如图12所示。由图可知，双螺旋状碳纤维作为电容器电极材料具有较好的循环寿命，在电流密度为10A/g条件下循环3000次后，比电容保有率仍有91.3％。

实施例2

将0.1mmol均三苯甲酸和0.2mmol尿素分别溶解于20ml N,N-二甲基甲酰胺和20ml无水乙醇中，超声充分溶解后，混合均匀并转移至反应釜中，将反应釜转移至加热到80℃的烘箱中反应6h后停止反应，自然冷却至室温，离心，洗涤，60℃下干燥，得前驱体碳源。再将前驱体碳源放入石英舟，以10℃/min的升温速率升至800℃，并恒温氩气气氛中碳化处理4h，后停止反应，自然冷却至室温，收集固相，得双螺旋状碳纤维。

图3为所得双螺旋状碳纤维在分辨率为100nm下的透射电镜图。其中测得碳链直径约62nm，长度大于10μm，单链直径约20nm。由图中可以看出，碳纤维的双螺旋结构分布非常均匀，双螺旋化程度高。

图4为所得双螺旋状碳纤维在分辨率为20nm下的透射电镜图。由该图可以看出，石墨化碳的片层结构清晰。

实施例3

制备方法步骤同实施例1，区别参数在于，均三苯甲酸与尿素的投料摩尔比为0.8:1，获得双螺旋状碳纤维。

用分辨率为100nm的高倍透射电子显微镜观测所得双螺旋状碳纤维，测得碳链直径约58nm，长度大于10μm，单链直径约19nm，双螺旋结构分布均匀，双螺旋化程度高，石墨化碳的片层结构清晰。

实施例4

将0.02mmol均三苯甲酸和0.1mmol尿素分别溶解于20ml N,N-二甲基甲酰胺和20ml无水乙醇中，超声充分溶解后，混合均匀并转移至反应釜中，将反应釜转移至加热到120℃的烘箱中反应6h，后停止反应，自然冷却至室温，离心，洗涤，60℃下干燥，得前驱体碳源。再将前驱体碳源放入石英舟，以15℃/min的升温速率升至700℃，并恒温二氧化碳气氛中碳化处理4h，后停止反应，自然冷却至室温，收集固相，得双螺旋状碳纤维。

用分辨率为100nm的高倍透射电子显微镜观测所得双螺旋状碳纤维，测得碳链直径约52nm，长度大于10μm，单链直径约18nm，双螺旋结构分布均匀，双螺旋化程度高，石墨化碳的片层结构清晰。

对比例1

制备方法步骤同实施例1，区别参数在于，均三苯甲酸与尿素的投料摩尔比为2:1，获得碳纤维产物。

用分辨率为100nm的高倍透射电子显微镜观测所得产物，如图5和图6所示，从图中可以看出，所得碳纤维并不呈现双螺旋结构。

对比例2

制备方法步骤同实施例2，区别参数在于，均三苯甲酸与尿素的投料摩尔比为4:1，获得碳纤维产物。

用分辨率为200nm的高倍透射电子显微镜观测所得产物，如图7和与8所示，从图中可以看出，所得碳纤维并不呈现双螺旋结构。

实验数据显示，与对比例相比，实施例1-4均可制备本发明所述的双螺旋状碳纤维，其中实施例1为最优选方案，但本发明并不限制于此，所以，对于其他实施例制备所得的产物结构的透射电镜图、结构表征图以及电化学性能图，在说明书附图中不再赘述。

当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种双螺旋状碳纤维的制备方法，其特征在于，包括利用有机酸和碱源制备前驱体碳源、碳化的步骤，所述有机酸和碱源的投料摩尔比为0.1:1-1:1，所述有机酸为均三苯甲酸，所述碱源为尿素；将均三苯甲酸和尿素用溶剂溶解，加热，洗涤并干燥，得前驱体碳源；再将前驱体碳源升温至碳化温度，恒温惰性气氛下进行碳化，冷却得双螺旋状碳纤维；

所述加热温度为60-140℃，所述前驱体碳源升温的速率为1-20℃/min，所述碳化温度为500-1000℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述均三苯甲酸和尿素的投料摩尔比为0.5:1-1:1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述均三苯甲酸和尿素分别溶解后再混合，混合溶液置于反应釜中加热。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前驱体碳源置于石英舟中升温至碳化温度。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛选自氮气、氩气、二氧化碳气体中的一种或多种的混合。

6.一种双螺旋状碳纤维，其特征在于，使用权利要求1-5任一方法制备得到。

7.根据权利要求6所述的双螺旋状碳纤维，其特征在于，所述双螺旋状碳纤维的碳链直径为50-65nm，长度大于10μm。

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