NO337486B1

NO337486B1 - Oljebrønnrør som omfatter et martensittisk rustfritt stål

Info

Publication number: NO337486B1
Application number: NO20060116A
Authority: NO
Inventors: Hisashi Amaya; Kunio Kondo
Original assignee: Sumitomo Metal Ind
Priority date: 2003-07-22
Filing date: 2006-01-06
Publication date: 2016-04-25
Also published as: CA2532222A1; AU2004258030B2; EP1652950A1; CN100532611C; EP1652950A4; EP1652950B1; BRPI0412746A; NO20060116L; JP4367412B2; BRPI0412746B1; CA2532222C; AU2004258030A1; RU2006101685A; RU2335570C2; CN1816639A; MXPA06000764A; JPWO2005007915A1; WO2005007915A1; US20060174979A1; US7767039B2

Description

Det tekniske område

Denne oppfinnelse vedrører oljebrønnrør som omfatter et martensittisk rustfritt stål med utmerket motstand mot korrosjon av karbondioksidgass og mot sulfid spenningskorrosjonssprekking. Det martensittiske rustfrie stålet er nyttig som et materiale for oljebrønnrør av typen "OCTG" ("oil country tubular goods") for pumping av råolje eller naturgass inneholdende karbondioksidgass og hydrogensulfidgass, stålrør for strømningsledninger eller hovedrørledninger for å transportere denne råolje, brønnutstyr for oljebrønner, ventiler og lignende.

Bakgrunnsteknikk

I de senere år er miljøene for brønner for petroleum eller naturgass stadig blitt mer forurenset og derfor er korrosjonen av oljebrønnrør for å pumpe råolje fra grunnen eller rørledninger anvendt for transport av råolje uten at denne er blitt behandlet for å undertrykke korrosjon, blitt et stort problem.

Hittil, ettersom Cr-holdige stål har god korrosjonsmotstand, har et 13Cr martensittisk rustfritt stål (0,2%C-13%Cr) hovedsakelig vært anvendt i oljebrønner for råolje inneholdende store mengder karbondioksidgass. I brønner for råolje som inkluderer ikke bare karbondioksidgass, men som ytterligere inkluderer små hydrogensulfid, ble det på grunn av den høye sensitivitet overfor sulfid spenningskorrosjonssprekking av det ovennevnte 13Cr martensittiske rustfrie stål utviklet super 13Cr stål, som er et lavkarbon, Ni- og Mo-tilsatt stål (0,01 %C - 12%Cr- 5 til 7% Ni - 0,5 til 2,5% Mo), og anvendelsesområdet for dette stål er økende.

I miljøer hvori råoljen inneholder enda større mengder av hydrogensulfid opptrer imidlertid sulfid spenningskorrosjonssprekking selv med super 13Cr stål og det har vært nødvendig å anvende et tofase rustfritt stål, som er en superkvalitet av stål. Tofase rustfritt stål har problemet med at kaldbearbeiding er nødvendig for å oppnå en høy styrke slik at deres produksjonsomkostninger blir høye.

Det er forutsagt at å øke den tilsatte mengde av Mo er effektiv til å øke korrosjonsmotstanden av et martensittisk rustfritt stål overfor hydrogensulfid. Basert på forsøksdata for slike stål som er i bruk er det faktisk indikert at korrosjonsmotstanden i et miljø inneholdende en liten mengde hydrogensulfid er forbedret ved å øke den tilsatte mengde av Mo.

Figur 4 i CORROSION 92 (1992), Paper No. 55 (M. Ueda et al.) viser at korrosjonshastigheten i et miljø inneholdende en liten mengde hydrogensulfid reduseres markert og tilbøyeligheten til sulfid spenningskorrosjonssprekking minskes ved å øke den tilsatte mengde av Mo. Publikasjonen foreslår også at hvis den tilsatte mengde av Mo overstiger 2% har virkningen på forbedring av korrosjonsmotstanden en tendens til å nå en grense og at en ytterligere signifikant forbedring ikke kan oppnås.

Sannsynligvis er den tilsatte mengde av Mo på grunn av innvirkningen av slike forsøksfakta, høyst omtrent 3% i martensittiske rustfri stål som har vært satt til praktisk bruk.

Også i patentdokumenter er det et ikke lite antall beskrivelser av martensittiske rustfri stål til hvilke en stor mengde Mo er tilsatt. For eksempel viser US 3123468 A1, JP 02-243740A, JP 03-120337A, JP 05-287455A, JP 07-41909A, JP 08-41599A, JP 10-130785A, JP 11-310855A og JP 2002-363708A martensittiske rustfritt stål med et høyt Mo-innhold. I disse patentdokumenter er deri imidlertid ikke noen spesifikke utførelsesformer hvori korrosjonsmotstand, og spesielt motstand mot sulfid spenningskorrosjonssprekking, forbedres hvis Mo-innholdet økes ytterligere sammenlignet med eksisterende martensittiske rustfritt stål hvortil høyst omtrent 3% Mo tilsettes. Der er således ingen lære i disse patentdokumenter om teknologi hvori markert forbedring av motstand, som for eksempel motstand mot sulfid spenningskorrosjonssprekking, kan oppnås ved å øke Mo-innholdet. Det kan følgelig ikke sies at der er noen lære i den tidligere kjente teknikk om et stål med forbedret motstand mot sulfid

spenningskorrosjonssprekking sammenlignet med eksisterende super 13Cr stål.

JP 2000-192196A viser et stål med et høyt Mo-innhold hvortil Co ytterligere er tilsatt med det formål å oppnå et martensittisk rustfritt stål med det samme nivå av korrosjonsmotstand som et tofase rustfritt stål. I eksemplene beskrives at dette stål fremviser det samme nivå av korrosjonsmotstand som et tofase rustfritt stål. Dets kjemiske sammensetning inkluderer imidlertid ikke bare et høyt nivå av Mo, men også et innhold av Co, som er et element som normalt ikke inneholdes i et rustfritt stål. Det er derfor vanskelig å si at korrosjonsmotstanden forbedres sterkt nettopp ved økningen i Mo-innholdet, og det er nødvendig at også effektene av Co tas i betraktning. Co er et dyrt element og tilsetningen av Co vil sannsynlig gjøre et martensittisk rustfritt stål mer dyrt enn et tofase rustfritt stål slik at det oppstår problemer med hensyn til dets praktiske anvendelse.

JP 2003-3243A viser et stål hvortil en stor mengde Mo er tilsatt, men som er blitt varmebehandlet for å utfelle en intermetallforbindelse bestående primært av en Laves-fase for å oppnå en høy styrke. For å oppnå den samme korrosjonsmotstand som et super 13Cr stål og ytterligere å øke styrken økes nemlig mengden av Mo for det formål å oppnå utfellingsforsterkning. Selv om den tilsatte mengde av Mo økes, hvis Mo utfelles som en intermetallforbindelse, kan imidlertid en forbedring i korrosjonsmotstanden ikke forventes.

Beskrivelse av oppfinnelsen

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer et oljebrønnrør som omfatter et martensittisk rustfritt stål med utmerket korrosjonsmotstand i et karbondioksidgassmiljø inneholdende en liten mengde hydrogensulfid og som har overlegen korrosjonsmotstand og særlig motstand mot sulfid spenningskorrosjonssprekking sammenlignet med et lavkarbon super 13Cr martensittisk rustfritt stål.

Ved den foreliggende oppfinnelse ble det undersøkt grunnen til at effektene av tilsetningen av Mo, som er tenkt å øke korrosjonsmotstanden i et miljø inneholdende hydrogensulfid, oppnår en metning når mengden av tilsatt Mo overstiger et visst nivå. Som et resultat ble det funnet at høye Mo-stål vil ha tendens til lett å bevirke utfelling av intermetallforbindelser, som begrenser de ønskede forbedringer i korrosjonsmotstand.

Effektene av intermetallforbindelser på korrosjonsmotstanden i høye Mo martensittisk rustfritt stål ble undersøkt i detalj. Som et resultat, selv om det tenkes at intermetallforbindelsene i seg selv ikke minsker korrosjonsmotstanden, ble det fastslått at på grunn av utfellingen av intermetallforbindelser vil den mengde av Mo som er oppløst i stålet som fast oppløsning (eller mengden av fast oppløsnings Mo) minske, og dette vil bringe en økning i korrosjonsmotstand til å stagnere.

Dette er basert på de forsøksresultater som skal forklares heretter.

Ved bruk av martensittisk rustfrie stålblandinger for hvilke den tilsatte mengde av Mo ble variert i området 0,2%-5%, ble det for hver blanding fremstilt et stålmateriale (A) som ble bråkjølt med vann fra 950°C og deretter varmebehandlet ved aldring ved 600°C, og videre et stålmateriale (B) som alene var vann-bråkjølt (uten varmebehandling).

Mengden av fast oppløsning Mo i hvert stålmateriale, som ble bestemt ved elektrolyttisk ekstraksjon som senere beskrevet, er vist i figurene 1(A) og 1(B). Figur 1 (A) viser resultatene for varmebehandlet stålmateriale (A). Fra denne figur kan det ses at hvis bråkjøling og varmebehandling utføres ifølge en typisk tidligere kjent produksjonsmetode for høye Mo martensittisk stål, vil mengden av fast oppløsnings Mo når den tilsatte mengde av Mo øker til 3% eller høyere, nå en grense og ikke øke ytterligere selv om den tilsatte mengde Mo økes ytterligere. Figur 1 (B) viser resultatene for det bråkjølte materiale (B). Som det kan ses fra denne figur, ettersom mengden av tilsatt Mo øker, øker mengden av fast oppløsnings Mo og et stålmateriale med et høyt nivå av fast oppløsnings Mo oppnås.

En gradvis 4-punkts bøyetest ble utført på et prøvestykke av hvert av disse stålmaterialer i forskjellige sulfidholdige miljøer mens en spenning tilsvarende flytestyrken av stålet ble utøvet på hvert forsøksstykke, og om sulfid spenningskorrosjonssprekking forekom eller ikke ble undersøkt. Resultatene er vist i figurene 2(A) og 2(B). I hver figur viser den vertikale akse det korrosive miljø. De korrosive betingelser blir strengere ettersom høyden langs vertikalaksen øker.

I figurene indikerer de sorte sirkler forekomsten av sprekking, og de hvite sirkler indikerer tilfeller hvori sprekking ikke forekom. Figur 2(A) viser motstanden mot sulfid spenningskorrosjonssprekking for varmebehandlet stålmateriale (A). Når den tilsatte mengde Mo økes til 3% eller høyere øker ikke stålets korrosjonsmotstand, og virkningen av tilsetning av Mo når en metning uten ytterligere forbedring i korrosjonsmotstanden. Figur 2(B) viser motstanden mot sulfid spenningskorrosjonssprekking for det bråkjølte stålmateriale (B). I motsetning til figur 2(A) forbedres korrosjonsmotstanden ytterligere når den tilsatte mengde av Mo økes til 3% eller mer.

Fra resultatene av figurene 1 (A) og 1 (B) og figurene 2(A) og 2(B) blir det klart at korrosjonsmotstanden av Mo-holdige martensittisk rustfritt stål forbedres ikke i avhengighet av den tilsatte mengde av Mo, men i avhengighet av mengden av fast oppløsnings Mo.

For å forbedre korrosjonsmotstanden av hittil anvendt super 13Cr stål er det følgelig ikke tilstrekkelig enkelt å øke den tilsatte mengde av Mo. Det er snarere nødvendig å øke mengden av Mo tilstede i stålet i form av en fast opp-løsning.

Det ble også funnet at hvis mengden av 6 ferritt i den metallografiske struktur av stålet blir for høy, blir det lett for intermetallforbindelser å utfelles i grenseflaten mellom 6 ferritt-fase og martensitt-fase, slik at korrosjonsmotstanden av stålet minsker. For å forbedre korrosjonsmotstand med sikkerhet ved å øke mengden av fast oppløsnings Mo er det følgelig effektivt å tildanne den kjemiske blanding slik at verdien av Ni-bal., som er en indikator på mengden av 5 ferritt og som uttrykkes ved den følgende ligning, er lik eller større enn en foreskrevet verdi.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer et oljebrønnrør som omfatter et martensittisk rustfritt stål med en flytestyrke på minst 900 MPa og en kjemisk sammensetning som i masse% består av C: 0,001 - 0,1%, Si: 0,05 - 1,0%, Mn: 0,05-2,0%, P: høyst 0,025%, S: høyst 0,010%, Cr: 11 - 18%, Ni: 1,5-10%, sol. Al: 0,001 - 0,1%, N: høyst 0,1%, O: høyst 0,01%, Cu: 0 - 5%, Mo: 3,5 - 10%, W: 0 - 5%, V: 0 - 0,50%, Nb: 0 - 0,50%, Ti: 0 - 0,50%, Zr: 0 - 0,50%, Ca: 0 - 0,05%, Mg: 0 - 0,05%, sjeldne jordmetaller REM: 0 - 0,05% og B: 0 - 0,01%, og en rest av Fe og forurensninger, hvori sammensetningen tilfredsstiller at mengden av fast oppløsnings Mo er 3,5-7%, samt tilfredsstiller den følgende ligning (1),

Ni-bal. = 30(C+N) + 0,5(Mn+Cu) + Ni + 8,2 - 1,1(Cr+Mo+1,5Si) > -4,5, (1)

hvori symbolet for hvert element representerer innholdet av elementet i masse%.

Eventuelt inneholder sammensetningen minst ett element valgt fra minst én av den følgende gruppe A, gruppe B og gruppe C

Ligning (1):

Gruppe A - W:0,2 - 5%

Gruppe B - V:0,001 - 0,50%, Nb: 0,001 - 0,50%, Ti: 0,001 - 0,50% og Zr: 0,001

- 0,50%

Gruppe C- Ca:0,0005 - 0,05%, Mg: 0,0005 - 0,05%, REM: 0,0005 - 0,05% og

Når Cu er til stede er dets innhold foretrukket i området 0,1-5 masse%.

Ifølge den foreliggende oppfinnelse kan et martensittisk rustfritt stål tilveie-bringes med en høy styrke og utmerket seighet og korrosjonsmotstand og som kan anvendes endog i strenge miljøer som går utover grensene for anvendelse av super 13Cr stål og hvori det hittil var nødvendig å anvende dyre tofase rustfritt stål. Dette stål kan endog sveises og det er egnet ikke bare for OCTG ("oil country tubular goods"), men også for anvendelser som for eksempel strømningsrør-ledninger og hovedrørledninger.

Kort beskrivelse av tegningene

Figur 1 (A) er en graf som viser forholdet mellom den tilsatte mengde av Mo og mengden av fast oppløsnings Mo for varmebehandlede stål; Figur 1 (B) er en graf som viser forholdet mellom den tilsatte mengde av Mo og mengden av fast oppløsnings Mo for bråkjølt stål; Figur 2(A) er en graf som viser forholdet mellom den tilsatte mengde av Mo og motstanden mot sulfid spenningskorrosjonssprekking i forskjellige miljøer for varmebehandlede stål; og Figur 2(B) er en graf som viser forholdet mellom den tilsatte mengde av Mo og motstanden mot sulfid spenningskorrosjonssprekking i forskjellige miljøer for bråkjølte stål.

Detaljert forklaring av oppfinnelsen

I det følgende skal den kjemiske sammensetning av et martensittisk rustfritt stål til oljebrønnrør ifølge den foreliggende oppfinnelse forklares. I denne fremstilling referer angitt % med referanse til en kjemisk sammensetning, til masse%.

C: 0,001-0,1%

Hvis C-innholdet overstiger 0,1% blir hardheten av stålet i en bråkjølt tilstand høy, og stålets motstand mot sulfid spenningskorrosjonssprekking minsker. Selv om styrken minsker, i den hensikt å oppnå en høy grad av korrosjonsmotstand, er den mengde C som tilsettes foretrukket så lav som mulig. Ved å ta lønnsomhet og enkel produksjon i betraktning er imidlertid den nedre grense satt til 0,001 %. Et foretrukket C-innhold er 0,001 - 0,03%.

Si: 0,05-1,0%

Si er et element som er essensielt for deoksidering, men det er et ferritt-dannet element. Hvis derfor for mye Si tilsettes dannes 5 ferritt og korrosjonsmotstand og varmbearbeidbarhet av stålet minskes. I det minste 0,05% tilsettes for deoksidering. Hvis Si tilsettes i en mengde mer enn 1,0% blir det lett for 6 ferritt å dannes. 5 ferritt minsker korrosjonsmotstanden ettersom intermetallforbindelser som for eksempel Laves-fase eller en sigmafase lett utfelles i nærheten av 6 ferritt. Et foretrukket Si-innhold er 0,1 -0,3%.

Mn: 0,05-2,0%

I stålfremstilling er Mn et essensielt element som et deoksidasjonsmiddel. Hvis mindre enn 0,05% Mn tilsettes er deoksidasjonsvirkningen utilstrekkelig, og seighet og korrosjonsmotstand av stålet minsker. På den annen side, hvis den tilsatte mengde av Mn overstiger 2,0% minsker seigheten. Et foretrukket Mn-innhold er 0,1 -0,5%.

P: høyst 0,25%

P er til stede i stål som en forurensning og minsker korrosjonsmotstand og seighet av stålet. For å oppnå tilstrekkelig korrosjonsmotstand og seighet settes P-innholdet til høyst 0,025%, men jo lavere dets innhold er desto bedre er det.

S: høyt 0,010%

S er også til stede i stål som en forurensning og minsker varmbearbeidbarheten, korrosjonsmotstanden og seigheten av stålet. For å oppnå tilstrekkelig varmbearbeidbarhet, korrosjonsmotstand og seighet settes S-innholdet til høyst 0,010%, men jo lavere innholdet er desto bedre er det.

Cr: 11 -18%

Cr er et element som er effektivt til å øke motstanden mot karbondioksidgasskorrosjon av stål. Tilstrekkelig motstand mot karbondioksidgasskorrosjon oppnås ikke hvis Cr-innholdet er mindre enn 11 %. Hvis Cr-innholdet overstiger 18% blir det lett for 5 ferritt å dannes og det blir lett for intermetallforbindelser som for eksempel en Laves-fase eller en sigmafase å utfelles i nærheten av 6 ferritten, slik at korrosjonsmotstanden av stålet minskes. Cr-innholdet er foretrukket mindre enn 14,5%.

Ni: 1,5-10%

Ni tilsettes for å undertrykke dannelsen av 5 ferritt i stål med en lav C, høy Cr sammensetning. Hvis mengden av tilsatt Ni er mindre enn 1,5% kan dannelsen av 6 ferritt ikke undertrykkes. Hvis Ni tilsettes på mer enn 10% minskes Ms-punktet for stål for mye og en stor mengde retensjons austenitt dannes, slik at en høy styrke ikke lenger kan oppnås. Ved støpetidspunktet, jo større formstørrelsen er, desto lettere opptrer segregasjon, og det blir lettere for 6 ferritt å dannes. For å hindre dette er den tilsatte mengde av Ni foretrukket 3 - 10% og mer foretrukket 5-10%.

Fast oppløsnings Mo: 3,5 - 7%

Mo er et element som er viktig for å oppnå optimal motstand mot sulfid spenningskorrosjonssprekking i stål. For å oppnå god motstand mot sulfid spenningskorrosjonssprekking er det nødvendig ikke å definere den tilsatte mengde av Mo, men å definere mengden av fast oppløsnings Mo i stålet. Hvis minst 3,5% fast oppløsnings Mo ikke kan garanteres kan det ikke oppnås en korrosjonsmotstand i nivå med den samme eller bedre enn tilsvarende for et tofase rustfritt stål. Der er ikke noen spesiell begrensning på den øvre grense for mengden av fast oppløsnings Mo fra et ytelsesstandpunkt, men fra et praktisk standpunkt, er den øvre grense ved hvilken Mo lett kan oppløses i stål som fast oppløsning 7%. Mengden av fast oppløsnings Mo er foretrukket 4-7%, mer foretrukket er grensen 4,5-7%. Der er ikke noen spesiell grense på den tilsatte mengde av Mo, men ved å ta pris og segregasjon i betraktning, er den øvre grense av tilsatt mengde Mo satt til omtrent 10%.

sol. Al: 0,001-0,1%

Al er et essensielt element for deoksidasjon. Dets effekt kan ikke forventes med mindre enn 0,001% sol. Al. Al er et sterkt ferrittdannende element, slik at hvis mengden av sol. Al overstiger 0,1% er det lett for 5 ferritt å dannes. Foretrukket er mengden av sol. Al 0,005 - 0,03%.

N: høyst 0,1%

Hvis mengden N overstiger 0,1% blir hardheten av stålet høy og problemer som for eksempel en minsking i seighet og en minsking i motstand mot sulfid spenningskorrosjonssprekking vises. Jo lavere N-innholdet er desto bedre er seigheten og korrosjonsmotstanden, slik at N-innholdet foretrukket er høyst 0,05%, mest foretrukket 0,025% og mest foretrukket høyst 0,010%.

O (oksygen): høyst 0,01%

Hvis oksygeninnholdet overstiger 0,01% minsker seigheten og korrosjonsmotstanden av stål.

Cu: 0 - 5%

Cu kan tilsettes når det er ønskelig ytterligere å øke motstanden mot karbondioksidgasskorrosjon og motstand mot sulfid spenningskorrosjonssprekking av stål. I tillegg kan det tilsettes når det er ønskelig å oppnå en enda høyere styrke ved å underkaste stålet for aldring. Når Cu tilsettes er det nødvendig å tilsette 0,1% for å oppnå de ovenfor beskrevne effekter. Hvis den tilsatte mengde av Cu overstiger 5% minsker varmbearbeidbarheten av stålet og dets produksjons-utbytte minsker. Når Cu tilsettes er Cu-innholdet foretrukket 0,5-3,5% og mer foretrukket 1,5-3,0%.

I tillegg til de ovennevnte elementer kan det om nødvendig tilsettes minst ett element valgt fra i det minste én av følgende gruppe A, gruppe B og gruppe C.

Gruppe A - W: 0,2 - 5%

W kan tilsettes for ytterligere å øke motstanden mot lokalisert korrosjon av stål i et karbondioksidgassmiljø. For å oppnå denne effekt er det nødvendig å tilsette minst 0,2% W. Hvis W-innholdet overstiger 5% blir det lett for intermetallforbindelser å utfelles på grunn av dannelse av 6 ferritt. Når W tilsettes er den foretrukne mengde derav 0,5-2,5%.

Gruppe B - V: 0,001 - 0,50%, Nb: 0,001 - 0,50%, Ti: 0,001 - 0,50% og Zr: 0,001 - 0,50%

En eller flere av V, Nb, Ti og Zr kan tilsettes for å fiksere C og minske variasjoner i styrken av stålet. For hvert av disse elementer, hvis mengden derav som tilsettes er mindre enn 0,001% kan virkningene derav ikke forventes, men hvis man tilsetter ett av elementene i mengde mer enn 0,50% dannes 5 ferritt, og korrosjonsmotstanden øker på grunn av dannelsen av intermetallforbindelser i periferien av 6 ferritt. Når i det minste ett av disse elementer tilsettes er det foretrukne innhold for hvert enkelt 0,005 - 0,3%.

Gruppe C - Ca: 0,0005 - 0,05%, Mg: 0,0005 - 0,05%, REM: 0,0005 - 0,05% og B: 0,0001 -0,01%

Hvert av Ca, Mg, REM og B er et element som er effektivt til å øke varmbearbeidbarheten av stål. I tillegg fungerer de til å hindre dyseplugging under støping. I det minste ett av disse elementer kan tilsettes når det er ønskelig å oppnå disse effekter. Hvis imidlertid innholdet av ett av Ca, Mg eller REM er mindre enn 0,0005% eller innholdet av B er mindre enn 0,0001%, oppnås de ovennevnte effekter ikke. På den andre side, hvis innholdet av Ca, Mg eller REM overstiger 0,05% dannes grove oksider, og hvis B-innholdet overstiger 0,01%, dannes grove nitrider og disse oksider eller nitrider tjener som punkter hvorfra gropkorrosjon begynner, slik at korrosjonsmotstanden av stål minskes. Når disse elementer tilsettes er det foretrukne innhold for Ca, Mg og REM 0,0005-0,01%, og det foretrukne innhold for B er 0,0005- 0,005%.

Bestemmelse av mengden av fast oppløsnings Mo

Mengden av fast oppløsnings Mo kan bestemmes ved hjelp av den følgende prosedyre.

Et prøvestykke av et stål med en kjent mengde av tilsatt Mo underkastes elektrolyttisk ekstraksjon i en 10% AA elektrolyseoppløsning, som er en opp-løsning i et ikke-vandig løsningsmiddel. Den 10% AA elektrolyseoppløsning er en oppløsning av 10% acetylaceton og 1% tetrametylammoniumklorid i metanol. Denne elektrolytiske ekstraksjon virker til å oppløse jern og legeringselementer til stede i form av faste oppløsninger, og eventuelle intermetallforbindelser forblir uoppløst. Mengden av Mo tilbake i ekstraksjonsresten bestemmes så ved å anvende en passende analysemetode. Forskjellen mellom den tilsatte mengde av Mo og mengden av Mo i ekstraksjonsresten er mengden av fast oppløsnings Mo.

Fremstillingsmetode

Der er ingen spesielle begrensninger for produksjonsmetoden for et stål ifølge den foreliggende oppfinnelse inneholdende minst 3,5% av fast oppløsnings Mo. En prosess som kan oppnå et slikt stål er beskrevet i det følgende som et eksempel, men andre metoder kan anvendes så lenge som de kan sikre at metoden frembringer et stål med den nødvendige mengde av fast oppløsnings Mo.

Etter at et stål med en forut bestemt sammensetning hvori Mo-innholdet er minst 3,5% etter støping blir den resulterende valseblokk oppvarmet ved en høy temperatur på minst 1200°C i minst omtrent 1 time før den growalses. Denne oppvarming gjennomføres ettersom 6 ferritt er tilbake i segregerte deler av valse-blokken og gjerne lett vil danne intermetallforbindelser. Grovvalsestykket oppvarmes på nytt ved en høy temperatur på minst 1200°C i minst omtrent 1 time og underkastes så varmbearbeiding som for eksempel valsing. I tilfellet av et hel-valset stålrør er varmbearbeidingstrinnene "punching" og valsing. Etter varmbearbeiding, for å fjerne spenningene indusert ved bearbeidingen oppvarmes det bearbeidede stykket og holdes ved en temperatur på i det minste Ac3-punktet for stålet, og det blir så bråkjølt ved hjelp av vannavkjøling. Når det resulterende bråkjølte stål inneholder en stor mengde retensjons austenittfase og har en lav styrke, kan det underkastes en aldringsvarmebehandling ved en temperatur under 500°C ved hvilken Mo ikke kan diffundere i stålet.

Metallografisk struktur

Der er ingen spesielle restriksjoner for den metallografiske struktur av et rustfritt stål ifølge den foreliggende oppfinnelse så lenge som det inneholder en martensittfase. Fra et standpunkt med å garantere styrke inneholder imidlertid en foretrukket metallografisk struktur minst 30 volum% av en martensittfase. Resten kan være en struktur primært bestående av en retensjons austenittfase.

En 6 ferrittfase kan være til stede i stålet, men intermetallforbindelser utfelles lett i dens periferi. Det er derfor foretrukket å undertrykke dannelsen av 5 ferritt så mye som mulig. Som vist ved den følgende ligning (1) settes verdien av Ni-bal., som er en indikator på mengden av 6 ferritt, til å være større eller lik -4,5.

I ligning (1) indikerer symbolet for hvert element dets innhold i masse%. I tilfellet av et stål hvortil Cu ikke er tilsatt er verdien av Cu satt til 0. Tendens til å danne 6 ferritt påvirkes av betingelsene ved tidspunktet for høytemperaturstøping av et stål. For Mo blir derfor den tilsatte Mo plugget inn i ligningen, uansett mengden av fast oppløsnings Mo eller utfelt Mo i sluttproduktet.

Jo lavere mengden av 6 ferritt er desto bedre er korrosjonsmotstanden. I denne forbindelse er verdien av Ni-bal. foretrukket -3,5 eller mer, mer foretrukket er den -2,5 eller mer, og mest foretrukket er den -2 eller mer.

De følgende eksempler illustrerer den foreliggende oppfinnelse, men den foreliggende oppfinnelse er ikke begrenset til de utførelsesformer som er vist i eksemplene.

Eksempler

Stål med de kjemiske sammensetninger vist i tabell 1 (mengden av Mo er den tilsatte mengde) ble fremstilt ved smelting og støp til å danne valseblokker. Valseblokkene ble oppvarmet i 2 timer ved 1250°C og de ble så hamret for å frem-stille blokker. Blokkene ble på nytt oppvarmet i 2 timer ved 1250°C og ble så valset slik at det ble fremstilt valsestykker med en tykkelse på 10 mm. Valse-stykkene ble med en gang avkjølt til romtemperatur og ble så etter oppvarming i 15 minutter ved 950°C bråkjølt ved hjelp av vannkjøling. En del ble etterlatt i en vannbråkjølt tilstand mens resten så ble varmebehandlet ved aldring i 1 time ved 100-620°C.

I tabell 1 er stål A-U høye Mo-stål, stål V er et konvensjonelt super 13Cr stål og stål W er et tofase rustfritt stål. Av høye Mo-stål A-U tilfredsstiller stål T og U ikke kravene ifølge den foreliggende oppfinnelse ved at verdien av Ni-bal. er mindre enn -4,5. Stål W, som er et tofase rustfritt stål, ble fremstilt ved oppløs-ningsvarmebehandling ved 1050°C etterfulgt av kaldvalsing slik at det hadde styrken angitt i tabell 2.

Mengden av fast oppløsnings Mo i hvert stål ble bestemt ved hjelp av den ovenfor beskrevne metode som vist i tabell 2.

Forsøk nr. 1-19 er tilfeller av stål A-S hvori varmebehandling foregikk som tvangsavkjøling eller foretatt ved lavtemperaturaldring ved 500°C eller lavere, og alle eller nær alt Mo som var tilsatt til stålet var oppløst som fast oppløsning. I motsetning til dette viser forsøk nr. 24-42 tilfeller av de samme stål som ovenfor, men som ble avkjølt sakte eller underkastet høytemperaturaldring ved 500°C eller høyere. I disse tilfeller var mengden av fast oppløsnings Mo signifikant nedsatt sammenlignet med den tilsatte mengde og tilsetningen av Mo i en økt mengde kunne ikke frembringe et stål hvori mengden av fast oppløsnings Mo var minst 3,5%.

Forsøk nr. 20-21 viser tilfeller som inneholdt en økt mengde av 6 ferritt, og mengden av fast oppløsnings Mo var minsket ettersom en intermetallforbindelse gjerne lett vil avsettes. Forsøk nr. 22 er et konvensjonelt tilfelle hvori hele mengden av tilsatt Mo er 2,5% eller mindre. I dette tilfellet, på grunn av et lavt Mo-innhold, ble alt Mo som ble tilsatt oppløst som fast oppløsning selv om aldring gjennomføres ved en temperatur på 500°C eller høyere [se figur 1(A) og 1(B)].

For hvert stål ble en strekkprøve gjennomført for å evaluere dets mekaniske egenskaper, og en gradvis 4-punkts bøyetest ble utført for å evaluere stålets korrosjonsmotstand. I den 4-punkts bøyetest ble hvert prøvestykke montert på en slik måte at en bøyespenning tilsvarende flytespenningen av stålet bestemt av strekktesten og vist i tabell 2 ble utøvet mot dets overflate. Bøyetesten ble utført ved å neddykke to prøvestykker av hvert stål som skulle testes, som var påkjent som ovenfor, i 336 timer i en testoppløsning i de følgende to opplegg, henholdsvis opplegg 1 og 2 [som tilsvarer henholdsvis andre og første betingelser fra toppen i vertikalaksen av figurene 2(A) og 2(B)] og det ble bestemt om der var noen sprekker etter testen.

Opplegg 1: 25% NaCI, 0,01 atm H2S + 30 atm C02, pH 3,5

Opplegg 2: 25% NaCI, 0,03 atm H2S + 30 atm C02, pH 3,5.

I tabell 2 angir 00 at der ikke var noen sprekker i noen av de to prøvestykker, OX indikerer at der var sprekker i ett av prøvestykkene, og XX indikerer at sprekker var utviklet i begge prøvestykker.

Forsøk nr. 1-19 er eksempler på stål hvori mengden av fast oppløsnings Mo foreskrevet ved den foreliggende oppfinnelse ble oppnådd. Verdien av flyte styrken i strekktesten var minst 900 MPa, som er høyere enn for et kaldvalset tofase rustfritt stål (forsøk nr. 23). Til tross for denne høye styrke, korrosjonsmotstanden i opplegg 1 var slik at ingen sprekker var dannet, og god korrosjonsmotstand var oppnådd. Av disse stål fremviser stålene i forsøk nr. 3, 4 og 12-19, som inneholdt Cu i en mengde ifølge den foreliggende oppfinnelse, god korrosjonsmotstand selv i opplegg 2 hvor miljøet var strengere enn i opplegg 1. For forsøkene nr. 10 og 11 som ikke inneholdt Cu, men som hadde en forholdsvis stor mengde av fast oppløsnings Mo var korrosjonsmotstanden noe forbedret i forhold til de andre Cu-frie stål, men den var ikke tilstrekkelig, slik at det er klart at korrosjonsmotstand kan forbedres markert ved både å garantere mengden av fast oppløsnings Mo og ved tilsetning av Cu.

I forsøkene nr. 20 og 21 var mengden av fast oppløsnings Mo foreskrevet ved den foreliggende oppfinnelse tilfredsstilt, men verdien av Ni-bal. var for liten, slik at god korrosjonsmotstand ikke ble oppnådd.

Forsøk nr. 22, som er et eksempel på et konvensjonelt super 13Cr stål, hadde dårlig korrosjonsmotstand. Forsøk nr. 23 er et eksempel på et tofase rustfritt stål med god korrosjonsmotstand.

Forsøkene nr. 24-42 er eksempler hvori mengden av fast oppløsnings Mo foreskrevet ved den foreliggende oppfinnelse ikke er tilfredsstilt. Bortsett fra mengden av fast oppløsnings Mo er de kjemiske sammensetninger de samme som for de respektive forsøk nr. 1-19. Sammenlignet med de tilsvarende stålmaterialer i forsøkene nr. 1-19, til tross for at disse stål generelt har en lavere styrke, var korrosjonsmotstanden også minsket. Det er følgelig klart at å garantere en mengde av fast oppløsnings Mo på minst 3,5% er nødvendig for markert å forbedre både styrke og korrosjonsmotstand.

Den foreliggende oppfinnelse er blitt beskrevet i forbindelse med foretrukne utførelsesformer derav. Det skal forstås at den foreliggende oppfinnelse ikke er begrenset til disse utførelsesformer, men at mange variasjoner kan foretas innenfor rammen for den foreliggende oppfinnelse.

Claims

1. Oljebrønnrør som omfatter et martensittisk rustfritt stål med en flytestyrke på minst 900 MPa og en kjemisk sammensetning som i masse% består av C: 0,001 - 0,1%, Si: 0,05 - 1,0%, Mn: 0,05 - 2,0%, P: høyst 0,025%, S: høyst 0,010%, Cr: 11 - 18%, Ni: 1,5-10%, sol. Al: 0,001 -0,1%, N: høyst 0,1%, 0: høyst 0,01%, Cu: 0 - 5%, Mo: 3,5 - 10%, W: 0 - 5%, V: 0 - 0,50%, Nb: 0 - 0,50%, Ti: 0 - 0,50%, Zr: 0 - 0,50%, Ca: 0 - 0,05%, Mg: 0 - 0,05%, sjeldne jordmetaller REM: 0 - 0,05% og B: 0 - 0,01%, og en rest av Fe og forurensninger, hvori sammensetningen tilfredsstiller at mengden av fast oppløsnings Mo er 3,5-7% samt tilfredsstiller den følgende ligning (1): Ligning (1):

hvori symbolet for hvert element representerer innholdet av elementet i masse%.

2. Oljebrønnrør ifølge krav 1, hvori den kjemiske sammensetning av stålet inkluderer 0,1-5 masse% Cu.

3. Oljebrønnrør ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat den kjemiske sammensetning av stålet i masse% inkluderer minst ett element valgt fra minst én av de følgende grupper A-C: Gruppe A - W:0,2 - 5% Gruppe B - V:0,001 - 0,50%, Nb: 0,001 - 0,50%, Ti: 0,001 - 0,50% og Zr: 0,001 - 0,50% Gruppe C- Ca:0,0005 - 0,05%, Mg: 0,0005 - 0,05%, REM: 0,0005 - 0,05% og B: 0,0001 -0,01%.