CN103938124A - 一种用于高温高压井耐CO2+Cl-腐蚀的高强15Cr油管 - Google Patents

Abstract

一种用于高温高压井耐CO₂+Cl^-腐蚀的高强15Cr油管，包括有以下组分，按重量百分比：碳≤0.03wt%，硅0.2～0.5wt%，锰0.2～0.6wt%，磷≤0.02wt%，硫≤0.005wt%，铬14.5～15.3wt%，钼1.7～2.4wt%，铜0.6～1.0wt%，镍6.5～7.5wt%，钨0.4～0.7wt%，钛0.002～0.007wt%，硼0.001～0.005wt%，铌：0.04～0.09wt%，钒0.03～0.07wt%；氮0.01～0.1%；氧≤0.001wt%；氢≤0.000005wt%，受控制成分为：砷≤0.03wt%、锡≤0.03wt%、锑≤0.03wt%，余量为铁；最低屈服强度可达925MPa（125ksi钢级），临界使用温度为210℃，CO₂分压可达10MPa以上，Cl^-浓度可达120000mg/L，并且具有一定的抗H₂S应力腐蚀开裂性能，相比于超级Ⅱ型13Cr马氏体不锈钢油管材质，增加成本不大。

Description

一种用于高温高压井耐CO2+Cl-腐蚀的高强15Cr油管

技术领域

本发明属于石油管材技术领域，具体涉及一种用于高温高压井耐CO₂+Cl^-腐蚀的高强15Cr油管。

背景技术

随着世界对油气资源需求的日益增长，促使油气田的开发逐渐向纵深发展。一些7600m甚至更深的油气井变得很常见，从而不断涌现超深超高压井。高压高温、超高压高温井的不断涌现致使勘探开发难度逐渐增大，钻完井问题明显增多，其面临的完井问题包括了油井的设计、工艺、工具、设备、井控、储层改造、安全及材质选择等一系列问题，其核心是完井管柱的材质选择问题。由于高压高温、超高压高温井一般含有CO₂、H₂S和Cl^-，苛刻的井底温度、压力及腐蚀工况条件迫切需要使用高强度的耐蚀石油管材。根据温度、压力、流速和气流中腐蚀性气体组分（H₂S和CO₂），完井管柱材质选择范围可以从碳钢和低合金钢到不锈钢和镍基合金等。13Cr马氏体不锈钢和超级13Cr马氏体不锈钢使用的温度极限分别为150℃和170℃，且其抗硫化物应力开裂（SSC）或应力腐蚀开裂（SCC）性能极差；双相不锈钢、镍基合金管材在高压高温CO₂+H₂S+Cl^-环境中具有良好的抗均匀腐蚀、局部腐蚀和SCC能力，但由于双相不锈钢和镍基合金管材主要靠冷加工（轧制或拉拔）来提高强度，在高温条件下，其强度衰减较为严重，如从室温到200℃，奥氏体-铁素体基的22Cr双相不锈钢的屈服强度下降约200MPa（室温屈服强度为125Ksi钢级），约为马氏体不锈钢的2倍。同时，在高压高温、超高压高温井选用双相不锈钢和镍基合金油管材质，一次性投资太大，其成本约为马氏体不锈钢油管材质的5倍，建井成本过高。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用于高温高压井耐CO₂+Cl^-腐蚀的高强15Cr油管，用于高温高压、高含CO₂+Cl^-油气井使用，以克服现有高温高压油气井完井及生产过程中存在的高含CO₂+Cl^-腐蚀，解决为避免油管腐蚀而必须采用双相不锈钢或镍基合金油管材质所带来的建井成本过高问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种用于高温高压井耐CO₂+Cl^-腐蚀的高强15Cr油管，包括有以下组分，按重量百分比：

碳≤0.03wt%，硅0.2～0.5wt%，锰0.2～0.6wt%，磷≤ 0.02wt%，硫≤0.005wt%，铬14.5～15.3wt%，钼1.7～2.4wt%，铜0.6～1.0wt%，镍6.1～6.9wt%，钨0.4～0.7wt %，钛0.002～0.007wt%，硼0.001～0.005wt%，铌：0.04～0.09wt%，钒0.03～0.07wt%；氮0.01～0.1%；氧≤0.001 wt %；氢≤0.000005wt%，受控制成分为：砷≤0.03wt%、锡≤0.03wt%、锑≤0.03wt%，余量为铁。

与现有普通API 13Cr技术相比，本发明的优点是：

1）采用超低碳设计，即将碳含量减少到0.03wt.％左右以抑制基体中的Cr元素析出成铬的碳化物；

2）在15Cr的Cr、Ni成分设计上，相比于普通API 13Cr和超级13Cr，综合考虑了其强度及耐蚀性能，即提高15Cr油管材质耐蚀性的同时（较高的Ni含量，有益于提高15Cr不锈钢的抗SSC及SCC能力；Cr含量的提高有助于提高15Cr不锈钢在氧化性介质中的抗均匀腐蚀及点蚀能力），强度得到了提高。因此，为了在淬火态获得以马氏体为主的组织，避免铁素体组织的出现，相比于13Cr和超级13Cr的成分设计，采取了适当提高Cr当量（最大含量不超过15.5 wt %）和Ni当量的措施（最大含量不超过7.5 wt %），因为Cr及铁素体稳定化元素含量越高，马氏体转变温度越低，以致在常规淬火工艺条件下不可能得到马氏体组织（高的Cr含量会使马氏体转变温度降到室温及零度以下），而大量铁素体组织的出现会导致材料强度大幅度下降。本发明中的主要合金元素Cr、Ni含量能确保高强15Cr的淬火态组织处于图1中的所示区域。尽管由于Cr含量的提高（超过15%时），基体组织中不可避免的出现奥氏体相，但其含量不超过5%，并且，奥氏体相以片状出现在马氏体条束之间（见图2，奥氏体组织为体心立方，塑形、韧性较好），有益于提高材料的韧性。

3）相比于一般马氏体不锈钢材料，本发明中添加了不超过0.7 wt %的合金元素W和不超过2.4wt%的合金元素Mo。W的碳化物形成倾向较强，和Mo一样，形成的碳化物在回火时阻碍软化，W还可以提高15Cr的高温强度，使其在200℃的高温条件下强度衰减程度减弱；而Mo元素的添加有益于提高其在还原性酸性溶液及碱性介质中的抗点蚀能力。但过高的W及Mo含量将会导致其晶体结构的不稳定性（促进铁素体相的形成）；

4）Cu元素的添加对提高15Cr不锈钢在非氧化性腐蚀环境中的抗均匀腐蚀能力也有一定的帮助，在高Cl^-腐蚀环境中，Cu与Mo元素的协同作用将提高15Cr不锈钢在还原性介质中抗腐蚀能力；

5）Ti、Nb、V等强碳化物形成元素的加入，有利于形成弥散分布的碳化物颗粒，抑制Cr的碳化物在晶界析出，起到沉淀强化作用，同时形成高密度的位错结，对位错起到钉扎作用，降低了高强15Cr不锈钢的SCC或SCC敏感性。

依据本发明成分设计方案，经真空感应炉（VIM）熔炼→模铸→锻造→热轧→热处理制备厚度为10mm的高强15Cr不锈钢板材。高强15Cr马氏体不锈钢油管材质的显微组织为回火马氏体组织（见图3）；表1～表3为其强度、硬度及冲击性能的测试结果，本发明高强15Cr的拉伸强度、硬度及冲击韧性均满足相关厂标中所列钢级材料的性能要求。

与现有技术相比，本发明的优点如下：最低屈服强度可达925MPa（125ksi钢级），临界使用温度为210℃，CO₂分压可达10MPa以上，Cl^-浓度可达120000mg/L，并且具有一定的抗H₂S应力腐蚀开裂性能（最大H₂S分压为0.01MPa），相比于超级Ⅱ型13Cr马氏体不锈钢油管材质，增加成本不大。

本发明可满足井底温度高于175℃、井底压力高于100MPa、CO₂分压大于5MPa、Cl^-浓度大于100000mg/L并含微量H₂S的高温高压油气井，大幅度提高了马氏体不锈钢油管材质的使用性能，其抗CO₂ +Cl^-+H₂S（微量）腐蚀的临界温度为210℃，CO₂分压为10MPa以上，Cl^-浓度可达120000mg/L，临界H₂S分压为0.01MPa；并且，相比于普通API 13Cr马氏体不锈钢油管材质，高强15Cr具有较高的合金元素含量，其最低屈服强度可达862MPa（普通API 13Cr的屈服强度一般仅为552MPa）。同时，本发明制造成本仅为镍基合金油管材质的1/5，是一种经济型高强耐腐蚀油管材料，在不会明显增加成本的情况下，一旦推广应用，可大幅度降低高温高压油气井的腐蚀问题，大大降低油田的腐蚀事故。

附图说明

图1为本发明高强15Cr合金设计示意图。其横坐标为Cr当量，纵坐标为Ni当量；图中M为马氏体相，A为奥氏体相，F为铁素体相；坐标系中的直线段为不同相区的分界线，其围成的区域为不同单相区（A、M、F）、两相区（A+F、M+A、M+F）和三相区（M+A+F、M+F）的热力学稳定区。

图2为本发明高强15Cr的TEM显微组织示意图，其中图2(a) 为超级15Cr显微组织的明场像，图2(b)为超级15Cr显微组织的暗场像；图中箭头所示为片状奥氏体。

图3为本发明高强15Cr马氏体不锈钢油管材质的金相显微组织图，结合图2中TEM分析，其为典型回火索氏体组织。

图4为本发明CO₂腐蚀试验后API L80-13Cr、超级Ⅱ型13Cr及高强15Cr试样表面微观形貌（100×），其中图4(a)为API L80-13Cr试样表面微观点蚀形貌；图4 (b) 为超级Ⅱ型13Cr试样表面微观点蚀形貌；图4 (c)为高强15Cr试样表面微观点蚀形貌。

图5为本发明720腐蚀试验后API L80-13Cr、超级Ⅱ型13Cr及高强15Cr四点弯曲SSC试样表面宏观形貌，其中图5(a)为API L80-13Cr四点弯曲SSC试样表面宏观形貌；图5 (b)为超级Ⅱ型13Cr四点弯曲SSC试样表面宏观形貌；图5 (c)为高强15Cr四点弯曲SSC试样表面宏观形貌。

图6为本发明不同马氏体不锈钢的动电位扫描曲线图。图中横坐标为扫描电位，纵坐标为对应扫描电位下电流密度；电流密度为100μm/cm²时，对应的扫描电位值即为相应不锈钢的点蚀电位。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

本发明提供的高强15Cr组分为：碳0.024 wt%，硅0.25wt%，锰0.27wt%，磷0.016wt%，硫0.001wt%，铬15.10wt%，钼1.99 wt%，铜0.81 wt %，镍6.36 wt%，钨0.5wt%；钛0.0051 wt%，硼0.0025wt%，铌0.07wt%，钒0.04wt%；氮0.039 wt%；氧0.0007wt%；受控制成分为：砷0.01wt%、锡0.01wt%、锑0.01wt%，余量为Fe。

实施例2：

一种用于高温高压井耐CO₂+Cl^-腐蚀的高强15Cr油管，包括有以下组分，按重量百分比：

碳0.028wt%，硅0.35wt%，锰0.35wt%，磷0.013wt%，硫0.0015wt%，铬14.8wt%，钼2.2wt%，铜0.9wt%，镍6.8wt%，钨0.7wt %，钛0.006wt%，硼0.004wt%，铌0.088wt%，钒0.067wt%；氮0.08%；氧0.0008wt%；氢0.0000048wt%，受控制成分为：砷0.026wt%、锡0.028wt%、锑0.027wt%，受控制成分为：砷0.026wt%、锡0.028wt%、锑0.027wt%，余量为铁。

实施例3：

一种用于高温高压井耐CO₂+Cl^-腐蚀的高强15Cr油管，包括有以下组分，按重量百分比：

碳0.02wt%，硅0.3wt%，锰0.4wt%，磷0.01wt%，硫0.002wt%，铬15.0wt%，钼2.0wt%，铜0.80wt%，镍6.58wt%，钨0.55wt %，钛0.005wt%，硼0.003wt%，铌：0.07wt%，钒0.05wt%；氮0.06%；氧0.0005 wt %；氢0.000003wt%，受控制成分为：砷0.01wt%、锡0.02wt%、锑0.016wt%，余量为铁。

抗CO₂均匀及局部腐蚀性能

实验条件为20%的NaCl溶液，温度为180℃，CO₂分压为10MPa，试验时间为240h。对比材料选用API L80-13Cr、超级Ⅱ型13Cr。API L80-13Cr的均匀腐蚀速率为0.2502mm/a，超级Ⅱ型13Cr的均匀腐蚀速率为0.0773 mm/a，而高强15Cr的均匀腐蚀速率仅为0.0291 mm/a，远低于相关厂标（≤0.127mm/a），并且未出现明显点蚀现象（见图4）。图4 为CO2腐蚀试验后API L80-13Cr、超级Ⅱ型13Cr及高强15Cr试样表面微观形貌（100×）

抗SSC性能

实验条件为NACE TM0177-2005标准A溶液（由溶解在蒸馏水中5.0wt％的氯化钠和0.5wt％的冰醋酸组成），实验温度为24±3℃，加载应力为85%YSmin（最低屈服强度，862MPa），实验气体为10%的H₂S（CO₂为载气），总压为1atm，实验时间为720h。对比材料选用80ksi钢级API L80-13Cr和110ksi钢级超级Ⅱ型13Cr。图5为720h试验后API L80-13Cr、超级Ⅱ型13Cr和高强15Cr四点弯曲SSC试样的宏观形貌，API L80-13Cr发生H₂S应力开裂，而超级Ⅱ型13Cr和高强15Cr未发生断裂，表面用10倍放大镜检查，也未发现垂直于试样表面张应力方向的裂纹，具有良好的抗SSC性能。图5为720腐蚀试验后API L80-13Cr、超级Ⅱ型13Cr及高强15Cr四点弯曲SSC试样表面宏观形貌。

抗点蚀性能

实验条件为浓度分别为3.5%NaCl溶液（通入N₂），温度为30℃，动电位扫描速度为20mV/min。API L80-13Cr、超级Ⅱ型13Cr及高强15Cr点蚀电位分别为-0.238V(SCE)、-0.145V(SCE)和0.164V(SCE)（对应于电流密度为100μm/cm²的电位值，见图6）。高强15Cr的抗点蚀性能明显优于API L80-13Cr、超级Ⅱ型13Cr。图6为不同马氏体不锈钢的动电位扫描曲线图。

Claims (4)

1.一种用于高温高压井耐CO₂+Cl^-腐蚀的高强15Cr油管，其特征在于，包括有以下组分，按重量百分比：

碳≤0.03wt%，硅0.2～0.5wt%，锰0.2～0.6wt%，磷≤ 0.02wt%，硫≤0.005wt%，铬14.5～15.3wt%，钼1.7～2.4wt%，铜0.6～1.0wt%，镍6.1～6.9wt%，钨0.4～0.7wt %，钛0.002～0.007wt%，硼0.001～0.005wt%，铌：0.04～0.09wt%，钒0.03～0.07wt%；氮0.01～0.1%；氧≤0.001wt%；氢≤0.000005wt%，受控制成分为：砷≤0.03wt%、锡≤0.03wt%、锑≤0.03wt%，余量为铁。

2.根据权利要求1所述的一种用于高温高压井耐CO₂+Cl^-腐蚀的高强15Cr油管，其特征在于，包括有以下组分，按重量百分比：

碳0.024 wt%，硅0.25wt%，锰0.27wt%，磷0.016wt%，硫0.001wt%，铬15.10wt%，钼1.99 wt%，铜0.81 wt %，镍6.36 wt%，钨0.5wt%；钛0.0051 wt%，硼0.0025wt%，铌0.07wt%，钒0.04wt%；氮0.039 wt%；氧0.0007wt%；氢0.000003wt%，受控制成分为：砷0.01wt%、锡0.01wt%、锑0.01wt%，余量为Fe。

3.根据权利要求1所述的一种用于高温高压井耐CO₂+Cl^-腐蚀的高强15Cr油管，其特征在于，包括有以下组分，按重量百分比：

碳0.028wt%，硅0.35wt%，锰0.35wt%，磷0.013wt%，硫0.0015wt%，铬14.8wt%，钼2.2wt%，铜0.9wt%，镍6.8wt%，钨0.7wt %，钛0.006wt%，硼0.004wt%，铌0.088wt%，钒0.067wt%；氮0.08%；氧0.0008wt%；氢0.0000048wt%，受控制成分为：砷0.026wt%、锡0.028wt%、锑0.027wt%，余量为铁。

4.根据权利要求1所述的一种用于高温高压井耐CO₂+Cl^-腐蚀的高强15Cr油管，其特征在于，包括有以下组分，按重量百分比：

碳0.02wt%，硅0.3wt%，锰0.4wt%，磷0.01wt%，硫0.002wt%，铬15.0wt%，钼2.0wt%，铜0.80wt%，镍6.58wt%，钨0.55wt %，钛0.005wt%，硼0.003wt%，铌：0.07wt%，钒0.05wt%；氮0.06%；氧0.0005 wt %；氢0.000003wt%，受控制成分为：砷0.01wt%、锡0.02wt%、锑0.016wt%，余量为铁。