JP4337712B2 - マルテンサイト系ステンレス鋼 - Google Patents

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Description

本発明は、マルテンサイト系ステンレス鋼に関し、さらに詳しくは、硫化水素、炭酸ガス、塩素イオンといった腐食性物質を含む腐食環境で使用されるマルテンサイト系ステンレス鋼に関する。
油井やガス井の深井戸化に伴い、油井管等の油井用鋼材として使用されるマルテンサイト系ステンレス鋼には高強度及び高靭性が求められる。そのため、降伏応力（０．２％耐力）が７５８〜８６０ＭＰａ（以下、１１０ｋｓｉ級と称する）のマルテンサイト系ステンレス鋼や、１１０ｋｓｉ級以上の高強度を有するマルテンサイト系ステンレス鋼が開発されている。
油井用のマルテンサイト系ステンレス鋼はさらに、耐ＳＣＣ（Stress Corrosion Cracking）性や耐ＳＳＣ（Sulfide Stress Cracking）性といった高い耐食性も要求される。油井やガス井は腐食環境であり、硫化水素、炭酸ガス、塩素イオンといった腐食性物質を含むためである。つまり、油井用のマルテンサイト系ステンレス鋼には、高強度、高靭性及び高耐食性が求められる。
高強度及び高耐食性を有するマルテンサイト系ステンレス鋼として下記特許文献１（特開２００３−３２４３号公報）が開示されている。この文献に開示されたマルテンサイト系ステンレス鋼は、Ｍｏ含有量を質量％で１．５％以上にすることにより、従来のマルテンサイト系ステンレス鋼よりも高い耐ＳＳＣ性を有する。
ところで、Ｍｏ含有量が高い場合、１１０ｋｓｉ級の強度が得られる焼き戻し温度の範囲（以下、焼き戻し温度範囲と称する）が非常に小さくなる。図２はＭｏ含有量が高いマルテンサイト系ステンレス鋼（以下、高Ｍｏマルテンサイト系ステンレス鋼と称する）の降伏応力と焼き戻し温度との関係を示す図である。図２の高Ｍｏマルテンサイト系ステンレス鋼は、質量％で０．００１６％のＣ、１１．８％のＣｒ、７．２％のＮｉ、２．９％のＭｏを含み、残部はＦｅ及び不純物である。図２を参照して、降伏応力が７５８〜８６０ＭＰａの範囲における焼き戻し曲線Ｃ１０の勾配は大きい。そのため、高Ｍｏマルテンサイト系ステンレス鋼の強度を１１０ｋｓｉ級にするには焼き戻し温度を約５８０〜約６００℃の範囲内に設定しなければならない。つまり、強度を１１０ｋｓｉ級にするための焼き戻し温度範囲ΔＴは非常に小さい。
焼き戻し温度範囲ΔＴが小さければ、生産性が低下する。通常、高Ｍｏマルテンサイト系ステンレス鋼は数百ｔ連続して製造される。この場合、高Ｍｏマルテンサイト系ステンレス鋼は複数のヒート（１回の製鋼工程で得られた溶鋼）から製造されるが、各ヒートの化学組成は完全に一致せず、若干変動する。焼き戻し温度範囲ΔＴが小さい場合、鋼の強度を１１０ｋｓｉ級にするために、化学組成が変動するたびに焼き戻し温度を変更しなければならない。要するに、強度を１１０ｋｓｉ級にするためにはヒートごとに焼き戻し温度の設定を変更する必要がある。このような焼き戻し温度の設定変更は生産性を低下させる。
特開２００３−３２４３号公報 国際公開ＷＯ２００４／５７０５０
本発明の目的は、７５８〜８６０ＭＰａの降伏応力が得られる焼き戻し温度の範囲が大きいマルテンサイト系ステンレス鋼を提供することである。
課題を解決するための手段及び発明の効果
本発明者は種々の実験及び検討の結果、以下の知見を得た。
（Ａ）マルテンサイト系ステンレス鋼のＡｃ１変態点が高くなるような化学組成にすれば、降伏応力を７５８〜８６０ＭＰａになる焼き戻し温度範囲が広くなる。Ａｃ１変態点が低ければ、高温焼き戻し中にオーステナイトが生成され、これにより強度が低下するからである。
（Ｂ）Ａｃ１変態点を高くするだけでなく、Ｃ含有量を低くする。これにより、降伏応力を７５８〜８６０ＭＰａになる焼き戻し温度範囲がさらに広くなる。Ｃ含有量が高いほど、７５８〜８６０ＭＰａの降伏応力範囲内における焼き戻し曲線の勾配が大きくなるからである。
（Ｃ）Ｃ含有量を低くすれば、δフェライトが生成されやすくなり、鋼の強度及び靭性に影響を与える。１１０ｋｓｉ級のマルテンサイトステンレス鋼は外気が０℃を下回る環境でも使用されるため、高強度とともに高靭性も必要である。Ａｃ１変態点を高くし、かつ、Ｃ含有量を低下しても鋼の組織をマルテンサイト化できるような化学組成にすれば、δフェライトの生成を抑制でき、１１０ｋｓｉ級の強度を保ちながら靭性の低下を防止できる。
以上の知見に基づいて検討した結果、Ｃ含有量を０．０１％以下にし、かつ、式（１）及び式（２）を満足すれば、降伏応力が７５８〜８６０ＭＰａになる焼き戻し温度範囲を従来よりも大きくできることを見出した。
９２２．６−５５４．５Ｃ−５０．９Ｍｎ＋２９４４．８Ｐ＋１．０５６Ｃｒ−８１．１Ｎｉ＋９５．８Ｍｏ−１５８４．９Ａｌ−３７６．１Ｎ≧６００ （１）
３０Ｃ＋０．５Ｍｎ＋Ｎｉ−１．５Ｓｉ−Ｃｒ−Ｍｏ＋７．９≧０ （２）
ここで、式中の記号は各元素の含有量（質量％）である。
式（１）の左辺（以降、式（１）の左辺＝Ｆ１とする）は本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼のＡｃ１変態点を予測する式である。前述のとおり、Ａｃ１変態点を高くすれば、焼き戻し中に残留オーステナイトが析出するのを抑制できるため、降伏応力が急激に低下するのを防止できる。換言すれば、降伏応力が７５８〜８６０ＭＰａの範囲の焼き戻し曲線の勾配を小さくできる。
Ｆ１≧６００としたのは、６００℃以下の焼き戻し温度で焼き戻し処理が実行されるからである。焼き戻し温度を６００℃以上にすれば、鋼中の微細炭化物や金属間化合物が粗大化し、返って強度が低下し、さらに靭性も低下する。焼き戻し温度が６００℃以下のためＦ１値は６００℃以上であれば足りる。
式（２）の左辺は焼き戻し後の鋼をマルテンサイト化するための式である。オーステナイト形成元素であるＣ、Ｍｎ、Ｎｉの含有量と、フェライト形成元素であるＳｉ、Ｃｒ、Ｍｏの含有量とが式（２）の関係を満たせば、組織がマルテンサイトになり、δフェライトの生成を防止できる。そのため強度の低下を防止し、かつ、高靭性を維持できる。
なお、マルテンサイト系ステンレス鋼がＴｉを含有する場合、式（１）の代わりに式（３）を満たせばよい。また、オーステナイト形成元素Ｃｕを含有する場合、式（２）の代わりに式（４）を満たせばよい。
９２２．６−５５４．５Ｃ−５０．９Ｍｎ＋２９４４．８Ｐ＋１．０５６Ｃｒ−８１．１Ｎｉ＋９５．８Ｍｏ−１２５．１Ｔｉ−１５８４．９Ａｌ−３７６．１Ｎ≧６００ （３）
３０Ｃ＋０．５Ｍｎ＋Ｎｉ＋０．５Ｃｕ−１．５Ｓｉ−Ｃｒ−Ｍｏ＋７．９≧０ （４）
これらの式を満たせば、図１に示す曲線Ｃ１のような焼き戻し曲線を得ることができ、７５８〜８６０ＭＰａの降伏応力範囲における焼き戻し曲線の勾配を従来よりも小さくできる。そのため、降伏応力が７５８〜８６０ＭＰａとなる焼き戻し温度範囲ΔＴ１は、従来の焼き戻し曲線Ｃ２の焼き戻し温度範囲ΔＴ２よりも大きくなる。そのため、操業中の焼き戻し温度の設定変更に基づく生産性の低下を抑制できる。
以上の知見に基づいて、本発明者は、以下の発明を完成させた。
本発明によるマルテンサイト系ステンレス鋼は、質量％で、Ｃ：０．００１〜０．０１％、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．１〜３．０％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１０〜１５％、Ｎｉ：４〜８％、Ｍｏ：２．８〜５．０％、Ａｌ：０．００１〜０．１０％、Ｎ：０．０７％以下を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、式（１）及び式（２）を満足し、７５８〜８６０ＭＰａの降伏応力を有する。
９２２．６−５５４．５Ｃ−５０．９Ｍｎ＋２９４４．８Ｐ＋１．０５６Ｃｒ−８１．１Ｎｉ＋９５．８Ｍｏ−１５８４．９Ａｌ−３７６．１Ｎ≧６００ （１）
３０Ｃ＋０．５Ｍｎ＋Ｎｉ−１．５Ｓｉ−Ｃｒ−Ｍｏ＋７．９≧０ （２）
ここで、式中の記号は各元素の含有量（質量％）である。また、０．２％耐力を降伏応力とする。
本発明によるマルテンサイト系ステンレス鋼は、Ｃ含有量を０．０１％以下にすることにより焼き戻し曲線の勾配を小さくできる。さらに、式（１）を満たすことによりＡｃ１変態点を従来よりも高くできる。そのため、焼き戻し曲線の勾配は小さくなり、降伏応力が７５８〜８６０ＭＰａとなる焼き戻し温度範囲が従来よりも大きくなる。
さらに式（２）を満たすことにより、強度が１１０ｋｓｉ未満になるのを防止でき、かつ、高靭性を維持できる。また、Ｍｏ含有量が高いため、高耐食性を有する。
本発明によるマルテンサイト系ステンレス鋼は、質量％で、Ｃ：０．００１〜０．０１％、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．１〜３．０％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１０〜１５％、Ｎｉ：４〜８％、Ｍｏ：２．８〜５．０％、Ａｌ：０．００１〜０．１０％、Ｎ：０．０７％以下と、Ｔｉ：０．２５％以下、Ｖ：０．２５％以下、Ｎｂ：０．２５％以下、Ｚｒ：０．２５％以下のうちの１種以上とを含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、式（２）及び式（３）を満足し、７５８〜８６０ＭＰａの降伏応力を有する。
３０Ｃ＋０．５Ｍｎ＋Ｎｉ−１．５Ｓｉ−Ｃｒ−Ｍｏ＋７．９≧０ （２）
９２２．６−５５４．５Ｃ−５０．９Ｍｎ＋２９４４．８Ｐ＋１．０５６Ｃｒ−８１．１Ｎｉ＋９５．８Ｍｏ−１２５．１Ｔｉ−１５８４．９Ａｌ−３７６．１Ｎ≧６００ （３）
ここで、式中の記号は各元素の含有量（質量％）である。なお、式（３）中のＴｉの数値は０となる場合もある。
この場合、Ｃ含有量を０．０１％以下にし、かつ、式（３）を満たすことにより７５８〜８６０ＭＰａの降伏応力が得られる焼き戻し温度範囲を従来よりも大きくすることができる。さらに式（２）を満たすことにより、強度が１１０ｋｓｉ未満になるのを防止でき、かつ、高靭性を維持できる。
本発明によるマルテンサイト系ステンレス鋼は、質量％で、Ｃ：０．００１〜０．０１％、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．１〜３．０％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１０〜１５％、Ｎｉ：４〜８％、Ｍｏ：２．８〜５．０％、Ａｌ：０．００１〜０．１０％、Ｎ：０．０７％以下と、Ｔｉ：０．２５％以下、Ｖ：０．２５％以下、Ｎｂ：０．２５％以下、Ｚｒ：０．２５％以下のうちの１種以上と、Ｃｕ：１．０％以下とを含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、式（３）及び式（４）を満足し、７５８〜８６０ＭＰａの降伏応力を有する。
９２２．６−５５４．５Ｃ−５０．９Ｍｎ＋２９４４．８Ｐ＋１．０５６Ｃｒ−８１．１Ｎｉ＋９５．８Ｍｏ−１２５．１Ｔｉ−１５８４．９Ａｌ−３７６．１Ｎ≧６００ （３）
３０Ｃ＋０．５Ｍｎ＋Ｎｉ＋０．５Ｃｕ−１．５Ｓｉ−Ｃｒ−Ｍｏ＋７．９≧０ （４）
ここで、式中の記号は各元素の含有量（質量％）である。なお、式（３）中のＴｉの数値は０となる場合もある。
この場合、Ｃ含有量を０．０１％以下にし、かつ、式（３）を満たすことにより７５８〜８６０ＭＰａの降伏応力が得られる焼き戻し温度範囲を従来よりも大きくすることができる。さらに式（４）を満たすことにより、強度が１１０ｋｓｉ未満になるのを防止でき、かつ、高靭性を維持する。
好ましくはさらに、Ｃａ：０．００５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下、Ｌａ：０．００５％以下、Ｃｅ：０．００５％以下のうちの１種以上を含有する。
この場合、マルテンサイト系ステンレス鋼の熱間加工性が向上する。なお、これらの元素を含有しても、上記発明の効果に影響はない。
以下、図面を参照し、本発明の実施の形態を詳しく説明する。図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。
１．化学組成
本発明の実施の形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼は、以下の組成を有する。以降、元素に関する％は質量％を意味する。
Ｃ：０．００１〜０．０１％
過剰にＣを含有すれば、焼き戻し曲線の勾配が急峻になり、７５８〜８６０ＭＰａの降伏応力を有する鋼が安定して得られない。Ｃ含有量は低く制限すべきである。一方、Ｃ含有量を０．００１％未満にすれば製造コストが高くなる。そのため、Ｃ含有量は０．００１〜０．０１％にする。好ましいＣ含有量は０．００１〜０．００８％である。
Ｓｉ：０．５％以下
Ｓｉは脱酸剤として有効である。一方、Ｓｉは鋼を硬化するためＳｉ含有量が高すぎると鋼の靭性及び加工性が劣化する。また、Ｓｉはフェライト形成元素であるため、鋼のマルテンサイト化を妨げる。そのため、Ｓｉ含有量は０．５％以下にする。好ましいＳｉ含有量は０．３％以下である。
Ｍｎ：０．１〜３．０％
Ｍｎは鋼の熱間加工性の向上に寄与する。さらに、Ｍｎはオーステナイト形成元素であり、組織のマルテンサイト化に寄与する。ただし、過剰にＭｎを含有すれば靭性が低下する。そのため、Ｍｎ含有量は０．１〜３．０％にする。好ましいＭｎ含有量は０．３〜１．０％である。
Ｐ：０．０４％以下
Ｐは不純物である。ＰはＳＳＣを発生させるため、Ｐ含有量をなるべく低く制限する。具体的には、Ｐ含有量を０．０４％以下にする。
Ｓ：０．０１％以下
Ｓは不純物である。Ｓは熱間加工性を低下する。そのため、Ｓ含有量をなるべく低く制限する。具体的には、Ｓ含有量を０．０１％以下にする。
Ｃｒ：１０〜１５％
Ｃｒは湿潤炭酸ガス環境での耐食性の向上に寄与する。一方、Ｃｒはフェライト形成元素であるため、過剰に含有すれば焼き戻しマルテンサイトが形成されにくくなり、強度及び靭性が低下する。そのためＣｒ含有量は１０〜１５％にする。好ましいＣｒ含有量は１１〜１４％である。
Ｎｉ：４〜８％
Ｎｉはオーステナイト形成元素であり、焼き戻し後の組織をマルテンサイトにするために必要である。Ｎｉ含有量が低すぎる場合、焼き戻し後の組織はフェライトを多く含む。一方、Ｎｉ含有量が多すぎる場合、焼き戻し後の組織はオーステナイトを多く含む。そのため、Ｎｉ含有量は４〜８％にする。好ましいＮｉ含有量は４〜７％である。
Ｍｏ：２．８〜５．０％
Ｍｏは耐ＳＳＣ性及び強度の向上に寄与する重要な元素である。本実施の形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼では、高い耐ＳＳＣ性を得るためＭｏ含有量の下限を２．８％にする。一方、Ｍｏはフェライト形成元素であるため、過剰な添加は組織のマルテンサイト化を妨げる。そのためＭｏ含有量の上限を５．０％にする。好ましいＭｏ含有量は２．８〜４．０％である。
Ａｌ：０．００１〜０．１０％
Ａｌは脱酸剤として有効である。一方、Ａｌ含有量が多すぎると多数の介在物が生成され、耐食性が低下する。そのため、Ａｌ含有量は０．００１〜０．１０％にする。好ましいＡｌ含有量は０．００１〜０．０６％である。
Ｎ：０．０７％以下
Ｎは窒化物を形成し耐食性を低下する。そのため、Ｎ含有量は０．０７％以下にする。
なお、残部はＦｅ及び不純物で構成される。不純物は製造過程の種々の要因等により含まれる。
本実施の形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼はさらに、必要に応じてＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒのうちの１種以上を含有する。
Ｔｉ：０．２５％以下
Ｖ：０．２５％以下
Ｎｂ：０．２５％以下
Ｚｒ：０．２５％以下
Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒは選択元素である。これらの元素はＣを固定し、強度のばらつきを低減する。一方、これらの元素を過剰に含有すると焼き戻し後の組織のマルテンサイト化が妨げられる。そのため、これらの元素の含有量をそれぞれ０．２５％以下にする。好ましい含有量は、Ｔｉ：０．００５〜０．２５％、Ｖ：０．００５〜０．２５％、Ｎｂ：０．００２〜０．２５％、Ｚｒ：０．０００３〜０．２５％であり、さらに好ましい含有量の上限値は、それぞれ０．２０％である。
本実施の形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼はさらに、必要に応じてＣｕを含有する。
Ｃｕ：１．０％以下
Ｃｕは選択元素である。ＣｕはＮｉと同様にオーステナイト形成元素であり、焼き戻し後の組織のマルテンサイト化に有効である。一方、過剰にＣｕを含有すると熱間加工性が低下する。そのため、Ｃｕ含有量は、１．０％以下、好ましくは、０．０２〜１．０％にする。
本実施の形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼はさらに、必要に応じてＣａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅのうちの１種以上を含有する。
Ｃａ：０．００５％以下
Ｍｇ：０．００５％以下
Ｌａ：０．００５％以下
Ｃｅ：０．００５％以下
Ｃａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅはいずれも選択元素である。これらの元素は熱間加工性の向上に寄与する。一方、これらの元素を過剰に含有すると粗大な酸化物が生成され、耐食性が低下する。そのため、これらの元素の含有量はそれぞれ０．００５％以下、好ましくは、０．０００２〜０．００５％にする。これらの元素のうち、熱間加工性の向上に特に寄与する元素はＣａ及びＬａである。
２．製造方法
上記化学組成の鋼を溶製し、周知の精錬工程により精錬する。続いて溶鋼を連続鋳造法により連続鋳造材にする。連続鋳造材とはたとえばスラブやブルームやビレットである。又は、溶鋼を造塊法によりインゴットにする。
スラブやブルーム、インゴットを熱間加工してビレットにする。このとき、熱間圧延によりビレットにしてもよいし、熱間鍛造によりビレットにしてもよい。
連続鋳造又は熱間加工により得られたビレットを熱間加工して油井管にする。熱間加工としてたとえばマンネスマン法を実施する。熱間加工としてユジーン−セジュネル方式等の熱間押出を実施してもよいし、エルハルト方式等の鍛造管製造方法を実施してもよい。熱間加工後の油井管に焼き入れ及び焼き戻し処理を実施する。焼き入れ処理は周知の方法で実施する。たとえば、焼き入れ温度は９００〜９５０℃とする。ただし、他の温度範囲であってもよい。
焼き戻し処理において、好ましい焼き戻し温度の下限は５００℃である。一方、焼き戻し温度が高すぎると、残留オーステナイトが析出し、降伏応力を７５８〜８６０ＭＰａとすることができない。そのため、好ましい焼き戻し温度の上限は６００℃である。
さらに、本発明の実施の形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼は、以下の式（１）及び（２）を満たす。
９２２．６−５５４．５Ｃ−５０．９Ｍｎ＋２９４４．８Ｐ＋１．０５６Ｃｒ−８１．１Ｎｉ＋９５．８Ｍｏ−１５８４．９Ａｌ−３７６．１Ｎ≧６００ （１）
３０Ｃ＋０．５Ｍｎ＋Ｎｉ−１．５Ｓｉ−Ｃｒ−Ｍｏ＋７．９≧０ （２）
式（１）を満たせば、Ａｃ１変態点を高くなるため、降伏応力が７５８〜８６０ＭＰａの範囲での焼き戻し曲線の勾配を小さくできる。また、式（２）を満たせば、組織のマルテンサイト化を促進できる。そのため、式（１）及び式（２）を満たせば、７５８〜８６０ＭＰａの降伏応力が得られる焼き戻し温度範囲を従来よりも大きくすることができる。そのため、操業中の焼き戻し温度の設定変更に基づく生産性の低下を抑制できる。
さらに、式（２）を満足することにより油井用鋼材として必要な高い靭性を得ることもできる。
なお、本実施の形態よるマルテンサイト系ステンレス鋼がＴｉを含有する場合、式（１）の代わりに式（３）を満たす。また、マルテンサイト系ステンレス鋼がＣｕを含有する場合、式（２）の代わりに式（４）を満たす。
９２２．６−５５４．５Ｃ−５０．９Ｍｎ＋２９４４．８Ｐ＋１．０５６Ｃｒ−８１．１Ｎｉ＋９５．８Ｍｏ−１２５．１Ｔｉ−１５８４．９Ａｌ−３７６．１Ｎ≧６００ （３）
３０Ｃ＋０．５Ｍｎ＋Ｎｉ＋０．５Ｃｕ−１．５Ｓｉ−Ｃｒ−Ｍｏ＋７．９≧０ （４）
なお、上記ではマルテンサイト系ステンレス鋼を鋼管にしたが、マルテンサイト系ステンレス鋼を鋼板にしてもよい。
表１に示す化学組成を有する供試材を製造し、各供試材において、降伏応力が７５８〜８６０ＭＰａになる焼き戻し温度範囲を調査した。さらに、各供試材の靭性及び耐食性を調査した。
Figure 0004337712
表１に示す化学組成を有する鋼を溶製した。表１に示すように、供試材１〜１１の化学組成は本発明の化学組成の範囲内であった。
ここで、式（１）の左辺をＦ１、式（２）の左辺をＦ２とし、各供試材のＦ１及びＦ２を求めた。このとき、Ｔｉを含有する供試材に対してはＦ１の代わりに式（３）の左辺＝Ｆ３を求めた。また、Ｃｕを含有する供試材に対してはＦ２の代わりに式（４）の左辺＝Ｆ４を求めた。
供試材１〜供試材１１はいずれもＦ１〜Ｆ４が本発明の範囲内であった。具体的にはＦ１及びＦ３が６００以上であり、Ｆ２及びＦ４が０以上であった。
一方、供試材１２及び１３では、化学組成が本発明の範囲内であるものの、Ｆ３値が６００未満であった。供試材１４〜１６ではＣ含有量が本発明の上限値を超えた。さらに、供試材１４はＦ３値が６００未満であり、供試材１５はＦ４値が０未満であった。
供試材１〜１６の溶鋼を鋳造して連続鋳造材にした。製造した連続鋳造材を熱間鍛造及び熱間圧延して厚さ１５ｍｍ、幅１２０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの複数の鋼板にした。熱間鍛造及び熱間圧延後の鋼板は常温まで空冷した。得られた鋼板を用いて以下の試験を実施した。
１．焼き戻し温度範囲
初めに、得られた複数の鋼板を焼き入れした。このとき、焼き入れ温度は９１０℃にした。続いて、焼き入れした鋼板に対して焼き戻しを実施した。このとき、焼き戻し温度を４５０〜６５０℃の温度範囲内で変化させた。各焼き戻し温度で焼き戻しを実施した鋼板を用いて引張試験を実施した。具体的には、鋼板から平行部の直径が６．３５ｍｍ、平行部の長さが２５．４ｍｍの丸棒試験片を作製した。作製した丸棒試験片を用いてＪＩＳ Ｚ２２４１に基づいて常温で引張試験を実施し、降伏応力を求めた。引張試験後、各供試材について降伏応力が７５８〜８６０ＭＰａの範囲内となる焼き戻し温度範囲ΔＴを求めた。なお、０．２％耐力を降伏応力とした。
表２に各供試材における降伏応力が７５８〜８６０ＭＰａとなる焼き戻し温度範囲を示す。
Figure 0004337712
表２中のΔＴは各供試材の降伏応力が７５８〜８６０ＭＰａとなる焼き戻し温度のうちの最高温度と最低温度との差分値である。なお、単位は℃である。
表２に示すように、供試材１〜１１はいずれもΔＴが４０℃以上であった。一方、供試材１２及び１３はＦ３値が６００未満であったため、ΔＴが４０℃未満となった。供試材１４はＣ含有量が高く、かつ、Ｆ３値が６００未満であったためΔＴが４０℃未満となった。供試材１５及び１６はＣ含有量が高いため、ΔＴが４０℃未満となった。
図１に供試材１と供試材１４における焼き戻し温度と降伏応力の関係を示す。図１に示すように、Ｆ３値が６００以上である供試材１の焼き戻し曲線Ｃ１は７５８〜８６０ＭＰａの降伏応力範囲での勾配が小さく、焼き戻し温度範囲ΔＴ１は１１０℃であった。一方、Ｆ３値が６００未満であった供試材１４の７５８〜８６０ＭＰａの降伏応力範囲での焼き戻し曲線Ｃ２の勾配は大きく、焼き戻し温度範囲ΔＴ２は２０℃と小さかった。
２．靭性
表３に各供試材の靭性値を求めた結果を示す。
Figure 0004337712
靭性試験は以下のとおり実施した。得られた鋼板を９１０℃で焼き入れし、続いて降伏応力が表３に示す値となるように焼き戻しを実施した。焼き戻しを実施した鋼板からＪＩＳＺ２２０２に基づく１０ｍｍ幅のＶノッチ試験片を作製した。
作製したＶノッチ試験片を用いてＪＩＳ Ｚ２２４２に基づいて−４０℃にてシャルピー衝撃試験を実施し、吸収エネルギを求めた。
表３中の吸収エネルギの単位はＪである。供試材１〜１１はいずれもＦ２又はＦ４値が０以上であるため、吸収エネルギが１００Ｊを超え、高い靭性を示した。一方、供試材１５はＦ４値が０未満であったため、吸収エネルギが低かった。
３．耐食性
湿潤炭酸ガス環境下での耐食性は以下の炭酸ガス腐食試験を実施することにより評価した。靭性評価時と同じ条件で焼き入れ及び焼き戻しを実施した鋼板から幅２０ｍｍ×厚さ３ｍｍ×長さ５０ｍｍの試験片を切り出した。切り出した試験片の表面を６００番エメリー紙により研磨した後、脱脂及び乾燥した。
作製した試験片を９．７３気圧のＣＯ２ガスと０．０１４気圧のＨ２Ｓとを飽和させた２５％ＮａＣｌ水溶液に７２０時間浸漬した。なお、試験中は水溶液の温度を１６５℃に維持した。
試験後、試験片の腐食減量を求めた。具体的には、試験前の試験片の重量から試験後の試験片の重量を差分した値を腐食減量とした。さらに、目視により試験片表面の局部腐食の有無を確認した。腐食減量が７．７ｇ未満であり、かつ、局部腐食が発生していなければ湿潤炭酸ガス環境下での耐食性が高いと判断した。
さらに、湿潤硫化水素環境下での耐ＳＳＣ性を以下のＳＳＣ試験を実施することにより評価した。靭性評価時と同じ条件で焼き入れ及び焼き戻しを実施した鋼板から平行部の直径６．３ｍｍ、平行部の長さ２５．４ｍｍの引張試験片を作製した。作製した引張試験片を用いてＮＡＣＥ ＴＭ０１７７−９６ Ｍｅｔｈｏｄ Ａに基づいてプルーフリング試験を実施した。このとき、０．０３ａｔｍのＨ２Ｓ（ＣＯ２ｂａｌ．）を飽和させた２０％ＮａＣｌ水溶液に試験片を７２０時間浸漬した。ＮａＣｌ水溶液のｐＨは４．５とし、試験中、水溶液の温度を２５℃に維持した。試験後、目視にて割れの有無を確認した。
表４に耐食性試験の結果を示す。
Figure 0004337712
表中の炭酸ガス腐食試験における「○」は、腐食減量が７．７ｇ以下であり、かつ、局部腐食が発生していないことを示す。また、ＳＳＣ腐食試験における「○」は割れが発生していないことを示す。供試材１〜１１いずれも高い耐食性を有していた。
以上、本発明の実施の形態を説明したが、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。
本発明によるマルテンサイト系ステンレス鋼は、硫化水素、炭酸ガス、塩素イオン等の腐食性物質を含む腐食環境で使用される鋼材として利用可能である。特に、油井やガス井といった湿潤硫化水素環境及び湿潤炭酸ガス環境における生産設備用鋼材、地熱発電設備用鋼材、炭酸ガス除去設備用鋼材、油井管として使用される鋼管に利用可能である。
本発明の実施例における供試材１と供試材１４の降伏応力と焼き戻し温度との関係を示す図である。 従来の高Ｍｏマルテンサイト系ステンレス鋼の降伏応力と焼き戻し温度との関係を示す図である。

Claims (4)

  1. 質量％で、Ｃ：０．００１〜０．０１％、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．１〜３．０％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１０〜１５％、Ｎｉ：４〜８％、Ｍｏ：２．８〜５．０％、Ａｌ：０．００１〜０．１０％、Ｎ：０．０７％以下を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、式（１）及び式（２）を満足し、
    ７５８〜８６０ＭＰａの降伏応力を有するマルテンサイト系ステンレス鋼。
    ９２２．６−５５４．５Ｃ−５０．９Ｍｎ＋２９４４．８Ｐ＋１．０５６Ｃｒ−８１．１Ｎｉ＋９５．８Ｍｏ−１５８４．９Ａｌ−３７６．１Ｎ≧６００ （１）
    ３０Ｃ＋０．５Ｍｎ＋Ｎｉ−１．５Ｓｉ−Ｃｒ−Ｍｏ＋７．９≧０ （２）
    ここで、式中の記号は各元素の含有量（質量％）である。
  2. 質量％で、Ｃ：０．００１〜０．０１％、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．１〜３．０％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１０〜１５％、Ｎｉ：４〜８％、Ｍｏ：２．８〜５．０％、Ａｌ：０．００１〜０．１０％、Ｎ：０．０７％以下と、
    Ｔｉ：０．２５％以下、Ｖ：０．２５％以下、Ｎｂ：０．２５％以下、Ｚｒ：０．２５％以下のうちの１種以上とを含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、式（２）及び式（３）を満足し、
    ７５８〜８６０ＭＰａの降伏応力を有するマルテンサイト系ステンレス鋼。
    ３０Ｃ＋０．５Ｍｎ＋Ｎｉ−１．５Ｓｉ−Ｃｒ−Ｍｏ＋７．９≧０ （２）
    ９２２．６−５５４．５Ｃ−５０．９Ｍｎ＋２９４４．８Ｐ＋１．０５６Ｃｒ−８１．１Ｎｉ＋９５．８Ｍｏ−１２５．１Ｔｉ−１５８４．９Ａｌ−３７６．１Ｎ≧６００ （３）
    ここで、式中の記号は各元素の含有量（質量％）である。
  3. 質量％で、Ｃ：０．００１〜０．０１％、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．１〜３．０％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１０〜１５％、Ｎｉ：４〜８％、Ｍｏ：２．８〜５．０％、Ａｌ：０．００１〜０．１０％、Ｎ：０．０７％以下と、
    Ｔｉ：０．２５％以下、Ｖ：０．２５％以下、Ｎｂ：０．２５％以下、Ｚｒ：０．２５％以下のうちの１種以上と、
    Ｃｕ：１．０％以下とを含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、式（３）及び式（４）を満足し、
    ７５８〜８６０ＭＰａの降伏応力を有するマルテンサイト系ステンレス鋼。
    ９２２．６−５５４．５Ｃ−５０．９Ｍｎ＋２９４４．８Ｐ＋１．０５６Ｃｒ−８１．１Ｎｉ＋９５．８Ｍｏ−１２５．１Ｔｉ−１５８４．９Ａｌ−３７６．１Ｎ≧６００ （３）
    ３０Ｃ＋０．５Ｍｎ＋Ｎｉ＋０．５Ｃｕ−１．５Ｓｉ−Ｃｒ−Ｍｏ＋７．９≧０ （４）
    ここで、式中の記号は各元素の含有量（質量％）である。
  4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼であってさらに、Ｃａ：０．００５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下、Ｌａ：０．００５％以下、Ｃｅ：０．００５％以下のうちの１種以上を含有することを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼。
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