BRPI0412746B1

BRPI0412746B1 - aço inoxidável martensítico

Info

Publication number: BRPI0412746B1
Application number: BRPI0412746A
Authority: BR
Inventors: Hisashi Amaya; Kunio Kondo
Original assignee: Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp; Nippon Steel Corp; Sumitomo Metal Ind
Priority date: 2003-07-22
Filing date: 2004-07-22
Publication date: 2016-12-06
Also published as: JPWO2005007915A1; CA2532222A1; AR045073A1; WO2005007915A1; US20060174979A1; US7767039B2; NO337486B1; CN100532611C; CN1816639A; CA2532222C; EP1652950A1; MXPA06000764A; NO20060116L; RU2335570C2; JP4367412B2; BRPI0412746A; AU2004258030B2; EP1652950A4; EP1652950B1; AU2004258030A1

Abstract

"aço inoxidável martensítico". a presente invenção refere-se a um aço inoxidável martensítico tendo uma resistência à fratura por estresse por corrosão por sulfeto superior ao aço super cr13 e tendo uma resistência e resistência à corrosão comparável ao aço inoxidável de fase dual tem uma composição química consistindo essencialmente em, em % em massa, c: 0,001 - 0,1%, si: 0,05 -1,0%, mn: 0,05 - 2,0%, p: no máximo 0,025%, s: no máximo 0,010%, cr: 11 - 18%, ni: 1,5 - 10%, sol. de al: 0,001 - 0,1%, n: no máximo 0,1%, o: no máximo 0,01%, cu: 0 - 5%, solução sólida de mo: 3,5 - 7%, a composição satisfazendo a equação (1), opcionalmente pelo menos um elemento selecionado entre pelo menos um dos grupos a - c, e um remanescente de fe e impurezas e mo não dissolvido, se mo não dissolvido estiver presente: equação (1) ni-restante.= 30(c+n)+0,5(mn+cu)+ni+8,2-1,1(cr+mo+1.5si)<242>-4,5 grupo a - w: 0,2 - 5% grupo b - v: 0,001 - 0,50%, nb: 0,001 - 0,50%, ti: 0,001 -0,50%, e zr: 0,001 - 0,50% grupo c - ca: 0,0005 - 0,05%, mg: 0,0005 - 0,05%, rem: 0,0005 - 0,05%, e b: 0,0001 - 0,01 %

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "AÇO INOXIDÁVEL MARTENSÍTICO".

Campo da técnica Esta invenção refere-se a um aço inoxidável martensítico tendo excelente resistência à corrosão por gás dióxido de carbono e às rachaduras por corrosão por estresse de sulfeto. O aço inoxidável martensítico conforme a presente invenção é útil como material para tubulação de petróleo (OCTG) (produtos tubulares empregados no campo de petróleo) para bombear petróleo bruto ou gás natural contendo gás dióxido de carbono e gás sulfeto de hidrogênio, tubos de aço para linhas de fluxo ou tubulação para transportar esse petróleo bruto, equipamento de perfuração para poços de petróleo, válvulas e similares.

Fundamentos da Técnica Em anos recentes, os ambientes de poços de petróleo ou de gás natural estão se tornando progressivamente severos, e portanto a corrosão nos tubos de poços de petróleo para bombear petróleo bruto do subsolo ou a tubulação usada para transportar petróleo bruto sem ser tratado para suprimir a corrosão está se tornando um problema mais importante.

No passado, desde que aços contendo Cr tinham boa resistência q corrosão, um aço inoxidável martensítico (0,2% de C - 13% de Cr) tem sido usado principalmente em poços de petróleo para petróleo bruto contendo grandes quantidades de gás dióxido de carbono. Em poços para petróleo bruto incluindo não apenas gás dióxido de carbono, mas também incluindo quantidades pequenas de sulfeto de hidrogênio, devido a alta sensibilidade à fratura por corrosão por estresse por sulfeto do aço inoxidável martenisítico 13Cr acima mencionado, aço Super 13Cr, que é foi desenvolvido um aço de baixo carbono, com Ni e Mo adicionados (0,01 %C - 12% de Cr - 5 a 7% de Ni - 0,5% a 2,5% de Mo), e o escopo da aplicação desse aço está aqmentando.

Entretanto, em ambientes nos quais o petróleo bruto contém a-inda grandes quantidades de sulfeto de hidrogênio, a fratura por corrosão por estresse por sulfeto ocorre mesmo com o aço Super C13, e foi necessá- rio empregar um aço inoxidável de fase dual, que é uma graduação premium de aço. Os aços inoxidáveis de fase dual têm o problema de que o trabalho a frio é necessário para se obter uma alta resistência, tornando portanto altos os seus custos de produção. É vaticinado que aumentar-se a quantidade adicionada de Mo é eficaz para aumentar a resistência à corrosão de um aço inoxidável martensítico por sulfeto de hidrogênio. De fato, com base em dados experimentais para tais aços que são usados de fato, é indicado que a resistência à corrosão em um ambiente contendo uma quantidade pequena de sulfeto de hidrogênio é melhorada aumentando-se a quantidade acrescentada de Mo. A Figura 4 de CORROSÃO 92 (1992), documento n° 55 por M. Ueda e outros, mostra que a taxa de corrosão em um ambiente contendo uma quantidade pequena de sulfeto de hidrogênio é notadamente reduzido e a susceptibilidade à corrosão por estresse por sulfeto é diminuída pelo aumento da quantidade adicionada de Mo. Entretanto, ela também sugere que se a quantidade adicionada de Mo exceder 2%, o efeito de melhorar a resistência à corrosão tem uma tendência a alcançar um limite e que outra melhora significativa não pode ser obtida.

Provavelmente devido à influência de tais fatos experimentais, a quantidade adicionada de Mo é de no máximo 3% em aços inoxidáveis martensíticos que foram colocados em uso de fato.

Também em documentos de patente, não há um pequeno número de descrições de aços inoxidáveis martensíticos aos quais uma grande quantidade de Mo é adicionada. Por exemplo, JP 02-243740A, JP 03-120337A, JP 05-287455A, JP 07-41909A, JP 08-41599A, JP 10-130785A, JP 11-310855A, e JP 2002-363708A descrevem aços inoxidáveis martensíticos tendo um alto teor de Mo. Entretanto, nesses documentos de patentes, não há configurações específicas nas quais a resistência à corrosão, e particularmente a resistência à fratura por corrosão por estresse por sulfeto, é melhorada se o teor de Mo é também aumentado se comparado aos aços inoxidáveis martensíticos existentes para os quais no máximo cerca de 3% de Mo são adicionados. Assim, não há descrição nesses documentos de patente de tecnologia na qual melhorias notáveis na resistência, tal como resistência à fratura por corrosão por sulfeto por estresse, pode ser alcançada aumentando-se o teor de Mo, Consequentemente, não pode ser dito que há uma descrição na técnica anterior de um aço tendo resistência melhorada à fratura por corrosão por estresse por sulfeto se comparado com o aço Super Cri 3 existente. A JP 2000-192196A descreve um aço com um alto teor de Mo ao qual o Co é também adicionado com o objetivo de obter-se um aço inoxidável martensítico tendo o mesmo nível de resistência à corrosão de um aço inoxidável de fase dual. Nos exemplos, é descrito que esse aço apresenta o mesmo nível de resistência à corrosão que um aço inoxidável de fase dual. Entretanto, sua composição química inclui não apenas um alto nível de Mo, mas também contém Co, que é um elemento que normalmente não é contido em um aço inoxidável. Portanto, é difícil dizer que a resistência à corrosão é grandemente melhorada apenas pelo aumento no teor de Mo, e é necessário também levar em consideração os efeitos do Co. O Co é um elemento caro, e a adição de Co pode possivelmente tornar um aço inoxidável martensítico mais caro que um aço inoxidável de fase dual, oferecendo portanto problemas em relação à sua aplicação prática. A JP 2003-003243 descreve um aço ao qual uma grande quantidade de Mo é adicionada, mas que foi temperado para precipitar um composto inter metálico composto principal mente de uma fase Laves de forma a se obter uma alta resistência A saber, para se obter a mesma resistência á corrosão do aço Super Cr13 e para também aumentar a resistência, a quantidade de Mo é aumentada com o propósito de alcançar um reforço na precipitação. Entretanto, mesmo se a quantidade adicionada de Mo for aumentada, se o Mo se precipita como um composto intermetálico, uma melhoria na resistência à corrosão não pode ser esperada.

Descrição da Invenção A presente invenção fornece um aço inoxidável martensítico tendo excelente resistência à corrosão em um ambiente de gás dióxido de carbono contendo uma quantidade mínima de sulfeto de hidrogênio e tendo resistência à corrosão superior e particularmente resistência à fratura por corrosão por estresse por sulfeto se comparado a um aço inoxidável marten-sítico Super Cr13 de baixo carbono.

Os presentes inventores investigaram a razão porque os efeitos da adição de Mo, que, acredita-se, aumenta a resistência à corrosão em um ambiente contendo sulfeto de hidrogênio, satura quando a quantidade de Mo adicionada excede um certo nível. Como resultado, eles descobriram que aços de alto teor de Mo tendem a provocar precipitação imediata de compostos intermetálicos, o que limita as melhorias desejadas na resistência à corrosão.

Eles investigaram em detalhes os efeitos dos compostos intermetálicos na resistência à corrosão em aços inoxidáveis martensíticos de alto teor de Mo. Como resultado, embora se pense que os compostos intermetálicos não diminuam a resistência à corrosão, foi verificado que, devido à precipitação de compostos intermetálicos, a quantidade de Mo que é dissolvido no aço como solução sólida (ou a quantidade de solução sólida de Mo) diminui, e isto faz estagnar um aumento na resistência à corrosão.

Isto é baseado em resultados experimentais que serão explicados a seguir.

Usando-se composições de aço inoxidável martensítico para as quais a quantidade adicionada de Mo foi variada na faixa de 0,2% - 5%, um material de aço (A) que foi resfriado com água a partir de 950°C e então re-venido por envelhecimento a 600°C e um material de aço (B) que foi resfriado com água (sem revenir) foram preparados para cada composição. A quantidade de solução sólida de Mo em cada material de aço, que foi determinada pela extração eletrolítica conforme será descrito mais tarde, está mostrada nas Figuras 1(A) e 1(B). A Figura 1(A) mostra o resultado para o material de aço revenido (A). Dessa figura pode ser visto que se o resfriamento e o revenido são executados conforme o método de produção típico da técnica anterior para aços martensíticos de alto teor de Mo, quando a quantidade adicionada de Mo aumenta para 3% ou maior, a quantidade de solução sólida de Mo alcança um limite e não aumenta mais mesmo se a quantidade adicionada de Mo for aumentada ainda mais. A figura 1 (B) mostra os resultados para o material de aço resfriado (B). Como pode ser visto desta figura, à medida que a quantidade adicionada de Mo aumenta, a quantidade de solução sólida de Mo aumenta, e um material de aço de alto nível de solução sólida de Mo é alcançado.

Um teste de dobramento estável de 4 pontos foi executado em um corpo de prova de cada um desses materiais de aço em vários ambientes contendo sulfeto, enquanto um estresse correspondente ao limite de e-lasticidade do aço foi aplicado ao corpo de prova, e/ou ocorreu a rachadura por corrosão por estresse de sulfeto não foi examinado. Os resultados estão mostrados nas Figuras 2(A) e 2(B). Em cada figura, o eixo vertical mostra o ambiente corrosivo. As condições corrosivas tornam-se mais severas à medida que a altura ao longo do eixo vertical aumenta. Nas figuras, os círculos escurecidos indicam a ocorrência de fraturas, e os círculos brancos indicam casos em que a fratura não ocorreu. A Figura 2(A) mostra a resistência à fratura por corrosão por estresse por sulfeto para o material de aço revenido (A). Quando a quantidade adicionada de Mo é aumentada para 3% ou mais, a resistência à corrosão do aço não aumenta, e o efeito da adição de Mo satura sem mais melhorias na resistência à corrosão. A Figura 2(B) mostra a resistência à fratura por corrosão por estresse por sulfeto para o material de aço resfriado (B). Em contraste com a Figura (A), a resistência à corrosão é também melhorada quando a quantidade adicionada de Mo é aumentada para 3% ou maior.

Dos resultados das Figuras 1(A) e 1(B) e das Figuras 2(A) e 2(B) toma-se claro que a resistência à corrosão dos aços inoxidáveis martensíti-cos contendo Mo é melhorada dependendo não da quantidade adicionada de Mo, mas da quantidade de solução sólida de Mo.

Consequentemente, para melhorar a resistência à corrosão de um aço Super Cr13 usado atualmente, não é suficiente meramente aumentar a quantidade adicionada de Mo. Ao invés, é necessário aumentar-se a quantidade de Mo presente no aço na forma de solução sólida.

Foi também descoberto que se a quantidade de δ ferrita na estrutura metalográfica do aço tornar-se muito grande, torna-se fácil para os compostos intermetálicos precipitarem-se na interface entre a δ ferrita e as fases martensita, diminuindo, portanto a resistência à corrosão do aço. Consequentemente, para aumentar a resistência à corrosão com certeza pelo aumento da quantidade de solução sólida de Mo, é eficaz fazer-se a composição química tal que o valor de Ni-restante., que é um indicador da quantidade de δ ferrita e que é expresso pela equação a seguir, seja igual ou maior que um valor prescrito.

Ni-restante. = 30(C+N)+0,5(Mn+Cu)+Ni+8,2-1,1(Cr+Mo+1.5Si) Um aço inoxidável martensítico conforme a presente invenção tem uma composição química consistindo essencialmente em, em% em massa, C: 0,001 - 0,1%, Si: 0,05 - 1,0%, Mn: 0,05 - 2,0%, P: no máximo 0,025%, S: no máximo 0,010%, Cr: 11 - 18%, Ni: 1,5-10%, sol. Al: 0,001 -0,1%, N: no máximo 0,1%, O: no máximo 0,01%, Cu: 0 - 5%, solução sólida de Mo: 3,5 - 7%, a composição satisfazendo a Equação (1) descrita abaixo, opcionalmente pelo menos um elemento selecionado de pelo menos um entre o Grupo A, Grupo B e Grupo Ce um remanescente de Fe e impurezas e Mo não dissolvido, se Mo não dissolvido estiver presente.

Eauacão (1V.

Ni-restante. = 30(C+N)+0,5(Mn+Cu)+Ni+8,2-1,1(Cr+Mo+1.5Si) > -4,5 Grupo A-W: 0,2-5% Grupo B - V: 0,001 - 0,50%, Nb: 0,001 - 0,50%, Ti: 0,001 -0,50%, e Zr: 0,001 -0,50% Grupo C - Ca: 0,0005 - 0,05%, REM (Metais terras-raras): 0,0005 - 0,05%, e B: 0,0001 - 0,01 % Quando o Cu está presente, o seu teor está preferivelmente na faixa de 0,1 - 5% em massa.

De acordo com a presente invenção, pode ser fornecido um aço inoxidável martensítico que tenha uma alta resistência e excelente dureza e resistência à corrosão, e que possa ser usado mesmo em ambientes severos, que excedam os limites de uso do aço Super Cr13 e no qual até agora era necessário se usarem os caros aços inoxidáveis de fase dual. Esse aço pode até mesmo ser soldado, e é adequado não apenas para OCTG (produtos tubulares usados em poços de petróleo), mas também para usos tais como linhas de fluxo e linhas de tubulações.

Breve Descricão dos Desenhos A Figura 1(A) é um gráfico apresentando a relação entre a quantidade adicionada de Mo e a quantidade de solução sólida de Mo para aços revenidos; A Figura 1 (B) é um gráfico apresentando a relação entre a quantidade adicionada de Mo e a quantidade de solução sólida de Mo para os aços resfriados; A Figura 2(A) é um gráfico mostrando a relação entre a quantidade adicionada de Mo e a resistência à fratura por corrosão por estresse por sulfeto em vários ambientes para aços revenidos, e A Figura 2(B) é um gráfico mostrando a relação entre a quantidade adicionada de MO e a resistência â fratura por corrosão por estresse por sulfeto em vários ambientes dos aços resfriados.

Explicação Detalhada da Invenção A seguir, será explicada a composição química de um aço inoxidável martensítico conforme a presente invenção. Nesse relatório, a menos que especificado de forma diferente,% em relação à composição química refere-se a% em massa. C: 0,001-0,1% Se o teor de C exceder 0,1%, a dureza do aço em um estado resfriado torna-se alta, e sua resistência à fratura à corrosão por estresse por sulfeto diminui. Embora a resistência diminua, para se obter um alto grau de resistência à corrosão, a quantidade de C que é adicionada é preferivelmente tão baixa quanto possível. Entretanto, levando-se em consideração a economia e a facilidade de produção, o limite inferior é tornado 0,001%. Um teor preferido de C é de 0,001 - 0,03%.

Si: 0,05-1,0% O Si é um elemento que é essencial para desoxidação, mas ele é um elemento formador de ferrita. Portanto, se for adicionado muito Si, é formada δ ferrita, e a resistência à corrosão e a capacidade de trabalho a quente do aço são diminuídas. Pelo menos 0,05% são adicionados para desoxidação. Se o Si for adicionado em quantidade maior que 1,0%, torna-se fácil para a δ ferrita se formar. A δ ferrita diminui a resistência à corrosão uma vez que compostos intermetálicos tais como fases Laves ou uma fase sigma precipitam prontamente na vizinhança de δ ferrita. Um teor preferido de Si é 0,1 -0,3%.

Mn: 0,05-2,0% Na produção de aço, Mn é um elemento essencial como agente desoxidante. Se menos de 0,05% de Mn forem adicionados, a ação desoxi-dante é inadequada, e a dureza e a resistência à corrosão do aço diminuem. Por outro lado, se a quantidade adicionada de Mn exceder 2,0%, a dureza diminui. Um teor preferido de Mn é de 0,1 - 0,5%. P: no máximo 0,025% O P está presente no aço como uma impureza e diminui a resistência à corrosão e a dureza do aço. Para se obter uma resistência à corrosão e dureza adequadas, o teor de P é feito no máximo 0,023%, mas quanto menor o seu teor, melhor. S: no máximo 0,010% O S está também presente no aço como uma impureza e diminui a capacidade de trabalho a quente, a resistência à corrosão, e a dureza do aço. Para se obter uma capacidade de trabalho a quente, resistência à corrosão e dureza adequadas, o teor de S é feito no máximo 0,010%, mas quanto menor o seu teor, melhor.

Cr: 11 -18% O Cr é um elemento que é eficaz no aumento da resistência à corrosão do aço por gás dióxido de carbono. Uma resistência adequada à corrosão por gás dióxido de carbono não é obtida se o teor de Cr for menor que 11%. Se o teor de Cr exceder 18%, torna-se fácil para a δ ferrita se for- mar, e torna-se fácil para compostos intermetálicos tais como fases Laves ou uma fase sigma se precipitarem na vizinhança de δ ferrita, diminuindo portanto a resistência à corrosão do aço. O teor de Cr é preferivelmente menor que 14,5%.

Ni: 1,5-10% O Ni é adicionado para suprimir-se a formação de δ ferrita em um aço com composição de baixo C e alto teor de Cr. Se a quantidade de Ni adicionada for menor que 1,5%, a formação de δ ferrita não pode ser suprimida. Se o Ni for adicionado em quantidade maior que 10%, o ponto Ms do aço é muito diminuído, e uma grande quantidade de austenita retida é formada, de forma que uma alta resistência não pode mais ser obtida. No momento do lingotamento, quanto maior for o tamanho do molde, mais facilmente ocorre a segregação, e torna-se fácil para a δ ferrita se formar. Para evitar isso, a quantidade adicionada de Ni é preferivelmente 3 - 10% e mais preferivelmente 5 -10%.

Solução sólida de Mo: 3,5 - 7% O Mo é um elemento que é importante para alcançar-se uma resistência ótima à fratura por corrosão por estresse por sulfeto no aço. Para se alcançar uma boa resistência à fratura por corrosão por estresse por sulfeto é necessário se definir não a quantidade adicionada de Mo, mas definir-se a quantidade de solução sólida de Mo no aço. Se pelo menos 3,5% de solução sólida de Mo não puderem ser garantidos, uma resistência à corrosão do nível que é o mesmo que, ou melhor que, aquele de um aço inoxidável de fase dual não pode ser obtido. Não há restrição particular ao limite superior da quantidade de solução sólida de Mo do ponto de vista de performance, mas do ponto de vista prático, o limite superior no qual o Mo pode ser facilmente dissolvido no aço como solução sólida é de 7%. A quantidade de solução sólida de Mo é preferivelmente 4 - 7%, e mais preferivelmente 4,5 - 7%. Não há limite particular na quantidade adicionada de Mo, mas levando-se em consideração os custos e a segregação, o limite superior da quantidade adicionada de Mo é tornado cerca de 10%.

Sol. de Al: 0,001 - 0,1% Al é um elemento essencial para desoxidação. O seu efeito não pode ser esperado com menos de 0,001% de sol. de Al. O Al é um elemento fortemente formador de ferrita, então a quantidade de sol. de Al exceder 0,1%, torna-se fácil para a δ ferrita se formar. Preferivelmente a quantidade de sol. de Al é 0,005 - 0,03%. N: pelo menos 0,1% Se o teor de N exceder 0,1%, a dureza do aço torna-se alta, e problemas tais como uma diminuição na dureza e uma diminuição na resistência à fratura por corrosão por estresse por sulfeto é revelada. Quanto menor o teor de N, melhores são a dureza e a resistência à corrosão, então preferivelmente o teor de N é no máximo 0,05%, mais preferivelmente no máximo 0,025%, e mais preferivelmente ainda no máximo 0,010%. O (oxigênio): no máximo 0,01% Se o teor de oxigênio exceder 0,01%, a dureza e a resistência à corrosão do aço diminuem.

Cu: 0 - 5% O Cu pode ser adicionado quando se deseja também aumentar a resistência ao gás dióxido de carbono e a resistência à fratura por corrosão por estresse por sulfeto do aço. Adicionalmente, ele pode ser adicionado quando se deseja obter uma resistência ainda mais alta submetendo-se o aço ao envelhecimento. Quando o Cu é adicionado, é necessário adicionar-se pelo menos 0,1% para se obter os efeitos acima descritos. Se a quantidade de Cu adicionada exceder 5%, a capacidade de trabalho a quente do aço diminui e o seu rendimento de produção diminui. Quando o Cu é adicionado, o teor de Cu é preferivelmente 0,5 - 3,5%, e mais preferivelmente 1,5 - 3,0%.

Em adição aos elementos acima mencionados, se necessário, pelo menos um elemento selecionado de pelo menos um entre o Grupo A, Grupo B e Grupo C a seguir, pode ser adicionado.

Grupo A-W: 0,2-5% O W pode ser adicionado para também aumentar a resistência à corrosão localizada do aço em um ambiente de dióxido de carbono. Para se obter esse efeito, é necessário adicionar-se pelo menos 0,2% de W. Se o teor de W exceder 5%, torna-se muito fácil para compostos intermetálicos precipitarem-se devido à formação de δ ferrita. Quando o W é adicionado, o seu teor preferido é de 0,5 - 2,5%.

Grupo B - V: 0,001 - 0,50%, Nb: 0,001 - 0,50%, Ti: 0,001 -0,50%, e Zr: 0,001 - 0,50% Um ou mais entre V, Nb, Ti e Zr podem ser adicionados para fixar o C e diminuir as variações na resistência do aço. Para cada um desses elementos, se a sua quantidade que for adicionada for menor que 0,001%, os seus efeitos não podem ser esperados, enquanto se qualquer um for adicionado acima de 0,50%, a δ ferrita se forma, e a resistência à corrosão diminui devido à formação de compostos intermetálicos na periferia da δ ferrita. Quando pelo menos um desses elementos é adicionado, o teor preferido para cada um é de 0,005 - 0,3%.

Grupo C - Ca: 0,0005 - 0,05%, Mg: 0,0005 - 0,05%, REM (metais terras raras): 0,0005 - 0,05%, e B: 0,0001 - 0,01% Cada um entre Ca, Mg, REM e B é um elemento que é eficaz para aumentar a capacidade de trabalho a quente do aço. Adicionalmente, eles funcionam para evitar a obstrução dos orifícios durante o lingotamento. Pelo menos um desses elementos pode ser adicionado quando for desejado obter-se esses efeitos. Entretanto, se o teor de qualquer um desses elementos entre Ca, Mg ou REM for menor que 0,0005% ou o teor de B for menor que 0,0001%, os efeitos acima não são obtidos. Por outro lado, se o teor de Ca, Mg ou REM exceder 0,05%, são formados óxidos brutos, e se o teor de B exceder 0,01% são formados nitretos brutos, e esses óxidos ou nitretos servem como pontos nos quais se originam furos, diminuindo portanto a resistência à corrosão do aço.

Quando esses elementos são adicionados, o teor preferido para Ca, Mg, e REM é de 0,0005 - 0,01%, e o teor preferido de B é de 0,0005 -0,005%.

Determinação da quantidade de solução sólida de Mo A quantidade de solução sólida de Mo pode ser determinada pelo procedimento a seguir.

Um corpo de teste de um aço tendo uma quantidade conhecida de Mo adicionado é submetido à extração eletrolítica em uma solução eletro-lítica AA a 10%, que seja uma solução em um solvente não-aquoso. A solução eletrolítica AA a 10% é uma solução de 10% de acetilacetona e 1% de cloreto tetrametilamônio em metanol. Essa extração eletrolítica age para dissolver o ferro e ligar elementos presentes na forma de soluções sólidas, e quaisquer compostos intermetálicos permanecem sem serem dissolvidos. A quantidade de Mo remanescente no resíduo da extração é então determinada por um método analítico adequado. A diferença entre a quantidade adicionada de Mo e a quantidade de Mo no resíduo de extração é a quantidade de solução sólida de Mo. Método de produção Não há restrições particulares no método de produção de um aço conforme a presente invenção que contenha pelo menos 3,5% de solução sólida de Mo. Um processo que pode obter tal aço é descrito abaixo como um exemplo, mas outros métodos podem ser usados desde que eles possam assegurar que produzem um aço tendo a quantidade necessária de solução sólida de Mo.

Após um aço que tenha uma composição predeterminada no qual o teor de Mo é de pelo menos 3,5% ser lingotado, o lingote resultante é aquecido a uma alta temperatura de pelo menos 1200°C por pelo menos cerca de 1 hora antes de ser transformado em bloco. Este aquecimento é executado uma vez que a δ ferrita permanece em porções segregadas do lingote e tende a formar facilmente compostos intermetálicos. O bloco é novamente aquecido a uma alta temperatura de pelo menos 1200°C por pelo menos cerca de 1 hora, e então submetido ao trabalho a quente tal como laminação. No caso de tubo de aço sem costura, as etapas de trabalho a quente são punção e laminação. Após o trabalho a quente, para remover as tensões induzidas pelo trabalho, a peça trabalhada foi aquecida e mantida a uma temperatura de pelo menos o ponto Ac3 do aço, e é então resfriado por resfriamento à água. Quando o aço resfriado resultante contém uma grande I quantidade de fase aüstenita retida e tem baixa resistência, pode ser submetido ao tratamento de envelhecimento por aquecimento a uma temperatura abaixo de 500°C na qual o Mo não pode se difundir no aço.

Estrijtura metaloaráfica Não há restrições particulares na estrutura metalográfica de um aço inoxidável conforme a presente invenção desde que ele contenha uma fase{martensita. Entretanto, do ponto de vista de garantia de resistência, uma estrutura metalográfica preferível contém pelo menos 30 volumes percentuais de uma fase martensita. O restante pode ser uma estrutura compreendendo principalmente uma fase aüstenita retida. I Uma fase δ ferrita pode estar presente no aço, mas compostos intermetálicos se precipitam prontamente em sua periferia. Portanto, é preferível suprimir-se tanto quanto possível a formação de δ ferrita. Conforme mostrado na Equação (1) a seguir, o valor de Ni-restante., que é um indicador da quantidade de δ ferrita, é tornado maior ou igual a -4,5.

Ni-restante. = 30(C+N)+0,5(Mn+Cu)+Ni+8,2-1,1(Cr+Mo+1.5Si) > -4,5 Na Equação (1), o símbolo para cada elemento indica seu teor em% em massa. No caso de um aço ao qual o Cu não é adicionado, o valor de C é ajustado para 0. A tendência para formação de δ ferrita é influenciada pelas condições no momento do lingotamento a alta temperatura do aço. Portanto, para o Mo, a quantidade adicionada de Mo é tampada na equação, independentemente da quantidade de solução sólida de Mo ou de Mo precipitado no produto final.

Quanto menor a quantidade de δ ferrita, melhor é a resistência à corrosão. Nesse aspecto, o valor de Ni-restante. é preferivelmente -3,5 ou maior, mais preferivelmente ele é -2,5 ou maior, e mais preferivelmente ele é -2 ou maior.

Os exemplos a seguir ilustram a presente invenção, mas a presente invenção na é limitada pelas formas mostradas nos exemplos.

Exemplos Aços tendo as composições químicas mostradas na Tabela 1 (a quantidade de Mo é a quantidade adicionada) foram preparados fundindo-se e lingotando-se para formar lingotes. Os lingotes foram aquecidos por 2 horas a 1250°C, e então eles foram forjados para preparar-se blocos. Os blocos foram aquecidos novamente por 2 horas a 1250°C, e então foram laminados de forma a preparar membros laminados com uma espessura de 10 mm. Os membros laminados foram resfriados uma vez até a temperatura ambiente, e então após o aquecimento por 15 minutos a 950°C, foram resfriados por resfriamento à água. Uma porção foi deixada no estado de resfriado à água, e o restante foi então tratado termicamente por envelhecimento por 1 hora a 100 - 620°C.

Na Tabela 1, os aços A - U são aços de alto teor de Mo, o aço V é um aço Super Cr13 convencional, o aço W é um aço inoxidável de fase dual. Dos aços de alto teor de Mo A - U, os aços T e U não satisfazem as requisições da presente invenção pelo fato de que o valor de Ni-restante. é menor que -4,5. O aço W, que é um aço inoxidável de fase dual, foi preparado por tratamento térmico em solução a 1050°C seguido de laminação a frio de forma a ter a resistência indicada na Tabela 2. A quantidade de solução sólida de Mo em cada aço que foi determinada pelo método acima descrito está apresentada na Tabela 2.

As corridas nos 1 - 19 são casos dos aços A - S nos quais o tratamento térmico foi como um resfriamento forçado ou feito por envelhecimento a baixa temperatura a 500°C ou menor, e todos ou aproximadamente todo o Mo que foi adicionado ao aço foi dissolvido como solução sólida. Em contraste, as corridas nos 24 - 42 mostram casos dos mesmos aços conforme acima que foram resfriados lentamente ou submetidos a um envelhecimento a alta temperatura a 500°C ou maior. Nesses casos, a quantidade de solução sólida de Mo foi significativamente diminuída se comparado à quantidade adicionada, e a adição de Mo em uma quantidade aumentada não pode produzir um aço no qual a quantidade de solução sólida de Mo foi de pelo 3,5%.

As corridas nos 20-21 mostram casos que contiveram uma quantidade aumentada de 6 ferrita, e a quantidade de solução sólida de Mo foi diminuída uma vez que um composto intermetálico tende a se depositar facilmente. A corrida n° 22 é um caso convencional no qual a quantidade de Mo adicionado é 2,5% ou menor. Nesse caso, devido a um baixo teor de Mo, todo o Mo que foi adicionado foi dissolvido como solução sólida mesmo se o envelhecimento for executado a uma temperatura de 500°C ou maior [veja Figuras 1(A) e 1(B)].

Para cada aço, um ensaio de tração foi executado para avaliar suas propriedades mecânicas, e um teste de dobramento estável de 4 pontos foi executado para avaliar sua resistência à corrosão. No teste de dobramento estável de 4 pontos, cada corpo de prova foi ajustado de tal forma que um estresse de dobramento correspondente a um limite de escoamento do aço determinado pelo ensaio de tração e mostrado na Tabela 2 foi aplicado à sua superfície. O teste de dobramento foi executado submergindo-se dois corpos de prova de cada aço a ser testado, que foram estressados conforme acima, por 336 horas em uma solução de teste nos seguintes Ambientes 1 e 2 [que correspondem respectivamente às segunda e primeira condições do topo do eixo vertical das Figuras 2(A) e 2(B)], e foi determinado se houve qualquer fratura após o teste.

Ambiente 1: 25% de NaCI, 0,01 atm de H2S + 30 atm de C02, pH 3.5 Ambiente 2: 25% de NaCI, 003 atm de H2S + 30 atm de CO2, pH 3.5 Na Tabela 2, OO indica que não houve fraturas em qualquer dos dois corpos de teste, OX indica que houve fraturas em um dos corpos de prova e XX indica que as fraturas se desenvolveram em ambos os corpos de prova.

As corridas nos 1 - 19 são exemplos de aços nos quais a quantidade de solução sólida de Mo prescritas pela presente invenção foram obtidas. O valor do limite de elasticidade no ensaio de tração foi de pelo menos 900 MPa, que é maior que o de um aço inoxidável de fase dual laminado a frio (corrida n° 23). Apesar desta alta resistência, a resistência â corrosão no Ambiente 1 foi tal que nenhuma fratura foi formada, e uma boa resistência a corrosão foi obtida. Nesses aços, os aços das corridas nos 3, 4 e 12 - 19, que continham Cu em uma quantidade conforme a presente invenção, mostraram boa resistência à corrosão mesmo no Ambiente 2 que era mais severo que o Ambiente 1. Para as corridas nos 10 e 11 que não continham Cu, mas que tinham uma quantidade comparativamente grande de solução sólida de Mo, a resistência à corrosão foi levemente melhorada em relação a outros aços livres de Cu, mas não eram adequados, então fica claro que a resistência à corrosão pode ser notadamente melhorada tanto pela garantia da quantidade de solução sólida de Mo quanto pela adição de Cu.

Nas corridas nos 20 e 21, a quantidade de solução sólida de Mo prescrita pela presente invenção foi satisfeita, mas o valor de Ni-restante. foi muito pequena, então uma boa resistência à corrosão não foi obtida. A corrida n° 22, que é um exemplo de um aço Super Cr13 convencional, teve resistência à corrosão insuficiente. A corrida n° 23 é um e-xemplo de um aço inoxidável de fase dual tendo boa resistência à corrosão.

As corridas nos 24 - 42 são exemplos nos quais a quantidade de solução sólida de Mo prescrita pela presente invenção não é satisfeita. Exceto para a quantidade de solução sólida de Mo, as composições químicas são as mesmas das corridas nos 1—19, respectivamente. Comparado aos materiais de aço correspondentes nas corridas nos 1-19, apesar desses aços terem geralmente uma resistência menor, a resistência à corrosão foi também diminuída. Conseqüentemente, é aparente que garantir uma quantidade de solução sólida de Mo de pelo menos 3,5% é necessário para notadamente melhorar tanto a resistência quanto a resistência à corrosão. A presente invenção foi descrita em relação às suas configurações preferidas. Deve ser entendido que a presente invenção não é limitada por elas, mas muitas variações podem ser feitas dentro do escopo da presente invenção.

Tabela 1 1NI-restante = 30 (C+N) + 0,5 (Μη + Cu) + Ni + 8,2 - 1,1 (Cr + Mo + 1,5 Si) - Tabela 2 IN ç fv 1 SS = quantidade de solução sólida de Mo REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Aço inoxidável martensítico, caracterizado pelo fato de que possui uma composição química consistindo essencialmente de, em %, C: 0,001 - 0,1%, Si: 0,05 - 1,0%, Mn: 0,05 - 2,0%, P: no máximo 0,025%, S: no máximo 0,010%, Cr: 11 - 18%, Ni: 1,5 - 10%, sol. de Al: 0,001 - 0,1%, N: no máximo 0,1%, O: no máximo 0,01%, solução sólida de Mo: 3,5 - 7%, a composição satisfazendo a equação: Ni-restante = 30(C+N)+0,5(Mn+Cu)+Ni+8,2-1,1(Cr+Mo+1.5Si) >-4,5 e um remanescente de Fe e impurezas e Mo não dissolvido, se Mo não dissolvido estiver presente.

2. Aço inoxidável martensítico de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição química inclui ainda 0,1 - 5% em massa de Cu, em uma parte do Fe.

3. Aço inoxidável martensítico de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a composição química inclui ainda, em% em massa, pelo menos um elemento selecionado entre pelo menos um dos Grupos A - C a seguir, em uma parte do Fe: Grupo A-W: 0,2-5% Grupo B - V: 0,001 - 0,50%, Nb: 0,001 - 0,50%, Ti: 0,001 -0,50%, e Zr: 0,001 - 0,50% Grupo C - Ca: 0,0005 - 0,05%, Mg: 0,0005 - 0,05%, REM: 0,0005 - 0,05%, e B: 0,0001 - 0,01%