RU2335570C2

RU2335570C2 - Мартенситная нержавеющая сталь

Info

Publication number: RU2335570C2
Application number: RU2006101685/02A
Authority: RU
Inventors: Кунио КОНДО (JP); Кунио Кондо; Хисаси АМАЯ (JP); Хисаси Амая
Original assignee: Сумитомо Метал Индастриз, Лтд.
Priority date: 2003-07-22
Filing date: 2004-07-22
Publication date: 2008-10-10
Also published as: CA2532222A1; AU2004258030B2; EP1652950A1; CN100532611C; EP1652950A4; EP1652950B1; BRPI0412746A; NO20060116L; JP4367412B2; BRPI0412746B1; CA2532222C; AU2004258030A1; RU2006101685A; CN1816639A; MXPA06000764A; JPWO2005007915A1; WO2005007915A1; NO337486B1; US20060174979A1; US7767039B2

Abstract

Изобретение относится к области металлургии, а именно к составам мартенситных нержавеющих сталей, применяемых для изготовления труб для перекачивания сырой нефти и природного газа. Сталь содержит элементы в следующем соотношении, мас.%: углерод 0,001-0,1, кремний 0,05-1,0, марганец 0,05-2,0, фосфор максимум 0,025, сера максимум 0,010, хром 11-18, никель 1,5-10, раств. алюминий 0,001-0,1, азот максимум 0,1, кислород максимум 0,01, медь 0-5, содержащийся в твердом растворе молибден 3,5-7, вольфрам 0-5, ванадий 0-0,50, ниобий 0-0,50, титан 0-0,50, цирконий 0-0,50, кальций 0-0,05, магний максимум 0,05, редкоземельные элементы 0-0,05, бор максимум 0,01, железо, неизбежные примеси и нерастворенный молибден, если таковой присутствует, остальное. При этом соблюдается следующее соотношение компонентов: Ni-бал.=30(C+N)+0,5(Mn+Cu)+Ni+8,2-1,1(Cr+Mo+1,5Si)≥-4,5. Повышается стойкость к коррозии под воздействием газообразного диоксида углерода и к коррозионному растрескиванию под напряжением в сульфидосодержащей среде. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 ил.

Description

Изобретение касается мартенситной нержавеющей стали, проявляющей высокую стойкость к коррозии под воздействием газообразного диоксида углерода и к коррозионному растрескиванию под действием напряжений в сульфидосодержащей среде. Мартенситная нержавеющая сталь согласно настоящему изобретению может быть использована в качестве материала для труб, предназначенных для нефтяных скважин (OCTG) (нефтегазопромысловые и трубопроводные трубы), для перекачивания сырой нефти или природного газа, содержащих газообразный диоксид углерода и газообразный сероводород, стальных труб для напорных линий или труб трубопроводной линии для транспортировки такой сырой нефти, скважинного оборудования для нефтяных скважин, клапанов и т.п.

В последнее время окружающие условия на скважинах для нефти или природного газа становятся все более суровыми, поэтому коррозия труб нефтяных скважин для перекачивания сырой нефти из земли или системы трубопроводов без использования средств для подавления коррозии становится основной проблемой.

В прошлом, поскольку Cr-содержащие стали имеют высокую коррозионную стойкость, в нефтяных скважинах с сырой нефтью, содержащей большие количества газообразного диоксида углерода, в основном использовалась мартенситная нержавеющая сталь 13Cr (0,2% С-13% Cr). Для скважин с сырой нефтью, включающих не только газообразный диоксид углерода, но и дополнительно включающих небольшие количества сероводорода, по причине высокой чувствительности к коррозионному растрескиванию под действием напряжений в сульфидосодержащей среде вышеупомянутой мартенситной нержавеющей стали 13Cr, была разработана сталь Super 13Cr, представляющая собой сталь с низким содержанием углерода и добавлением Ni и Мо (0,01% С - 12% Cr - от 5 до 7% Ni - от 0,5 до 2,5% Мо), при этом диапазон применения такой стали расширяется.

Однако в условиях, при которых сырая нефть содержит еще большие количества сероводорода, коррозионному растрескиванию под действием напряжений в сульфидосодержащей среде подвержена даже сталь Super 13Cr, поэтому необходимо применять двухфазную нержавеющую сталь, представляющую собой более высокий сорт стали. Трудность использования двухфазной нержавеющей стали заключается в том, что для получения высокой прочности такой стали необходима криогенная обработка, повышающая стоимость ее производства.

Предполагается, что повышение количества добавляемого Мо способствует эффективному повышению коррозионной стойкости мартенситной нержавеющей стали к сероводороду. На самом деле, исходя из фактически используемых экспериментальных данных для таких сталей, установлено, что коррозионная стойкость в среде, содержащей небольшое количество сероводорода, улучшается в результате повышения добавляемого количества Мо.

На фигуре 4 из CORROSION 92 (1992), Paper No. 55, M. Ueda et al., показано, что уровень коррозии в среде, содержащей небольшое количество сероводорода, заметно снижается, и подверженность коррозионному растрескиванию под действием напряжений в сульфидосодержащей среде уменьшается в результате повышения добавляемого количества Мо. Однако также предполагается, что если количество добавляемого Мо превышает 2%, то действие по улучшению коррозионной стойкости проявляет тенденцию к достижению предела, и дальнейшее существенное улучшение становится невозможным.

Вероятно, из-за влияния таких экспериментальных фактов действительно используемое количество Мо, добавляемое к мартенситным нержавеющим сталям, составляет максимально 3%.

В патентной документации также имеется большое количество описаний мартенситных нержавеющих сталей, к которым добавляют большое количество Мо. Например, в JP 02-243740A, JP 03-120337A, JP 05-287455A, JP 07-41909A, JP 08-41599A, JP 10-130785A, JP 11-310855A и JP 2002-363708А описаны мартенситные нержавеющие стали, имеющие высокое содержание Мо. Однако в упомянутых патентных документах отсутствует описание конкретных вариантов, в которых коррозионная стойкость, особенно стойкость к коррозионному растрескиванию под действием напряжений в сульфидосодержащей среде, улучшается при дальнейшем повышении содержания Мо по сравнению с существующими мартенситными нержавеющими сталями, к которым добавляют максимум около 3% Мо. Таким образом, в упомянутых патентных документах отсутствует описание технологии, согласно которой может быть достигнуто заметное улучшение стойкости, такой как стойкость к коррозионному растрескиванию под действием напряжений в сульфидосодержащей среде, путем повышения содержания Мо. Соответственно, нельзя утверждать, что в известных источниках имеется описание стали, обладающей повышенной стойкостью к коррозионному растрескиванию под действием напряжений в сульфидосодержащей среде по сравнению с существующей особой сталью 13Cr.

В JP 2000-192196A описана сталь с высоким содержанием Мо, к которой дополнительно добавляют Со с целью получения мартенситной нержавеющей стали, имеющей такой же уровень коррозионной стойкости, как и двухфазная нержавеющая сталь. В примерах указано, что данная сталь имеет такой же уровень коррозионной стойкости, что и двухфазная нержавеющая сталь. Однако ее химический состав включает не только большое количество Мо, но и содержит Со, который является элементом, обычно не содержащимся в нержавеющей стали. Поэтому трудно сказать, что коррозионная стойкость сильно улучшается только благодаря повышению содержания Мо, необходимо также учитывать действие Со. Со является дорогостоящим элементом, и добавление Со может сделать мартенситную нержавеющую сталь более дорогостоящей, чем двухфазная нержавеющая сталь, что создает трудности, касающиеся ее практического применения.

В JP 2003-3243A описана сталь, к которой добавлено большое количество Мо и которую обрабатывают с целью осаждения интерметаллического соединения, включающего в основном фазу Лавеса для получения высокой прочности. В частности, для получения такой же коррозионной стойкости, как и у особой стали 13Cr, и дальнейшего повышения прочности, количество добавляемого Мо повышают с целью достижения дисперсионного твердения. Однако даже при повышении количества добавляемого Мо, если Мо осаждается в виде интерметаллического соединения, вряд ли можно ожидать улучшения коррозионной стойкости.

Настоящее изобретение касается мартенситной нержавеющей стали, имеющей высокую коррозионную стойкость в среде с газообразным диоксидом углерода, содержащей небольшое количество сероводорода и имеющей очень высокую коррозионную стойкость, особенно стойкость к коррозионному растрескиванию под действием напряжений в сульфидосодержащей среде по сравнению с низкоуглеродистой, мартенситной нержавеющей сталью Super 13Cr.

Авторы настоящего изобретения исследовали причину, по которой эффект добавления Мо, который, как предполагается, повышает коррозионную стойкость в среде, содержащей сероводород, прекращается, когда количество добавленного Мо превышает определенный уровень. В результате было установлено, что в стали с высоким содержанием Мо существует тенденция к легкому осаждению интерметаллических соединений, что ограничивает желательное улучшение коррозионной стойкости.

Авторы данного изобретения подробно исследовали действие интерметаллических соединений на коррозионную стойкость мартенситных нержавеющих сталей с высоким содержанием молибдена (Мо). В результате, несмотря на мнение о том, что интерметаллические соединения сами не снижают коррозионную стойкость, было установлено, что из-за осаждения интерметаллических соединений количество Мо, растворенного в стали в виде твердого раствора (или количество содержащегося в твердом растворе Мо), снижается, что препятствует повышению коррозионной стойкости.

Данный вывод основан на экспериментальных результатах, поясняемых ниже.

Используя составы мартенситной нержавеющей стали, количество молибдена в которых варьируется в диапазоне 0,2%-5%, для каждого состава получают стальной материал (А), который закаливают в воде от 950°С, а затем подвергают отпуску при 600°С, а также стальной материал (В) в состоянии непосредственно после закалки в воде (без отпуска).

Количество молибдена в твердом растворе в каждом стальном материале, которое определяют описываемой ниже электролитической концентрацией, указано на фиг.1(А) и 1(В).

На фиг.1(А) представлены результаты исследования закаленного стального материала (А). Из данной фигуры следует, что в том случае, когда резкое охлаждение и закалку осуществляют согласно типичному известному способу получения мартенситных сталей с высоким содержанием молибдена при повышении добавляемого количества молибдена до 3% и выше, количество Мо в твердом растворе достигает предела и более не повышается даже при дальнейшем повышении количества добавляемого молибдена.

На фиг.1(В) представлены результаты исследования стального материала (В) в состоянии непосредственно после закалки. Как следует из данной фигуры, по мере повышения количества молибдена, содержание молибдена в твердом растворе повышается, что приводит к получению стального материала с высоким уровнем содержания молибдена в твердом растворе.

Образцы для испытаний каждого из таких стальных материалов подвергают тесту на плавное сгибание в 4 местах в различных сульфидосодержащих средах, прилагая к образцу для испытаний напряжение, соответствующее пределу текучести стали, чтобы определить, произошло ли коррозионное растрескивание под действием напряжений в сульфидосодержащей среде. Результаты представлены на фиг.2(А) и 2(В). На каждой фигуре вертикальная ось представляет коррозионную среду. Коррозионные условия ужесточаются по мере повышения высоты вдоль вертикальной оси. На фигурах темные кружочки означают наличие растрескивания, а белые кружочки означают случаи, в которых растрескивания не происходит.

Фиг.2(А) показывает стойкость к коррозионному растрескиванию под действием напряжений в сульфидосодержащей среде отпущенного стального материала (А). При повышении количества добавляемого Мо до 3% или выше коррозионная стойкость стали не повышается и эффект добавления молибдена прекращается, при этом дальнейшего улучшения коррозионной стойкости не происходит.

Фиг.2(В) показывает стойкость к коррозионному растрескиванию под действием напряжений в сульфидосодержащей среде стального материала (В) в состоянии непосредственно после закалки. В отличие от фиг.2(А) коррозионная стойкость продолжает улучшаться при повышении количества добавляемого молибдена до 3% или выше.

Из результатов, представленных на фиг.1(А) и 1(В), а также фиг.2(А) и 2(В), очевидно, что коррозионная стойкость молибденсодержащих мартенситных нержавеющих сталей улучшается в зависимости не от количества добавляемого молибдена, а от содержания молибдена в твердом растворе.

Соответственно, для повышения коррозионной стойкости используемой в настоящее время стали Super 13Cr недостаточно только повышать количество добавляемого молибдена. Вместо этого необходимо повышать количество молибдена, присутствующего в стали в виде твердого раствора.

Было установлено, что если количество δ-феррита в металлографической структуре стало становиться слишком большим, то интерметаллические соединения легко осаждаются на границе между δ-ферритной и мартенситной фазами, тем самым повышая коррозионную стойкость стали. Соответственно, для уверенного улучшения коррозионной стойкости путем повышения содержания молибдена в твердом растворе необходимо получить такой химический состав, чтобы величина Ni-бал., которая является индикатором количества δ-феррита и которая выражается следующим уравнением, была равна нужной величине или превышала ее.

Ni-бал. = 30(C+N)+0,5(Mn+Cu)+Ni+8,2-1,1(Cr+Mo+1,5Si).

Мартенситная нержавеющая сталь согласно настоящему изобретению по существу имеет следующий химический состав, мас.% - углерод (С): 0,001-0,1%, кремний (Si): 0,05-1,0%, марганец (Mn): 0,05-2,0%, фосфор (P): максимум 0,025%, сера (S): максимум 0,010%, хром (Cr): 11-18%, никель (Ni): 1,5-10%, раств. алюминий (Al): 0,001-0,1%, азот (N): максимум 0,1%, кислород (О): максимум 0,01%, медь (Cu): 0-5%, молибден (Мо) в твердом растворе: 3,5-7%, соответствующий приведенному ниже уравнению (1), при этом по меньшей мере один элемент при необходимости выбран из по меньшей мере следующей группы А, группы В и группы С, а также включает остаток железо и неизбежные примеси и нерастворенный молибден, если таковой присутствует.

Уравнение (1):

Ni-бал. = 30(C+N)+0,5(Mn+Cu)+Ni+8,2-1,1(Cr+Mo+1,5Si)≥-4,5

Группа А - вольфрам (W): 0,2-5%

Группа В - ванадий (V): 0,001-0,50%, ниобий (Nb): 0,001-0,50%, титан (Ti): 0,001-0,50% и цирконий (Zr): 0,001-0,50%

Группа С - кальций (Ca): 0,0005-0,05%, магний (Mg): 0,0005-0,05%, редкоземельные элементы (REM): 0,0005-0,05% и бор (B): 0,0001-0,01%

При наличии меди (Cu) ее содержание предпочтительно составляет 0,1-5 мас.%.

Согласно настоящему изобретению, может быть получена мартенситная нержавеющая сталь, которая имеет высокую прочность, вязкость и коррозионную стойкость и может быть использована даже в суровых средах, выходящих за пределы использования стали Super 13Cr, в которых до настоящего времени необходимо было использовать дорогостоящие двухфазные нержавеющие стали. Такая сталь может быть даже подвергнута сварке и подходит не только для нефтегазового оборудования, но и для изготовления труб для напорных и трубопроводных линий.

Краткое описание чертежей

Фиг.1(А) представляет график, показывающий взаимосвязь между количеством добавляемого молибдена и содержанием молибдена в твердом растворе в отпущенных сталях;

фиг.1(В) представляет график, показывающий взаимосвязь между количеством добавляемого молибдена и содержанием молибдена в твердом растворе в сталях в состоянии непосредственно после закалки;

фиг.2(А) представляет график, показывающий взаимосвязь между количеством добавляемого молибдена и стойкостью к сульфидному коррозионному растрескиванию под действием напряжений в различных средах в отпущенных сталях; и

фиг.2(В) представляет график, показывающий взаимосвязь между количеством добавляемого Мо и стойкостью к сульфидному коррозионному растрескиванию под действием напряжений в различных средах в сталях в состоянии непосредственно после закалки.

Далее описан химический состав мартенситной нержавеющей стали согласно настоящему изобретению. В данном описании, если не указано иначе, % по отношению к химическому составу означает % по массе.

Углерод (С): 0,001-0,1%

Если содержание С превышает 0,1%, то твердость стали в состоянии непосредственно после закалки становится высокой, при этом уровень ее коррозионного растрескивания под действием напряжений в сульфидосодержащей среде снижается. Несмотря на снижение прочности для получения высокого уровня коррозионной стойкости, количество добавляемого С предпочтительно является как можно более низким. Однако, принимая во внимание затраты и легкость производства, нижний предел составляет 0,001%. Предпочтительное содержание С составляет 0,001-0,03%.

Кремний (Si): 0,05-1,0%

Si представляет собой элемент, важный для раскисления, но он является ферритообразующим элементом. Поэтому при добавлении слишком большого количества Si образуется δ-феррит, при этом стойкость к коррозии и горячая обрабатываемость стали снижаются. Для раскисления добавляют по меньшей мере 0,05% Si. Если количество добавляемого Si превышает 1,0%, это облегчает образование δ-феррита. δ-Феррит снижает коррозионную стойкость, поскольку интерметаллические соединения, такие как фаза Лавеса или сигма-фаза, легко осаждаются поблизости от δ-феррита. Предпочтительное содержание Si составляет 0,1-0,3%.

Марганец (Mn): 0,05-2,0%

Mn является существенным элементом, используемым в качестве раскислителя при производстве стали. При добавлении менее 0,05% Mn раскисляющее действие является недостаточным, а вязкость и коррозионная стойкость стали снижаются. С другой стороны, если количество добавляемого Mn превышает 2,0%, вязкость снижается. Предпочтительное содержание Mn составляет 0,1-0,5%.

Фосфор (Р): максимум 0,025%

Р присутствует в стали в качестве загрязняющей примеси и снижает ее коррозионную стойкость и вязкость. Для получения соответствующей коррозионной стойкости и вязкости содержание Р составляет максимум 0,025%, однако чем ниже данное содержание, тем лучше.

Сера (S): максимум 0,010%

S также присутствует в стали в качестве загрязняющей примеси и снижает ее горячую обрабатываемость, коррозионную стойкость и вязкость. Для получения соответствующей горячей обрабатываемости, коррозионной стойкости и вязкости содержание S составляет максимум 0,010%, однако чем ниже данное содержание, тем лучше.

Хром (Cr): 11-18%

Cr представляет собой элемент, эффективно повышающий стойкость стали к коррозии под воздействием газообразного диоксида углерода. Адекватная стойкость стали к коррозии под воздействием газообразного диоксида углерода не может быть получена, если содержание Cr составляет менее 11%. Если содержание Cr превышает 18%, это облегчает образование δ-феррита, а также осаждение интерметаллических соединений, таких как фаза Лавеса или сигма-фаза, поблизости от δ-феррита, тем самым снижая коррозионную стойкость стали. Содержание Cr предпочтительно составляет менее 14,5%.

Никель (Ni): 1,5-10%

Ni добавляют с целью подавления образования δ-феррита в стали с низким содержанием С и высоким содержанием Cr. Если количество добавляемого Ni составляет менее 1,5%, то образование δ-феррита не может быть подавлено. При добавлении Ni в количестве более 10% точка Ms (начала мартенситного превращения) снижается слишком сильно, при этом образуется большое количество остаточного аустенита, что препятствует дальнейшему повышению прочности. Чем больше размер литейной формы во время заливки, тем легче происходит сегрегация, а также образование δ-феррита. Для предотвращения такого явления количество добавляемого Ni предпочтительно составляет 3-10%, более предпочтительно - 5-10%.

Молибден (Мо) в твердом растворе: 3,5-7%

Мо представляет собой элемент, играющий большую роль в достижении оптимальной стойкости к коррозионному растрескиванию стали под действием напряжений в сульфидосодержащей среде. Для достижения хорошей стойкости к коррозионному растрескиванию под действием напряжений в сульфидосодержащей среде необходимо определять не количество добавляемого Мо, а количество Мо, содержащегося в твердом растворе в стали. Если не может быть гарантировано присутствие по меньшей мере 3,5% Мо в твердом растворе, уровень коррозионной стойкости, равный или превышающий уровень двухфазной нержавеющей стали, не может быть достигнут. Не существует конкретного ограничения верхнего предела количества Мо в твердом растворе, но с практической точки зрения верхний предел, при котором Мо может быть легко растворен в стали в виде твердого раствора, составляет 7%. Количество содержащегося Мо в твердом растворе предпочтительно составляет 4-7%, более предпочтительно - 4,5-7%. Не существует конкретного ограничения добавляемого количества Мо, но принимая во внимание стоимость и сегрегацию, верхний предел добавляемого количества Мо составляет около 10%.

Раств. алюминий (Al): 0,001-0,1%

Al является существенным элементом для раскисления. Его действия нельзя ожидать, если содержание раств. Al составляет менее 0,001%. Al является сильным ферритообразующим элементом, поэтому если количество раств. Al превышает 0,1%, образование δ-феррита происходит с легкостью. Количество раств. Al предпочтительно составляет 0,005-0,03%.

Азот (N): максимум 0,1%

Если содержание N превышает 0,1%, то твердость стали становится высокой и возникают проблемы, такие как понижение вязкости и понижение стойкости к коррозионному растрескиванию под действием напряжений в сульфидосодержащей среде. Чем ниже содержание N, тем лучше вязкость и коррозионная стойкость, поэтому содержание N предпочтительно составляет максимум 0,05%, более предпочтительно - максимум 0,025% и наиболее предпочтительно - максимум 0,010%.

Кислород (О): максимум 0,01%

Если содержание кислорода превышает 0,01%, то вязкость и коррозионная стойкость стали снижаются.

Медь (Cu): 0-5%

Медь может быть добавлена при необходимости дополнительного повышения коррозионной стойкости стали под воздействием газообразного диоксида углерода и стойкости к коррозионному растрескиванию под действием напряжений в сульфидосодержащей среде. Кроме того, она может быть добавлена при необходимости получения еще более высокой прочности путем старения стали. В случае добавления Cu, для получения вышеупомянутых результатов необходимо добавлять по меньшей мере 0,1% Cu. Если количество добавляемой Cu превышает 5%, то горячая обрабатываемость стали снижается, равно как и ее производственный выход. В случае добавления Cu, содержание Cu предпочтительно составляет 0,5-3,5%, более предпочтительно - 1,5-3,0%.

Помимо перечисленных выше элементов, при необходимости может быть добавлен по меньшей мере один элемент, выбранный по меньшей мере из одной из следующих групп: группа А, группа В и группа С.

Группа А вольфрам (W): 0,2-5%

W может быть добавлен с целью дальнейшего повышения стойкости к локализованной коррозии стали в среде, содержащей газообразный диоксид углерода. Для получения такого эффекта необходимо добавлять по меньшей мере 0,2% W. Если содержание W превышает 5%, то интерметаллические соединения легко осаждаются из-за образования δ-феррита. В случае добавления W, его содержание предпочтительно составляет 0,5-2,5%.

Один или несколько из элементов: V, Nb, Ti и Zr - могут быть добавлены с целью связывания С и снижения прочности стали. Если добавляемое количество каждого из перечисленных элементов составляет менее 0,001%, эффект от их добавления отсутствует, в то время как если любой их них добавлен в количестве более 0,50%, образуется δ-феррит, а коррозионная стойкость понижается из-за образования интерметаллических соединений на периферии δ-феррита. При добавлении по меньшей мере одного из перечисленных элементов предпочтительное количество каждого из них составляет 0,005-0,3%.

Группа С - кальций (Са): 0,0005-0,05%, магний Mg: 0,0005-0,05%, редкоземельные элементы (REM): 0,0005-0,05% и бор (В): 0,0001-0,01%

Каждый из элементов: Са, Mg, REM и В - представляет собой элемент, эффективно повышающий горячую обрабатываемость стали. Кроме того, они способствуют предотвращению зарастания каналов во время разливки. При желании получить такой эффект может быть добавлен по меньшей мере один из перечисленных элементов. Однако если содержание любого из элементов: Са, Mg или REM - составляет менее 0,0005% либо содержание В составляет менее 0,0001%, то упомянутый эффект не достигается. С другой стороны, если содержание Са, Mg или REM превышает 0,05%, образуются крупные оксиды, а если содержание В превышает 0,01%, образуются крупные нитриды, и такие оксиды или нитриды служат точками, из которых начинается точечная коррозия, снижающая коррозионную стойкость стали. В случае добавления перечисленных элементов предпочтительное содержание Са, Mg или REM составляет 0,0005-0,01%, а предпочтительное содержание В составляет 0,0005-0,005%.

Определение содержания Мо в твердом растворе

Содержание Мо в твердом растворе может быть установлено при помощи следующей методики.

Исследуемый образец стали, содержащий известное количество добавленного Мо, подвергают электролитической экстракции в 10% электролитическом растворе АА, представляющем собой раствор в безводном растворителе. 10% электролитический раствор АА является раствором 10% ацетилацетона и 1% хлорида тетраметиламмония в метаноле. Такая электролитическая экстракция способствует растворению железа и легирующих элементов, присутствующих в виде твердых растворов, при этом любые интерметаллические соединения остаются нерастворенными. Количество Мо, оставшегося в экстракционном остатке, затем определяют соответствующим аналитическим способом. Разница между добавленным количеством Мо и количеством Мо в экстракционном остатке равно количеству Мо в твердом растворе.

Способ получения

Конкретные ограничения способа получения стали согласно настоящему изобретению, содержащей по меньшей мере 3,5% Мо в твердом растворе, отсутствуют. Способ получения такой стали описан ниже в качестве примера, но могут быть использованы и другие способы при условии, что они обеспечивают получение стали, содержащей нужное количество Мо в твердом растворе.

После разливки стали, имеющей заданный состав, в котором содержание Мо составляет по меньшей мере 3,5%, получаемый слиток перед прокаткой на блюминге нагревают до высокой температуры, составляющей по меньшей мере 1200°С, в течение по меньшей мере около 1 часа. Такое нагревание необходимо, поскольку δ-феррит остается в сегрегированных частях слитка и проявляет тенденцию к легкому образованию интерметаллических соединений. Блюм вновь нагревают до высокой температуры, составляющей по меньшей мере 1200°С, в течение по меньшей мере около 1 часа, а затем подвергают горячей обработке, такой как прокатка. При использовании бесшовной стальной трубы стадии горячей обработки включают прошивку и прокатку. После горячей обработки с целью удаления напряжений, вызываемых обработкой, обработанную деталь нагревают и выдерживают при температуре по меньшей мере точки Ас₃ стали, а затем подвергают закалке в воде. Если получаемая сталь в состоянии после резкого охлаждения содержит большое количество сохранившейся аустенитной фазы и имеет низкую прочность, она может быть подвергнута старению путем термической обработки при температуре ниже 500°С, при которой Мо не может диффундировать в стали.

Металлографическая структура

Не существует конкретных ограничений относительно металлографической структуры нержавеющей стали согласно настоящему изобретению при условии, что она содержит мартенситную фазу. Однако, с точки зрения гарантии прочности, предпочтительная металлографическая структура содержит по меньшей мере 30% об. мартенситной фазы. Оставшаяся часть может представлять собой структуру, включающую остаточную аустенитную фазу.

δ-ферритная фаза может присутствовать в стали, но на ее периферии легко осаждаются интерметаллические соединения. Поэтому предпочтительно подавлять образование δ-феррита как можно более сильно. Как показывает следующее уравнение (1), величина Ni-бал., который является индикатором количества δ-феррита, составляет более -4,5 или равна данной величине.

В уравнении (1) символ каждого элемента означает его содержание в мас.%. При использовании стали без добавления Cu, содержание С составляет 0. На тенденцию образования δ-феррита влияют условия во время высокотемпературной разливки стали. Поэтому добавляемое количество Мо включают в уравнение независимо от количества содержащегося в твердом растворе Мо или выпавшего в осадок Мо в конечном продукте.

Чем ниже содержание δ-феррита, тем выше коррозионная стойкость. В данном отношении величина Ni-бал. предпочтительно составляет -3,5 или более, более предпочтительно - -2,5 или более, и наиболее предпочтительно - -2 или более.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, однако оно не ограничено вариантами, описанными в примерах.

Примеры

Стали, имеющие химические составы, указанные в таблице 1 (количество Мо равно добавляемому количеству), получают путем плавления и разливки с целью формирования слитков. Слитки нагревают в течение 2 часов при температуре 1250°С, а затем их подвергают ковке для получения блоков. Блоки вновь нагревают в течение 2 часов при температуре 1250°С, а затем прокатывают таким образом, чтобы получить прокатанные детали толщиной 10 мм. Прокатанные детали один раз охлаждают до комнатной температуры, а затем после нагревания в течение 15 минут при температуре 950°С их подвергают закалке в воде. Часть деталей оставляют в состоянии после охлаждения водой, а оставшуюся часть затем подвергают термической обработке на старение в течение 1 часа при температуре 100-620°С.

В таблице 1 стали А-U представляют собой стали с высоким содержанием Мо, сталь V представляет собой известную сталь Super 13Cr, а сталь W - двухфазную нержавеющую сталь. Из сталей А-U представляют собой стали с высоким содержанием Мо, стали Т и U не удовлетворяют требованиям настоящего изобретения в том, что величина Ni-бал. меньше -4,5. Сталь W, представляющую собой двухфазную нержавеющую сталь, получают обработкой на твердый раствор при 1050°С с последующей горячей прокаткой таким образом, чтобы получить прочность, указанную в таблице 2.

Количество содержащегося в твердом растворе Мо в каждой стали, определяемое вышеописанным способом, представлено в таблице 2.

В сериях №№1-19 используют стали А-S, горячая обработка которых включает принудительное охлаждение или низкотемпературное старение при 500°С или ниже, при этом весь или почти весь добавленный к стали Мо переходит в твердый раствор. И наоборот, в сериях №№24-42 используют вышеупомянутые стали, которые охлаждают медленно или подвергают высокотемпературному старению при 500°С или выше. В данных случаях количество содержащегося в твердом растворе Мо существенно снижается по сравнению с добавляемым количеством, при этом добавление большего количества Мо не обеспечивает получение стали, в которой количество содержащегося в твердом растворе Мо составляет по меньшей мере 3,5%.

Серии №№20-21 иллюстрируют стали, содержащие повышенное количество δ-феррита, при этом количество содержащегося в твердом растворе Мо снижается, поскольку интерметаллическое соединение проявляет тенденцию к легкому осаждению. В серии №22 используют известную сталь, в которой количество добавляемого Мо составляет 2,5% или менее. В данном случае, благодаря низкому содержанию Мо, весь добавленный Мо переходит в твердый раствор даже при осуществлении старения при температуре 500°С или выше [см. фиг.1(А) и 1(В)].

Каждую сталь подвергают испытанию на растяжение, которое проводят с целью определения ее механических свойств, а также испытанию на плавное сгибание в 4 точках для определения ее коррозионной стойкости. В последнем испытании каждый исследуемый образец закрепляют таким образом, чтобы напряжение при изгибе, соответствующее пределу текучести стали, определяемой в результате испытания на растяжение и указанной в таблице 2, приходилось на ее поверхность. Испытание на изгиб осуществляют путем погружения двух исследуемых образцов каждой исследуемой стали, которые были подвергнуты напряжению вышеописанным способом, на 336 часов в раствор для исследований в следующих двух средах 1 и 2 [отвечающих соответственно второму и первому условиям в верхней части вертикальных осей на фигурах 2(А) и 2(В)], и установления, появились ли трещины после испытания.

Среда 1: 25% NaCl, 0,01 атм Н₂S+30 атм СО₂, рН 3,5

Среда 2: 25% NaCl, 0,03 атм Н₂S+30 атм СО₂, рН 3,5

В таблице 2 "○○" означает отсутствие трещин в каждом из двух испытываемых образцов, "○x" означает, что в одном из испытываемых образцов имеются трещины, а "xx" означает, что трещины появились в обоих исследуемых образцах.

Серии №№1-19 представляют примеры сталей, в которых было получено количество содержащегося в твердом растворе Мо согласно настоящему изобретению. Величина предела текучести в испытании на растяжение составляет по меньшей мере 900 МПа, что выше предела текучести холоднокатаной, двухфазной нержавеющей стали (серия №23). Несмотря на такую высокую прочность, коррозионная стойкость в среде 1 такова, что трещин не возникает, при этом обеспечивается хорошая коррозионная стойкость. Среди перечисленных сортов стали, стали из серий №№3, 4 и 12-19, содержащие Cu в количестве согласно настоящему изобретению, проявляют высокую стойкость к коррозии даже в среде 2, которая является более агрессивной, чем среда 1. В сериях №№10 и 11, в которых используемые стали не содержат Cu, но содержат сравнительно большое количество содержащегося в твердом растворе Мо, коррозионная стойкость относительно других свободных от Cu сталей слегка повышена, но не является адекватной, таким образом, очевидно, что коррозионная стойкость может быть заметно повышена путем обеспечения нужного количества содержащегося в твердом растворе Мо и добавления Cu.

В сериях №№20 и 21 количество содержащегося в твердом растворе Мо соответствует требованиям настоящего изобретения, но величина Ni-бал. слишком мала, что препятствует получению высокой коррозионной стойкости.

В серии №22, которая является примером известной стали Super 13Cr, наблюдается низкая коррозионная стойкость.

Серии №№24-42 представляют собой примеры, в которых количество содержащегося в твердом растворе Мо не соответствует требованиям настоящего изобретения. За исключением количества содержащегося в твердом растворе Мо химические составы такие же, как и в сериях №№1-19, соответственно. По сравнению с соответствующими стальными материалами в сериях №№1-19, несмотря на то что данные стали в целом имеют более низкую прочность, коррозионная стойкость также является более низкой. Соответственно, очевидно, что количество содержащегося в твердом растворе Мо, составляющее по меньшей мере 3,5%, необходимо для заметного повышения как прочности, так и коррозионной стойкости.

Настоящее изобретение было описано со ссылкой на предпочтительные варианты его осуществления. Однако подразумевается, что данное изобретение не ограничивается описанными вариантами, а в рамках объема настоящего изобретения допускаются многочисленные изменения.

Claims

1. Мартенситная нержавеющая сталь, имеющая химический состав, по существу включающий, в мас.%:

углерод 0,001-0,1 кремний 0,05-1,0 марганец 0,05-2,0 фосфор максимум 0,025 сера максимум 0,010 хром 11-18 никель 1,5-10 раств. алюминий 0,001-0,1 азот максимум 0,1 кислород максимум 0,01 медь 0-5 содержащийся в твердом растворе молибден 3,5-7 вольфрам 0-5 ванадий 0-0,50 ниобий 0-0,50 титан 0-0,50 цирконий 0-0,50 кальций 0-0,05 магний максимум 0,05 редкоземельные элементы 0-0,05 бор максимум 0,01 железо, неизбежные примеси и нерастворенный молибден, если таковой присутствует остальное,

при этом состав удовлетворяет следующему соотношению компонентов:

Ni-бал.=30(C+N)+0,5(Mn+Cu)+Ni+8,2-1,1(Cr+Mo+1,5Si)≥-4,5.

2. Сталь по п.1, отличающаяся тем, что она содержит от 0,1 до 5 мас.% меди.

3. Сталь по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере один элемент, выбранный по меньшей мере из одной из следующих групп А-С, в мас.%:

группа А - вольфрам: 0,2-5;

группа В - ванадий: 0,001-0,50, ниобий: 0,001-0,50, титан: 0,001-0,50, цирконий: 0,001-0,50;

группа С - кальций: 0,0005-0,05, магний: 0,0005-0,05, редкоземельные элементы: 0,0005-0,05, бор: 0,0001-0,01.