KR20130037090A - 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20130037090A
KR20130037090A KR20110101437A KR20110101437A KR20130037090A KR 20130037090 A KR20130037090 A KR 20130037090A KR 20110101437 A KR20110101437 A KR 20110101437A KR 20110101437 A KR20110101437 A KR 20110101437A KR 20130037090 A KR20130037090 A KR 20130037090A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon
active material
negative electrode
silicon
nanowires
Prior art date
Application number
KR20110101437A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101708360B1 (ko
Inventor
조유정
이소라
유하나
도의송
신창수
이수경
김재명
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020110101437A priority Critical patent/KR101708360B1/ko
Priority to US13/553,743 priority patent/US20130089784A1/en
Priority to CN2012103757601A priority patent/CN103107335A/zh
Priority to JP2012222277A priority patent/JP6207143B2/ja
Priority to EP12187380.6A priority patent/EP2579365B1/en
Publication of KR20130037090A publication Critical patent/KR20130037090A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101708360B1 publication Critical patent/KR101708360B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

음극 활물질 및 상기 음극 활물질을 채용한 리튬 전지가 개시된다. 상기 음극 활물질은 표면에 실리콘계 나노와이어가 배치된 결정질 탄소계 코어 상에, 상기 실리콘계 나노와이어의 적어도 일부가 노출되지 않도록 비정질 탄소계 코팅층이 코팅되어 있는 1차 입자를 포함함으로써, 팽창률을 제어하고 전도성을 부여하여 리튬 전지의 충방전 효율 및 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지{Negative active material and lithium battery containing the material}
음극 활물질 및 상기 음극 활물질을 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등에 사용되는 리튬 이차 전지는 기존의 전지에 비해 2배 이상의 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 또는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(Li[NiCoMn]O2, Li[Ni1 -x-yCoxMy]O2) 등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이금속으로 이루어진 산화물을 사용할 수 있다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료 및 Si과 같은 비탄소계 물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.
상기 비탄소계 물질은 흑연 대비 용량 밀도가 10배 이상으로, 매우 고용량을 나타낼 수 있으나, 리튬 충방전시 부피 팽창 수축으로 인해, 용량 유지율, 충전/방전 효율 및 수명 특성이 저하될 수 있다. 따라서, 용량 특성 및 사이클 수명 특성이 개선된 고성능 음극 활물질 개발이 필요하다.
본 발명의 일 측면은 개선된 용량 특성 및 사이클 수명 특성을 나타내는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 음극 활물질을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
표면에 실리콘계 나노와이어가 배치된 결정질 탄소계 코어; 및
상기 실리콘계 나노와이어의 적어도 일부가 노출되지 않도록 상기 결정질 탄소계 코어 상에 코팅된 비정질 탄소계 코팅층;을 포함하는 1차 입자를 포함하는 음극 활물질이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 나노와이어의 적어도 50%가 상기 비정질 탄소계 코팅층에 매몰되어 있을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소계 코팅층의 두께가 0.1 내지 10μm일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소계 코팅층은 라만 스펙트럼에서 G 밴드 피크의 강도 면적에 대한 D 밴드 피크의 강도 면적의 비율로 표시되는 D/G 값이 0.31 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소계 코팅층은 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 및 이들의 조합에서 선택되는 비정질 탄소를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소계 코팅층의 함량은 상기 1차 입자 100중량% 기준으로 0.1 내지 30 중량%일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 결정질 탄소계 코어가 0.2 내지 1 범위의 원형도(circularity)를 갖는 구상일 수 있다. 구체적으로 예를 들면 원형도가 0.7 내지 1.0, 또는 0.8 내지 1.0, 보다 더 구체적으로 예를 들면 0.9 내지 1.0 범위일 수 있는 구상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소계 기재는 내부에 기공을 포함하며, 기공도가 탄소계 기재 전체 부피를 기준으로 5 내지 30%일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 결정질 탄소계 코어는 라만 스펙트럼에서 G 밴드 피크의 강도 면적에 대한 D 밴드 피크의 강도 면적의 비율로 표시되는 D/G 값이 0.3 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 결정질 탄소계 코어는 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot) 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 결정질 탄소계 코어의 평균 입경이 1 내지 30μm일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 나노와이어는 Si, SiOx (0<x≤2), Si-Z 합금(여기서, 상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님) 및 이들의 조합 중 적어도 하나의 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘계 나노와이어는 Si 나노와이어일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 나노와이어는 직경이 10 내지 500 nm이고, 길이가 0.1 내지 100 μm일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 나노와이어는 상기 결정질 탄소계 코어 상에서 직접 성장된 것일 수 있다. 이 때 상기 실리콘계 나노와이어는 Pt, Fe, Ni, Co, Au, Ag, Cu, Zn, 및 Cd 중 적어도 하나의 금속 촉매의 존재 하에서 또는 부존재 하에서 성장될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 결정질 탄소계 코어 및 실리콘계 나노와이어의 합을 기준으로, 상기 결정질 탄소계 코어의 함량은 60 내지 99 중량%이고, 상기 실리콘계 나노와이어의 함량은 1 내지 40 중량%일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질은 상기 1차 입자와 함께 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 탄소나노튜브, 탄소섬유 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 탄소계 입자를 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 탄소계 입자는 구상, 판상, 섬유상, 튜브상 또는 분말 형태로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 음극에 대향하여 배치되는 양극; 및 상기 음극 및 양극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
상기 음극에 포함되는 음극 활물질에 대해서는 상술한 바와 같다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극은 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무 및 이들의 조합 중 적어도 하나의 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더의 함량은 상기 음극 활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 바인더의 함량은 상기 음극 활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극은 선택적으로 도전제를 더 포함할 수 있으며, 상기 도전제는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은, 도전성 폴리머 및 이들의 조합 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 전지의 충방전시 팽창률을 제어하고 음극 극판에 전도성을 부여하여 리튬 전지의 충방전 효율 및 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 음극 활물질에 포함되는 1차 입자의 구성을 모식적으로 도시한 것이다.
도 2는 일 실시예에 따른 리튬 전지의 개략적인 구조를 나타낸 개략도이다.
도 3a 및 3b는 실시예 1의 코인셀 제조에 사용된 음극 활물질의 단면에 대한 전계방사 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope: FE-SEM) 사진이다.
도 4a 및 4b는 비교예 1의 코인셀 제조에 사용된 음극 활물질의 FE-SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1의 코인셀 제조에 사용된 음극 활물질에 대한 라만 스펙트럼 분석 결과이다.
도 6은 실시예 1-4 및 비교예 1의 코인셀에 사용된 음극 활물질의 입도분포 측정결과이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1의 코인셀 제조에 사용된 음극 활물질의 전기전도도 측정결과이다.
도 8은 실시예 1-4 및 비교예 1의 코인셀의 충방전에 따른 음극의 부피팽창율을 측정한 결과이다.
도 9는 실시예 1-4 및 비교예 1의 코인셀의 음극의 pH 측정결과이다.
도 10a 및 10b는 실시예 1-4 및 비교예 1의 코인 셀에 대한 충방전효율(CDE) 측정결과이다.
도 11a 및 11b는 실시예 1-4 및 비교예 1의 코인 셀에 대한 용량 유지율(CRR) 측정결과이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 음극 활물질은,
표면에 실리콘계 나노와이어가 배치된 결정질 탄소계 코어; 및
상기 실리콘계 나노와이어의 적어도 일부가 노출되지 않도록 상기 결정질 탄소계 코어 상에 코팅된 비정질 탄소계 코팅층;을 포함하는 1차 입자를 포함한다.
일 실시예에 따른 음극 활물질에 포함되는 1차 입자를 도 1에 모식적으로 도시하였다. 도 1을 참조하면, 상기 음극 활물질의 1차 입자(100)는 결정질 탄소계 코어(110)의 표면에 실리콘계 나노와이어(120)가 배치되어 있으며, 상기 실리콘계 나노와이어(120)의 적어도 일부가 노출되지 않도록 상기 결정질 탄소계 코어(110) 상에 비정질 탄소계 코팅층(130)이 코팅된 구조를 갖는다.
상기 결정질 탄소계 코어(110)에서 "탄소계"라 함은 적어도 약 50중량%의 탄소를 포함하는 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 결정질 탄소계 코어는 적어도 약 60중량%, 70중량%, 80중량%, 또는 90중량%의 탄소를 포함하거나, 또는 100중량%의 탄소로 이루어질 수 있다.
또한, "결정질(crystalline)"이라 함은 sp2 혼성 오비탈을 형성한 탄소 원자에 다른 3개의 탄소 원자가 공유 결합하는 육방 결정 격자 구조를 적어도 약 50중량% 포함하는 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 결정질 탄소계 코어(110)는 약 60중량%, 약 70중량%, 약 80중량%, 또는 약 90중량%의 육방 결정 격자 구조의 탄소를 포함하거나, 또는 약 100중량%의 육방 결정 격자 구조의 탄소로 이루어질 수 있다. 상기 육방 결정 격자 구조는 단층 또는 다층 구조를 형성하거나, 2차원적인 형상을 기본으로 하면서, 휘거나, 말리거나, 부분적으로 결손되는 등의 다양한 변형 형태를 가질 수 있으며, 축구공 모양처럼 연결될 수 있다. 상기 결정질 탄소계 코어(110)는 충방전시에 리튬 이온을 가역적으로 흡장 방출(intercalation)할 수 있는 것이라면 결정 구조가 특별히 제한되지 않는다. 상기 결정질 탄소계 코어(110)는 예를 들어 X선 회절에 의한 (002)면의 면간격(d002)이 0.333 nm 이상 0.339 nm 미만일 수 있으며, 예를 들어 0.335 nm 이상 0.339 nm 미만, 또는 0.337 nm 이상 0.338 nm 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 결정질 탄소계 코어(110)는 천연흑연(natural graphite), 인조흑연(artificial graphite), 팽창흑연(expandable graphite), 그래핀(grapheme), 카본블랙(carbon black), 플러렌 수트(fullerene soot) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 천연흑연은 천연적으로 산출되는 흑연으로, 인상(flake) 흑연, 고결정질(high crystalline) 흑연, 미정질(microcrystalline or cryptocrystalline; amorphous) 흑연 등이 있다. 인조흑연은 인공적으로 합성된 흑연으로, 무정형 탄소를 고온으로 가열하여 만들어지며, 일차(primary) 혹은 전기흑연(electrographite), 이차(secondary) 흑연, 흑연섬유(graphite fiber) 등이 있다. 팽창흑연 흑연의 층간에 산이나 알칼리 같은 화학품을 삽입(intercalation)하고 가열하여 분자 구조의 수직 층을 부풀린 것이다. 그래핀은 흑연의 단일층을 말한다. 카본블랙은 흑연보다 규칙성이 작은 결정성 물질로서, 카본 블랙을 약 3,000℃에서 장시간 가열하면 흑연으로 변할 수 있다. 플러렌 수트는 60개 또는 그 이상의 탄소원자로 이루어진 다면체 다발모양의 화합물인 플러렌이 적어도 3중량% 포함된 탄소 혼합물이다. 상기 탄소계 코어는 이러한 결정성 탄소계 물질을 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 음극 제조시 합제 밀도를 올리기 쉽다는 점에서 천연흑연을 이용할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 결정질 탄소계 코어(110)는 라만 스펙트럼에서 G 밴드 피크의 강도 면적에 대한 D 밴드 피크의 강도 면적의 비율로 표시되는 D/G 값이 0.3 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 결정질 탄소계 코어(110)는 라만 스펙트럼에서 D/G 값이 0.1 내지 0.3일 수 있다. 상기 D/G 값이 0.3 이하일 때 상기 탄소계 코어의 결정성으로 인하여 충방전시 리튬이온의 비가역 반응을 최소화하여 가역효율을 높일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 결정질 탄소계 코어(110)는 구상의 형상을 갖는다. 여기서 "구상"이라 함은 탄소계 코어의 적어도 일부가 만곡 또는 굴곡한 외형을 갖는 것을 말하며, 완전한 구형상이 아니어도 대략적인 구형상 또는 타원형상을 가질 수 있으며, 표면에 요철을 가지는 것이어도 좋다.
상기 구상의 결정질 탄소계 코어(110)는 원형도 (circularity)에 의해 그 둥근 정도를 측정할 수 있다. 원형도는 원형 형태가 정확한 원에서 얼마나 벗어났는가 하는 측정값으로 0 내지 1의 범위를 가질 수 있으며, 원형도가 1에 가까울수록 이상적인 원에 가까워진다. 일 실시예에 따르면, 상기 결정질 탄소계 코어(110)의 원형도는 0.2 내지 1의 범위를 가지며, 예를 들어 원형도가 0.7 내지 1, 구체적으로는 0.8 내지 1, 보다 구체적으로는 0.9 내지 1의 범위를 가질 수 있다.
이와 같은 구상을 갖는 결정질 탄소계 코어(110)는 1차 입자의 형상을 결정하는데 기여하게 되며, 판상이나 플레이트상, 또는 괴상의 탄소계 코어에 비하여 프레스시(가압 성형처리시)에 특정방향으로 배향하지 않고, 고율방전특성이나 저온특성 등에 유리하며, 비표면적이 작아져 전해액과의 반응성이 낮아짐으로써 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
이러한 구상의 결정질 탄소계 코어(110)는 예를 들어 천연흑연(natural graphite), 인조흑연(artificial graphite), 팽창흑연(expandable graphite), 그래핀(grapheme), 카본블랙(carbon black), 플러렌 수트(fullerene soot) 등의 결정성 탄소계 물질을 구형화 처리함으로써 제조될 수 있다. 예컨대, 흑연을 구형화 처리하여 얻어지는 구상의 탄소계 코어는 층상 구조의 흑연이 만곡 또는 굴곡될 수 있으며, 또는 만곡 또는 굴곡한 복수의 비늘조각상 또는 비늘상 흑연으로 이루어지는 미세구조를 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소계 기재는 구형화 처리 과정을 통하여 구상 형태로 제조될 때 내부에 기공을 포함할 수 있다. 탄소계 기재 내부에 존재하는 기공은 충방전시 실리콘계 나노와이어의 부피팽창 완화에 도움을 줄 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 탄소계 기재는 기공도가 탄소계 기재 전체 부피를 기준으로 5 내지 30%일 수 있으며, 예를 들어, 10 내지 20% 일 수 있다.
상기 결정질 탄소계 코어(110)의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아니나, 지나치게 작을 경우에는 전해액과의 반응성이 높아서 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 지나치게 클 경우에는 음극 슬러리 형성시 분산안정성이 저하되고 음극의 표면이 거칠어질 수 있다. 예를 들면, 상기 탄소계 코어(110)는 평균 입경이 1 내지 30 μm일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 탄소계 코어(110)는 평균 입경이 5 내지 25 μm, 보다 더 구체적으로는 10 내지 20 μm 일 수 있다.
상기 결정질 탄소계 코어(110)는 그 표면에 배치되는 실리콘계 나노와이어(120)를 고정시키는 지지체로 작용하여, 이에 의해 충방전시 실리콘계 나노와이어(120)의 부피변화를 억제하는 효과를 가져올 수 있다.
실리콘계 나노와이어(120)는 상기 결정질 탄소계 코어(110)의 표면에 배치된다. 여기서, "실리콘계"라 함은 적어도 약 50중량%의 실리콘(Si)을 포함하는 것을 의미하며, 예를 들어, 적어도 약 60중량%, 약 70중량%, 약 80중량%, 또는 약 90중량%의 Si를 포함하거나, 또는 100중량%의 Si으로 이루어질 수 있다. 또한, 여기서 "나노와이어"라 함은 나노미터 단위의 단면 직경을 가지는 와이어 구조체를 말하며, 예를 들어 단면의 직경이 10 내지 500nm이고, 길이가 0.1 내지 100 μm이고, 종횡비(길이:폭)가 10 이상, 구체적으로는 50 이상, 보다 더 구체적으로는 100 이상일 수 있다. 한편, 나노와이어는 직경이 실질적으로 균일하거나 가변적일 수 있으며, 나노와이어의 장축 중 적어도 일부가 직선이거나, 만곡 또는 절곡되거나, 또는 분지(branched)될 수 있다. 이와 같은 실리콘계 나노와이어는 리튬 전지의 충방전과 관련된 부피 변화를 흡수할 수 있는 능력을 갖는다.
상기 실리콘계 나노와이어(120)는 그 종류에 특별히 한정이 있는 것은 아니나, 예를 들어, Si, SiOx (0<x≤2), Si-Z 합금(여기서, 상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님) 및 이들의 조합에서 선택되는 물질을 포함할 수 있다. 상기 원소 Z는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, 이와 같은 Si, SiOx, Si-Z 합금 등의 실리콘계 물질은 비정질 실리콘, 결정질(단결정, 다결정을 포함한다) 실리콘, 또는 이들의 혼합된 형태를 포함할 수 있다. 이러한 실리콘계 나노와이어는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘계 나노와이어는 고용량 측면에서 Si 나노와이어일 수 있다.
실리콘계 나노와이어(120)의 제조는 구상의 결정질 탄소계 코어(110) 상에 실리콘계 나노와이어(120)를 직접 성장시키는 방법, 또는 결정질 탄소계 코어(110)와 별도로 성장시킨 후 결정질 탄소계 코어(110) 상에 예를 들어 부착시키거나 결합시키는 방식으로 배치시키는 방법이 있을 수 있다. 상기 실리콘계 나노와이어(120)를 결정질 탄소계 코어(110) 상에 배치시키는 방법에 관하여는 공지된 모든 방법에 의할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 소위 기체-액체-고체(vapor-liquid-solid, VLS) 성장 방법을 사용해서 나노와이어를 성장시키거나, 촉매 근처에 전구체 가스를 열분해하는 나노크기 촉매를 사용하는 방법으로 제조될 수 있다. 결정질 탄소계 코어(110)를 이용하여 그 위에 실리콘계 나노와이어(120)를 직접 성장시키는 경우, 금속 촉매의 존재 또는 부존재 하에서 성장시키는 것이 가능하다. 금속 촉매의 예로는, Pt, Fe, Ni, Co, Au, Ag, Cu, Zn, Cd 등을 들 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 결정질 탄소계 코어(110) 및 실리콘계 나노와이어(120)의 합을 기준으로, 상기 결정질 탄소계 코어(110)의 함량이 60 내지 99 중량%이고, 상기 실리콘계 나노와이어(120)의 함량이 1 내지 40 중량%일 수 있다. 이와 같은 함량으로 고용량의 실리콘계 나노와이어를 충분히 함유하도록 함으로써 고용량의 음극 활물질을 발현할 수 있다.
이와 같이 표면에 실리콘계 나노와이어(120)가 배치된 결정질 탄소계 코어(110) 위에는 상기 실리콘계 나노와이어(120)의 적어도 일부가 노출되지 않도록 비정질 탄소계 코팅층(130)이 코팅된다. 여기서, "비정질"이라 함은 확실한 결정 구조를 나타내지 않는 것을 의미한다. 상기 비정질 탄소계 코팅층(130)은 예를 들어 적어도 약 50중량%, 약 60중량%, 약 70중량%, 약 80중량%, 또는 약 90중량%의 비정질 탄소를 포함하거나, 또는 100중량%의 비정질 탄소로 이루어질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소계 코팅층(130)은 라만 스펙트럼에서 G 밴드 피크의 강도 면적에 대한 D 밴드 피크의 강도 면적의 비율로 표시되는 D/G 값이 3.0 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 비정질 탄소계 코팅층(130)은 라만 스펙트럼에서 D/G 값이 3.0 내지 4.0일 수 있으며, 예를 들어, 3.1 내지 3.6, 3.1 내지 3.2, 또는 3.3 내지 3.6일 수 있다. 이와 같은 비정질의 D/G 값은 상기 결정질 탄소계 코어의 D/G 값 범위와 차이가 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소계 코팅층(130)은 실리콘계 나노와이어(120)의 적어도 50부피% 상기 비정질 탄소계 코팅층(130)에 매몰되는 상태로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘계 나노와이어(120)의 적어도 60부피%, 70부피%, 80부피%, 또는 90부피%가 상기 비정질 탄소계 코팅층(130)에 매몰될 수 있으며, 또는 1차 입자 표면에 실리콘계 나노와이어(120)가 노출되지 않도록 완전히 매몰된 형태로 상기 비정질 탄소계 코팅층(130)을 결정질 탄소계 코어(110) 상에 코팅시킬 수 있다.
이와 같이 코팅된 비정질 탄소계 코팅층(130)은 충방전시 실리콘계 나노와이어(120)가 탈리되는 것을 잡아주기 때문에 전극의 안정성에 기여할 수 있고 수명을 증가시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 실리콘계 나노와이어(120)에 의하여 전기전도성이 감소된 음극 활물질에 전기전도성을 부여하여 효율 특성을 개선시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소계 코팅층(130)은 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 피치 탄화물, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 및 이들의 조합에서 선택된 물질을 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소계 코팅층(130)의 코팅 방법으로는 이에 제한되지 않으나 건식 코팅법 또는 액상 코팅법 모두 사용할 수 있다. 상기 건식 코팅의 예로서, 증착, CVD(chemical vapor deposition)법 등을 사용할 수 있으며, 액상 코팅의 예로서, 함침, 스프레이, 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 실리콘계 나노와이어(120)가 배치된 결정질 탄소계 코어(110)를 석탄계 피치, 메조페이스 피치(mesophase pitch), 석유계 피치, 석탄계 오일, 석유계 중질유, 유기 합성 피치, 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지와 같은 탄소 전구체로 코팅시키고 열처리함으로써 비정질 탄소계 코팅층(130)을 형성할 수도 있다.
상기 비정질 탄소계 코팅층(130)은 1차 입자간에 충분한 도전 통로를 제공하면서 전지 용량을 저하시키지 않는 범위에서 적절한 두께로 형성될 수 있다. 예를 들어 0.1 내지 10μm, 구체적으로는 0.5 내지 10μm, 보다 더 구체적으로는 1 내지 5μm 의 두께로 형성될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소계 코팅층(130)의 함량은 상기 1차 입자 기준으로 0.1 내지 30 중량%일 수 있다. 예를 들어, 비정질 탄소계 코팅층의 함량은 상기 1차 입자 기준으로 1 내지 25 중량%, 보다 구체적으로는 5 내지 25 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 적절한 두께의 비정질 탄소계 코팅층이 형성될 수 있고, 음극 활물질에 전도성을 부여할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 1차 입자는 서로 응집 또는 결합하거나, 다른 활물질 성분과의 조합을 통하여 2차 입자를 형성할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질은 상기 1차 입자와 함께 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 탄소나노튜브, 탄소섬유 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 탄소계 입자를 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 탄소계 입자는 구상, 판상, 섬유상, 튜브상 또는 분말 형태로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 입자는 각 재료의 고유한 형태, 즉 구상, 판상, 섬유상, 튜브상 또는 분말 상태로 음극 활물질에 추가되거나, 상기 1차 입자의 탄소계 코어와 같이 구상화 처리하여 구상의 입자 형태로 음극 활물질에 추가될 수 있다. 구상의 입자 형태로 추가되는 경우, 상기 1차 입자의 탄소계 코어와 동일한 소재의 구상 입자를 추가하거나, 상기 1차 입자의 탄소계 코어와 상이한 소재의 구상 입자를 추가할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 리튬 전지는, 상술한 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 음극에 대향하여 배치되는 양극; 및 상기 음극 및 양극 사이에 배치되는 전해질;을 포함한다.
상기 음극은 상술한 음극 활물질을 포함하며, 예를 들어, 상술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 용매 중에 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물에 사용되는 바인더는, 음극 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 예를 들어 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위로 바인더를 첨가할 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 음극은 상술한 음극 활물질에 도전 통로를 제공하여 전기전도성을 보다 향상시키기 위하여 선택적으로 도전제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 도전제로는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유(예. 기상성장 탄소섬유) 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질 및 도전제의 중량비가 99:1 내지 90:10 범위로 첨가될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
또한, 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
제조된 음극 활물질 조성물을 집전체 위에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 상기 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻을 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물은 리튬 전지의 전극 제조에 사용될 뿐만 아니라, 유연한(flexible) 전극 기판 위에 인쇄되어 인쇄 전지(printable battery) 제조에도 사용될 수 있다.
이와 별도로, 양극을 제작하기 위하여 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 -xMnxO2(0<x<1) 또는 LiNi1 -x- yCoxMnyO2(0=x=0.5, 0=y=0.5) 등이다. 예를 들어, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS 또는 MoS 등의 리튬의 흡장/방출이 가능한 화합물이다.
양극 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 상술한 음극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 상기 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
준비된 양극 활물질 조성물은 양극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극 극판을 제조할 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 불화에틸렌카보네이트, 에틸렌메틸렌카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로파노에이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 디메틸에스테르 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
리튬 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 또한 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지 모두 가능하다.
이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 2에 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2을 참조하여, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 리튬 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
기체-액체-고체(vapor-liquid-solid, VLS) 성장법을 이용하여 평균 직경이 약 10㎛인 구상의 천연 흑연(Hitachi Chemical 社) 상에 Si 나노와이어(SiNW)를 성장시켰다. 상기 구상 흑연의 입자들을 임의 채취하여 FPIA-3000를 이용하여 측정한 원형도는 0.808 내지 1.000 범위 내에 존재하였다. 상기 성장된 SiNW는 평균 직경이 약 30~50㎚, 평균 길이가 약 1.5㎛였고, SiNW의 함량은 7.15wt%였다.
전체 활물질 100중량% 기준으로 3중량%의 콜타르 피치로 상기 SiNW가 성장된 구상 흑연 표면에 피치 코팅을 실시하였다. 상기 피치 코팅된 구상 흑연을 질소분위기 하에서 800℃에서 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.
상기 제조된 음극 활물질, 바인더로서 제품명 LSR7(제조사: Hitachi Chemical, PAI 23wt%, N-메틸-2-피롤리돈 97wt%로 이루어진 바인더)을 90:10의 중량비로 혼합한 혼합물에 점도를 조절하기 위해 N-메틸피롤리돈을 고형분의 함량이 30~50wt% 범위가 되도록 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 두께가 10㎛인 구리 호일 집전체에 코팅하여 음극판을 제조하였으며, 코팅이 완료된 극판은 120℃에서 15분 동안 건조시킨 다음, 압연(pressing)하여 60㎛ 두께의 음극을 제조하였다. 상대전극으로는 Li 금속을 사용하였고, 두께 20㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터(제품명: STAR20, Asahi)를 사용하고, 전해액을 주입하여 압축한 2016R 타입의 코인셀을 제조하였다. 이때 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸프로파노에이트(EP) 및 불화에틸렌카보네이트 (FEC)의 혼합 용매(EC:DEC:EP:FEC = 25.3:30.7:38:8의 부피비)에 LiPF6가 0.75M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다. 코인셀 용접(welding) 후 바인더 경화 및 수분 제거를 위하여 160℃에서 2시간 동안 진공 건조를 실시하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 음극 활물질 제조시 전체 활물질 100중량% 기준으로 6중량%의 콜타르 피치로 피치 코팅한 것을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 음극 활물질 및 코인 셀을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 음극 활물질 제조시 전체 활물질 100중량% 기준으로 10중량%의 콜타르 피치로 피치 코팅한 것을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 음극 활물질 및 코인 셀을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 음극 활물질 제조시 전체 활물질 100중량% 기준으로 15중량%의 콜타르 피치로 피치 코팅한 것을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 음극 활물질 및 코인 셀을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 음극 활물질로서 피치 코팅을 하지 않고 구상 흑연에 SiNW를 성장시킨 1차 입자를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 코인 셀을 제조하였다.
(음극 활물질 분석)
평가예 1: 음극 활물질의 FE - SEM 이미지 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1의 코인셀 제조에 사용된 음극 활물질에 대하여 전계방사 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope: FE-SEM)을 이용하여 확대 분석하였다. 실시예 1에 사용된 음극 활물질 단면에 대한 FE-SEM 사진을 도 3a-3b에 나타내었다. 비교예 1에 사용된 음극 활물질의 FE-SEM 사진을 도 4a-4b 에 나타내었다.
도 4a-4b에서 보는 바와 같이, 비교예 1에 사용된 음극 활물질은 구상 흑연 위에 성장된 SiNW가 노출된 상태로 형성되어 있는 반면, 도 3a-3b의 단면 사진에서 보는 바와 같이, 실시예 1에 사용된 음극 활물질은 SiNW가 성장된 구상 흑연 위에 약 1.5 내지 2μm 두께로 피치코팅층이 형성되었으며, 상기 피치코팅층이 SiNW를 감싸고 있는 것을 알 수 있다.
평가예 2: 음극 활물질의 라만 스펙트럼 분석
상기 실시예 1의 코인셀 제조에 사용된 음극 활물질에 대하여 흑연 코어 및 피치코팅층의 라만 스펙트럼 분석 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
흑연 코어 및 피치코팅층의 라만 스펙트럼 분석을 3회 반복하여 실시하였으며, 하기 수학식 1로 정의된 D/G 값을 계산하여, 하기 표 1에 정리하였다.
<수학식 1>
D/G = [D 밴드 피크의 강도 면적] / [G 밴드 피크의 강도 면적]
여기서, D 밴드 피크는 피크의 중심이 라만 스펙트럼에서 1340 내지 1360㎝-1의 파수에서 나타날 수 있으며, G 밴드 피크는 피크의 중심이 1570 내지 1590㎝-1의 파수에서 나타날 수 있다.
D/G 값
1회 측정 2회 측정 3회 측정
흑연 (코어) 0.1 0.1 0.1
피치 (코팅층) 3.2 3.1 3.2
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이, 흑연 코어의 D/G 값은 약 0.1 이었으며, 피치 코팅층은 D/G 값이 3.1 내지 3.2의 범위를 나타내었다. 이러한 D/G 값의 차이는 흑연 코어와 피치코팅층의 결정성 차이에 의한 것이다.
평가예 3: 음극 활물질의 입도분포 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1의 코인셀 제조에 사용된 음극 활물질에 대하여 Beckmann culter counter 입도분석기를 이용하여 입도분포를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2 및 도 6에 나타내었다.
피치 코팅량 D10 D50 D90
비교예 1 0중량% 0.17 11.6 18.2
실시예 1 3중량% 7.61 12.7 16.9
실시예 2 6중량% 8.08 12.9 19.2
실시예 3 10중량% 7.96 13.3 23.9
실시예 4 15중량% 8.19 15.0 35.1
[단위: μm]
상기 표 2 및 도 6에서 보는 바와 같이, 피치 코팅을 하지 않은 비교예 1의 음극 활물질은 1μm 이하 영역에서 SiNW가 탈리되어 나타난 것이다. 피치코팅된 실시예 1-3의 경우 1μm 이하 영역의 탈리된 SiNW가 사라지고, 피치코팅된 만큼 입도가 증가하고 있음을 알 수 있다.
평가예 3: 음극 활물질의 전기전도도 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1의 코인셀 제조에 사용된 음극 활물질의 전기전도도를 측정하기 위하여, 전기전도도 측정기(MCP-PD51, 미쯔비시화학)를 이용하여 상기 분체의 압축밀도에 따른 전기전도도를 측정하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1의 코인셀 제조에 사용된 음극 활물질을 각각 홀더에 일정량 채운 다음, 압력을 가하여 펠렛을 제조하였다. 펠렛의 질량은 2.040g이었다. 전극간의 거리는 3mm, 전극의 반지름은 0.7mm, 펠렛의 반지름은 10mm이다. 각 압력별로 4포인트 브로브법(Four-point probe)을 이용하여 패턴의 저항값(R)을 계산하였다. 패턴의 두께 및 모양 등의 형상을 고려한 보정 계수와 위에서 얻은 저항값을 이용하여 비저항 및 전기전도도를 계산하였다.
비저항 계산공식 : ρ= G × R, G = 3.575 × t
(ρ: 비저항, R: 저항값, G: 형상보정계수, t: 패턴 두께)
Figure pat00001
σ: 전기전도도, ρ: 비저항
전기전도도 측정 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에서 보는 바와 같이, 피치코팅량이 증가할수록 전기전도도가 증가하는 것을 알 수 있다. 전기전도도의 증가는 효율 및 수명 특성의 개선할 수 있는 가능성을 갖는다.
평가예 4: 음극 활물질의 pH 측정
상기 실시예 1-4 및 비교예 1의 코인셀 제조에 사용된 음극 활물질의 pH를 측정하기 위하여, 탈이온수(DI water)에 5wt%의 음극 활물질 용액을 만들어 교반한 후, 30분 방치하였다. 상기 용액은 흑연이 아래에 가라앉고 위에는 탈리된 SiNW가 주로 부유한 용액의 pH를 측정하였다. pH 측정결과를 도 8에 도시하였다.
도 8에서 보는 바와 같이, 피치 코팅량이 증가할수록 pH가 증가하는 것을 볼 수 있다. SiNW는 산성을 띠기 때문에 슬러리 제작시 겔화가 발생하는 문제가 있는데, 실시예와 같이 피치 코팅을 할 경우 SiNW 소재를 중화시켜 슬러리의 겔화를 방지하고 공정성능을 향상시킬 수 있다.
(셀 특성 평가)
평가예 5: 전극의 부피 팽창율 측정
상기 실시예 1-4 및 비교예 1에서 제조된 코인 셀을 0.05C로 충전(Formation) 시킨 후 코인 셀을 해체하여 음극판의 충전 전/후 두께를 비교하여 부피 팽창율을 측정하였다. 부피 팽창율 측정 결과를 도 9에 도시하였다.
도 9에서 보는 바와 같이, 피치코팅량이 증가할수록 피치코팅이 팽창율이 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 SiNW의 팽창을 잡아주는 역할을 하기 때문이다. 이와 같은 팽창율 감소에 의하여 충방전 효율 및 수명 개선에 기여할 수 있다.
평가예 6: 충방전 실험
상기 실시예 1-4 및 비교예 1에서 제조된 코인 셀에 대하여 음극활물질 1g 당 40mA의 전류로 전압이 0.001V(vs. Li)에 이를 때까지 충전하고, 다시 동일한 전류로 전압이 3V(vs. Li)에 이를 때까지 방전하였다. 이어서, 동일한 전류와 전압 구간에서 충전 및 방전을 50회 반복하였다.
상기 충방전 실험은 상온 25℃에서 수행되었다. 충방전효율(charge-discharge efficiency, CDE)은 하기 수학식 2로 정의된다. 용량 유지율(capacity retention ratio, CRR)은 하기 수학식 3으로 정의된다.
<수학식 2>
충방전효율[%]=[각 사이클에서의 방전용량/각 사이클에서의 충전용량]×100
<수학식 3>
용량유지율[%]=50번째 사이클에서의 방전용량/1번째 사이클에서의 방전용량
실시예 1-4 및 비교예 1의 코인 셀에 대한 충방전효율(CDE) 측정결과를 도 10a에 나타내었으며, 도 10a의 x축을 확대한 그래프를 도 10b에 나타내었다.
도 10a 및 10b에서 보는 바와 같이, 피치코팅량이 증가할수록 충방전효율이 증가하는 것을 알 수 있다. 피치가 코팅되면서 극판의 전도성이 증가되고, 팽창율이 제어되면서 극판 안정성이 확보되는 효과가 있기 때문이다. 또한, 피치 코팅시 비가역 용량 비율이 감소되면서 사이클의 초기 효율이 개선되는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1-4 및 비교예 1의 코인 셀에 대한 용량 유지율(CRR) 측정결과를 도 11a에 나타내었으며, 도 11a의 x축을 확대한 그래프를 도 11b에 나타내었다. 도 11a 및 11b에서 보는 바와 같이, 피치코팅량이 증가할수록 용량 유지율이 증가하는 것을 알 수 있다.
상기 충방전 실험 결과에서 보는 바와 같이, 구상 흑연을 기재로 사용한 SiNW 음극 활물질에 피치 코팅을 실시으로써 극판의 전기전도도가 증가되고, 팽창율이 제어되면서 극판의 안정성이 확보되고, 율특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
100: 1차 입자
110: 결정질 탄소계 코어
120: 실리콘계 나노와이어
130: 비정질 탄소계 코팅층
30: 리튬 전지
22: 음극
23: 양극
24: 세퍼레이터
25: 전지 용기
26: 봉입 부재

Claims (22)

  1. 표면에 실리콘계 나노와이어가 배치된 결정질 탄소계 코어; 및
    상기 실리콘계 나노와이어의 적어도 일부가 노출되지 않도록 상기 결정질 탄소계 코어 상에 코팅된 비정질 탄소계 코팅층;을 포함하는 1차 입자를 포함하는 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 나노와이어의 적어도 50부피%가 상기 비정질 탄소계 코팅층에 매몰되어 있는 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 탄소계 코팅층의 두께가 0.1 내지 10μm인 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 탄소계 코팅층은 라만 스펙트럼에서 G 밴드 피크의 강도 면적에 대한 D 밴드 피크의 강도 면적의 비율로 표시되는 D/G 값이 0.31 이상인 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 탄소계 코팅층은 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 및 이들의 조합에서 선택되는 비정질 탄소를 포함하는 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 탄소계 코팅층의 함량은 상기 1차 입자 기준으로 0.1 내지 30 중량%인 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 결정질 탄소계 코어가 0.2 내지 1 범위의 원형도(circularity)를 갖는 구상인 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 결정질 탄소계 코어는 라만 스펙트럼에서 G 밴드 피크의 강도 면적에 대한 D 밴드 피크의 강도 면적의 비율로 표시되는 D/G 값이 0.3 이하인 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 결정질 탄소계 코어는 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot) 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 결정질 탄소계 코어의 평균 입경이 1 내지 30μm인 음극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 나노와이어는 Si, SiOx (0<x≤2), Si-Z 합금(여기서, 상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님) 및 이들의 조합 중 적어도 하나의 물질을 포함하는 음극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 나노와이어는 Si 나노와이어인 음극 활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 나노와이어는 직경이 10 내지 500 nm이고, 길이가 0.1 내지 100 μm인 음극 활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 나노와이어는 상기 결정질 탄소계 코어 상에서 직접 성장된 것인 음극 활물질.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 실리콘계 나노와이어는 Pt, Fe, Ni, Co, Au, Ag, Cu, Zn, 및 Cd 중 적어도 하나의 금속 촉매의 존재 하에서 또는 부존재 하에서 성장된 것인 음극 활물질.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 결정질 탄소계 코어 및 실리콘계 나노와이어의 합을 기준으로, 상기 결정질 탄소계 코어의 함량은 60 내지 99 중량%이고, 상기 실리콘계 나노와이어의 함량은 1 내지 40 중량%인 음극 활물질.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 탄소나노튜브, 탄소섬유 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 탄소계 입자를 더 포함하는 음극 활물질.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 탄소계 입자가 구상, 판상, 섬유상, 튜브상 또는 분말 형태로 포함되는 음극 활물질.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 음극에 대향하여 배치되는 양극; 및
    상기 음극 및 양극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하는 리튬 전지.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 음극이 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무 및 이들의 조합 중 적어도 하나의 바인더를 더 포함하는 리튬 전지.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 바인더의 함량은 상기 음극 활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부인 리튬 전지.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 음극이 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은, 도전성 폴리머 및 이들의 조합 중 적어도 하나의 도전제를 더 포함하는 리튬 전지.
KR1020110101437A 2011-10-05 2011-10-05 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지 KR101708360B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110101437A KR101708360B1 (ko) 2011-10-05 2011-10-05 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지
US13/553,743 US20130089784A1 (en) 2011-10-05 2012-07-19 Negative active material and lithium battery containing the negative active material
CN2012103757601A CN103107335A (zh) 2011-10-05 2012-09-29 负极活性物质和包括所述负极活性物质的锂电池
JP2012222277A JP6207143B2 (ja) 2011-10-05 2012-10-04 負極活物質及び該物質を採用したリチウム電池
EP12187380.6A EP2579365B1 (en) 2011-10-05 2012-10-05 Negative active material and lithium battery containing the negative active material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110101437A KR101708360B1 (ko) 2011-10-05 2011-10-05 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130037090A true KR20130037090A (ko) 2013-04-15
KR101708360B1 KR101708360B1 (ko) 2017-02-21

Family

ID=47018858

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110101437A KR101708360B1 (ko) 2011-10-05 2011-10-05 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20130089784A1 (ko)
EP (1) EP2579365B1 (ko)
JP (1) JP6207143B2 (ko)
KR (1) KR101708360B1 (ko)
CN (1) CN103107335A (ko)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015016531A1 (ko) * 2013-07-31 2015-02-05 주식회사 엘지화학 수명 특성이 향상된 이차전지용 음극 활물질
KR20150128514A (ko) * 2014-05-08 2015-11-18 한국화학연구원 리튬 이차전지용 전극 및 이의 제조방법
WO2017179848A1 (ko) * 2016-04-14 2017-10-19 주식회사 엘지화학 리튬 전극용 보호막, 이를 포함하는 리튬 전극 및 리튬 이차전지
US10205162B2 (en) 2015-01-15 2019-02-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same and rechargeable lithium battery including same
US10593930B2 (en) 2013-06-20 2020-03-17 Lg Chem, Ltd. High capacity electrode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same
KR20200089208A (ko) * 2019-01-16 2020-07-24 주식회사 테라테크노스 코어 쉘 나노와이어 기반 탄소복합 음극재
WO2020153728A1 (ko) * 2019-01-21 2020-07-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
WO2021086098A1 (ko) * 2019-11-01 2021-05-06 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
US11283067B2 (en) 2017-03-31 2022-03-22 Huawei Technologies Co., Ltd. Method for preparing electrode material, electrode material, and battery
CN115637329A (zh) * 2022-12-23 2023-01-24 湖南金阳烯碳新材料股份有限公司 一种锂离子电池负极材料的回收工艺
WO2023018162A1 (ko) * 2021-08-10 2023-02-16 삼성에스디아이주식회사 전고체 이차전지용 음극층 및 이를 포함하는 전고체 이차전지

Families Citing this family (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK3859830T3 (da) 2009-05-19 2022-04-11 Oned Mat Inc Nanostrukturerede materialer til batterianvendelser
US9711787B2 (en) * 2012-11-30 2017-07-18 Lg Chem, Ltd. Anode active material for lithium secondary battery, preparation method thereof, and lithium secondary battery comprising the same
KR101557559B1 (ko) * 2012-11-30 2015-10-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2014084635A1 (ko) * 2012-11-30 2014-06-05 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US9991509B2 (en) 2012-11-30 2018-06-05 Lg Chem, Ltd. Anode active material including porous silicon oxide-carbon material composite and method of preparing the same
US10797310B2 (en) * 2013-03-21 2020-10-06 Sila Nanotechnologies Inc. Electrochemical energy storage devices and components
CN104143641B (zh) * 2013-05-10 2018-07-31 福建杉杉科技有限公司 一种中间相负极材料及其制备方法
US9960427B2 (en) 2013-05-30 2018-05-01 Lg Chem, Ltd. Conductive material for lithium secondary battery and electrode for lithium secondary battery including the same
KR101595616B1 (ko) * 2013-05-30 2016-02-18 주식회사 엘지화학 이차전지용 도전재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전극
PL2863455T3 (pl) * 2013-05-30 2019-11-29 Lg Chemical Ltd Porowaty materiał czynny elektrody ujemnej na bazie krzemu, sposób jego wytwarzania oraz zawierający go akumulator litowy
EP2838139B1 (de) * 2013-08-12 2017-01-11 VARTA Micro Innovation GmbH Elektrochemisches Aktivmaterial und seine Herstellung
US10038191B2 (en) 2013-08-23 2018-07-31 Nec Corporation Carbonous anode material, method for producing the same, and lithium-ion battery containing the anode material
KR20150029426A (ko) * 2013-09-10 2015-03-18 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지
JP6102678B2 (ja) * 2013-10-24 2017-03-29 横浜ゴム株式会社 黒鉛材料およびそれを用いた電極材料
US10587006B2 (en) * 2013-10-29 2020-03-10 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium ion battery, and manufacturing method for rechargeable lithium ion battery
WO2015068195A1 (ja) * 2013-11-05 2015-05-14 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法、およびリチウムイオン二次電池
CN103647056B (zh) * 2013-11-29 2017-02-08 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种SiOX基复合负极材料、制备方法及电池
KR101575438B1 (ko) 2013-12-27 2015-12-07 현대자동차주식회사 리튬 기반 전지 음극을 위한 니켈 실리사이드 나노와이어에 임베디드된 실리콘 나노와이어 구조체
JP6347507B2 (ja) * 2014-03-06 2018-06-27 株式会社豊田自動織機 電極活物質材料及びその製造方法
WO2015181941A1 (ja) * 2014-05-30 2015-12-03 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用負極活物質およびリチウムイオン二次電池
WO2015181940A1 (ja) * 2014-05-30 2015-12-03 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用負極活物質およびリチウムイオン二次電池
JP6311948B2 (ja) * 2014-08-27 2018-04-18 株式会社豊田自動織機 炭素被覆シリコン材料の製造方法
US10403889B2 (en) 2014-10-21 2019-09-03 RAMOT AT TEL-AVIV UNlVERSITY LTD. High-capacity silicon nanowire based anode for lithium-ion batteries
WO2016068033A1 (ja) * 2014-10-29 2016-05-06 日立マクセル株式会社 リチウムイオン二次電池
JP6609909B2 (ja) * 2014-11-21 2019-11-27 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
JP6503700B2 (ja) * 2014-11-21 2019-04-24 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、負極およびリチウムイオン二次電池
CN104409709B (zh) * 2014-11-27 2016-09-21 中航锂电（江苏）有限公司 一种锂离子电池负极材料、制备方法和锂离子电池
KR102266779B1 (ko) * 2014-12-26 2021-06-21 엘지디스플레이 주식회사 도전성 필름, 이의 제조방법 및 도전성 필름을 포함하는 표시장치
JP2016143462A (ja) * 2015-01-30 2016-08-08 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質、およびリチウムイオン二次電池
CN104868159A (zh) * 2015-06-05 2015-08-26 田东 一种改性石墨负极材料的制备方法
CN105226243B (zh) * 2015-08-26 2018-01-02 深圳市国创新能源研究院 氧化石墨烯嵌硅纳米线复合材料及其制备方法
CN106410198B (zh) * 2016-05-17 2019-01-25 上高县荣炭科技有限公司 一种具有高容量硅碳复合负极材料的制备方法
KR101999616B1 (ko) * 2016-05-19 2019-07-15 주식회사 엘지화학 이차전지용 복합 음극재, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
WO2017203747A1 (ja) * 2016-05-26 2017-11-30 株式会社村田製作所 リチウムイオン二次電池
KR102048343B1 (ko) * 2016-05-27 2019-11-25 주식회사 엘지화학 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102246770B1 (ko) * 2016-07-19 2021-04-30 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
CN107170980A (zh) * 2016-08-01 2017-09-15 深圳市比克动力电池有限公司 一种硅基负极材料、其应用的锂电池负极片及其制备方法
CN106601996B (zh) * 2017-01-19 2023-11-21 华南理工大学 一种用于锂离子电池的多层纳米复合电极及其制备方法
CN106784741B (zh) * 2017-02-17 2021-01-08 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种碳硅复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池
KR102164252B1 (ko) * 2017-05-04 2020-10-12 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지 및 상기 음극 활물질의 제조 방법
CN115440956A (zh) * 2017-05-04 2022-12-06 株式会社Lg新能源 负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极以及包含所述负极的二次电池
KR101968733B1 (ko) * 2017-09-26 2019-04-12 울산과학기술원 복합음극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 음극을 구비한 리튬이차전지
CN107768640B (zh) * 2017-10-19 2020-09-08 中国科学院过程工程研究所 一种结晶/无定形硅-碳纳米线及其制备方法和应用
EP3675249A4 (en) 2017-12-01 2020-11-11 LG Chem, Ltd. ANODE FOR SECONDARY LITHIUM BATTERY AND SECONDARY LITHIUM BATTERY INCLUDING IT
CN110635116B (zh) * 2018-06-22 2021-10-22 比亚迪股份有限公司 锂离子电池负极材料及其制备方法、负极和锂离子电池
KR102647045B1 (ko) * 2018-12-12 2024-03-14 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지
CN109596597A (zh) * 2018-12-28 2019-04-09 中兴高能技术有限责任公司 一种评价石墨表面包覆改性的方法
US11641012B2 (en) 2019-01-14 2023-05-02 Global Graphene Group, Inc. Process for producing graphene/silicon nanowire hybrid material for a lithium-ion battery
WO2020162708A1 (ko) * 2019-02-08 2020-08-13 주식회사 엘지화학 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN109959645B (zh) * 2019-03-11 2020-09-22 清华大学 锂离子电池壳核结构材料包覆完全性的评价方法和装置
CN111834613B (zh) * 2019-04-23 2021-12-07 四川佰思格新能源有限公司 一种高容量型复合负极材料及制备方法和锂离子电池
CN112310352B (zh) 2019-07-29 2021-11-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极活性材料及二次电池
KR20210037412A (ko) * 2019-09-27 2021-04-06 주식회사 엘지화학 음극 및 이를 포함하는 이차 전지
CN110670387B (zh) * 2019-10-16 2022-06-21 广西科技大学 碳包覆银微球及其制备方法与黑色涂料印花色浆及其应用
EP3872900A1 (en) * 2019-12-30 2021-09-01 Shanghai Shanshan Tech Co., Ltd. Silicon-based lithium-storage material and preparation method therefor
CN111164804B (zh) * 2019-12-30 2021-11-26 上海杉杉科技有限公司 硅基负极材料及其制备方法，锂离子电池
PL3955349T3 (pl) * 2020-04-30 2023-07-17 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Materiał czynny elektrody ujemnej, sposób jego wytwarzania, akumulator i urządzenie zawierające akumulator
CN111717921B (zh) * 2020-06-29 2022-01-28 中国科学院过程工程研究所 一种SiOx纳米线及其制备方法和作为锂离子电池负极的应用
CN114730875A (zh) * 2020-10-15 2022-07-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极活性材料、其制备方法、二次电池及包含二次电池的电池模块、电池包和装置
CN114628709A (zh) * 2020-12-11 2022-06-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂/氟化碳电池用分相电解液及其应用
CN112951339B (zh) * 2021-01-29 2022-10-18 天津市捷威动力工业有限公司 一种负极片的设计方法及锂电池
CN114864890A (zh) * 2022-04-19 2022-08-05 赣州市瑞富特科技有限公司 一种表面多孔微小中空球体硅碳负极材料及其制备方法
CN114843463B (zh) * 2022-04-21 2023-03-14 南京工业大学 一种制备锂、钠离子电池电极材料及改性电池隔膜的方法
CN115440933A (zh) * 2022-09-27 2022-12-06 厦门海辰储能科技股份有限公司 负极极片、电池、电池包及用电设备
CN116812922A (zh) * 2023-05-18 2023-09-29 南京航空航天大学 一种利用回收二次电池负极制备石墨烯导电浆料的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010251315A (ja) * 2009-03-27 2010-11-04 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解液二次電池用負極材料及びこれを用いた非水電解液二次電池
US20100297502A1 (en) * 2009-05-19 2010-11-25 Nanosys, Inc. Nanostructured Materials for Battery Applications

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6334939B1 (en) * 2000-06-15 2002-01-01 The University Of North Carolina At Chapel Hill Nanostructure-based high energy capacity material
US6733922B2 (en) * 2001-03-02 2004-05-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Carbonaceous material and lithium secondary batteries comprising same
KR100477970B1 (ko) * 2002-12-26 2005-03-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
JP2007128766A (ja) * 2005-11-04 2007-05-24 Sony Corp 負極活物質および電池
FR2895572B1 (fr) * 2005-12-23 2008-02-15 Commissariat Energie Atomique Materiau a base de nanotubes de carbone et de silicium utilisable dans des electrodes negatives pour accumulateur au lithium
CN101153358A (zh) * 2006-09-28 2008-04-02 深圳市比克电池有限公司 一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法
KR101002539B1 (ko) * 2008-04-29 2010-12-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN101540348B (zh) * 2008-12-12 2011-03-16 北京师范大学 一种多用途硅微纳米结构制备技术
KR101030041B1 (ko) * 2009-05-07 2011-04-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN101604753A (zh) * 2009-07-24 2009-12-16 成都中科来方能源科技有限公司 碳硅复合材料及其制备方法和用途
KR20120069730A (ko) * 2009-09-22 2012-06-28 지4 시너제틱스 인크. 고성능 전극
CN102013471A (zh) * 2010-05-25 2011-04-13 耿世达 一种新型高能硅碳复合锂离子电池负极材料及生产工艺
CN101931076B (zh) * 2010-07-30 2014-01-29 中国科学院化学研究所 一种硅碳复合颗粒的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用
CN102332569A (zh) * 2011-03-22 2012-01-25 东莞新能源科技有限公司 锂离子电池及其负极活性材料

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010251315A (ja) * 2009-03-27 2010-11-04 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解液二次電池用負極材料及びこれを用いた非水電解液二次電池
US20100297502A1 (en) * 2009-05-19 2010-11-25 Nanosys, Inc. Nanostructured Materials for Battery Applications
JP2012527735A (ja) * 2009-05-19 2012-11-08 ナノシス・インク． 電池に応用するためのナノ構造材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. of Power Sources 165 (2007) 598-608 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10593930B2 (en) 2013-06-20 2020-03-17 Lg Chem, Ltd. High capacity electrode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same
WO2015016531A1 (ko) * 2013-07-31 2015-02-05 주식회사 엘지화학 수명 특성이 향상된 이차전지용 음극 활물질
US10439208B2 (en) 2013-07-31 2019-10-08 Lg Chem, Ltd. Negative electrode active material for secondary batteries having improved lifespan characteristics
KR20150128514A (ko) * 2014-05-08 2015-11-18 한국화학연구원 리튬 이차전지용 전극 및 이의 제조방법
US10205162B2 (en) 2015-01-15 2019-02-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same and rechargeable lithium battery including same
WO2017179848A1 (ko) * 2016-04-14 2017-10-19 주식회사 엘지화학 리튬 전극용 보호막, 이를 포함하는 리튬 전극 및 리튬 이차전지
US11283067B2 (en) 2017-03-31 2022-03-22 Huawei Technologies Co., Ltd. Method for preparing electrode material, electrode material, and battery
KR20200089208A (ko) * 2019-01-16 2020-07-24 주식회사 테라테크노스 코어 쉘 나노와이어 기반 탄소복합 음극재
WO2020153728A1 (ko) * 2019-01-21 2020-07-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
US11962003B2 (en) 2019-01-21 2024-04-16 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode active material for lithium secondary battery, and negative electrode and lithium secondary battery including the same
WO2021086098A1 (ko) * 2019-11-01 2021-05-06 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
WO2023018162A1 (ko) * 2021-08-10 2023-02-16 삼성에스디아이주식회사 전고체 이차전지용 음극층 및 이를 포함하는 전고체 이차전지
CN115637329A (zh) * 2022-12-23 2023-01-24 湖南金阳烯碳新材料股份有限公司 一种锂离子电池负极材料的回收工艺

Also Published As

Publication number Publication date
US20130089784A1 (en) 2013-04-11
EP2579365B1 (en) 2018-11-28
CN103107335A (zh) 2013-05-15
EP2579365A1 (en) 2013-04-10
KR101708360B1 (ko) 2017-02-21
JP6207143B2 (ja) 2017-10-04
JP2013084601A (ja) 2013-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101708360B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지
US10622631B2 (en) Negative active material, lithium secondary battery including the material, and method of manufacturing the material
KR101708363B1 (ko) 음극 활물질, 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지
KR20130037091A (ko) 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지
KR101461220B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
KR101342601B1 (ko) 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR101718055B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지
US8900748B2 (en) Negative active material and lithium battery including the negative active material
US20200194785A1 (en) Negative active material, lithium secondary battery including the negative active material, and method of preparing the negative active material
KR101749505B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지
JP5749339B2 (ja) リチウムイオン二次電池
KR20140046849A (ko) 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR20150067621A (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법
KR101108189B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 채용한 전극과 리튬 전지
KR20170004673A (ko) 음극 활물질, 이를 채용한 리튬 전지 및 이의 제조 방법
JP2014082118A (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料、並びにそれを用いた負極及び二次電池
KR20150029426A (ko) 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지
KR20170028099A (ko) 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 복합 음극 활물질의 제조방법
KR100981879B1 (ko) 고출력 특성과 수명 특성이 우수한 카본계 음극재 및 이를포함하고 있는 이차전지
KR20230000615A (ko) 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right