KR101030041B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 음극 활물질은 기공을 포함하는 결정질 탄소 코어; 상기 코어 표면에 형성된 비정질 탄소 쉘; 상기 기공 내부에 분산되어 있는 금속 나노 입자; 및 상기 기공 내부에 존재하는 비정질 탄소를 포함하며, 상기 나노 입자의 제1 입경 차(D50-D10)는 70 내지 150nm이고 제2 입경 차(D90-D50)는 440 내지 520nm이다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 우수한 사이클 수명 특성을 나타낸다.
리튬 이차전지, 입도, Si, 음극 활물질, 복합체

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY COMPRISING SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < X < 1)등과 같이 리튬이 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 최근에는 안정성 및 보다 고용량의 요구에 따라 최근에 Si과 같은 비탄소계 음극 활물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.
본 발명의 일 구현예는 향상된 사이클 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예는 기공을 포함하는 결정질 탄소 코어; 상기 코어 표면에 형성된 비정질 탄소 쉘; 상기 기공 내부에 분산되어 있는 금속 나노 입자; 및 상기 기공 내부에 존재하는 비정질 탄소를 포함하며, 상기 나노 입자의 제1 입경 차(D50-D10)는 70 내지 150nm이고 제2 입경 차(D90-D50)는 440 내지 520nm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 우수한 사이클 수명 특성을 나타낸다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 금속과, 탄소계 물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 관한 것이다. 본 명세서에서 금속이란, 열이나 전기를 잘 전도하는 특성을 갖으며, 대표적인 예로 알칼리 금속과 같이 일반적인 금속 이외에 반도체 성질을 갖는 Si 등의 세미-메탈(semi-metal)을 모두 포함한다.
상기 음극 활물질은 기공을 포함하는 결정질 탄소 코어, 상기 코어 표면에 형성된 비정질 탄소 쉘, 상기 기공 내부에 분산되어 있는 금속 나노 입자 및 상기 기공 내부에 존재하는 비정질 탄소를 포함한다. 또한, 상기 나노 입자의 제1 입경 차(D50-D10)는 70 내지 150nm이고 제2 입경 차(D90-D50)는 440 내지 520nm이다. 상기 나노 입자의 제1 입경 차(D50-D10)는 90 내지 130nm일 수 있으며, 제2 입경 차(D90-D50)는 440 내지 500nm일 수도 있다.
이와 같이, 본 발명에서, 상기 나노 입자의 제1 및 제2 입경 차가 종래 200 내지 230nm 및 650 내지 680nm에 비하여 매우 작으므로, 나노 입자가 매우 균일한 크기를 갖는(sharpness) 입자 분포도를 가짐을 알 수 있다. 또한 이러한 균일한 입자 분포도는 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 나노 입자가 균일한 입자 분포도를 갖는 것은, 크기가 고르게 존재한다는 것으로서, 이는 결정질 탄소 내부로 금속 나노 입자가 잘 분산될 수 있음을 의미한다. 따라서, 금속 나노 입자가 전해액과 직접 접촉할 확률이 작아지므로, 사이클 수명 특성이 증가하게 되는 것이다. 만약 입자 분포도가 균일하지 않고, 넓다면(broad), 크기가 큰 금속 입자가 존재한다는 것으로서, 크기가 큰 금속 입자는 결정질 탄소 코어 내부로 잘 분산되지 않고, 표면에 존재할 확률이 높아지므로, 전해액과의 부반응이 증가하여 사이클 수명 특성이 저하될 우려가 있다.
본 명세서에서, D10이란 입도 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 10%에서의 입자 크기를 의미하며, D50은 부피비로 50%에서의 입자 크기, D90은 부피비로 90%에서의 입자 크기를 의미한다. 또한, 제1 입경 차(D50-D10)는 입도 D50 값과 입도 D10 값의 차이를 의미하며, 제2 입경 차(D90-D50)는 입도 D90 값과 입도 D50 값의 차이를 의미한다.
본 발명에서 입경은 일반적인 입경 측정 방법으로 실시할 수 있다. 또한, 상기 제1 입경 차 및 제2 입경 차는 전지를 제조한 후, 또는 화성 공정을 실시한 이후에도 유지되는데, 이는 다음과 같은 방법으로 측정할 수 있다.
먼저, 전류 집전체에 음극 활물질 층이 형성된 음극을 유기 용매와 물의 혼합 용매에 넣고 초음파처리(sonication)을 실시한다. 이 초음파처리로 인하여 음극 활물질 층이 전류 집전체로부터 분리되면서, 음극 활물질 층에 포함된 바인더 등의 다른 물질없이 음극 활물질만을 포함하는 용액을 얻을 수 있다. 상기 초음파처리는 일반적으로 사용되는 소니케이터(sonicator)를 이용하여 실시할 수 있으며, 예를 들어 상온에서 음극 활물질이 전류 집전체로부터 분리될 수 있는 조건에서 실시하면 되므로 특별하게 한정할 필요는 없다.
이어서, 초음파처리를 실시한 용액을 여과한 후, 건조하여, 음극 활물질을 얻는다. 상기 건조 공정은 일반적으로 상온에서 실시하나, 용매가 제거될 수 있을 정도의 온도에서 실시하면 되므로, 특별하게 한정할 필요가 없다.
얻어진 음극 활물질을 고온의 건조로에서 소성한다. 고온 소성 공정에서 탄소계 물질은 모두 제거되고, 금속 나노 입자만 잔존하게 된다. 상기 고온은 800 내지 1000℃가 적당하다. 이 금속 나노 입자의 입경은 통상의 방법으로 측정할 수 있다.
상기 기공 내부에 분산되어 있는 금속 나노 입자의 평균 입경은 500nm 이하가 적절하며, 공정성 및 경제적인 면을 고려할 때, 최소 약 100nm 이상 500nm 이하가 적절하나, 금속 나노 입자의 평균 입경의 최소값은 10nm 이상이기만 하면 사용할 수 있다.
상기 나노 입자의 함량은 음극 활물질 전체 중량에 대하여 5 내지 30 중량%일 수 있다.
본 명세서에서 금속이란, 열이나 전기를 잘 전도하는 특성을 갖으며, 대표적인 예로 알칼리 금속과 같이 일반적인 금속 이외에 반도체 성질을 갖는 Si 등의 세미-메탈(semi-metal)을 모두 포함한다.
상기 금속으로는 Si, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Al, Ga, In, Pb, As, Sb, Ag 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 원소 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 금속의 대표적인 예로는 Si, Sn, Al, Ge 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있다.
상기 탄소계 물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 1종 또는 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 비정질 탄소로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 1종 또는 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 비정질 탄소의 함량은 음극 활물질 전체 중량에 대하여 10 내지 15 중량%가 바람직하며, 상기 결정질 탄소의 함량은 음극 활물질 전체 중량에 대하여 55 내지 85 중량%가 바람직하다. 상기 비정질 탄소의 함량이 상기 범위에 포함될 때, 금속과 탄소계 물질을 포함하는 복합체 음극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 음극 활물질의 평균 입경은 5 내지 40㎛가 적절하다.
상기 음극 활물질의 구조를 도 1에 개략적으로 나타내었으나, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질의 구조가 도 1로 한정되는 것은 아니다. 도 1에 나타 낸 음극 활물질(221)은 내부에 기공이 형성된 결정성 탄소 코어(223) 및 비정질 탄소 쉘(227)을 포함한다. 상기 기공은 쉘(227)과 연결되지 않게 코어 내부에 형성된 폐기공(closed-pore, 229a) 및 쉘(227)과 연결되어 내부로 연장되어 형성된 개기공(open-pore, 229b)을 포함한다. 또한, 상기 개기공(229b) 내부에 금속 나노 입자(225)가 분산되어 있고, 상기 개기공(229b) 및 폐기공(229a) 모두에 비정질 탄소가 존재할 수 있다.
상기 기공의 형태는 관상 또는 판상일 수 있으며, 코어 내부에서 그물 네트워크를 형성할 수 있다. 음극 활물질에서 기공도는 음극 활물질 전체 부피 대비 30 내지 50 부피%일 수 있으며, 기공도가 이 범위인 경우 음극 활물질이 팽창될 때, 활물질 내부에서 팽창되는 부분을 흡수할 수 있는 장점이 있다.
상기 코어-쉘 타입의 복합체 음극 활물질은 먼저 결정질 탄소 미세 입자를 밀링하여 결정질 탄소 코어를 제조한다. 이때, 밀링 공정에서 미세 입자들이 응집되면서, 폐기공 및 개기공 형태의 기공이 상기 코어 내부에 형성될 수 있다.
상기 결정질 탄소 코어를 금속 나노 입자 액에 침지한다. 이 침지 공정에 따라 금속 나노 입자 액이 탄소 코어의 개기공에 삽입될 수 있다. 상기 금속 나노 입자 액은 먼저 금속을 분쇄하여 제조된 금속 나노 입자를 유기 용매에 첨가하여 제조할 수 있다. 상기 유기 용매로는 알코올류를 적당하게 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 등을 들 수 있다. 이때, 상기 분쇄 공정은 얻어지는 금속 나노 입자의 제1 입경 차(D50-D10)가 70 내지 150nm이고 제2 입경 차(D90-D50)가 440 내지 520nm가 되도록 실시하면 된다. 또한, 상 기 금속 나노 입자의 평균 입경은 500nm 이하가 되도록 실시할 수 있다.
아울러, 상기 금속 나노 입자 액의 농도는 적당하게 조절하면 되며, 금속 나노 입자와 유기 용매가 서로 상분리되지 않는 정도, 슬러리가 형성되는 정도의 농도이면 무방하고, 특별하게 한정할 필요는 없다.
이어서, 얻어진 생성물과 비정질 탄소의 전구체를 혼합하고, 열처리를 실시하여 코어-쉘 타입의 음극 활물질을 제조한다. 상기 비정질 탄소의 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치(mesophase pitch), 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유, 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 공정에서, 결정질 탄소 코어, 금속 나노 입자 및 비정질 탄소의 전구체의 혼합 비율은 최종 생성물에서 비정질 탄소의 함량이 음극 활물질 전체 중량에 대하여 10 내지 15 중량% 범위가 되고, 결정질 탄소의 함량은 55 내지 85 중량%가 되고, 또한 금속 나노 입자의 함량이 5 내지 30 중량%가 되도록 적당하게 조절하면 되며, 특별하게 한정할 필요는 없다.
상기 열처리는 800 내지 1200℃로 2 내지 10시간 동안 실시할 수 있다. 이 열처리에 따라 상기 비정질 탄소의 전구체가 탄화되어 비정질 탄소로 전환되면서, 상기 코어의 폐기공 및 개기공에 삽입되고, 코어 표면에 쉘로 형성되게 된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 리튬 이차 전지에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 일 구현예에 따른 음극 활 물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 비수 전해질을 포함한다.
상기 음극은 집전체 및 이 집전체에 형성된 음극 활물질 층을 포함하며, 상기 음극 활물질 층은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 대표적인 예로는 천연 흑연, 인조 흑연 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법) 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 대표적인 예로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에서, 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 플루오르 에틸렌 카보네이트 (FEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락 톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라 히드로퓨란, 테트라 히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112009027474995-pat00001
(상기 화학식에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
바람직하게는 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으 로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112009027474995-pat00002
상기 화학식에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2), 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기, 불포화 방향족 탄화수소기 또는 불포화 지방족 탄화수소기이며, 상기 R7 및 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다. 상기 불포화 방향족 탄화수소기로는 페닐기, 사이클로 1,3-펜타다이엔기 등을 들 수 있고, 상기 불포화 지방족 탄화수소기로는 에텔렌기, 프로필렌기, 부타다이엔기, 펜타다이엔기 또는 헥사트라이엔기 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 플루오로에틸렌 카보네이트, 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 2에 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었 다. 도 2에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 및 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 세퍼레이터(113) 및 양극(114)을 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
1) 음극의 제조
평균 입경 3㎛의 인편상 인조 흑연 미세 입자를 로터리 밀(rotary mill)에서 밀링하여, 평균 입경 20㎛의 인조 흑연 코어를 제조하였다. 이 밀링 공정에서 상기 미세 입자가 서로 응집되면서, 제조된 인조 흑연 코어 내부에 폐기공 및 개기공 형태의 기공이 형성되었다. 이때, 응집 과정에서 흑연 코어의 내부에 형성되는 기공도는 40%로 형성하였다.
이어서, 비즈밀(beads mill)을 이용하여 실리콘을 분쇄하여 실리콘 나노 입자를 제조하였다. 상기 분쇄 공정은 실리콘 나노 입자의 제1 입경 차(D50-D10)는 120nm였고, 제2 입경 차(D90-D50)는 440nm가 되도록 실시하였으며, 이때 실리콘 나 노 입자의 평균 입경은 120nm이었다.
상기 실리콘 나노 입자를 이소프로필 알코올에 첨가하여 실리콘 나노 입자 액을 제조하였다. 이때, 실리콘 나노 입자의 첨가량은 이소프로필 알코올과 실리콘 나노 입자가 서로 상분리되지 않는, 슬러리가 얻어지는 정도로 하였다. 상기 실리콘 나노 입자 액에 상기 인조 흑연 코어를 침지시켰다. 이때, 모세관 현상으로 실리콘 나노 입자 액이 인조 흑연 코어 내부에 개기공으로 삽입되었다.
이어서, 얻어진 생성물과 석유 핏치를 혼합하고, 900℃에서 3시간 동안 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다. 이 열처리 공정에 따라 석유 핏치가 탄화되어 하드 카본으로 전환되면서, 인조 흑연 코어 내부의 폐기공 및 개기공으로 삽입되고, 코어 표면에 쉘로 형성되여 음극 활물질이 제조되었다. 상기 제조 공정에서, 실리콘 나노 입자, 인조 흑연 코어 및 석유 핏치의 사용량은 최종 음극 활물질에서 실리콘 나노 입자의 함량은 5 중량%이며, 하드 카본의 함량은 10 중량%, 인조 흑연의 함량은 85 중량%가 되도록 조절하여 사용하였다.
상기 음극 활물질의 평균 입경은 약 15㎛였다. 또한, 상기 음극 활물질에서, 실리콘 나노 입자의 함량은 5 중량%이며, 하드 카본의 함량은 10 중량%, 인조 흑연의 함량은 85 중량%였다. 또한 음극 활물질의 기공도는 음극 활물질 전체 부피 대비 40 부피%였다.
상기 음극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 인조흑연 도전재를 94 : 3 : 3 중량% 비율로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극 활물질 슬러리를 Cu-포일 전류 집전체에 도포하는 통상 의 전극 제조 공정으로 음극을 제조하였다.
2) 양극의 제조
LiCoO2 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 카본 블랙 도전재를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재의 혼합비율은 94 : 3 : 3 중량%로 하였다. 이 양극 활물질 슬러리를 Al-포일 전류 집전체에 도포하는 통상의 전극 제조 공정으로 양극을 제조하였다.
상기 양극, 상기 음극 및 비수 전해질을 사용하여 통상의 공정으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 비수 전해질로는 1.0M의 LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트의 혼합 용매(3 : 7 부피비)를 사용하였다.
(실시예 2)
분쇄 공정을 실리콘 나노 입자의 제1 입경 차(D50-D10)는 100nm였고, 제2 입경 차(D90-D50)는 490nm가 되도록 실시하여 제조된 실리콘 나노 입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질의 평균 입경은 약 15㎛였다. 또한, 상기 음극 활물질에서, 실리콘 나노 입자의 함량은 10 중량%였으며, 하드 카본의 함량은 10 중량%, 인조 흑연의 함량은 80 중량%였다. 또한 음극 활물질의 기공도는 음극 활물질 전체 부피 대비 45 부피%였다
(비교예 1)
분쇄 공정을 실리콘 나노 입자의 제1 입경(D50-D10)은 230nm였고, 제2 입경(D90-D50)은 680nm가 되도록 실시하여 제조된 실리콘 나노 입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 이 음극 활물질의 평균 입경은 약 15㎛였다. 또한, 상기 음극 활물질에서, 실리콘 나노 입자의 함량은 20 중량%였으며, 하드 카본의 함량은 15 중량%, 인조 흑연의 함량은 65 중량%였다. 또한 음극 활물질의 기공도는 음극 활물질 전체 부피 대비 35 부피%였다.
상기 실시예 1 내지 2와, 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 용량 유지율(사이클 수명 특성)을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 용량 유지율(사이클 수명 특성)은 25℃에서, 1.0C로 충방전을 100회 실시하여 측정하였으며, 측정 결과는 1회 사이클 때 방전 용량에 대한 100회 사이클 때의 방전 용량의 비로 나타내었다.
제1 입경 차(D50-D10) 제2 입경 차(D90-D50) 용량 유지율(%)
비교예 1 230nm 680nm 76.5
실시예 1 120nm 440nm 87.0
실시예 2 100nm 490nm 82.1
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 혼합 양극 활물질을 사용한 실시예 1 및 2가 코발트계 양극 활물질만 사용한 비교예 1에 비하여 사이클 수명 특성이 현저하게 향상되었음을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질을 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.

Claims (15)

  1. 내부에 기공을 포함하는 결정질 탄소 코어;
    상기 코어 표면에 형성된 비정질 탄소 쉘;
    상기 기공 내부에 분산되어 있는 금속 나노 입자; 및
    상기 기공 내부에 존재하는 비정질 탄소를 포함하며,
    상기 금속 나노 입자의 제1 입경 차(D50-D10)는 70 내지 150nm이고, 제2 입경 차(D90-D50)는 440 내지 520nm인
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자의 제1 입경 차(D50-D10)는 90 내지 130nm이고, 제2 입경 차(D90-D50)는 440 내지 500nm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자의 평균 입경은 100 내지 500nm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 Si, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원 소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Pb, In, As, Sb, Ag 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 원소 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 금속은 Si, Sn, Al, Ge 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 기공은 상기 쉘과 연결되지 않은 폐기공 및 상기 쉘과 연결된 개기공을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 기공은 상기 쉘과 연결되지 않은 폐기공 및 상기 쉘과 연결된 개기공을 포함하는 것이고,
    상기 금속 나노 입자는 상기 개기공에 분산되어 있는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 기공은 상기 쉘과 연결되지 않은 폐기공 및 상기 쉘과 연결된 개기공을 포함하는 것이고,
    상기 비정질 탄소는 상기 폐기공 및 개기공에 분산되어 있는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자의 함량은 음극 활물질 전체 중량에 대하여 5 내지 30 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 탄소의 함량은 음극 활물질 전체 중량에 대하여 10 내지 15 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 음극 활물질 전체 부피 대비 30 내지 50 부피%의 기공도를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 결정질 탄소는 천연 흑연, 인조 흑연 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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