CN102013471A - 一种新型高能硅碳复合锂离子电池负极材料及生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型高能硅碳复合锂离子电池负极材料及生产工艺，所述的负极材料为核壳式三层复合材料，采用纳米硅为核，碳纳米管为中间层，热解碳为最外层。本发明的负极材料电容量大于800mAh/g，500次循环衰减小于5％。

Description

一种新型高能硅碳复合锂离子电池负极材料及生产工艺
技术领域
本发明涉及一种新型高能硅碳复合锂离子电池负极材料及生产工艺。
背景技术
锂离子电池是自上个世纪九十年代以来继镍氢电池之后的新一代电池，因其具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，成为目前高档电子消费品首选的化学电源，并已经渗透到航空航天、军事等尖端技术领域。伴随着其与日俱增的需求，锂离子电池正成为新世纪科学技术研究与开发的重点和热点。
目前商业化应用中最多的是石墨类负极材料，但其理论比容量只有372mAh/g，限制了锂离子电池容量的进一步提高。目前学术界对一些新型负极材料如Al、Sn、Sb、Si及其合金材料研究非常活跃，因其具有远比石墨高的比容量，如单晶硅比容量可以高达4200mAh/g。但该类负极材料高的体积效应造成了较差的循环稳定性，影响了其商业化进程。因此如何使这些材料可以实用化是当今锂离子电池研究的热点问题。
目前，研究人员采用了各种硅的复合材料，如Si-Ni合金、Ti-Si合金等材料，单独或者与石墨进行复合制作硅碳材料，在循环性能上得到了一定的改善但依然不够理想。除采用硅复合材料以外，还有研究人员采用了硅纳米线(直径15nm、长度几百纳米)制作负极材料，虽然显著提高了其容量及循环性能，但是制作成本高昂，大规模商用困难。
发明内容
本发明提供一种新型高能硅碳复合锂离子电池负极材料，为核壳式三层复合材料，采用纳米硅为核，碳纳米管为中间层，热解碳为最外层。
所述的纳米硅采用单晶硅，粒度为20-100nm。所述的碳纳米管采用铁作为催化剂，以乙炔为碳源，采用化学气相沉积法在硅基底生长出。所述的热解碳前驱体为沥青、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂的一种或几种。
一种新型高能硅碳复合锂离子电池负极材料的生产工艺，其步骤为：
(1)碳纳米管在硅基底生长：
将硝酸铁催化剂涂抹在硅片上，然后在600℃下焙烧20-60分钟，焙烧后放入管式电阻炉中，在氩气保护下，将管式电阻炉温度升温至900℃，温度稳定后，关闭氩气，通入氢气活化催化剂，15分钟后通入甲烷，反应5-20分钟，关闭甲烷和氢气，通氩气，在氩气保护下自然降温至室温，在硅基底表面生长出碳纳米管。
(2)树脂浸渍：
采用环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂等对步骤(1)中产物进行浸渍，控制温度40-90℃，时间10min-20h。
(3)碳化：
将步骤(2)产物送入高温碳化真空炉，控制压力为10-4-10-1Pa，升速率为每小时升温100℃，使高温碳化真空炉的温度为700-1600℃，高温碳化炉内加有高强磁场，高强磁场的强度范围为100-20000GS，碳化过程时间为12-20小时。
(4)石墨化：
碳化处理后的材料送入高温石墨化真空炉，控制压力为10-4-10-1Pa，升温速率为每小时升温100℃，使高温石墨化真空炉的温度为1600-3000℃，高温石墨化炉内加有高强磁场，强度范围为100-20000GS，石墨化过程时间为12-20小时，得到复合材料。
本发明的负极材料电容量大于800mAh/g，500次循环衰减小于5％。
具体实施方式
实施例一：
将硝酸铁催化剂涂抹在硅片上，然后在600℃下焙烧60分钟，焙烧后放入管式电阻炉中，在氩气保护下，将管式电阻炉温度升温至900℃，温度稳定后，关闭氩气，通入氢气活化催化剂，15分钟后通入甲烷，反应20分钟，关闭甲烷和氢气，通氩气，在氩气保护下自然降温至室温，在硅基底表面生长出碳纳米管。
采用环氧树脂进行浸渍，控制温度40℃，时间10h。然后送入高温碳化真空炉，控制压力为10-4-10-1Pa，升速率为每小时升温100℃，使高温碳化真空炉的温度为1000℃，高温碳化炉内加有高强磁场，高强磁场的强度为10000GS，碳化过程时间为12小时。
碳化处理后的材料送入高温石墨化真空炉，控制压力为10-4-10-1Pa，升温速率为每小时升温100℃，使高温石墨化真空炉的温度为2000℃，高温石墨化炉内加有高强磁场，强度为10000GS，石墨化过程时间为20小时，得到复合材料。
本实施例的负极材料电容量为812mAh/g，500次循环衰减为4.5％
实施例二：
将硝酸铁催化剂涂抹在硅片上，然后在600℃下焙烧60分钟，焙烧后放入管式电阻炉中，在氩气保护下，将管式电阻炉温度升温至900℃，温度稳定后，关闭氩气，通入氢气活化催化剂，15分钟后通入甲烷，反应20分钟，关闭甲烷和氢气，通氩气，在氩气保护下自然降温至室温，在硅基底表面生长出碳纳米管。
采用酚醛树脂进行浸渍，控制温度60℃，时间10h。然后送入高温碳化真空炉，控制压力为10-4-10-1Pa，升速率为每小时升温100℃，使高温碳化真空炉的温度为1600℃，高温碳化炉内加有高强磁场，高强磁场的强度为20000GS，碳化过程时间为20小时。
碳化处理后的材料送入高温石墨化真空炉，控制压力为10-4-10-1Pa，升温速率为每小时升温100℃，使高温石墨化真空炉的温度为3000℃，高温石墨化炉内加有高强磁场，强度为20000GS，石墨化过程时间为20小时，得到复合材料。
本实施例的负极材料电容量为860mAh/g，500次循环衰减为3.8％。
实施例三：
将硝酸铁催化剂涂抹在硅片上，然后在600℃下焙烧60分钟，焙烧后放入管式电阻炉中，在氩气保护下，将管式电阻炉温度升温至900℃，温度稳定后，关闭氩气，通入氢气活化催化剂，15分钟后通入甲烷，反应20分钟，关闭甲烷和氢气，通氩气，在氩气保护下自然降温至室温，在硅基底表面生长出碳纳米管。
采用糠醛树脂进行浸渍，控制温度50℃，时间20h。然后送入高温碳化真空炉，控制压力为10-4-10-1Pa，升速率为每小时升温100℃，使高温碳化真空炉的温度为1600℃，高温碳化炉内加有高强磁场，高强磁场的强度范围为10000GS，碳化过程时间为20小时；
碳化处理后的材料送入高温石墨化真空炉，控制压力为10-4-10-1Pa，升温速率为每小时升温100℃，使高温石墨化真空炉的温度为3000℃，高温石墨化炉内加有高强磁场，强度范围为10000GS，石墨化过程时间为12小时，得到复合材料。
本实施例的负极材料电容量为828mAh/g，500次循环衰减为3.6％。

Claims (6)

1.一种新型高能硅碳复合锂离子电池负极材料，其特征在于：所述的负极材料为核壳式三层复合材料，采用纳米硅为核，碳纳米管为中间层，热解碳为最外层。
2.如权利要求1所述的一种新型高能硅碳复合锂离子电池负极材料，其特征在于：所述的负极材料容量大于800mAh/g，500次循环衰减小于5％。
3.如权利要求1所述的一种新型高能硅碳复合锂离子电池负极材料，其特征在于：所述的纳米硅采用单晶硅，粒度为20-100nm。
4.如权利要求1所述的一种新型高能硅碳复合锂离子电池负极材料，其特征在于：所述的碳纳米管采用铁作为催化剂，以乙炔为碳源，采用化学气相沉积法在硅基底生长出。
5.如权利要求1所述的一种新型高能硅碳复合锂离子电池负极材料，其特征在于：所述的热解碳前驱体为沥青、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂的一种或几种。
6.如权利要求1所述的一种新型高能硅碳复合锂离子电池负极材料的生产工艺，其步骤为：
(1)碳纳米管在硅基底生长：
将硝酸铁催化剂涂抹在硅片上，然后在600℃下焙烧20-60分钟，焙烧后放入管式电阻炉中，在氩气保护下，将管式电阻炉温度升温至900℃，温度稳定后，关闭氩气，通入氢气活化催化剂，15分钟后通入甲烷，反应5-20分钟，关闭甲烷和氢气，通氩气，在氩气保护下自然降温至室温，在硅基底表面生长出碳纳米管。
(2)树脂浸渍：
采用环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂等对步骤(1)中产物进行浸渍，控制温度40-90℃，时间10min-20h。
(3)碳化：
将步骤(2)产物送入高温碳化真空炉，控制压力为10-4-10-1Pa，升速率为每小时升温100℃，使高温碳化真空炉的温度为700-1600℃，高温碳化炉内加有高强磁场，高强磁场的强度范围为100-20000GS，碳化过程时间为12-20小时。
(4)石墨化：
碳化处理后的材料送入高温石墨化真空炉，控制压力为10-4-10-1Pa，升温速率为每小时升温100℃，使高温石墨化真空炉的温度为1600-3000℃，高温石墨化炉内加有高强磁场，强度范围为100-20000GS，石墨化过程时间为12-20小时，得到复合材料。
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