CN116812922A - 一种利用回收二次电池负极制备石墨烯导电浆料的方法 - Google Patents
一种利用回收二次电池负极制备石墨烯导电浆料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116812922A CN116812922A CN202310561112.3A CN202310561112A CN116812922A CN 116812922 A CN116812922 A CN 116812922A CN 202310561112 A CN202310561112 A CN 202310561112A CN 116812922 A CN116812922 A CN 116812922A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- negative electrode
- secondary battery
- acid
- graphene conductive
- conductive paste
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 91
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 77
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 239000002002 slurry Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 40
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims abstract description 16
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims abstract description 9
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims description 9
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 claims description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 14
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 4
- 239000010926 waste battery Substances 0.000 abstract description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 19
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 16
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 14
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 11
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 7
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 3
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000010793 electronic waste Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- AWKHTBXFNVGFRX-UHFFFAOYSA-K iron(2+);manganese(2+);phosphate Chemical compound [Mn+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O AWKHTBXFNVGFRX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K lithium;iron(2+);manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Abstract
本发明公开了一种利用回收二次电池负极制备石墨烯导电浆料的方法，涉及废旧电池的回收利用领域，该方法包括以下步骤：(1)将回收二次电池进行放电处理后，拆解取出负极片，将负极片机械粉碎后热解剥离，过筛后收集粒径D50＜15微米的固体作为负极主粉；(2)对负极主粉进行酸洗处理，保持酸洗体系物料温度为80℃～90℃，得到上层酸化悬浊液；酸洗时使用的酸包括盐酸、硝酸和氢氟酸；(3)对酸化悬浊液进行冷冻干燥处理，制备得到石墨烯，进一步超声分散后得到石墨烯导电浆料。本发明方法步骤简单，实现了废旧二次电池的高值化应用。
Description
技术领域
本发明涉及废旧电池的回收利用领域，具体涉及一种利用回收二次电池负极制备石墨烯导电浆料的方法。
背景技术
随着现代化进程的加快，全球电子产品、电动汽车等行业中的二次电池的消耗量不断增加，废旧二次电池产生的电子垃圾也在迅速增加。常规的填埋和焚烧处理废旧二次电池会引起环境和安全问题，目前对于二次电池的回收主要集中在正极活性物质如钴、铁、锰等过渡金属以及正负极集流体铜、铝的回收，但是针对负极石墨的回收技术与产业尚不完善。废旧二次电池的绿色回收过程对于环境保护和资源的回收再利用至关重要。
石墨烯是一种由碳原子(以苯环结构)周期排列形成的单原子厚度的二维碳材料，因其具有优良的导电、导热、力学及光学特性备受业界青睐。目前石墨烯的主流制备方法为改进的Hummer法，但其存在一定的环境污染和原材料局限性，具体包括以下两方面：(1)改进的Hummer法制备氧化-还原石墨烯，如公开号为CN103708445A、CN110606481A的中国专利文献等均涉及强腐蚀性的氧化剂(如高锰酸钾、硝酸钠、硫代硫酸钠、浓硫酸、浓硝酸、重铬酸钾等)这些强氧化剂的使用环境友好性差且制造过程很难控制；(2)所用的原材料较为单一，如石墨原材料选用天然石墨或膨胀石墨。
公开号为CN111384462A的中国专利文献公开了一种从废旧二次电池负极活性物质中回收石墨制备石墨烯的方法，包括以下步骤：(1)将废旧二次电池拆解、分离、溶剂浸泡清洗、干燥后得到负极碳材料粗品；(2)将负极碳材料粗品以低共熔溶剂萃取洗涤，经磁力搅拌、超声震荡、过滤、干燥后得到低共熔溶剂萃取过的负极碳材料；(3)以步骤(2)中的负极碳材料为原料经Hummers氧化还原法制备得到石墨烯。
公开号为CN113131029A的中国专利文献公开了一种二次电池石墨负极回收利用再生石墨烯的方法，包括以下步骤：取出二次电池的石墨负极放入溶液中进行预膨胀，充分反应后分离铜箔和石墨分散溶液；石墨分散溶液经过中和、固液分离、酸洗以及烘干后得到黑色石墨，黑色石墨经过强酸插层、氧化剂氧化、水解、固液分离、酸洗、烘干以及膨胀后制备石墨烯。
但是上述方法存在步骤复杂、原料不易于获取以及设备要求高等问题。
发明内容
本发明提供了一种利用回收二次电池负极制备石墨烯导电浆料的方法，该方法结合废旧二次电池循环后期负极活性物质失效的特性(层状剥离、层间距增大、结构坍塌等)以及特定的制备工艺使石墨烯从回收负极材料上快速剥离下来，步骤简单，实现了废旧二次电池的高值化应用。
具体采用的技术方案如下：
一种利用回收二次电池负极制备石墨烯导电浆料的方法，包括以下步骤：
(1)将回收二次电池进行放电处理后，拆解取出负极片，将负极片机械粉碎后热解剥离，过筛后收集粒径D50＜15微米的固体作为负极主粉；
(2)对负极主粉进行酸洗处理，保持酸洗体系物料温度为80～90℃，得到上层酸化悬浊液；酸洗时使用的酸包括盐酸、硝酸和氢氟酸；
(3)对步骤(2)得到的酸化悬浊液进行冷冻干燥处理，制备得到石墨烯，进一步超声分散后得到石墨烯导电浆料。
优选的，回收二次电池为实际容量下降到额定容量的80％以下的废旧二次电池，包括锂离子电池、钠离子电池等。
废旧二次电池在循环后期的主要失效为负极活性物质失效、固体电解质界面膜(SEI膜)破坏或电解液损失。负极材料如天然石墨、人造石墨、中间相炭微球、软炭、硬炭等受电解液溶剂(如PC溶剂共嵌入)插层而剥离，剥离下来的负极材料为多层或寡壁石墨烯的主要来源，同时每次充放电循环随着锂的嵌入和脱出过程导致的体积变化也容易使负极材料表面粉化脱落，故废旧二次电池循环后期的负极材料较初始状态时更容易剥离，理论上利于石墨烯的提取；再者，本发明采用特定的工艺，将负极片粉碎热解剥离，进一步酸化氧化后冷冻干燥，使石墨烯在快速收缩膨胀下进一步分离；最终通过超声分散形成石墨烯导电浆料，该石墨烯导电浆料可用于二次电池导电材料、导热材料等。
优选的，步骤(1)中，将回收二次电池放电至2V以下，将可逆锂从负极脱嵌进入正极材料，同时降低后续处理过程的安全风险。
优选的，所述的回收二次电池中的负极材料包括天然石墨、人造石墨、中间相炭微球、软炭、硬炭中的至少一种。本发明方法适用性较好，石墨烯被剥离的难易程度为，从易到难：硬炭＞天然石墨＞软炭＞中间相炭微球＞人造石墨。
优选的，热解剥离的条件为：空气或氮气气氛，温度450～850℃，时间4～6h。温度过低则负极中粘结剂(SBR或PAA等高分子)及助剂(CMC等)无法分解达不到剥离效果，温度过高则增加能耗成本同时高温金属易氧化从而引入金属铜杂质。
步骤(2)中，盐酸的质量分数为15％～37％，氢氟酸的质量分数为20％～50％，硝酸的质量分数为30％～90％；负极主粉、盐酸、氢氟酸与硝酸的用量比为1：0.3：0.2～0.8：0.2～0.5。具体的，三种酸的用量根据负极材料的种类和状态进行调整。
优选的，酸洗时间为12-36h。
优选的，冷冻干燥的步骤具体为：在24h内将酸化悬浊液的温度降低至－40～－85℃；后在真空度13～26Pa，温度25～45℃下干燥1～2h。
超声分散能够将冷冻干燥后得到的团聚的石墨烯进一步分散以达到加工使用和提升性能的要求，步骤(3)中，将石墨烯加入至水或N-甲基吡咯烷酮中超声分散得到固含量为0.5～55wt％的石墨烯导电浆料；优选的，超声分散的功率为500～1500W，时间为0.5～2h。
优选的，利用本发明方法得到的石墨烯导电浆料中，石墨烯层数≤15层，比表面积为200～500m2/g，单层石墨烯厚度≤20nm，片层大小≤15μm，粉末电阻≤25mΩ.cm；性能优异。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明方法直接将回收二次电池中的负极片机械粉碎后热解剥离，无须铜箔与负极活性物质等负极材料的分离步骤，步骤简单，易于操作。
(2)本发明方法利用废旧二次电池循环后期负极活性物质失效的特性(层状剥离、层间距增大、结构坍塌等)，通过酸化氧化后得到回收负极材料，再结合材料的膨胀收缩特性进行冷冻干燥，将石墨烯快速剥离下来，最终通过超声分散制备石墨烯导电浆料。本发明利用废旧二次电池原料以及特定工艺的协同作用，提高了石墨烯回收的效率，实现了废旧二次电池的高值化应用；本发明方法中，石墨烯的回收率≥40％，回收的石墨烯粉体纯度≥99.8％。
附图说明
图1为实施例2得到的石墨烯的电镜图。
图2为实施例4得到的石墨烯的电镜图。
图3为实施例l至实施例6得到的石墨烯的拉曼光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例与附图，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例中的回收二次电池采购于比亚迪、宁德时代、国轩高科、中创新航等企业。
实施例1
(1)将实际容量下降到额定容量的80％以下的回收新型钠电(正极材料包括层状氧化物/负极材料包括硬碳)放电至0V，拆解取出负极片，将负极片机械粉碎后热解剥离，热解剥离的条件为：空气气氛下，温度550℃，时间5.5h，过100目筛后收集粒径D50＜15微米的固体作为负极主粉；
(2)将负极主粉进行酸洗(配酸比例：37％质量分数的HCl，30％质量分数的HF及80％质量分数的HNO3；对应负极主粉为1kg时，盐酸的加入量为0.3kg，HF的加入量为0.5kg，HNO3的加入量为0.2kg；酸洗时物料温度保持在80℃，酸洗时间为12h，得到上层酸化悬浊液；
(3)对酸化悬浊液进行冷冻干燥处理，在10h内将上层酸化悬浊液的温度降低至－45℃，进一步在真空度20Pa，温度35℃下干燥1.5h，制备得到石墨烯，进一步将石墨烯加入至N-甲基吡咯烷酮中500W超声分散0.5h得到固含量为3wt％的石墨烯导电浆料。
实施例2
(1)将实际容量下降到额定容量的70％以下的回收锂离子电池(正极材料包括磷酸铁锂/负极材料包括人造石墨)放电至1.5V，拆解取出负极片，将负极片机械粉碎后热解剥离，热解剥离的条件为：氮气气氛下，温度750℃，时间5h，过100目筛后收集粒径D50＜15微米的固体作为负极主粉；
(2)将负极主粉进行酸洗(配酸比例：30％质量分数的HCl，40％质量分数的HF及68％质量分数的HNO3；对应负极主粉为1kg时，盐酸的加入量为0.3kg，HF的加入量为0.2kg，HNO3的加入量为0.5kg)，酸洗时物料温度保持在85℃，酸洗时间为12h，得到上层酸化悬浊液；
(3)对酸化悬浊液进行冷冻干燥处理，在24h内将上层酸化悬浊液的温度降低至－85℃，进一步在真空度10Pa，温度45℃下干燥1.5h，制备得到石墨烯，进一步将石墨烯加入至N-甲基吡咯烷酮，中1500W超声分散2h得到固含量为7wt％的石墨烯导电浆料。
实施例3
(1)将实际容量下降到额定容量的90％以下的回收NCM 811三元锂电池(正极材料包括层状氧化物NCM811/负极材料包括天然石墨)放电至1.5V，拆解取出负极片，将负极片机械粉碎后热解剥离，热解剥离的条件为：空气气氛下，温度650℃，时间4h，过100目筛后收集D50＜15微米的固体作为负极主粉；
(2)将负极主粉进行酸洗(配酸比例：30％质量分数的HCl，40％质量分数的HF及68％质量分数的HNO3；对应负极主粉为1kg时，盐酸的加入量为0.3kg，HF的加入量为0.3kg，HNO3的加入量为0.3kg)，酸洗时物料温度保持在80℃，酸洗时间为12h，得到上层酸化悬浊液；
(3)对酸化悬浊液进行冷冻干燥处理，在15h时间内将上层酸化悬浊液的温度降低至－55℃，进一步在真空度25Pa，温度35℃下干燥1.5h，制备得到石墨烯，进一步将石墨烯加入至水中800W超声分散1h得到固含量为5wt％的石墨烯导电浆料。
实施例4
(1)将实际容量下降到额定容量的80％以下的钴酸锂电池(正极材料包括钴酸锂/负极材料包括中间相炭微球)放电至1.7V，拆解取出负极片，将负极片机械粉碎后热解剥离，热解剥离的条件为：氮气气氛，温度700℃，时间6h，过100目筛后收集D50＜15微米的固体作为负极主粉；
(2)将负极主粉进行酸洗(配酸比例：30％质量分数的HCl，40％质量分数的HF及68％质量分数的HNO3；对应负极主粉为1kg时，盐酸的加入量为0.3kg，HF的加入量为0.3kg，HNO3的加入量为0.4kg)，酸洗时物料温度保持在80℃，酸洗时间为12h，得到上层酸化悬浊液；
(3)对酸化悬浊液进行冷冻干燥处理，在20h时间内将上层酸化悬浊液的温度降低至－75℃，进一步在真空度25Pa，温度35℃下干燥1.5h，制备得到石墨烯，进一步将石墨烯加入至N-甲基吡咯烷酮中800W超声分散1h得到固含量为5wt％的石墨烯导电浆料。
实施例5
(1)将实际容量下降到额定容量的80％以下的动力型锰酸锂电池(正极材料包括尖晶石锰酸锂/负极材料包括软炭)放电至1.8V，拆解取出负极片，将负极片机械粉碎后热解剥离，热解剥离的条件为：空气气氛，温度650℃，时间5h，过100目筛后收集D50＜15微米的固体作为负极主粉；
(2)将负极主粉进行酸洗(配酸比例：30％质量分数的HCl，40％质量分数的HF及68％质量分数的HNO3；对应负极主粉为1kg时，盐酸的加入量为0.3kg，HF的加入量为0.25kg，HNO3的加入量为0.5kg)，酸洗时物料温度保持在80℃，酸洗时间为12h，得到上层酸化悬浊液；
(3)对酸化悬浊液进行冷冻干燥处理，在15h时间内将上层酸化悬浊液的温度降低至－70℃，进一步在真空度25Pa，温度45℃下干燥1.5h，制备得到石墨烯，进一步将石墨烯加入至水中1000W超声分散1h得到固含量为5wt％的石墨烯导电浆料。
实施例6
(1)将实际容量下降到额定容量的80％以下的动力型磷酸锰铁电池(正极材料包括橄榄石型磷酸锰铁锂/负极材料包括天然石墨与人造石墨符合材料)放电至1.8V，拆解取出负极片，将负极片机械粉碎后热解剥离，热解剥离的条件为：空气气氛，温度650℃，时间4.5h，过100目筛后收集D50＜15微米的固体作为负极主粉；
(2)将负极主粉进行酸洗(配酸比例：30％质量分数的HCl，40％质量分数的HF及68％质量分数的HNO3；对应负极主粉为1kg时，盐酸的加入量为0.3kg，HF的加入量为0.25kg，HNO3的加入量为0.5kg)，酸洗时物料温度保持在80℃，酸洗时间为12h，得到上层酸化悬浊液；
(3)对酸化悬浊液进行冷冻干燥处理，在18h时间内将上层酸化悬浊液的温度降低至－65℃，进一步在真空度25Pa，温度45℃下干燥1.5h，制备得到石墨烯，进一步将石墨烯加入至水中1000W超声分散1h得到固含量为5wt％的石墨烯导电浆料。
样品分析
图1为实施例2得到的石墨烯的电镜图，图中可观测到明显的石墨烯片状结构；图2为实施例4得到的石墨烯的电镜图，图中可观测到明显的石墨烯片状结构；图3为实施例l至实施例6得到的石墨烯的拉曼光谱图，6个实施例中D峰与G峰较为接近，无明显2D峰，可判断实施例1至实施例6均可得到明确的氧化石墨烯结构。
对实施例1-6得到的石墨烯导电浆料中的石墨烯进行物性测试，结果如表1所示：
表1不同实施例的石墨烯物性对比
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种利用回收二次电池负极制备石墨烯导电浆料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将回收二次电池进行放电处理后，拆解取出负极片，将负极片机械粉碎后热解剥离，过筛后收集粒径D50＜15微米的固体作为负极主粉；
(2)对负极主粉进行酸洗处理，保持酸洗体系物料温度为80～90℃，得到上层酸化悬浊液；酸洗时使用的酸包括盐酸、硝酸和氢氟酸；
(3)对步骤(2)得到的酸化悬浊液进行冷冻干燥处理，制备得到石墨烯，进一步超声分散后得到石墨烯导电浆料。
2.根据权利要求1所述的利用回收二次电池负极制备石墨烯导电浆料的方法，其特征在于，步骤(1)中，将回收二次电池放电至2V以下。
3.根据权利要求1所述的利用回收二次电池负极制备石墨烯导电浆料的方法，其特征在于，所述的回收二次电池中的负极材料包括天然石墨、人造石墨、中间相炭微球、软炭、硬炭中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的利用回收二次电池负极制备石墨烯导电浆料的方法，其特征在于，热解剥离的条件为：空气或氮气气氛，温度450～850℃，时间4～6h。
5.根据权利要求1所述的利用回收二次电池负极制备石墨烯导电浆料的方法，其特征在于，步骤(2)中，盐酸的质量分数为15％～37％，氢氟酸的质量分数为20％～50％，硝酸的质量分数为30％～90％；负极主粉、盐酸、氢氟酸与硝酸的用量比为1：0.3：0.2～0.8：0.2～0.5。
6.根据权利要求1所述的利用回收二次电池负极制备石墨烯导电浆料的方法，其特征在于，酸洗时间为12-36h。
7.根据权利要求1所述的利用回收二次电池负极制备石墨烯导电浆料的方法，其特征在于，冷冻干燥的步骤具体为：在24h内将酸化悬浊液的温度降低至－40～－85℃；后在真空度13～26Pa，温度25～45℃下干燥1～2h。
8.根据权利要求1所述的利用回收二次电池负极制备石墨烯导电浆料的方法，其特征在于，步骤(3)中，将石墨烯加入至水或N-甲基吡咯烷酮中超声分散得到固含量为0.5～55wt％的石墨烯导电浆料。
9.根据权利要求8所述的利用回收二次电池负极制备石墨烯导电浆料的方法，其特征在于，超声分散的功率为500～1500W，时间为0.5～2h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310561112.3A CN116812922A (zh) | 2023-05-18 | 2023-05-18 | 一种利用回收二次电池负极制备石墨烯导电浆料的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310561112.3A CN116812922A (zh) | 2023-05-18 | 2023-05-18 | 一种利用回收二次电池负极制备石墨烯导电浆料的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116812922A true CN116812922A (zh) | 2023-09-29 |
Family
ID=88128373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310561112.3A Pending CN116812922A (zh) | 2023-05-18 | 2023-05-18 | 一种利用回收二次电池负极制备石墨烯导电浆料的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116812922A (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130089784A1 (en) * | 2011-10-05 | 2013-04-11 | Yu-Jeong Cho | Negative active material and lithium battery containing the negative active material |
| CN108659671A (zh) * | 2018-05-14 | 2018-10-16 | 中科广化（重庆）新材料研究院有限公司 | 一种木质素/石墨烯基复合防腐涂层及其制备方法与应用 |
| CN114835109A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-08-02 | 清华大学 | 一种废锂电池石墨负极的绿色回收利用方法及石墨烯 |
-
2023
- 2023-05-18 CN CN202310561112.3A patent/CN116812922A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130089784A1 (en) * | 2011-10-05 | 2013-04-11 | Yu-Jeong Cho | Negative active material and lithium battery containing the negative active material |
| CN108659671A (zh) * | 2018-05-14 | 2018-10-16 | 中科广化（重庆）新材料研究院有限公司 | 一种木质素/石墨烯基复合防腐涂层及其制备方法与应用 |
| CN114835109A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-08-02 | 清华大学 | 一种废锂电池石墨负极的绿色回收利用方法及石墨烯 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 葛明强，: "废旧锂离子电池石墨负极材料回收再利用研究", 《万方数据》, 4 May 2023 (2023-05-04), pages 5 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103346365B (zh) | 一种从废旧锂离子电池中对负极材料循环再生利用的方法 | |
| KR101328585B1 (ko) | 양극활물질의 재활용을 통한 리튬이온 이차전지용 양극의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 리튬이온 이차전지 | |
| CN101710632B (zh) | 一种废旧锂离子电池阳极材料石墨的回收及修复方法 | |
| CN112028065B (zh) | 一种SiOx-SiC-C/G硅碳复合材料及其制备和应用 | |
| WO2022179292A1 (zh) | 利用废旧锂离子电池负极制备硅碳复合材料的方法和应用 | |
| CN111799464A (zh) | 一种MXene/石墨烯复合纳米片及其制备方法和应用、电极极片及其应用 | |
| Yuwen et al. | Efficient recovery and regeneration of waste graphite through microwave stripping from spent batteries anode for high-performance lithium-ion batteries | |
| CN108879014B (zh) | 一种锂离子电池负极材料的回收方法 | |
| CN111430831B (zh) | 一种废旧锂离子电池负极材料的回收方法 | |
| CN110759341B (zh) | 基于铝-石墨双离子电池回收再利用石墨材料的方法 | |
| CN112047335B (zh) | 一种废旧锂离子电池黑粉的联合处理方法 | |
| CN113437378A (zh) | 一种废旧电池正负极回收及其再利用的方法 | |
| KR20130138523A (ko) | 금속산화물 전극활물질의 재활용 방법, 이에 따라 제조된 리튬 이차전지용 금속산화물 전극활물질, 리튬 이차전지용 전극 및 리튬 이차전지 | |
| CN106636649A (zh) | 一种废旧锂电池的磷酸铁锂正极材料回收的方法 | |
| CN110808430A (zh) | 锂离子电池正极材料的分离提纯方法及得到的锂离子电池正极材料 | |
| CN112510281A (zh) | 一种废旧锂离子电池全组分回收方法 | |
| CN116812922A (zh) | 一种利用回收二次电池负极制备石墨烯导电浆料的方法 | |
| CN115043398B (zh) | 一种简化的利用微粉原料制备锂离子负极材料的方法 | |
| CN110061197B (zh) | 一种煤基电池负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN115548322A (zh) | 一种改性的微晶石墨二次颗粒负极材料的制备方法和应用 | |
| CN114044503A (zh) | 一种磷酸铁锂废极片分离并脱杂再生的方法 | |
| CN113526488A (zh) | 一种废锂/氟化碳电池中正极材料的回收改性方法 | |
| CN110304666B (zh) | 一种从废旧锂离子电池正极材料中回收有价元素的方法 | |
| CN110323509B (zh) | 一种从锂离子电池正极材料中回收有价元素的工艺 | |
| CN102153068A (zh) | 一种再生导电碳及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |