CN111717921B - 一种SiOx纳米线及其制备方法和作为锂离子电池负极的应用 - Google Patents

一种SiOx纳米线及其制备方法和作为锂离子电池负极的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种SiOx纳米线及其制备方法和作为锂离子电池负极的应用，属于锂离子电池技术领域。SiOx纳米线中硅元素与氧元素均匀分布，硅作为活性物质，占主导储锂作用；硅氧化合物作为基质，起缓冲作用。制备方法包括以下步骤：1、利用球磨制备Si‑O前驱体。2、以上述前驱体为原料，采用高频热等离子体一步法制备SiOx纳米线。高频热等离子具有无电极加热、高温、速冷的特性，制备的SiOx纳米线直径、长度分布均匀，分散性好，纯度高。等离子体制备SiOx纳米线工艺简单，成本低，并可大规模连续化生产。本发明制备的SiOx线作为锂离子电池负极材料，体积膨胀小，结构稳定；容量衰减低，循环性能好。

Description

一种SiOx纳米线及其制备方法和作为锂离子电池负极的应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种SiOx纳米线及其制备方法和作为锂离子电池负极的应用。
背景技术
锂离子电池具有高电压，高比能量，低重量，低体积，寿命长等优点，是最为优异的电池***之一。但传统锂离子电池石墨负极材料比容量已经接近其理论值(-372m Ah/g)，难以满足市场的需求。因此开发一种能量密度高，功率密度高，安全性高且成本低的新型负极材料已成为迫切需要。
与石墨材料相比，硅材料作为锂离子电池负极具有极高的理论比容量(4200m Ah/g)，是石墨的10倍以上，被认为是最有潜力取代石墨的负极材料。但硅负极在储锂之后，形成合金相，体积会膨胀400％以上(以Li22Si5记)。巨大的体积变化会使材料粉化，电极脱落，SEI 膜反复生长等，影响容量及循环效率。而向硅中引入适量的氧已经被证明是缓解体积变化的有效方式。SiOx在首次嵌锂后生成硅锂酸盐和氧化锂基体，原位形成材料的骨架，能够抑制体积的膨胀。同时，Li+在氧化锂中的扩散速率极高，能够显著提高电极的导电性和倍率性能。此外，一维结构能够在径向上降低SiOx的体积膨胀，轴向上提供Li+的快速传输通道，便于改善电极结构的稳定性和电化学性能。
氧化亚硅的生产方法是利用二氧化硅与单质硅的歧化反应，将二氧化硅和单质硅等摩尔混合均匀，通常采用研磨等方式使两者混合均匀，且形成紧密接触，这样有利于反应进行，然后在负压环境下加热到1000℃以上进行歧化反应，歧化反应形成氧化亚硅蒸气，冷凝后得到氧化亚硅固体。为了进一步用于锂离子电池的负极材料，常常采用球磨等手段对氧化亚硅固体进行细化。
专利申请CN108821292A公开了一种方法，将硅单质、不完全氧化的硅和二氧化硅通过进一步氧化、还原或添加二氧化硅达到生成氧化亚硅的理想配比的前躯体，然后高温升华形成氧化亚硅，最后通过冷凝器收集氧化亚硅固体。专利申请CN106608629A公开了一种中频感应加热方式制备高纯氧化亚硅的方法及设备，加热效率高，设备稳定，可以通过加热温度和原料配比的调整获得不同硅氧比产品。
同时，人们尝试了化学气相沉积法、溶胶凝胶法以及高能球磨法等来制备纳米SiOx。但这些方法大多存在成本高，工艺复杂，实验条件苛刻，难以大规模生产等缺点。高能球磨法被认为是一种具有应用前景的方法，但该方法制备的SiOx粒径分布不均匀，分散性差，易发生团聚，造成电化学性能的损失。因此，急需一种能够规模化生产分散性好的SiOx的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种SiOx纳米线，该材料能够减少硅的体积膨胀，提高锂离子电池硅基负极材料的稳定性。本发明的另一目的是提供一种制备上述材料的方法，尤其是提供一种热等离子体制备SiOx纳米线的方法。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
提供一种SiOx纳米线，硅元素与氧元素均匀分布，硅作为活性物质，占主导储锂作用；硅氧化合物作为基质，起缓冲作用。
所述SiOx纳米线O与Si的原子比介于(0,2]之间。
所述SiOx纳米线直径为5～200nm，长度为50nm～20μm。
提供一种SiOx纳米线的制备方法，包括以下步骤：
1)利用球磨制备Si-O前驱体。
2)利用高频热等离子体技术制备SiOx纳米线。
步骤1)所选Si-O前驱体为Si，SiO，SiO2中的一种或几种的组合，其比例为(0-10):(0-10): (0-10)。
步骤1)所述经球磨得到的混合粉，混合粉的粒径为0.5～10μm。
步骤1)所述的Si-O前驱体中，其O与Si的原子比介于(0,2]之间。
步骤2)所采用的高频热等离子制备技术，具体包括以下步骤：
①热等离子体发生装置产生稳定的热等离子。
②通过载气将原料输送至热等离子体区域：进料速率为0.1～50g/min；载气流量为0～10 m3/h。
③原料在等离子区域气化，反应，冷凝，并在形貌调控器中生长为SiOx纳米线。
④SiOx在气体输送下进入产物收集***。
步骤①所述的热等离子功率为1kw～200kw，优选为5kw～100kw。
步骤②所述的载气为为氩气、氢气、氩气和氢气、氩气和氧气三种气体组合中的一种。
步骤③所述的形貌调控器为石墨内衬调控器，能够强化热等离子体高温区，调控温度梯度，延长低温区SiOx生长时间。
本发明最为突出的特点在于以市售Si，SiO，SiO2为原料，采用高频热等离子体无电极加热、高温、速冷的特性一步法制备SiOx纳米线。所制备的SiOx纳米线直径、长度分布均匀，分散性好，纯度高。采用的等离子体制备方法工艺简单，成本低，可大规模连续化生产。SiOx纳米线作为锂离子电池负极材料，体积膨胀小，结构稳定；容量衰减低，循环性能好。
本发明的发明人经过多次试验探索，得到适宜的进料速率为0.1～50g/min，优选为0.5～30 g/min；载气流量为0～10m3/h，优选为0.5～5m3/h。
本发明获得的SiOx纳米线直径、长度分布均匀，分散性好，纯度高。SiOx在嵌锂时原位生成硅酸锂及氧化锂骨架，抑制体积膨胀，改善电极导电性。纳米线一维结构能够在径向方向降低体积膨胀，轴向方向提供Li+快速通道，改善电极稳定性和电化学性能。因此，与传统硅负极材料相比，本发明获得的SiOx材料具有更优异的循环稳定性。
本发明提供的应用是SiOx纳米线材料作为电池电极材料的应用，特别是作为锂离子电池负极材料的应用。
附图说明
图1为实施例1所得SiOx纳米线的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2为实施例1所得SiOx纳米线的透射电子显微镜(TEM)照片。
图3为实施例2所得SiOx纳米线的X射线衍射(XRD)图谱。
图4为实施例6所得SiOx纳米线在200mA/g电流密度下的电池循环数据。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
步骤1)Si-O前驱体的制备：原料硅粉为市售微米硅粉，粒径为5μm，原料二氧化硅粉为市售微米二氧化硅，粒径为5μm。取硅粉50g，二氧化硅粉110g，机械球磨混合4h，得到Si-O前驱体。
步骤2)SiOx纳米线的制备：采用10kW热等离子体装置，主要包含10kW热等离子体发生***、加料***、石墨内衬形貌调控器、气体配送***，产物收集***和尾气排放***等。等离子体装置内通入中心气(氩气)，等离子体弧形成后稳定运行3分钟后，通过加料器加入Si-O前驱体，加料速率为1g/min；载气为氩气和氢气的混合气，流速分别为0.3m3/h 和0.2m3/h。停止加料后熄弧，收集得到SiOx纳米线。
SiOx纳米线材料的表征：
用日本电子扫描电镜(JSM-7001F)和透射电镜(JEM-2100F)检测上述条件下得到的 SiOx纳米线材料的形貌。
用飞利浦X射线粉末衍射仪(X'Pert PRO MPD)检测上述条件下得到的SiOx纳米线材料的组成。
SiOx纳米线材料的电化学性能表征：
将实施例1中制备的SiOx纳米线材料、乙炔黑、羧甲基纤维素钠(粘结剂)以质量比80:10:10混合配成浆料，均匀地涂覆到铜箔集流体上得到电极片。以金属锂作为对电极，聚丙烯微孔膜作为隔膜，1mol/L的LiPF6(溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合液)作为电解液，在氩气保护的手套箱内组装成纽扣电池，进行充放电测试，测试电流密度为200mA/g，充放电电压区间为0.01-3.0V。电池测试结果列于表1。
实施例2
步骤1)Si-O前驱体的制备：原料硅粉为市售微米硅粉，粒径为5μm。取硅粉100g，机械球磨4h，得到Si-O前驱体。
步骤2)SiOx纳米线的制备：采用10kW热等离子体装置，主要包含10kW热等离子体发生***、加料***、石墨内衬形貌调控器、气体配送***，产物收集***和尾气排放***等。等离子体装置内通入中心气(氩气)，等离子体弧形成后稳定运行3分钟后，通过加料器加入Si-O前驱体，加料速率为2g/min；载气为氩气和氧气的混合气，流速分别为0.4m3/h 和0.1m3/h。停止加料后熄弧，收集得到SiOx纳米线。
SiOx纳米线的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得多孔硅/碳复合材料的电池测试结果列于表1。
实施例3
步骤1)Si-O前驱体的制备：原料硅粉为市售微米硅粉，粒径为5μm，原料一氧化硅粉为市售微米一氧化硅，粒径为1μm。取硅粉50g，一氧化硅粉240g，机械球磨混合4h，得到Si-O前驱体。
步骤2)SiOx纳米线的制备：采用10kW热等离子体装置，主要包含10kW热等离子体发生***、加料***、石墨内衬形貌调控器、气体配送***，产物收集***和尾气排放***等。等离子体装置内通入中心气(氩气)，等离子体弧形成后稳定运行3分钟后，通过加料器加入Si-O前驱体，加料速率为2g/min；载气为氩气，流速为0.5m3/h。停止加料后熄弧，收集得到SiOx纳米线。
SiOx纳米线的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得多孔硅/碳复合材料的电池测试结果列于表1。
实施例4
步骤1)Si-O前驱体的制备：原料一氧化硅粉为市售微米一氧化硅粉，粒径为1μm。取一氧化硅粉200g，机械球磨4h，得到Si-O前驱体。
步骤2)SiOx纳米线的制备：采用30kW热等离子体装置，主要包含30kW热等离子体发生***、加料***、石墨内衬形貌调控器、气体配送***，产物收集***和尾气排放***等。等离子体装置内通入中心气(氩气)，等离子体弧形成后稳定运行3分钟后，通过加料器加入Si-O前驱体，加料速率为5g/min；载气为氩气和氢气的混合气，流速分别为0.5m3/h 和0.5m3/h。停止加料后熄弧，收集得到SiOx纳米线。
SiOx纳米线的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得多孔硅/碳复合材料的电池测试结果列于表1。
实施例5
步骤1)Si-O前驱体的制备：原料一氧化硅粉为市售微米一氧化硅粉，粒径为1μm，原料二氧化硅粉为市售微米二氧化硅，粒径为5μm。取一氧化硅粉110g，二氧化硅粉50g，机械球磨混合4h，得到Si-O前驱体。
步骤2)SiOx纳米线的制备：采用30kW热等离子体装置，主要包含30kW热等离子体发生***、加料***、石墨内衬形貌调控器、气体配送***，产物收集***和尾气排放***等。等离子体装置内通入中心气(氩气)，等离子体弧形成后稳定运行3分钟后，通过加料器加入Si-O前驱体，加料速率为1g/min；载气为氩气和氢气的混合气，流速分别为0.1m3/h 和0.4m3/h。停止加料后熄弧，收集得到SiOx纳米线。
SiOx纳米线的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得多孔硅/碳复合材料的电池测试结果列于表1。
实施例6
步骤1)Si-O前驱体的制备：原料硅粉为市售微米硅粉，粒径为5μm，原料一氧化硅粉为市售微米一氧化硅，粒径为1μm，原料二氧化硅粉为市售微米二氧化硅，粒径为5μm。取硅粉50g，一氧化硅粉100g，二氧化硅粉110g，机械球磨混合4h，得到Si-O前驱体。
步骤2)SiOx纳米线的制备：采用30kW热等离子体装置，主要包含10kW热等离子体发生***、加料***、石墨内衬形貌调控器、气体配送***，产物收集***和尾气排放***等。等离子体装置内通入中心气(氩气)，等离子体弧形成后稳定运行3分钟后，通过加料器加入Si-O前驱体，加料速率为5g/min；载气为氢气，流速为1m3/h。停止加料后熄弧，收集得到SiOx纳米线。
SiOx纳米线的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得多孔硅/碳复合材料的电池测试结果列于表1。
实施例7
步骤1)Si-O前驱体的制备：原料硅粉为市售微米硅粉，粒径为5μm，原料二氧化硅粉为市售微米二氧化硅，粒径为5μm。取硅粉150g，二氧化硅粉110g，机械球磨混合4h，得到Si-O前驱体。
步骤2)SiOx纳米线的制备：采用100kW热等离子体装置，主要包含100kW热等离子体发生***、加料***、石墨内衬形貌调控器、气体配送***，产物收集***和尾气排放***等。等离子体装置内通入中心气(氩气)，等离子体弧形成后稳定运行3分钟后，通过加料器加入Si-O前驱体，加料速率为10g/min；载气为氩气和氢气的混合气，流速分别为3m3/h和2m3/h。停止加料后熄弧，收集得到SiOx纳米线。
SiOx纳米线的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得多孔硅/碳复合材料的电池测试结果列于表1。
实施例8
步骤1)Si-O前驱体的制备：原料一氧化硅粉为市售微米一氧化硅粉，粒径为1μm，原料二氧化硅粉为市售微米二氧化硅，粒径为5μm。取一氧化硅粉150g，二氧化硅粉70g，机械球磨混合4h，得到Si-O前驱体。
步骤2)SiOx纳米线的制备：采用100kW热等离子体装置，主要包含100kW热等离子体发生***、加料***、石墨内衬形貌调控器、气体配送***，产物收集***和尾气排放***等。等离子体装置内通入中心气(氩气)，等离子体弧形成后稳定运行3分钟后，通过加料器加入Si-O前驱体，加料速率为30g/min；载气为氩气和氢气的混合气，流速分别为1m3/h和4m3/h。停止加料后熄弧，收集得到SiOx纳米线。
SiOx纳米线的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得多孔硅/碳复合材料的电池测试结果列于表1。
表1电池性能测试结果
实例 O/Si原子比 首次放电比容量(m Ah/g) 首次充放电效率
实施例1 1 2344 75.44％
实施例2 1.5 1542 62.23％
实施例3 0.75 2654 79.56％
实施例4 1 2205 74.33％
实施例5 1.25 1687 67.26％
实施例6 1 1869 76.05％
实施例7 0.5 2689 82.35％
实施例8 1.25 1658 66.92％
申请人声明，以上所说仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属领域的技术人员应该明了，任何属于本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (7)

1.一种制备SiOx纳米线的方法，包括以下步骤：
1）利用球磨制备Si-O前驱体；所选Si-O前驱体为Si、SiO和SiO2中的一种或几种的组合，其比例为(0-10) : (0-10) : (0-10)； 所述的Si-O前驱体中，其O与Si的原子比介于[0.5,1.5]之间；
2）利用热等离子体技术制备SiOx纳米线，具体包括以下步骤：
① 热等离子体发生装置产生稳定的热等离子；
② 通过载气将原料输送至热等离子体区域：其进料速率为0.1~50 g/min，载气流量为0~10 m3/h；
③ 原料在等离子区域气化、反应、冷凝，并在形貌调控器中生长为SiOx纳米线；
④ SiOx在气体输送下进入产物收集***。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）所述经球磨得到的混合粉中，颗粒粒径为0.5~10 μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤②所述的进料速率为0.5~30 g/min，载气流量为1~5 m3/h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤①所述的热等离子功率为1 kw~200kw。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤①所述的热等离子功率为5 kw~100kw。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤②所述的载气选自氩气、氢气、氩气和氢气混合气体、氩气和氧气混合气体四种气体组合中的一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤③所述的形貌调控器为石墨内衬调控器，能够强化热等离子体高温区，调控温度梯度，延长低温区SiOx生长时间。
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