JP6207143B2 - 負極活物質及び該物質を採用したリチウム電池 - Google Patents
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Description
本発明の他の側面は、前記負極活物質を採用したリチウム電池を提供することである。
一実施例によれば、前記シリコン系ナノワイヤの少なくとも50%が、前記非晶質炭素系コーティング層に埋め込まれていてもよい。
一実施例によれば、前記非晶質炭素系コーティング層の厚みが0.1ないし10μmであってもよい。
一実施例によれば、前記非晶質炭素系コーティング層は、ラマンスペクトルで、Gバンドピークの強度面積に対するDバンドピークの強度面積の比率で表示されるD/G値が、0.31以上である。
一実施例によれば、前記非晶質炭素系コーティング層は、ソフトカーボン(soft carbon)、ハードカーボン(hard carbon)、メゾ相ピッチ炭化物、焼成されたコークス、及びそれらの組み合わせから選択される非晶質炭素を含んでもよい。
一実施例によれば、前記非晶質炭素系コーティング層の含有量は、前記一次粒子100重量%を基準に、0.1ないし30重量%であってもよい。
一実施例によれば、前記結晶質炭素系コアが、0.2ないし1の範囲の円形度(circularity)を有する球状であってもよい。具体的には、例えば、円形度が0.7ないし1.0または0.8ないし1.0、さらに具体的には、例えば、0.9ないし1.0範囲である球状であってもよい。
一実施例によれば、前記炭素系基材は、内部に気孔を含み、気孔度が炭素系基材全体体積を基準に、5ないし30%であってもよい。
一実施例によれば、前記結晶質炭素系コアは、ラマンスペクトルで、Gバンドピークの強度面積に対するDバンドピークの強度面積の比率で表示されるD/G値が、0.3以下であってもよい。
一実施例によれば、前記結晶質炭素系コアは、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、グラフェン、カーボンブラック、フラーレンスート(fullerene soot)、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも一つを含んでもよい。
一実施例によれば、前記結晶質炭素系コアの平均粒径が1ないし30μmであってもよい。
一実施例によれば、前記シリコン系ナノワイヤはSi、SiOx(0<x≦2)、Si−Z合金(ここで、前記Zは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、13族元素、14族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、但しSiを除く)、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも1つの物質を含んでもよい。例えば、前記シリコン系ナノワイヤは、Siナノワイヤであってもよい。
一実施例によれば、前記シリコン系ナノワイヤは、直径が10ないし500nmであり、長さが0.1ないし100μmであってもよい。
一実施例によれば、前記シリコン系ナノワイヤは、前記結晶質炭素系コア上で直接成長されたものであってもよい。このとき、前記シリコン系ナノワイヤは、Pt、Fe、Ni、Co、Au、Ag、Cu、Zn及びCdのうち少なくとも1つの金属触媒の存在下で成長しうる。
一実施例によれば、前記結晶質炭素系コア及びシリコン系ナノワイヤの合計を基準に、前記結晶質炭素系コアの含有量は、60ないし99重量%であり、前記シリコン系ナノワイヤの含有量は、1ないし40重量%であってもよい。
一実施例によれば、前記負極活物質は、前記一次粒子と共に、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、グラフェン、カーボンブラック、フラーレンスート(fullerene soot)、炭素ナノチューブ、炭素ファイバ、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも一つを含む炭素系粒子をさらに含んでもよい。ここで、前記炭素系粒子は、球状、板状、ファイバ状、チューブ状または粉末状の形態で含まれてもよい。
本発明の他の側面によれば、前述の負極活物質を含む負極と、前記負極に対向して配置される正極と、前記負極及び正極間に配置される電解質と、を含むリチウム電池が提供される。
前記負極に含まれる負極活物質については、前述の通りである。
一実施例によれば、前記負極は、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(CMC)、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアニリン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニルスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンスルホン、ポリアミド、ポリアセタル、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム、フッ化ゴム、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも1つのバインダをさらに含んでもよい。前記バインダの含有量は、前記負極活物質100重量部に対して、1ないし50重量部であってもよい。さらに具体的には、前記バインダの含有量は、前記負極活物質100重量部に対して、1ないし30重量部、1ないし20重量部、または1ないし15重量部であってもよい。
一実施例によれば、前記負極は、選択的に導電剤をさらに含み、前記導電剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、導電性ポリマー、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも一つであってもよい。
本発明の一側面による負極活物質は、表面にシリコン系ナノワイヤが配置された結晶質炭素系コアと、前記シリコン系ナノワイヤの少なくとも一部が埋め込まれるように、前記結晶質炭素系コア上にコーティングされた非晶質炭素系コーティング層と、を含む一次粒子を含む。
前記負極は、前述の負極活物質を含み、例えば、前述の負極活物質、バインダ及び選択的に導電剤を溶媒中に混合し、負極活物質組成物を製造した後、これを一定の形状に成形したり、あるいは銅箔(copper foil)などの集電体に塗布する方法で製造される。
前記正極活物質としては、リチウム含有金属酸化物として、当技術分野で、一般的に使われるものであるならば、いずれも使用することができる。例えば、LiCoO2、LiMnxO2x(x=1、2)、LiNi1−xMnxO2(0<x<1)またはLiNi1−x−yCoxMnyO2(0≦x≦0.5、0≦y≦0.5)などである。例えば、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、V2O5、TiSまたはMoSのようなリチウムの吸蔵/放出が可能な化合物である。
前記非水電解液としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、フッ化エチレンカーボネート、エチレンメチレンカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロパノエート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ジメチルエステル、γ−ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使われてもよい。
図2に、本発明の一具現例によるリチウム電池の代表的な構造を概略的に図示してある。
図2を参照し、前記リチウム電池30は、正極23、負極22、及び前記正極23と負極22との間に配置されたセパレータ24を含む。前述の正極23、負極22及びセパレータ24が巻き取られたり、折り畳まれ、電池容器25に収容される。次に、前記電池容器25に電解質が注入されて封入部材26に密封され、リチウム電池30が完成される。前記電池容器25は、円筒形、角形、薄膜型などであってもよい。前記リチウム電池は、リチウムイオン電池であってもよい。
前記実施例1で、負極活物質としてピッチ・コーティングをせずに、球状黒鉛にSiNWを成長させた一次粒子を使用したことを除いては、前記実施例1と同じ過程でコインセルを製造した。
評価例1:負極活物質のFE−SEMイメージ分析
前記実施例1及び比較例1で製造した負極活物質に対して、電界放射走査電子顕微鏡( FE−SEM:field emission scanning electron microscope)を利用して拡大分析した。実施例1に使われた負極活物質断面に対するFE−SEM写真を、図3A及び図3Bに示した。比較例1に使われた負極活物質のFE−SEM写真を、図4A及び図4Bに示した。
図4A及び図4Bから分かるように、比較例1に使われた負極活物質は、球状黒鉛上に成長されたSiNWが露出された状態で形成されている一方、図3A及び図3Bの断面写真から分かるように、実施例1に使われた負極活物質は、SiNWが成長された球状黒鉛上に、約1.5ないし2μm厚にピッチ・コーティング層が形成され、前記ピッチ・コーティング層がSiNWを覆い包んでいる。
前記実施例1で製造した負極活物質に対して、黒鉛コア及びピッチ・コーティング層のラマンスペクトル分析実験を行い、その結果を図5に示した。
黒鉛コア及びピッチ・コーティング層のラマンスペクトル分析を3回反復して実施し、下記数式1で定義されたD/G値を計算し、下記表1に整理した。
[数式1]
D/G=[Dバンドピークの強度面積]/[Gバンドピークの強度面積]
ここで、Dバンドピークは、ピークの中心がラマンスペクトルで、1340ないし1360cm−1の波数で現れ、Gバンドピークは、ピークの中心が1570ないし1590cm−1の波数で現れる。
前記実施例1及び比較例1で製造した負極活物質に対して、Beckmann culter counter粒度分析機を利用して粒度分布を測定し、その結果を下記表2及び図6に示した。
前記実施例1及び比較例1で製造した負極活物質の電気伝導度(electric conductivity)を測定するために、電気伝導度測定機(MCP−PD51、三菱化学)を利用し、前記粉体の圧縮密度による電気伝導度を測定した。
前記実施例1及び比較例1で製造した負極活物質を、それぞれホルダに一定量充填した後、圧力を加えてペレットを製造した。ペレットの質量は、2.040gであった。電極間の距離は、3mm、電極の半径は、0.7mm、ペレットの半径は、10mmである。各圧力別に、4ポイントプローブ法(four-point probe)を利用し、パターンの抵抗値(R)を計算した。パターンの厚み及び形状などの形状を考慮した補正係数と、前記で得た抵抗値とを利用し、比抵抗及び電気伝導度を計算した。
比抵抗計算公式:ρ=G×R、G=3.575×t
(ρ:比抵抗、R:抵抗値、G:形状補正係数、t:パターン厚)
電気伝導度測定結果を図7に示した。図7から分かるように、ピッチ・コーティング量が増加するほど、電気伝導度が上昇するということが分かる。電気伝導度の上昇は、効率及び寿命特性の改善可能性を有しているということである。
前記実施例1ないし4及び比較例1で製造した負極活物質のpHを測定するために、脱イオン水(DI water)に、5重量%の負極活物質溶液を作って撹拌した後、30分放置した。前記溶液は、黒鉛が下に沈み、上には脱離したSiNWが主に浮遊した溶液のpHを測定した。pH測定結果を図8に図示した。
図8から分かるように、ピッチ・コーティング量が増加するほど、pHが上昇するということが分かる。SiNWは、酸性を帯びるために、スラリ製作時に、ゲル化が発生するという問題があるが、実施例のように、ピッチ・コーティングを行う場合、SiNW素材を中和させてスラリのゲル化を防止し、工程性能を向上させることができる。
評価例6:電極の体積膨張率測定
前記実施例1ないし4及び比較例1で製造されたコインセルを、0.05Cで充電(formation)させた後でコインセルを解体し、負極板の充電前/後の厚みを比較し、体積膨張率(volumetric expansion ratio)を測定した。体積膨張率の測定結果を図9に図示した。
図9から分かるように、ピッチ・コーティング量が増加するほどピッチ・コーティングが膨張率が減少することが分かる。これはSiNWの膨脹を抑制する役割をするためである。かような膨張率減少によって充放電効率及び寿命改善に寄与できる。
前記実施例1ないし4及び比較例1で製造されたコインセルに対して、負極活物質1g当たり40mAの電流で、電圧が0.001V(vs.Li)に至るまで充電し、また同じ電流で、電圧が3V(vs.Li)に至るまで放電した。次に、同じ電流及び電圧の区間で、充電及び放電を50回反復した。
前記充放電実験は、常温25℃で行った。充放電効率(CDE:charge-discharge efficiency)は、下記数式2で定義される。容量維持率(CRR:capacity retention ratio)は、下記数式3で定義になる。
[数式2]
充放電効率[%]=[各サイクルでの放電容量/各サイクルでの充電容量]×100
[数式3]
容量維持率[%]=[各サイクルでの放電容量/最初のサイクルでの放電容量]×100
図10A及び図10Bから分かるように、ピッチ・コーティング量が増加するほど、充放電効率が上昇するということが分かる。ピッチがコーティングされつつ、極板の伝導性が上昇し、膨張率が制御されつつ、極板安定性が確保される効果があるためである。また、ピッチ・コーティング時に、非可逆容量比率が低下しつつ、サイクルの初期効率が改善されたということが分かる。
23 正極
24 セパレータ
25 電池容器
26 封入部材
30 リチウム電池
100 一次粒子
110 結晶質炭素系コア
120 シリコン系ナノワイヤ
130 非晶質炭素系コーティング層
Claims (20)
- 表面にシリコン系ナノワイヤが配置された結晶質炭素系コアと、
前記シリコン系ナノワイヤの少なくとも50体積%が埋め込まれるように、前記結晶質炭素系コア上にコーティングされた非晶質炭素系コーティング層と、を含む一次粒子を含み、
前記結晶質炭素系コア上の前記非晶質炭素系コーティング層の厚みが1ないし10μmである
リチウム二次電池用負極活物質。 - 前記非晶質炭素系コーティング層の含有量は、前記一次粒子を基準に、10ないし30重量%であることを特徴とする請求項1に記載の負極活物質。
- 前記非晶質炭素系コーティング層は、ラマンスペクトルで、Gバンドピークの強度面積に対するDバンドピークの強度面積の比率で表示されるD/G値が、0.31以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の負極活物質。
- 前記非晶質炭素系コーティング層は、ソフトカーボン、ハードカーボン、メゾ相ピッチ炭化物、焼成されたコークス、及びそれらの組み合わせから選択される非晶質炭素を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 前記結晶質炭素系コアが0.2ないし1の範囲の円形度を有する球状であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 前記結晶質炭素系コアは、ラマンスペクトルで、Gバンドピークの強度面積に対するDバンドピークの強度面積の比率で表示されるD/G値が、0.3以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 前記結晶質炭素系コアは、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、グラフェン、カーボンブラック、フラーレンスート、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 前記結晶質炭素系コアの平均粒径が、1ないし30μmであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 前記シリコン系ナノワイヤは、Si、SiOx(0<x≦2)、Si−Z合金(ここで、前記Zは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、13族元素、14族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、但し、Siを除く)、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも1つの物質を含むことを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 前記シリコン系ナノワイヤは、Siナノワイヤであることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 前記シリコン系ナノワイヤは、直径が10ないし500nmであり、長さが0.1ないし100μmであることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 前記シリコン系ナノワイヤは、前記結晶質炭素系コア上で直接成長されたものであることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 前記シリコン系ナノワイヤは、Pt、Fe、Ni、Co、Au、Ag、Cu、Zn及びCdのうち少なくとも1つの金属触媒の存在下で成長されたものであることを特徴とする請求項12に記載の負極活物質。
- 前記結晶質炭素系コア及びシリコン系ナノワイヤの合計を基準に、前記結晶質炭素系コアの含有量は、60ないし99重量%であり、前記シリコン系ナノワイヤの含有量は、1ないし40重量%であることを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 前記負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、グラフェン、カーボンブラック、フラーレンスート、炭素ナノチューブ、炭素ファイバ、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも一つを含む炭素系粒子をさらに含むことを特徴とする請求項1〜14のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 前記炭素系粒子が、球状、板状、ファイバ状、チューブ状または粉末状の形態で含まれることを特徴とする請求項15に記載の負極活物質。
- 請求項1ないし請求項16のうち、いずれか1項に記載の負極活物質を含む負極と、
前記負極に対向して配置される正極と、
前記負極及び正極間に配置される電解質と、を含むリチウム二次電池。 - 前記負極が、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(CMC)、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアニリン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニルスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンスルホン、ポリアミド、ポリアセタル、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム、フッ化ゴム、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも1つのバインダをさらに含むことを特徴とする請求項17に記載のリチウム二次電池。
- 前記バインダの含有量は、前記負極活物質100重量部に対して、1ないし50重量部であることを特徴とする請求項18に記載のリチウム二次電池。
- 前記負極が、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、導電性ポリマー、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも1つの導電剤をさらに含むことを特徴とする請求項17〜19のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
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