JP2014082118A - リチウムイオン二次電池用負極材料、並びにそれを用いた負極及び二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極材料、並びにそれを用いた負極及び二次電池を提供する。
【解決手段】 リチウムイオン二次電池用負極材料は、珪素酸化物からなる珪素酸化物粒子と、鉄酸化物からなる棒状の鉄酸化物粒子と、Ｌｉ（リチウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｐ（リン）及びＯ（酸素）からなる化合物よりなる化合物粒子と、の混合物を含む。
【選択図】 図９

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の負極に用いられる材料、並びにそれを用いた負極及び二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池などの二次電池は、小型で大容量であるため、携帯電話やノートパソコンといった幅広い分野で用いられている。リチウムイオン二次電池の性能は、二次電池を構成する正極、負極および電解質の材料に左右される。なかでも電極に含まれる活物質材料の研究開発が活発に行われている。現在、一般的に用いられている負極活物質として、黒鉛などの炭素系材料がある。黒鉛などを負極活物質とする炭素負極は、インターカレーション反応を有することから、サイクル特性は良いものの、高容量化が困難とされている。そこで負極活物質材料として、炭素よりも高容量な珪素や珪素酸化物などの珪素系材料が検討されている。

珪素系材料は、リチウムと合金化することで、１０００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量をもつ。しかし、珪素や酸化珪素のような珪素系材料を負極活物質として用いると、充放電サイクルにより負極活物質が膨張および収縮することで体積変化することが知られている。負極活物質が膨張したり収縮したりすることで、負極活物質を集電体に保持する役割を果たす結着剤に負荷がかかり、負極活物質と集電体との密着性が低下したり、電極内の導電パスが破壊されて容量が著しく低下したり、膨張と収縮の繰り返しにより負極活物質に歪が生じて微細化して電極から脱離したり、といった問題がある。こういった種々の問題点があるため、サイクル特性に乏しいという問題がある。

そこで、珪素系材料として、酸化珪素（ＳｉＯ_ｘ：ｘは０．５≦ｘ≦１．５程度）の使用が検討されている。ＳｉＯ_ｘは、熱処理されると、ＳｉとＳｉＯ_２とに分解することが知られている。これは不均化反応といい、ＳｉとＯとの比が概ね１：１の均質な固体の一酸化珪素ＳｉＯであれば、固体の内部反応によりＳｉ相とＳｉＯ_２相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は非常に微細である。また、Ｓｉ相を覆うＳｉＯ_２相が電解液の分解を抑制する働きをもつ。したがって、体積変化の問題は依然として残るものの、Ｓｉ相とＳｉＯ_２相とに分解したＳｉＯ_ｘからなる負極活物質を用いた二次電池は、サイクル特性に優れる。

ところで、負極活物質の形状を変えて、負極活物質層における負極活物質のかさ密度を増加させることで、電池容量を増加させることが考えられている。例えば、特許文献１、２には、球状の黒鉛と、針状やフレーク状の黒鉛とを混合した負極活物質が示されている。大きな球状黒鉛の間に、小さい針状などの黒鉛を入り込ませることで、かさ密度を上げて、電池容量を増やすことができる。

一方で、ＳｉＯとは異なる化合物を負極活物質層に含めることで、電池特性を向上させることが提案されている。たとえば、特許文献３には、ＳｉＯと酸化鉄とを混合させた負極活物質層が提案されている。特許文献４には、活物質として、ＦｅＯＯＨの脱水反応から生成したＦｅ_２Ｏ_３を用いることがよいと示されている。また、特許文献５〜８には、負極活物質層に、ＳｉＯとＬｉＦｅＰＯ_４とを混合させることが提案されている。

特開２００４−１５８２０５号公報 特開２００８−１７６９８１号公報 特開２０１０−３６４２号公報 特開２００８−２６２８２９号公報 特開２００７−３０５５８５号公報 特表２００８−５０３０５９号公報 特開２０１０−０６７５０８号公報 特表２０１０―５１８５８１号公報

しかしながら、上記従来の特許文献のいずれも、充放電サイクル特性が不十分であり、更なる改良が望まれている。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極材料、並びにそれを用いた負極及び二次電池を提供することを課題とする。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、珪素酸化物からなる珪素酸化物粒子と、鉄酸化物からなる棒状の鉄酸化物粒子と、Ｌｉ（リチウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｐ（リン）及びＯ（酸素）からなる化合物よりなる化合物粒子と、の混合物を含むことを特徴とする。

本発明の負極は、上記のリチウムイオン二次電池用負極材料を有することを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池は、上記の負極を有することを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、珪素酸化物粒子と、棒状の鉄酸化物粒子と、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｐ及びＯを含む化合物粒子とからなる混合物よりなるため、充放電サイクル特性に優れる。

α−ＦｅＯＯＨ粉末、及びこれを各種熱処理温度で熱処理して得た粉末のＸＲＤパターンである。 α−ＦｅＯＯＨ粉末、及びこれを熱処理温度３６０℃で熱処理して得た粉末を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果及びその説明図である。 種々の温度でα−ＦｅＯＯＨ粉末を熱処理して得た粉末の比表面積及び細孔容積を示すグラフである。 化合物粒子のＸ線回折パターンである。 化合物粒子のＳＥＭ像である。 珪素酸化物粒子のＳＥＭ像である。 珪素酸化物粒子の模式的な断面図である。 半電池の断面説明図である。 負極１〜５を用いた各電池の充放電サイクル試験の結果を示すグラフである。 ｘ＝１００、９０、８０、０の場合の充放電前の負極活物質層のＳＥＭ像である。 ｘ＝９０（ｓ）、９０（ｎ）、１００、８０（ｎ）の場合の１００サイクル放電後の負極活物質層のＳＥＭ像である。 ｘ＝１００，９０（ｎ）、９０（ｓ）の場合の充放電前及び１００サイクル放電後の負極活物質層表面のＳＥＭ像である。 棒状の鉄酸化物粒子のＳＥＭ像である。 球状の鉄酸化物粒子のＳＥＭ像である。 形状の異なる鉄酸化物粒子及びＳｉＯ−Ｃ粒子を含む負極活物質を用いた電池のサイクル試験の結果を示す図である。 ＳｉＯ−Ｃ粉末及び棒状Ｆｅ_２Ｏ_３粉末からなる負極活物質層の断面模式図、及びＳｉＯ−Ｃ粉末及び球状Ｆｅ_２Ｏ_３粉末からなる負極活物質層の断面模式図である。 ＳｉＯ−Ｃ粉末及び棒状Ｆｅ_２Ｏ_３粉末の成分組成を種々に変えた負極材料を用いた電池の初期充放電容量を示すグラフである。 ＳｉＯ−Ｃ粉末及び棒状Ｆｅ_２Ｏ_３粉末の成分組成を種々に変えた負極材料を用いた電池のサイクル試験の結果を示すグラフである。 負極６，７の負極活物質層のＳＥＭ像である。 負極６―９を用いた電池のサイクル試験の結果を示すグラフである。

本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極材料、並びにそれを用いた負極及び二次電池について詳細に説明する。

（リチウムイオン二次電池用負極材料）
リチウムイオン二次電池用負極材料は、珪素酸化物からなる珪素酸化物粒子と、鉄酸化物からなる棒状の鉄酸化物粒子と、Ｌｉ（リチウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｐ（リン）及びＯ（酸素）からなる化合物よりなる化合物粒子と、の混合物を含む。このため、充放電サイクル特性に優れる。その理由は、定かではないが、以下のように考えられる。

珪素酸化物粒子は、珪素酸化物からなる。珪素酸化物は負極活物質であり、Ｌｉイオンの吸蔵・放出により体積変化を伴う。

珪素酸化物粒子の表面に、棒状の鉄酸化物粒子と化合物粒子とが付着している。鉄酸化物粒子は、その粒子形状が棒状であるため、同じ体積の球状粒子に比べて、粒子の長さが長い。このため、珪素酸化物粒子の間に入ることで、同じ体積の球状粒子に比べて、珪素酸化物粒子間を所定間隔に保持する傾向にある。珪素酸化物粒子の体積変化を許容するスペースが確保される。ゆえに、珪素酸化物粒子が体積変化しても、珪素酸化物粒子間の間隙がさほど変化せず、負極材料全体の体積変化を抑制することができる。

また、鉄酸化物粒子は、その粒子形状が棒状である。棒状の粒子と球状の粒子とを同じ体積で比較した場合、棒状の粒子は、中央部が偏平で厚みが小さい。さらに、棒状の粒子は、集電体の表面に対して平行に配置する傾向にある。そのため、棒状の鉄酸化物粒子を採用することで、電極の厚み方向への体積変化が緩和される。また、珪素酸化物粒子は、接触する棒状の鉄酸化物粒子の表面で移動しやすいため、これらの粉末は、充放電中に生じる珪素酸化物粒子の体積変化に伴い再配置され、体積変化は緩和される。再配置後には粉末が密な状態になるため、体積変化の緩和のみならず、導電性の向上も期待できる。

また、鉄酸化物粒子は、それ自体が活物質として機能する。このため、珪素酸化物以外でも、電池反応の場が確保され、電気特性が向上する。

鉄酸化物は、電池反応の反応速度が遅いと言われていた。しかし、本発明の二次電池用負極活物質では、棒状であることで、珪素酸化物に匹敵する反応速度が得られるものと推測される。

また、電池反応により、鉄酸化物粒子は、導電性を有する。このため、珪素酸化物粒子間に介在することで、Ｌｉイオン伝導パス及び電子伝導パスとして機能する。

更に、鉄酸化物粒子ではＬｉイオンの吸放出を伴う電池反応が起こる。このため、鉄酸化物粒子の表面には、電解液が分解して被膜が形成される。鉄酸化物粒子は棒状を呈しているため、珪素酸化物粒子間を架橋することができる。このため、珪素酸化物粒子表面の被膜に亀裂が生じることを防止する。珪素酸化物が亀裂を通じて電解液と直接接触することを抑制し、電解液の劣化を抑えることができ、充放電サイクル特性を向上させることができる。

また、化合物粒子は、Ｌｉ（リチウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｐ（リン）及びＯ（酸素）からなる化合物よりなる。化合物粒子は、電極反応の不活性部分であるが、Ｌｉイオン伝導性を有する。化合物粒子は、珪素酸化物粒子の隙間に分散した状態で存在する。このため、負極材料内でのＬｉイオン伝導性が向上する。

化合物粒子は、珪素酸化物粒子の間に介在することで、珪素酸化物粒子の体積変化を吸収することができる。

化合物粒子は、リチウムと反応することなく安定に存在するとともに、電解液の分解によって生じるフッ酸をトラップする機能をもつ。このため、フッ酸と珪素酸化物との反応を防止し、過剰な固体電解質（SEI:Solid Electrolyte Interphase）被膜の形成反応が抑えられる。珪素酸化物粒子表面に安定した被膜の形成が可能となる。

珪素酸化物粒子間に鉄酸化物粒子及び化合物粒子を介在させることにより、上記の鉄酸化物粒子と化合物粒子との効果は、互いに相殺されることなく発揮される。ゆえに、珪素酸化物粒子と鉄酸化物粒子と化合物粒子との混合物からなる負極材料は、珪素酸化物粒子単独、珪素酸化物粒子及び鉄酸化物粒子、又は珪素酸化物粒子及び化合物粒子に比べて、充放電サイクル特性が高くなると考えられる。

鉄酸化物粒子を構成する鉄酸化物は、具体的には、リチウムの吸蔵および放出が可能な酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）からなるのが好ましい。酸化第二鉄には、α相、β相、γ相、といった異なる結晶構造が存在するが、他の結晶構造よりも一般的で、入手しやすく安価であることから、α−Ｆｅ_２Ｏ_３からなる鉄酸化物粒子（α−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子）を用いるのが好ましい。なお、言うまでもなく、構造の異なる酸化第二鉄を二種以上含む鉄酸化物粉末を使用することも可能である。

鉄酸化物粒子は、棒状である。棒状を具体的に規定するのであれば、平面視した粒子の外接長方形の長さと幅の比で規定されるアスペクト比（つまり、平均長さ／平均径）で２以上、３以上さらには４以上であるのが好ましい。アスペクト比の上限に特に規定はないが、１０以下、８．５以下さらには５以下が好ましい。具体的には、粒子の長い方向の平均長さが０．４〜０．７μｍ、粒子の短い方向の平均径が０．０８５〜０．１７μｍであるとよい。なお、本明細書において、粒子の寸法の測定は、各種顕微鏡を用いて観察して得られる顕微鏡写真からの実測値である。平均値は、複数の実測値を平均して算出する。

また、鉄酸化物粒子は、表面に複数の細孔を備えるとよい。このような細孔は、粒子の表面で開口し、粒子の表面に対して略垂直に開口していると推測される。鉄酸化物粒子が複数の細孔を備えていることは、たとえば、比表面積を測定することにより確認できる。比表面積に特に限定はないが、３０ｍ^２／ｇ以上であれば、負極活物質としての使用に適切な寸法である棒状の鉄酸化物粒子に細孔が存在すると考えて差し支えない。好ましい鉄酸化物粒子の比表面積は、８０ｍ^２／ｇ以上さらには１００ｍ^２／ｇ以上である。比表面積の値が大きいほど、反応面積が大きくなり、電池反応の効率はさらに向上する。一方、電解液との過剰な反応を抑制するために、比表面積を１０００ｍ^２／ｇ以下さらには６００ｍ^２／ｇ以下とするとよい。また、細孔容積にも特に限定はないが、０．０８ｃｍ^３／ｇ以上さらには０．１０ｃｍ^３／ｇ以上が好ましい。活物質充填率（活物質層における鉄系酸化物の密度）を上げる観点から、鉄酸化物粒子の細孔容積は、１．０ｃｍ^３／ｇ以下さらには０．５ｃｍ^３／ｇ以下が好ましい。

なお、本明細書において上記の比表面積および細孔容積は、鉄酸化物粉末をＢＥＴ法により測定した値を採用する。

次に、複数の細孔を備える鉄酸化物粒子の製造方法の一例を説明する。ただし、上記の鉄酸化物粒子が得られるのであれば、この方法に限定されるものではない。また、市販品を用いることも可能である。

たとえば、Ｆｅ_２Ｏ_３は、ＦｅＯＯＨ（オキシ水酸化鉄）を熱処理することで製造可能である。α−Ｆｅ_２Ｏ_３を得たい場合にはα−ＦｅＯＯＨ、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３を得たい場合にはγ−ＦｅＯＯＨ、というように前駆体を準備すればよい。このとき、ＦｅＯＯＨの外形は熱処理前後で変化しないため、棒状のＦｅＯＯＨ粉末を準備することで、棒状のＦｅ_２Ｏ_３粉末が得られる。棒状のＦｅＯＯＨは市販されているが、塩化鉄などの水溶液をエージングして得られる沈殿物として合成することも容易である。熱処理は、１５０〜５００℃さらには２５０〜４００℃で１時間以上さらには１．５〜１０時間が好ましく、２〜５時間程度であってもよい。熱処理することでＦｅＯＯＨは熱分解による脱水反応が生じるが、表面からの脱水の結果として細孔が形成される。上記の温度範囲で熱処理を行うことにより、棒状のＦｅＯＯＨ粒子から、複数の細孔を備える棒状のＦｅ_２Ｏ_３粒子が容易に得られる。熱処理温度が高いほど、脱水反応が十分に進行して細孔が形成されやすく比表面積が大きくなる。しかし、熱処理温度が高すぎると、かえって比表面積が低下する傾向にある。これは、細孔閉塞が生じるためである。また、熱処理雰囲気に特に限定はないため、酸素含有雰囲気、たとえば大気中で行えばよい。

化合物粒子は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｐ及びＯからなる化合物よりなる。この化合物粒子は、例えば、ＬｉＭｇＰＯ_４で表されるオリビン型リン酸マグネシウムリチウムとすることができる。この化合物粒子の平均粒径は、珪素酸化物粒子の平均粒径より小さいことが望ましい。化合物粒子の粒径が珪素酸化物粒子の粒径より大きくなると化合物粒子の作用効果が低下するとともに、リチウムイオン二次電池の容量が低下するため実用的でない。この意味において化合物粒子の粒径は小さいほど好ましく、５μｍ以下とするのが好ましい。 この化合物粒子は、例えば実施例で示すように、メカニカルミリング(ＭＭ)処理によって製造することができる。すなわち、仕込み組成比がＬｉＭｇＰＯ_４となるように、出発原料としての酸化リチウム(Ｌｉ_２Ｏ)を２５モル％、酸化マグネシウム(ＭｇＯ)を５０モル％、酸化リン(Ｐ_２Ｏ_５)を２５モル％となるように秤量し、遊星型ボールミル装置を用いてメカニカルミリングすることにより製造できる。このとき、仕込み組成比によっては酸化マグネシウム(ＭｇＯ)が未反応で残存する場合があるが、化合物粒子中に酸化マグネシウムが含まれていても本発明の効果が損なわれることはない。

珪素酸化物粒子は、従来から負極活物質として用いられている珪素酸化物粉末を使用すればよい。以下に、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質に最適な珪素酸化物粒子（粉末）の構成を説明する。

珪素酸化物粒子は、ＳｉＯ_２相とＳｉ相とを含むとよい。それぞれの相の効果は、既に述べた通りである。珪素酸化物粒子は、ＳｉＯ_ｎ（０．３≦ｎ≦１．６）で表される酸化珪素からなるとよい。ｎが０．３未満であると、Ｓｉ相の占める比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなりすぎてサイクル特性が低下する。またｎが１．６を超えると、Ｓｉ相の比率が低下してエネルギー密度が低下するようになる。さらに好ましいｎの範囲は、０．５≦ｎ≦１．５、０．７≦ｎ≦１．２である。

一般に、酸素を断った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべてのＳｉＯが不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性のＳｉＯ粉末を含む原料酸化珪素粉末に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００〜１２００℃、１〜５時間の熱処理を行うことで、非結晶性のＳｉＯ_２相および結晶性のＳｉ相の二相を含むＳｉＯ粒子からなる粉末が得られる。

非結晶性のＳｉＯ粉末を含む酸化珪素粉末をミリングすることでも、ＳｉＯが不均化して二相に分離する。ミリングの機械的エネルギーの一部が、粒子の固相界面における化学的な原子拡散に寄与し、ＳｉＯ_２相とＳｉ相などを生成すると考えられる。酸化珪素粉末を、真空中、アルゴンガス中などの不活性ガス雰囲気下で、Ｖ型混合機、ボールミル、アトライタ、ジェットミル、振動ミル、高エネルギーボールミル等を使用してミリングするとよい。ミリング後にさらに熱処理を施すことで、珪素酸化物の不均化をさらに促進させてもよい。

珪素酸化物粉末は、略球状の粒子からなるのが好ましい。リチウムイオン二次電池の充放電特性の観点からは、珪素酸化物粉末の平均粒径が小さいほど好ましい。しかし、平均粒径が小さすぎると、負極の形成時に凝集して粗大な粒子となるため、リチウムイオン二次電池の充放電特性が低下する場合がある。そのため、珪素酸化物粉末の平均粒径は、５〜２０μｍの範囲にあるとよい。

また、珪素酸化物粒子は、表面に炭素材料からなる被覆層を備えるとよい。炭素材料からなる被覆層は、珪素酸化物粒子に導電性を付与するだけでなく、珪素酸化物粒子と電解液の成分が分解されて発生するフッ酸などとの反応を防止することができ、リチウムイオン二次電池の電池特性が向上する。被覆層の炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維などを用いることができる。また被覆層を形成するには、珪素酸化物と炭素材料前駆体とを混合して焼成するとよい。炭素材料前駆体としては、糖類、グリコール類、ポリピロール等のポリマー、アセチレンブラックなど、焼成により炭素材料に転化しうる有機化合物が使用可能である。その他、メカノフュージョンなどの機械的表面融合処理法、ＣＶＤなどの蒸着法を用いても、被覆層を形成することができる。

珪素酸化物粒子と被覆層の合計を１００質量％としたときに、被覆層の質量比は１〜５０質量％とすることができる。被覆層が１質量％未満では導電性向上の効果が得られず、５０質量％を超えると珪素酸化物の割合が相対的に減少して負極容量が低下してしまう。被覆層の質量比は５〜３０質量％の範囲が好ましく、５〜２０質量％の範囲がさらに望ましい。

珪素酸化物粒子は平均粒径が１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが望ましい。平均粒径が１０μｍより大きいとリチウムイオン二次電池の充放電特性が低下し、平均粒径が１μｍより小さいと樹脂の被覆時に凝集して粗大な粒子となるため同様にリチウムイオン二次電池の充放電特性が低下する場合がある。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、上記の珪素酸化物粒子と鉄酸化物粒子と化合物粒子との混合物を含む。この混合物全体を１００質量％としたときに、鉄酸化物粒子の質量比は１質量％以上２０質量％以下、化合物粒子を１質量％以上１５質量％以下とすることが好ましい。この場合には、サイクル特性及び電池容量が高くなる。

鉄酸化物粒子の配合量の増加に伴い、サイクル特性の安定度は向上するが、容量は低下する傾向にある。化合物粒子の配合量の増加に伴い、サイクル特性が向上するが，過剰な配合量となると却ってサイクル特性が低下する傾向にある。そのため、珪素酸化物粒子と鉄酸化物粒子との混合比率は、リチウムイオン二次電池の要求特性により適宜決定すればよい。

たとえば、サイクル特性を向上させたいのであれば、混合物全体を１００質量％としたとき、鉄酸化物粒子を５質量％以上２０質量％以下、化合物粒子を５質量％以上１５質量％以下含むとよい。電池容量を高くするためには、混合物全体を１００質量％としたとき、鉄酸化物粒子を１質量％以上１０質量％以下、化合物粒子を１質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。

また、珪素酸化物粒子と鉄酸化物粒子と化合物粒子との混合物全体を１００質量％としたときに、珪素酸化物粒子は８０質量％以上９０質量％以下であることがよい。この場合には、二次電池の容量が高くなる。

また、珪素酸化物粒子及び鉄酸化物粒子は、活物質としての機能をもつ。鉄酸化物粒子と珪素酸化物粒子とを合わせた活物質を１００質量％としたとき、鉄酸化物粒子は３質量％以上１５質量％以下であり、珪素酸化物粒子は８５質量％以上９７質量％以下であることが好ましい。この場合には、二次電池の容量を高くすることができる。

珪素酸化物粒子と鉄酸化物粒子と化合物粒子との混合物を１００質量％としたときに、珪素酸化物及び鉄酸化物を合わせた活物質の質量比は、８５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。この場合には、二次電池の容量を高くすることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用の負極材料は、珪素酸化物粒子と鉄酸化物粒子と化合物粒子との混合物を必須として含む。負極材料は、該混合物単独で構成されていてもよいが、更に他の材料を含んでいても良い。他の材料は、例えば、他の負極活物質、導電助材、バインダー樹脂などが挙げられる。他の負極活物質は、たとえば、炭素系負極活物質が挙げられる。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶａｐｏｒＧｒｏｗｎＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、たとえば、活物質１００質量部に対して、２０〜１００質量部程度とすることができる。導電助剤の量が２０質量部未満では効率のよい導電パスを形成できず、１００質量部を超えると電極の成形性が悪化するとともにエネルギー密度が低くなる。なお、炭素材料からなる被覆層をもつ珪素酸化物粒子を用いる場合には、導電助剤の添加量を低減することができ、あるいは添加しないでもよい。

バインダー樹脂は、活物質および導電助剤を集電体に結着するための結着剤として用いられる。バインダー樹脂はなるべく少ない量で活物質等を結着させることが求められ、その量は、負極活物質、導電助材およびバインダー樹脂を合計で１００質量％としたときに、０．５〜５０質量％が望ましい。バインダー樹脂量が０．５質量％未満では電極の成形性が低下し、５０質量％を超えると電極のエネルギー密度が低くなる。なお、バインダー樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム、ポリイミド等のイミド系ポリマー、ポリアミドイミド、アルコキシルシリル基含有樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸などが例示される。またアクリル酸と、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などの酸モノマーとの共重合物を用いることもできる。中でもポリアクリル酸など、カルボキシル基を含有する樹脂が特に望ましく、カルボキシル基の含有量が多い樹脂ほど好ましい。

＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本発明のリチウムイオン二次電池の負極は、上記の負極材料を有する。負極は、例えば、集電体と、集電体表面に形成され上記の負極材料からなる負極活物質層とを有する。負極活物質層は、負極材料を、必要に応じ適量の有機溶剤を加えて混合しスラリーにしたものを、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で集電体上に塗布し、バインダー樹脂を硬化させることによって作製することができる。

集電体は、金属製のメッシュ、箔または板などの形状を採用することができるが、目的に応じた形状であれば特に限定されない。集電体として、たとえば銅箔やアルミニウム箔を好適に用いることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池における負極には、リチウムがプリドーピングされていることが望ましい。負極にリチウムをドープするには、たとえば、対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電極化成法などを利用することができる。リチウムのドープ量に特に限定はなく、理論容量以上にプリドープされてもよい。

なお、リチウムをドープすることにより、あるいは本発明のリチウムイオン二次電池の初回充電後には、負極活物質に含まれるＳｉＯ_２相にＬｉ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ（０≦ｘ≦４、０．３≦ｙ≦１．６、２≦ｚ≦４）で表される酸化物系化合物が含まれているとよい。Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚとしては、たとえばｘ＝０，ｙ＝１，ｚ＝２のＳｉＯ_２、ｘ＝２，ｙ＝１，ｚ＝３のＬｉ_２ＳｉＯ_３、ｘ＝４，ｙ＝１，ｚ＝４のＬｉ_４ＳｉＯ_４などが例示される。たとえばｘ＝４，ｙ＝１，ｚ＝４のＬｉ_４ＳｉＯ_４は下記の反応により生成し、クーロン効率は約７７％と計算される。

２ＳｉＯ＋８．６Ｌｉ^＋＋８．６ｅ⁻→１．５Ｌｉ_４．４Ｓｉ＋１／２Ｌｉ_４ＳｉＯ_４
また上記反応が途中で停止した場合には、下記の反応のようにｘ＝２，ｙ＝１，Ｚ＝３のＬｉ_２ＳｉＯ_３とｘ＝４，ｙ＝１，ｚ＝４のＬｉ_４ＳｉＯ_４の両者が生成し、この場合のクーロン効率も約７７％と計算される。

２ＳｉＯ＋７．３５Ｌｉ^＋＋７．３５ｅ⁻→１．４２Ｌｉ_４Ｓｉ＋１／３Ｌｉ_２ＳｉＯ_３＋１／４Ｌｉ_４ＳｉＯ_４
上記反応によって生成するＬｉ_４ＳｉＯ_４は、充放電時の電極反応に関与しない不活性な物質であり、充放電時の活物質の体積変化を緩和する働きをする。したがってＳｉＯ_２相にＬｉ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚで表される酸化物系化合物が含まれる場合には、本発明のリチウムイオン二次電池はサイクル特性がさらに向上する。

さらに、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、鉄酸化物粒子をコンバージョン領域まで充放電させることで、上記のクーロン効率を７７％以上に向上させることができる。本発明者等は、低い電流密度で充放電を行った充放電試験において容量が増加し、クーロン効率であれば約９３％となることを、鋭意研究により突き止めた。この理由は明確ではないが、コンバージョン領域において生成された０価のＦｅが、珪素酸化物粒子の電池反応に対して触媒の役割を果たすと推測される。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池は、鉄酸化物粒子のコンバージョン領域まで、具体的に規定するのであれば、終止電圧をリチウム基準電位で０．００５Ｖさらには０Ｖにして充放電を行うとよい。

＜リチウムイオン二次電池＞
上記した負極を用いる本発明のリチウムイオン二次電池は、特に限定されない公知の正極、電解質、セパレータを用いることができる。正極は、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。正極は、集電体と、集電体上に結着された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極材料からなる。正極材料は、正極活物質と、バインダーとを含み、さらには導電助剤を含んでもよい。正極活物質、導電助材およびバインダーは、特に限定はなく、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。

正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_ｐＣｏ_ｑＭｎ_ｒＯ_２（０＜ｐ＜１、０＋ｐ＜ｑ＜１−ｐ、０＋（ｐ＋ｑ）＜ｒ＜１−（ｐ＋ｑ））、Ｌｉ_２ＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＮｉ_ｓＭｎ_ｔＯ_２（０＜ｓ＜１、０＋ｓ＜ｔ＜１−ｓ）、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳＯ_４を基本組成とするリチウム含有金属酸化物あるいはそれぞれを１種または２種以上含む固溶体材料などが挙げられる。望ましくは、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_２、Ｓなどが挙げられる。Ｓを含む正極活物質としては、硫黄単体（Ｓ）、ポリアクリロニトリルなどの有機化合物に硫黄を導入した硫黄変性化合物などを用いることもできる。ただし、これらの材料は、電解質イオンとなるリチウムを含まないため、負極活物質または正極活物質に予めリチウムをドープ（プレドープ）する必要がある。

集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、リチウムイオン二次電池の正極に一般的に使用されるものであればよい。導電助剤は上記の負極で記載したものと同様のものが使用できる。

電解質は、有機溶媒に電解質であるリチウム金属塩を溶解させた電解液を用いるとよい。電解液は、特に限定されない。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等から選ばれる一種以上を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＩ、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＡｓＦ_６、ＬｉＢＯＢ、等の有機溶媒に可溶なリチウム金属塩を用いることができる。

たとえば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒にＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のリチウム金属塩を０．５〜１．７モル／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。

セパレータは、リチウムイオン二次電池に使用されることができるものであれば特に限定されない。セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。

以上説明した本発明のリチウムマンガン系複合酸化物を活物質として用いた二次電池は、携帯電話、パソコン等の通信機器、情報関連機器の分野の他、自動車の分野においても好適に利用できる。たとえば、この二次電池を車両に搭載すれば、電気自動車用の電源として使用できる。

＜鉄酸化物粉末の製造＞
平均長さが０．６５μｍ、平均径が０．１５μｍの棒状粒子からなるα−ＦｅＯＯＨ粉末を前駆体として用いて、α−Ｆｅ_２Ｏ_３粉末を製造した。熱処理は、所定の温度で大気中１０時間行った。熱処理温度は、２５０℃、３００℃、３３０℃、３６０℃、４００℃、４５０℃、又は５００℃とした。

熱処理前後のα−ＦｅＯＯＨ粉末について、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。また、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、それらの形状を観察した。結果を図１および図２に示した。なお、図１に示したＸＲＤパターンは、熱処理前のα−ＦｅＯＯＨ粉末、熱処理温度２５０℃、３００℃、３３０℃、３６０℃、４００℃、４５０℃、及び５００℃で熱処理した粉末のデータである。図１には、ＦｅＯＯＨおよびα−Ｆｅ_２Ｏ_３の粉末回折ファイル（ＰＤＦ）の回折データを併記した。図２に示したＳＥＭ像は、熱処理前のα―ＦｅＯＯＨ粉末と熱処理温度３６０℃で１０時間熱処理した粉末の結果である。

図１に示すように、熱処理により、α−ＦｅＯＯＨ粉末からα−Ｆｅ_２Ｏ_３粉末が生成したことがわかった。熱処理温度が２５０℃以上であるとき、α−Ｆｅ_２Ｏ_３粉末が生成したことがわかった。また、図２より、熱処理前後で外形には変化が見られないことがわかった。したがって、熱処理後の棒状粒子の平均長さおよび平均径を測定しても、平均長さは０．６５μｍ、平均径は０．１５μｍ（アスペクト比：４．３）であった。なお、平均長さおよび平均径は、ＳＥＭ像より複数の棒状粒子の長さおよび径を実測し、平均した値とした。

α−ＦｅＯＯＨ粉末に熱処理を行うと、以下の脱水反応がおこり、α−Ｆｅ_２Ｏ_３粉末が生成するとともに、生成したＨ_２Ｏの蒸発によりα−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子に細孔が形成されると考えられる。
２α−ＦｅＯＯＨ（ｎ） → α−Ｆｅ_２Ｏ_３（ｎ） ＋ Ｈ_２Ｏ↑

＜比表面積および細孔容積の測定＞
低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法（吸着質：窒素）を用い、α−ＦｅＯＯＨ粒子および種々の温度で熱処理して得られたα−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子の比表面積および細孔容積を測定した。結果を図３に示した。熱処理温度は、２７０℃、３６０℃、５００℃及び７５０℃である。図３において、●で示す値は比表面積、□で示す値は細孔容積である。なお、図３において熱処理温度が「０℃」の位置には、未処理のα−ＦｅＯＯＨ粒子の測定結果を参考として示した。

図３より、α−ＦｅＯＯＨ粒子を熱処理することで、熱処理前よりも比表面積および細孔容積が高くなったことから、熱処理後のα−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子には粒子表面からの脱水によって形成された複数の細孔が存在することがわかった。特に、２７０〜３６０℃で熱処理されて得られたα−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子の比表面積および細孔容積は、８０ｍ^２／ｇ以上かつ０．１ｃｍ^３／ｇ以上で非常に高かった。ただし、熱処理温度が５００℃以上では細孔閉塞が生じ、α−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子の比表面積および細孔容積は、熱処理前のα−ＦｅＯＯＨ粒子の比表面積および細孔容積と同等かそれよりも低かった。適切な熱処理条件を選択することで、高比表面積かつ高細孔容積のα―Ｆｅ_２Ｏ_３粉末が得られることがわかった。

＜化合物粉末の製造＞
出発原料としての酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）を２５モル％、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を５０モル％、酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）を２５モル％となるように秤量し、遊星型ボールミル装置を用いて、室温、回転数４５０ｒｐｍ、の条件で２０時間のメカニカルミリング処理を施した。仕込み組成比は、ＬｉＭｇＰＯ_４となる比率である。得られた粉末のＸ線回折パターンを図４に示す。図４から、得られた粉末はＬｉＭｇＰＯ_４カードデータに帰属されることから、オリビン型構造をもつＬｉＭｇＰＯ_４が生成していることが明らかである。また得られた粉末のＳＥＭ像を図５に示す。図５から、ＬｉＭｇＰＯ_４の粒径は約３μｍ以下となっている。

＜珪素酸化物粉末の製造＞
珪素酸化物粉末として、市販のＳｉＯ_ｎ粉末（シグマ・アルドリッチ・ジャパン社製、平均粒径５μｍ）の粒子表面を炭素被覆した粉末を使用した。炭素被覆は、ＳｉＯ_ｎ粉末をグルコース水溶液に添加し均一に混合した後、乾燥し、９００℃で２時間熱処理して行った。なお、ＳｉＯ_ｎは、この熱処理によって、固体の内部反応によりＳｉ相とＳｉＯ_２相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は非常に微細である。

図６に、熱処理により得られたＳｉＯ−Ｃ粉末のＳＥＭ写真を示した。図７には、ＳｉＯ−Ｃ粉末の模式図を示した。図６からわかるように、ＳｉＯ−Ｃ粒子の表面は、炭素からなる被覆層で被覆されていた。ＳｉＯ−Ｃ粒子の平均粒径は、８μｍ程度であった。ＳｉＯ−Ｃ粒子の内部は、熱処理により、Ｓｉ相とＳｉＯ_２相の二相に分離していた。Ｓｉ相とＳｉＯ_２相の割合は、モル比で、５０：５０であった。Ｓｉ相は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出を伴う電池反応の場であり、体積変化が大きい。ＳｉＯ_２相は電池反応に関与しない領域であり、体積変化は小さい。粒子内部をＳｉ相とＳｉＯ_２相の海島構造にすることで、Ｓｉ単独相からなる粒子に比べて、体積変化の程度を約１／２程度に抑えることができる。

＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
鉄酸化物粉末としての上記のα−Ｆｅ_２Ｏ_３粉末、及び化合物粉末としてのＬｉＭｇＰＯ_４粉末を用いて、負極を作製した。負極は、鉄酸化物粉末と化合物粉末の配合比を変えて、５種類作製した。５種類の負極は、負極１〜５とした。各負極の製法について説明する。

（負極１）
珪素酸化物粉末と鉄酸化物粉末と化合物粉末とを混合して混合粉末を得た。混合粉末の組成は、混合粉末を１００質量％としたとき、珪素酸化物粉末を８５．５質量％、鉄酸化物粉末を９．５質量％、化合物粉末を５質量％とした。珪素酸化物粉末と鉄酸化物粉末は負極活物質であるため、負極活物質と化合物粉末との組成比は、負極活物質：化合物粉末＝９５：５（質量％）となる。負極活物質を１００質量％としたときには、珪素酸化物粉末と鉄酸化物粉末との組成比は、珪素酸化物粉末：鉄酸化物粉末＝９０：１０となる。

この混合粉末８５質量部と、バインダー（固形分）１５質量部を混合してスラリー状の負極材料を調製した。バインダーには、ポリイミドの前駆体をＮ−メチル−２−ポロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリアミック酸溶液で、熱処理後の固形成分が１８％となる溶液を用いた。この負極材料を、厚さ１０μｍの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを真空乾燥し、活物質層の厚さが３０μｍ程度の負極を形成した。得られた負極は、負極１とした。

（負極２）
負極２では、混合粉末の組成は、混合粉末を１００質量％としたとき、珪素酸化物粉末を８１質量％、鉄酸化物粉末を９質量％、化合物粉末を１０質量％とした。珪素酸化物粉末と鉄酸化物粉末は負極活物質であるため、負極活物質と化合物粉末との組成比は、負極活物質：化合物粉末＝９０：１０（質量％）となる。負極活物質を１００質量％としたときには、珪素酸化物粉末と鉄酸化物粉末との組成比は、珪素酸化物粉末：鉄酸化物粉末＝９０：１０となる。その他は、負極１と同様にして、負極２を製造した。

（負極３）
負極３では、混合粉末の組成は、混合粉末を１００質量％としたとき、珪素酸化物粉末を９０質量％、鉄酸化物粉末を１０質量％とした。化合物粉末は含まれていない。その他は、負極１と同様にして、負極３を製造した。

（負極４）
負極４では、混合粉末の組成は、混合粉末を１００質量％としたとき、珪素酸化物粉末を９５質量％、化合物粉末を５質量％とした。鉄酸化物粉末は含まれていない。その他は、負極１と同様にして、負極４を製造した。

（負極５）
負極５では、鉄酸化物粉末及び化合物粉末は含んでおらず、珪素酸化物粉末を用いて作製された。

＜電池の作製＞
上記の手順で作製した５種類の負極１〜５を評価極として用い、５種類の電池（半電池）を作製し、充放電サイクル試験に供した。

図８に示すように、評価極１１をφ１５．０ｍｍ、対極１２をφ１５．５ｍｍに裁断し、セパレータ１３（ポリエチレン製多孔質フィルム、厚さ２５μｍ）を両者の間に挟装して電極体電池とした。対極１２は、金属リチウム箔（厚さ５００μｍ）とした。電極体電池をコイン型の電池ケース１５（宝泉株式会社製ＣＲ２０３２コインセル）に収容した。また、電池ケース１５には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比でＥＣ：ＥＭＣ＝３：７で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｄｍ^３の濃度で溶解した非水電解質１４を注入した。電池ケース１５と対極１２との間にはスプリング１６を設けた。電池ケース１５は２割体である。２割体の間にガスケット１７を介設することで、電池ケース１５内を密封した。これにより、評価用の半電池を作製した。

この評価用の半電池では、評価極１１として各負極１〜５を正極側で用い、対極１２として金属リチウム箔を負極側で用いている。実際に各負極１〜５を負極側に用いたリチウムイオン二次電池でも、同じ充放電サイクル数での各負極間での相対容量は評価用半電池と同じ傾向を示すと推定される。

＜充放電サイクル試験＞
作製した各半電池に対し、室温下で充放電サイクル試験を行った。１サイクル目は充放電電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ^２にて、２サイクル目以降は充放電電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２にて定電流充放電試験を行った。電位範囲は、リチウム基準電位で０〜３．０Ｖとした。６０サイクル目までの放電容量の推移を図９に示した。各負極の第１回目放電容量、第２回目放電容量及び、６０回目放電容量を表１に示した。

表１，図９より、負極１，２を用いた電池は、負極３〜５を用いた電池よりも、６０サイクルでの放電容量維持率がよかった。また、初回放電容量については、負極１〜３を用いた電池が、負極４、５よりも大きかった。２回目放電容量については、負極１がよく、次に負極２，３がよく、負極４、５は小さかった。

このことから、各負極材料を負極側に用いたリチウムイオン二次電池でも、珪素酸化物粉末と棒状の鉄酸化物粉末と化合物粉末との３種類の混合物が混合された負極材料を用いることにより、珪素酸化物粉末と棒状鉄酸化物粉末からなる負極材料、珪素酸化物粉末と化合物粉末からなる負極材料、珪素酸化物粉末単独の負極材料を用いた場合に比べて、サイクル特性及び放電容量がよくなることがわかった。特に、負極１，２では、初回放電容量は同程度であったが、混合物を１００質量％としたときの化合物粉末の配合比が５質量％の場合（負極１）は、１０質量％であるとき（負極２）よりも、不可逆容量が小さく、２回目放電容量が大きくなった。

また、珪素酸化物粉末に、棒状の鉄酸化物粉末及び化合物粉末を混合することで、サイクル数の上昇に伴う放電容量の低下が抑制されることがわかった。混合物全体を１００質量％としたとき、鉄酸化物粉末を１質量％以上２０質量％以下、化合物粉末を１質量％以上１５質量％以下とすることがよいとわかった。また、前記鉄酸化物粉末を５質量％以上２０質量％以下、前記化合物粉末を５質量％以上１５質量％以下含むことで、サイクル特性が向上することがわかった。また、電池容量を高くするためには、鉄酸化物粉末を１質量％以上１０質量％以下、化合物粉末を１質量％以上１０質量％以下とすることすることがよいとわかった。

＜参考例１：α−Ｆｅ_２Ｏ_３粉末の配合量及び形状の比較＞
珪素酸化物粉末と、棒状の鉄酸化物粉末または球状の鉄酸化物粉末とを用いて、各種負極を作製した。珪素酸化物粉末は、炭素で被覆されたＳｉＯ粉末（ＳｉＯ−Ｃ粉末）を用いた。ＳｉＯ−Ｃ粉末は、上記の＜珪素酸化物粒子の製造＞に示された方法で作製されたものである。鉄酸化物粉末は、棒状のものと球状のものを用いた。棒状の鉄酸化物粉末には、上記のα−ＦｅＯＯＨ粉末を３６０℃で１０時間熱処理して得たα−Ｆｅ_２Ｏ_３粉末（粒子の平均長さ：０．６５μｍ、粒子の平均径：０．１５μｍ（アスペクト比：４．３））を用いた。球状の鉄酸化物粉末には、市販のα−Ｆｅ_２Ｏ_３粉末（粒子の平均粒径：０．７μｍ（アスペクト比は略１））を用いた。棒状の鉄酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は８７．７ｍ^２／ｇであり、球状の鉄酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は１１．６ｍ^２／ｇであった。

ＳｉＯ−Ｃ粉末と棒状又は球状のα−Ｆｅ_２Ｏ_３粉末との合計質量を１００質量％としたとき、ＳｉＯ−Ｃ粉末の質量比をｘ質量％、α−Ｆｅ_２Ｏ_３粉末の質量比を（１００−ｘ）質量％であらわされる。棒状のα−Ｆｅ_２Ｏ_３粉末を用いた場合にｘ＝０、８０、９０、１００のとき、及び球状のα−Ｆｅ_２Ｏ_３粉末を用いた場合にｘ＝９０のとき、負極を以下の方法により作製した。

ＳｉＯ−Ｃ粉末と棒状又は球状のα−Ｆｅ_２Ｏ_３粉末との合計量が８５質量部、アセチレンブラック（ＡＢ）５質量部およびバインダー１０質量部となるようにそれぞれ混合してスラリー状の負極材料を調製した。バインダーには、ポリイミドの前駆体をＮ−メチル−２−ポロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリアミック酸溶液で、熱処理後の固形成分が３０％となる溶液を用いた。このスラリー状の負極材料を、厚さ１０μｍの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを真空乾燥し、活物質層の厚さが３０μｍ程度の負極を形成した。各負極を評価極として、上記と同様に半電池を作製し、同条件で充放電サイクル試験を行った。充放電のサイクル数は１００回とした。

充放電サイクル試験前後の負極活物質層をＳＥＭにより観察した。その結果を、図１０〜図１４に示した。図１０は、充放電前の負極活物質層のＳＥＭ像であり、左上段はｘ＝１００、右上段はｘ＝９０、左下段はｘ＝８０、右下段はｘ＝０の場合の負極活物質層のＳＥＭ像である。図１０で示された負極活物質層に含まれるα−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子はすべて棒状粒子である。

図１０に示すように、充電前では、ＳｉＯ−Ｃ粉末からなる負極活物質層（ｘ＝１００）では、ＳｉＯ−Ｃ粒子の表面に、炭素粒子が付着していた。ＳｉＯ−Ｃ粉末及び棒状α−Ｆｅ_２Ｏ_３粉末からなる負極活物質層（ｘ＝９０、８０）では、ＳｉＯ−Ｃ粒子の粒子間に、棒状のα−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子が介在していた。棒状α−Ｆｅ_２Ｏ_３粉末からなる負極活物質層（ｘ＝０）では、棒状のα−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子のみが観察された。

図１１は、１００サイクル放電後の負極活物質層のＳＥＭ像であり、左上段は球状のα−Ｆｅ_２Ｏ_３粉末及びＳｉＯ−Ｃ粉末を含み且つｘ＝９０である負極活物質層のＳＥＭ像であり、右上段は棒状のα−Ｆｅ_２Ｏ_３粉末及びＳｉＯ−Ｃ粉末を含み且つｘ＝９０である負極活物質層のＳＥＭ像であり、左下段はＳｉＯ−Ｃ粉末を含みα−Ｆｅ_２Ｏ_３粉末を含まない負極活物質層のＳＥＭ像であり（ｘ＝１００）、右下段は棒状のα−Ｆｅ_２Ｏ_３粉末及びＳｉＯ−Ｃ粉末を含みかつｘ＝８０である負極活物質層のＳＥＭ像である。図１１では、球状のα−Ｆｅ_２Ｏ_３粉末を用いた場合は（ｓ）と表記し、棒状のα−Ｆｅ_２Ｏ_３粉末を用いた場合は（ｎ）と表記した。なお、図１０，図１１のＳＥＭ像は、集電体の表面に対して垂直方向に負極活物質層を観察したものである。

図１１に示すように、１００サイクル放電後には、棒状のＦｅ_２Ｏ_３粉末とＳｉＯ−Ｃ粉末とを９０：１０（質量％）の配合比で含む負極活物質層（ｘ＝９０）は、ＳｉＯ−Ｃ粉末を含む場合（ｘ＝１００）に比べて、ＳｉＯ−Ｃ粒子表面が若干滑らかであった。これは、ＳｉＯ−Ｃ粒子表面に、棒状のＦｅ_２Ｏ_３粒子が溶けて被膜を形成したためである。この被膜には、電解液の酸化還元反応により生成したＳＥＩ成分とＦｅ_２Ｏ_３とが含まれていると予想される。ｘ＝９０のＳＥＭ像では、ＳｉＯ−Ｃ粒子表面の被膜の中に、わずかに棒状のＦｅ_２Ｏ_３粒子がみられる。また、被膜は、滑らかにみえ、まるでゲル状になっているかのようにもみえる。

図１１に示すように、１００サイクル放電後には、棒状のＦｅ_２Ｏ_３粉末の配合量を更に増やした場合（ｘ＝８０）には、ＳｉＯ−Ｃ粒子表面に被膜が形成されており、しかも、ＳｉＯ−Ｃ粒子表面に凸状部が形成された。この凸状部は、ＳｉＯ−Ｃ粒子表面に形成された被膜の中に、棒状のＦｅ_２Ｏ_３粒子がその形状を留めて残っている部分である。

そして、Ｆｅ_２Ｏ_３粒子が球状である場合（Ｘ＝９０（ｓ））には、球状のＦｅ_２Ｏ_３粒子は、その形状を留めており、ＳｉＯ−Ｃ粒子表面に付着していた。

図１２の上段は、充放電前の負極活物質層表面のＳＥＭ像であり、下段は１００サイクル放電後の負極活物質層表面のＳＥＭ像である。上段及び下段の左図は負極活物質層がＳｉＯ−Ｃ粉末は含むがα−Ｆｅ_２Ｏ_３粉末を含まない場合（ｘ＝１００）、中図はＳｉＯ−Ｃ粉末及び棒状α−Ｆｅ_２Ｏ_３粉末を含む場合（ｘ＝９０（ｎ））、右図はＳｉＯ−Ｃ粉末及び球状α−Ｆｅ_２Ｏ_３粉末を含む場合（ｘ＝９０（ｓ））を示す。図１２のＳＥＭ像は、集電体の表面に対して平行方向に負極活物質層の表面を観察した。

図１２の上段に示すように、充放電前では、ＳｉＯ−Ｃ粉末のみのとき（ｘ＝１００）、ＳｉＯ−Ｃ粒子が多数見られた。ＳｉＯ−Ｃ粉末及び棒状α−Ｆｅ_２Ｏ_３粉末を含む場合（ｘ＝９０（ｎ））、ＳｉＯ−Ｃ粒子の間に棒状のα−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子が分散していた。ＳｉＯ−Ｃ粉末及び球状α−Ｆｅ_２Ｏ_３粉末を含む場合（ｘ＝９０（ｓ））、比較的大きなＳｉＯ−Ｃ粒子の間に、比較的小さな球状のα−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子が認められた。

図１２の下段に示すように、１００サイクル放電後には、ｘ＝１００及びｘ＝９０（ｓ）では、負極活物質層表面に亀裂が発生した。これに対して、ｘ＝９０（ｎ）では、負極活物質表面に亀裂は発生していなかった。このことは、以下のように推測される。棒状のα−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子が、ＳｉＯ−Ｃ粒子間に分散されることで、隣り合うＳｉＯ−Ｃ粒子間を架橋する。これにより、充放電に伴う体積変化でＳｉＯ−Ｃ粒子の表面の被膜に亀裂が発生することを防止したためであると考えられる。また、充放電サイクルにより、棒状のα−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子がＳｉＯ−Ｃ粒子表面にゲル状の被膜を形成し、ＳｉＯ−Ｃ粒子の体積変化を吸収するため、負極活物質層に亀裂が発生することを抑制しているとも考えられる。

図１３及び図１４は、棒状又は球状のα−Ｆｅ_２Ｏ_３粉末を用いかつＳｉＯ−Ｃ粉末は含まない充放電前の負極活物質層のＳＥＭ像である（ｘ＝０）。図１３は、α−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子が棒状である場合、図１４はα−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子が球状である場合を示す。図１３に見られる粒状体（一例を矢印で示す）はアセチレンブラックであった。ＳＥＭ観察は、集電体の表面に対して垂直方向に負極活物質層の表面を観察した。図１３では、集電体の表面に対して平行な棒状粒子が多数観察された。

上記の手順で作製した２種類の電極を評価極として用い、前述の手順に従い２種類の半電池を作製した。作製したそれぞれの半電池に対し、室温下で充放電試験を行った。１サイクル目は充放電電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ^２にて、２サイクル目以降は充放電電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２にて定電流充放電試験を行った。電位範囲は、リチウム基準電位で０．００５〜３．０Ｖとした。

１サイクル目から１８サイクル目（球状のα−Ｆｅ_２Ｏ_３粉末を使用した場合には２０サイクル目）までの放電容量の推移を図１５に示した。棒状のα−Ｆｅ_２Ｏ_３粉末を使用した電池は、１８サイクル目まで初期放電容量の８５％以上を維持した。また、棒状のα−Ｆｅ_２Ｏ_３粉末を使用した電池の放電容量は、２サイクル目以降であっても７００ｍＡｈ／ｇで高かった。一方、球状のα−Ｆｅ_２Ｏ_３粉末を使用した電池は、初期放電容量が低く、２サイクル目で初期放電容量の半分程度まで低下し、２０サイクル目にはさらに半分程度の容量に低下した。

上記の評価に用いた２種類の電池において、粒子形状以外に両者に差は無い。そのため、棒状のα−Ｆｅ_２Ｏ_３粉末を使用した二次電池の高い容量および優れたサイクル特性は、粒子形状に起因することがわかった。そして、棒状のα−Ｆｅ_２Ｏ_３粉末を珪素酸化物粉末とともに用いることで、図９に示したように、珪素酸化物粉末単独では不十分であったサイクル特性および／または初期容量を向上させることができることがわかった。

一方、球状のα−Ｆｅ_２Ｏ_３粉末が珪素酸化物粉末とともに負極材料に含まれると、充放電時に珪素酸化物粒子間の接触が悪くなるという理由により、珪素酸化物粉末単独を負極材料に含む場合に比べて、容量およびサイクル特性が悪化することが予測される。

図１６の上段は、ＳｉＯ−Ｃ粉末と棒状のα−Ｆｅ_２Ｏ_３粉末とからなる負極活物質層を有する負極の断面模式図であり、図１６の下段は、ＳｉＯ−Ｃ粉末と球状のＦｅ_２Ｏ_３粉末とからなる負極活物質層を有する負極の断面模式図である。

図１６の上段に示すように、ＳｉＯ−Ｃ粉末と棒状のＦｅ_２Ｏ_３粉末とからなる負極活物質層では、ＳｉＯ−Ｃ粒子１の間に、比較的小さな棒状のＦｅ_２Ｏ_３粒子５が分散している。棒状のＦｅ_２Ｏ_３粒子５は、ＳｉＯ−Ｃ粒子１間を架橋する役目をもつ。ＳｉＯ−Ｃ粒子１は、図７で説明したように、ＳｉＯからなるコア部２と、コア部２を被覆するＣ（炭素）からなる被覆層３とをもつ。コア部２は、Ｓｉ相２１と、ＳｉＯ_２相２２とで、海島構造を形成している。

一般に、ＳｉＯ−Ｃ粒子１のコア部２は、Ｌｉイオンを吸蔵放出する活物質の役目を担うＳｉ相２１を有している。このため、ＳｉＯ−Ｃ粒子１が電解液に接触すると、粒子表面にＳＥＩ被膜が形成される。Ｌｉ吸蔵放出に伴いＳｉＯ−Ｃ粒子１が体積変化すると、表面に形成された被膜に亀裂が発生しやすい。被膜に亀裂が発生すると、その亀裂を通じて電解液がＳｉＯ−Ｃ粒子１に直接接触し、更に新たな被膜を形成する。被膜が形成される度に電解液は劣化していくため、この現象はサイクル特性を低下させる。

しかし、図１６の上段に示すように、ＳｉＯ−Ｃ粒子１の間に棒状のＦｅ_２Ｏ_３粒子５を分散させると、棒状のＦｅ_２Ｏ_３粒子５がＳｉＯ−Ｃ粒子１間を架橋し、被膜の亀裂発生を抑制する。また、棒状のＦｅ_２Ｏ_３粒子５の一部がゲル状の被膜となってＳｉＯ−Ｃ粉末表面を被覆する。この被膜は、体積変化に追従し易く、被膜に亀裂が発生しにくい。このため、電解液の劣化を抑制でき、充放電が繰り返されても高い容量を維持することができると考えられる。

一方、図１６の下段に示すように、球状のＦｅ_２Ｏ_３粒子９は、その形状が球状であり、棒状粒子に比べて、ＳｉＯ−Ｃ粒子１間を架橋しにくい形状である。ゆえに、ＳｉＯ−Ｃ粒子１表面で、被膜の亀裂、生成が繰り返され、電解液の劣化や不可逆容量の増大によりサイクル特性が低下したものと考えられる。

＜参考例２：棒状のα−Ｆｅ_２Ｏ_３粉末とＳｉＯ−Ｃ粉末の配合量の検討＞
珪素酸化物粉末と棒状の鉄酸化物粉末とを用いて、各種負極を作製した。珪素酸化物粉末は、炭素で被覆されたＳｉＯ粉末（ＳｉＯ−Ｃ粉末）を用いた。ＳｉＯ−Ｃ粉末は、上記の＜珪素酸化物粉末の製造＞に示された方法で作製された。珪素酸化物粉末と鉄酸化物粉末との配合割合を、質量比で、珪素酸化物粉末：鉄酸化物粉末＝１００：０、９０：１０、８０：２０、７０：３０、６０：４０、５０：５０、２０：８０、１０：９０、０：１００とし、負極活物質の異なる９種類の負極を作製した。負極には、化合物粉末は含まれていない。各負極のその他の構成は、上記の負極と同様である。各負極を用いて上記と同様の構成の半電池を作製した。半電池の１サイクル目の充放電容量および放電容量を図１７に示した。また、７０サイクル目までの放電容量の推移を図１８に示した。

図１７より、珪素酸化物粉末の配合割合が増加するにしたがって、初期容量は増加する傾向にあった。特に、珪素酸化物粉末の配合割合が８０質量％の時に容量は最大となった。珪素酸化物粉末の配合割合を７５〜９０質量％（鉄酸化物粉末の添加量であれば１０〜２５質量％）とすることで、鉄酸化物粉末を含まない場合よりも初期容量を増大させることができることがわかった。負極材料に、珪素酸化物粉末と鉄酸化物粉末に加えて、ＬｉＭｇＰＯ_４からなる化合物粉末を加えた場合にも、サイクル特性に優れた二次電池を作製できると考えられる。

図１８より、鉄酸化物粉末の使用により、サイクル数増加に伴い放電容量の低下が抑制されることがわかった。鉄酸化物粉末の添加量を４０質量％以上とすることで、放電容量のサイクル推移が非常に安定した。一方、鉄酸化物粉末の添加量が１０質量％である二次電池であれば、負極活物質が珪素酸化物粉末１００質量％の二次電池と比較して、初期容量およびサイクル特性ともに優れることがわかった。すなわち、鉄酸化物粉末の添加量を５〜１５質量％（珪素酸化物粉末の配合割合であれば８５〜９５質量％）とすることで、初期容量およびサイクル特性を高いレベルで両立するリチウムイオン二次電池が得られることがわかった。負極活物質層にＬｉＭｇＰＯ_４からなる化合物粉末を添加混合した場合にも、サイクル特性に優れた二次電池が得られると予想される。

＜参考例３：ＬｉＭｇＰＯ_４からなる化合物粉末の配合量の検討＞
ＳｉＯ−Ｃ粉末とＬｉＭｇＰＯ_４からなるＬｉＭｇＰＯ_４粉末とからなる負極材料を調製し、集電体表面に負極材料からなる負極活物質層を形成して負極を得た。負極材料には、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末は含まれていない。ＳｉＯ−Ｃ粉末とＬｉＭｇＰＯ_４粉末との合計質量を１００質量％としたときの、ＳｉＯ−Ｃ粉末の配合量をｙとする。ｙが９５である場合を負極６，ｙ＝９０の場合を負極７，ｙ＝８０の場合を負極８，ｙ＝１００の場合を負極９とした。その他は、上記の負極と同様である。

図１９は、負極６，７のＳＥＭ像である。図１９に示すように、粒径５〜２０μｍ程度のＳｉＯ−Ｃ粒子の表面に粒径１μｍ程度のＬｉＭｇＰＯ_４粒子が付着していることがわかる。

各負極６〜９を用いて半電池を作製した。各半電池について上記と同様の充放電サイクル試験を行い、各サイクル毎の充放電容量を測定した。測定結果を図２０に示した。

図２０に示すように、負極８のようにＬｉＭｇＰＯ_４粉末の含有量が多くなるとサイクル特性が低下した。このことから、混合粉末中のＬｉＭｇＰＯ_４粉末の含有量は５〜１０質量％の範囲が特に好ましいこともわかる。

本参考例では、負極材料がＳｉＯ−Ｃ粉末とＬｉＭｇＰＯ_４粉末とからなる。負極材料に更にα−Ｆｅ_２Ｏ_３粉末が含まれている場合にも、同様の結果を得られると予想される。

１：ＳｉＯ−Ｃ粒子、２：コア部、２１：Ｓｉ相、２２：ＳｉＯ_２相、３：被覆層、５：棒状のＦｅ_２Ｏ_３粒子、９：球状のＦｅ_２Ｏ_３粒子。

Claims (13)

1. 珪素酸化物からなる珪素酸化物粒子と、鉄酸化物からなる棒状の鉄酸化物粒子と、Ｌｉ（リチウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｐ（リン）及びＯ（酸素）からなる化合物よりなる化合物粒子と、の混合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
2. 前記混合物全体を１００質量％としたとき、前記鉄酸化物粒子を１質量％以上２０質量％以下、前記化合物粒子を１質量％以上１５質量％以下含む請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
3. 前記鉄酸化物粒子は、アスペクト比が２以上１０以下である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
4. 前記鉄酸化物粒子は、平均長さが０．４μｍ以上０．７μｍ以下、平均径が０．０８５μｍ以上０．１７μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
5. 前記鉄酸化物粒子は、表面に複数の細孔を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
6. 前記鉄酸化物粒子は、α―Ｆｅ_２Ｏ_３を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
7. 前記化合物粒子は、ＬｉＭｇＰＯ_４からなる請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
8. 前記化合物粒子の粒径は、５μｍ以下であり、前記珪素酸化物粒子の粒径よりも小さい請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
9. 前記珪素酸化物粒子は、ＳｉＯ_２相とＳｉ相とを含み、該ＳｉＯ_２相にはＬｉ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ（０≦ｘ≦４、０．３≦ｙ≦１．６、２≦ｚ≦４）で表される酸化物系化合物が含まれている請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
10. 前記珪素酸化物粒子の表面には、炭素材料からなる被覆層が形成されている請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
12. 請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
13. 前記電解質は、電解液に含まれる請求項１２記載のリチウムイオン二次電池。