KR101708363B1 - 음극 활물질, 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

음극 활물질 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지가 개시된다. 상기 음극 활물질은 복합체 코어; 및 상기 코어 상의 적어도 일부에 형성된 코팅층;을 포함하고, 상기 복합체 코어는 탄소계 기재; 및 상기 기재 상에 배치된 금속/준금속 나노구조체;를 포함하며, 상기 코팅층은 금속산화물 코팅층; 및 비정질 탄소계 코팅층;을 포함한다.

Description

음극 활물질, 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지{Negative active material, and negative electrode and lithium battery containing the material}
음극 활물질, 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지에 관한 것이다.
PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등에 사용되는 리튬 이차 전지는 기존의 전지에 비해 2배 이상의 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료 및 Si과 같은 비탄소계 물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.
상기 비탄소계 물질은 흑연 대비 용량 밀도가 10배 이상으로, 매우 고용량을 나타낼 수 있으나, 리튬 충방전시 부피 팽창 수축으로 인해, 용량 유지율, 충전/방전 효율 및 수명 특성이 저하될 수 있다. 따라서, 용량 특성 및 사이클 수명 특성이 개선된 고성능 음극 활물질 개발이 필요하다.
본 발명의 일 측면은 리튬 전지의 용량 특성 및 사이클 수명 특성을 개선시킬 수 있는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 음극 활물질을 채용한 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 음극을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면,
복합체 코어; 및 상기 코어 상의 적어도 일부에 형성된 코팅층;을 포함하는 음극 활물질로서, 상기 복합체 코어가 탄소계 기재; 및 상기 기재 상에 배치된 금속/준금속 나노구조체;를 포함하고, 상기 코팅층이 금속산화물 코팅층; 및 비정질 탄소계 코팅층;을 포함하는 음극 활물질이 제공된다.
다른 측면에 따르면, 상기 음극 활물질를 포함하는 음극이 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 음극을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
탄소계 기재 및 상기 기재 상에 배치된 금속/준금속 나노구조체를 포함하는 복합체 코어 상에, 금속 산화물 코팅층 및 비정질 탄소계 코팅층의 이중 코팅층을 형성시킨 상기 음극 활물질을 채용함으로써, 리튬 전지의 방전용량 및 수명특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 리튬 전지의 개략적인 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 제조예 1의 복합체 코어에 대한 전계방사 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope: FE-SEM) 이미지이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 비교예 1에서 소성 전후의 음극 활물질의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 비교예 2의 음극 활물질의 단면에 대한 FE-SEM 사진이다.
도 5는 비교예 3-4 및 실시예 7-8에서 제조된 리튬전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 비교예 3 및 실시예 7-8에서 제조된 리튬전지에서 음극판의 부피 팽창율 측정결과이다.
도 7은 비교예 3-4 및 실시예 9-12에서 제조된 리튬전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 비교예 3-4 및 실시예 5에서 제조된 리튬전지의 고온 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일 측면에 따른 음극 활물질은,
복합체 코어; 및 상기 코어 상의 적어도 일부에 형성된 코팅층;을 포함하며,
상기 복합체 코어가 탄소계 기재; 및 상기 기재 상에 배치된 금속/준금속 나노구조체;를 포함하고,
상기 코팅층이 금속산화물 코팅층; 및 비정질 탄소계 코팅층;을 포함한다.
상기 음극 활물질은 탄소계 기재 및 상기 기재 상에 배치된 금속/준금속 나노구조체를 포함하는 복합체 코어 상에, 금속 산화물 코팅층 및 비정질 탄소계 코팅층의 이중 코팅층을 형성시킴으로써, 복합체 코어와 전해액과의 부반응을 방지하고, 상기 복합체 코어의 팽창율을 제어하면서 전도성을 개선시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 음극 활물질을 채용한 리튬 전지는 용량 및 초기효율, 그리고 수명 특성 등에 있어 향상된 효과를 가질 수 있다.
상기 코팅층은 금속 산화물 코팅층 및 비정질 탄소계 코팅층을 포함한다. 일 실시예에 따르면, 상기 금속산화물 코팅층이 상기 복합체 코어 상에 배치되고, 상기 비정질 탄소계 코팅층이 상기 금속산화물 코팅층 상에 배치될 수 있다. 다른 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소계 코팅층이 상기 복합체 코어 상에 배치되고, 상기 금속산화물 코팅층이 상기 비정질 탄소계 코팅층 상에 배치될 수 있다.
상기 금속산화물 코팅층을 구성하는 금속산화물의 금속은 원소주기율표 제2족 내지 제13족에 속하는 원소들 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 따라서, 원소주기율표 제1족 및 제14족 내지 제16족 원소는 상기 금속산화물의 금속에 포함되지 않는다.
예를 들어, 상기 금속산화물의 금속은 Zr, Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 금속산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
MaOb
상기 식에서, 1≤a≤4, 1≤b≤10이며, M은 Zn, Zr, Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다.
예를 들어, 상기 금속산화물은 티타늄옥사이드(titanium oxide), 알루미늄옥사이드(aluminum oxide), 크롬트리옥사이드(chromium trioxide), 징크옥사이드(zinc oxide), 구리옥사이드(copper oxide), 마그네슘옥사이드(magnesium oxide), 지르코늄디옥사이드(zirconium dioxide), 몰리브데늄트리옥사이드(molybdenum trioxide), 바나듐펜톡사이드(vanadium pentoxide), 니오븀펜톡사이드(niobium pentoxide), 및 탄탈륨펜톡사이드(tantalum pentoxide)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, TiO2, Al2O3, ZrO2 등이 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 금속산화물은 리튬에 대하여 불활성일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속산화물은 리튬과 반응하여 리튬금속산화물을 형성하지 않을 수 있다. 즉, 상기 금속산화물은 리튬을 흡장/방출할 수 있는 음극 활물질이 아니라 단순한 리튬이온 및/또는 전자의 전달 경로인 전도체이면서 전해액과의 부반응을 방지하는 보호층 역할을 할 수 있다. 다르게는, 상기 금속산화물은 전기적 절연체이면서 전해액과의 부반응을 방지하는 보호층 역할을 할 수 있다.
상기 음극 활물질에서 상기 금속산화물 코팅층의 함량은 음극 활물질 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속산화물 코팅층의 함량은 음극 활물질 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 또는 0.5 내지 2 중량%일 수 있다. 상기 금속 산화물 코팅층의 함량이 상기 범위일 때 초기효율 및 수명 특성 개선에 효과적일 수 있다.
상기 코팅층은 비정질 탄소계 코팅층을 포함한다. 여기서, "탄소계"라 함은 적어도 약 50중량%의 탄소를 포함하는 것을 의미하며, 예를 들어, 적어도 약 60중량%, 70중량%, 80중량%, 또는 90중량%의 탄소를 포함하거나, 또는 100중량%의 탄소로 이루어지는 것을 말한다. 또한, "비정질"이라 함은 확실한 결정 구조를 나타내지 않는 것을 의미하며, 예를 들어 적어도 약 50중량%, 약 60중량%, 약 70중량%, 약 80중량%, 또는 약 90중량%의 비정질 탄소를 포함하거나, 또는 100중량%의 비정질 탄소로 이루어질 수 있다.
상기 비정질 탄소계 코팅층은 충방전시 상기 복합체 코어에 포함된 금속/준금속 나노구조체가 탈리되는 것을 잡아주고, 상기 복합체 코어의 부피 팽창을 막아줄 수 있기 때문에 전극의 안정성에 기여할 수 있고 수명을 증가시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소계 코팅층은 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 피치 탄화물, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 및 이들의 조합에서 선택된 물질을 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소계 코팅층의 코팅 방법으로는 이에 제한되지 않으나 건식 코팅법 또는 액상 코팅법 모두 사용할 수 있다. 상기 건식 코팅의 예로서, 증착, CVD(chemical vapor deposition)법 등을 사용할 수 있으며, 액상 코팅의 예로서, 함침, 스프레이, 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 비탄소계 전도성 코어 상에 실리콘계 나노와이어를 배치시킨 1차 입자를 석탄계 피치, 메조페이스 피치(mesophase pitch), 석유계 피치, 석탄계 오일, 석유계 중질유, 유기 합성 피치, 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지와 같은 탄소 전구체로 코팅시키고 열처리함으로써 비정질 탄소계 코팅층을 형성할 수도 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소계 코팅층의 함량은 음극 활물질 총 중량 기준으로 0.1 내지 30 중량%일 수 있다. 예를 들어, 비정질 탄소계 코팅층의 함량은 음극 활물질 총 중량 기준으로 1 내지 25 중량%, 보다 구체적으로는 5 내지 25 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위로 비정질 탄소계 코팅층을 형성할 때 수명 특성 개선에 효과적이다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속산화물 코팅층이 상기 복합체 코어 상에 배치되고, 상기 비정질 탄소계 코팅층이 상기 금속산화물 코팅층 상에 배치될 수 있다. 이와 같이 복합체 코어의 코팅층으로서 금속산화물 코팅층을 먼저 형성한 뒤, 비정질 탄소계 코팅층을 형성하는 경우에는, 외부에 비정질 탄소계 코팅층이 코팅되므로 팽창율을 감소시킬 수 있으며, 표면 전도성 개선을 통하여 리튬 전지의 수명 개선이 가능하다.
일 실시예에 따르면, 이와 반대로, 상기 비정질 탄소계 코팅층이 상기 복합체 코어 상에 배치되고, 상기 금속산화물 코팅층이 상기 비정질 탄소계 코팅층 상에 배치될 수 있다. 이와 같이 복합체 코어의 코팅층으로서 비정질 탄소계 코팅층을 먼저 형성한 뒤, 금속산화물 코팅층을 형성하는 경우에는, 비정질 탄소계 코팅층의 함량을 감소시킬 수 있어 리튬 전지의 용량 및 초기효율을 개선시킬 수 있다. 또한, 외부에 형성된 금속산화물 코팅층에 의해 전해액과의 반응을 방지하여 리튬 전지의 수명 개선, 특히 고온에서의 수명 개선에 효과적일 수 있다.
상기 코팅층이 코팅되는 복합체 코어는 탄소계 기재 상에 배치된 금속/준금속 나노구조체를 포함한다.
상기 탄소계 기재는 결정질 탄소를 포함할 수 있으며, 여기서 "결정질(crystalline)"이라 함은 sp2 혼성 오비탈을 형성한 탄소 원자에 다른 3개의 탄소 원자가 공유 결합하는 육방 결정 격자 구조를 적어도 약 50중량% 포함하는 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 탄소계 기재는 약 60중량%, 약 70중량%, 약 80중량%, 또는 약 90중량%의 결정질 탄소를 포함하거나, 또는 약 100중량%의 결정질 탄소로 이루어질 수 있다. 상기 육방 결정 격자 구조는 단층 또는 다층 구조를 형성하거나, 2차원적인 형상을 기본으로 하면서, 휘거나, 말리거나, 부분적으로 결손되는 등의 다양한 변형 형태를 가질 수 있으며, 축구공 모양처럼 연결될 수 있다. 상기 탄소계 기재는 충방전시에 리튬 이온을 가역적으로 흡장 방출(intercalation)할 수 있는 것이라면 결정 구조가 특별히 제한되지 않는다.
일 실시예에 따르면, 상기 결정질 탄소계 기재는 천연흑연(natural graphite), 인조흑연(artificial graphite), 팽창흑연(expandable graphite), 그래핀(grapheme), 카본블랙(carbon black), 플러렌 수트(fullerene soot) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 천연흑연은 천연적으로 산출되는 흑연으로, 인상(flake) 흑연, 고결정질(high crystalline) 흑연, 미정질(microcrystalline or cryptocrystalline; amorphous) 흑연 등이 있다. 인조흑연은 인공적으로 합성된 흑연으로, 무정형 탄소를 고온으로 가열하여 만들어지며, 일차(primary) 혹은 전기흑연(electrographite), 이차(secondary) 흑연, 흑연섬유(graphite fiber) 등이 있다. 팽창흑연 흑연의 층간에 산이나 알칼리 같은 화학품을 삽입(intercalation)하고 가열하여 분자 구조의 수직 층을 부풀린 것이다. 그래핀은 흑연의 단일층을 말한다. 카본블랙은 흑연보다 규칙성이 작은 결정성 물질로서, 카본 블랙을 약 3,000?에서 장시간 가열하면 흑연으로 변할 수 있다. 플러렌 수트는 60개 또는 그 이상의 탄소원자로 이루어진 다면체 다발모양의 화합물인 플러렌이 적어도 3중량% 포함된 탄소 혼합물이다. 상기 탄소계 코어는 이러한 결정성 탄소계 물질을 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 음극 제조시 합제 밀도를 올리기 쉽다는 점에서 천연흑연을 이용할 수 있다.
상기 탄소계 기재는 구상, 판상, 섬유상, 튜브상 또는 분말 형태로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 기재는 구상 또는 판상의 형태를 가질 수 있다. 상기 탄소계 기재가 구상인 경우, 구상의 탄소계 기재의 구형도가 0.7 내지 1.0일 수 있다. 구형도는 원형 형태가 정확한 원에서 얼마나 벗어났는가를 측정한 값으로 0 내지 1의 범위를 가질 수 있으며, 원형도가 1에 가까울수록 이상적인 원에 가깝다. 예를 들어, 상기 탄소계 기재의 구형도는 0.8 내지 1.0일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 기재의 구형도는 0.9 내지 1.0일 수 있다. 이에 반해, 판상의 탄소계 기재의 구형도는 0.7 미만일 수 있다.
상기 탄소계 기재의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아니나, 지나치게 작을 경우에는 전해액과의 반응성이 높아서 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 지나치게 클 경우에는 음극 슬러리 형성시 분산안정성이 저하되고 음극의 표면이 거칠어질 수 있다. 예를 들면, 상기 탄소계 기재는 평균 입경이 1㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 탄소계 기재는 평균 입경이 5㎛ 내지 25㎛, 보다 더 구체적으로는 10㎛ 내지 20㎛ 일 수 있다.
상기 탄소계 기재는 그 위에 배치되는 금속/준금속 나노구조체를 고정시키는 지지체로 작용하여, 충방전시 금속/준금속 나노구조체의 부피변화를 억제하는 효과를 가져올 수 있다. 상기 탄소계 기재는 기재 내에 기공을 포함할 수 있다. 상기 기공을 포함함에 의하여 충방전시 금속/준금속 나노구조체의 부피변화를 억제하는 효과가 더욱 향상될 수 있다.
상기 복합체 코어 상에는 금속/준금속 나노구조체가 배치된다.
상기 나노구조체는 나노와이어, 나노튜브, 나노벨트, 나노로드, 나노다공체 및 나노템플레이트 구조체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 형태를 가질 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며, 나노 수준으로 크기를 가지는 것으로서 나노입자와 구별되는 형태를 가지는 구조체라면 모두 가능하다.
예를 들어, 상기 나노구조체는 나노와이어일 수 있다. 상기 "나노와이어"는 나노미터 단위의 단면 직경을 가지는 와이어 구조체를 의미한다. 예를 들어, 나노와이어는 단면의 직경이 1nm 내지 500nm이고, 길이가 0.1㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 예를 들어, 나노와이어는 5 이상, 10 이상, 구체적으로는 50 이상, 보다 더 구체적으로는 100 이상의 종횡비를 가질 수 있다. 상기 나노와이어는 직경이 실질적으로 균일하거나 가변적일 수 있으며, 나노와이어의 장축 중 적어도 일부가 직선이거나, 만곡 또는 절곡되거나, 또는 분지(branched)될 수 있다. 상기 나노와이어는 리튬 전지의 충방전과 관련된 금속/준금속의 부피 변화를 용이하게 흡수할 수 있다.
상기 금속/준금속 나노구조체는 원소주기율표의 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다. 상기 "금속/준금속"은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있으며 원소주기율표에서 금속 및/또는 준금속으로 분류될 수 있는 원소를 의미하며, 탄소는 제외한다. 예를 들어, 상기 금속/준금속 나노구조체는 Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 원소를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속/준금속 나노구조체는 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
상기 금속/준금속 나노구조체는 실리콘계 나노와이어일 수 있다. 상기 "실리콘계"는 약 50중량% 이상의 실리콘(Si)을 포함하는 것을 의미하며, 예를 들어, 적어도 약 60중량%, 70중량%, 80중량%, 또는 90중량%의 Si를 포함하거나, 또는 100중량%의 Si으로 이루어질 수 있다. 상기 실리콘계 나노와이어는 그 종류에 특별히 한정이 있는 것은 아니나, 예를 들어, Si, SiOx (0<x<2), Si-Z 합금(여기서, 상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님) 및 이들의 조합에서 선택되는 물질을 포함할 수 있다. 상기 원소 Z는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, 이와 같은 Si, SiOx, Si-Z 합금 등의 실리콘계 물질은 비정질 실리콘, 결정질(단결정, 다결정을 포함한다) 실리콘, 또는 이들의 혼합된 형태를 포함할 수 있다. 이러한 실리콘계 나노와이어는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘계 나노와이어는 고용량 측면에서 Si 나노와이어일 수 있다. 상기 Si 나노와이어는 전도성 향상을 위하여 도판트를 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 도판트는 13족 원소 또는 15족 원소일 있다. 예를 들어, 상기 도판트는 P, B 등일 수 있다.
실리콘계 나노와이어의 제조는 탄소계 기재 상에 실리콘계 나노와이어를 직접 성장시키는 방법, 또는 탄소계 기재와 별도로 성장시킨 후 탄소계 기재 상에, 예를 들어 부착시키거나 결합시키는 방식으로 배치시키는 방법이 있을 수 있다.
상기 실리콘계 나노와이어를 탄소계 기재 상에 배치시키는 방법에 관하여는 공지된 모든 방법에 의할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 소위 기체-액체-고체(vapor-liquid-solid, VLS) 성장 방법을 사용해서 나노와이어를 성장시키거나, 촉매 근처에 전구체 가스를 열분해하는 나노크기 촉매를 사용하는 방법으로 제조될 수 있다. 탄소계 기재를 이용하여 그 위에 실리콘계 나노와이어를 직접 성장시키는 경우, 금속 촉매의 존재 또는 부존재 하에서 성장시키는 것이 가능하다. 금속 촉매의 예로는, Pt, Fe, Ni, Co, Au, Ag, Cu, Zn, Cd 등을 들 수 있다.
상기 복합체 코어에 있어서, 고용량의 금속/비금속 나노구조체를 충분히 함유하면서도, 금속/비금속 나노구조체를 고정시키기에 적절한 함량으로 탄소계 기재가 포함되도록 하는 것이 바람직하다. 일 실시예에 따르면, 상기 복합체 코어에서, 상기 탄소계 기재의 함량이 60 내지 99 중량%이고, 상기 금속/비금속 나노구조체의 함량이 1 내지 40 중량%일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질은 1차 입자 단위가 서로 응집 또는 결합할 수 있고, 1차 입자 단위가 다른 활물질 성분과의 조합을 통하여 2차 입자를 형성할 수도 있다.
다른 구현예에 따르는 음극은 상기 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극은 예를 들어 상기 음극 활물질, 결착제, 및 선택적으로 도전제를 포함하는 음극 활물질 조성물이 일정한 형상으로 성형되거나, 상기의 음극 활물질 조성물이 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매가 혼합된 음극 활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극 활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극 활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체 상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물은 상술한 음극 활물질 외에 다른 탄소계 음극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 음극 활물질은 예를 들어, 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 탄소나노튜브, 및 탄소섬유로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
여기서, 상기 탄소계 음극 활물질은 구상, 판상, 섬유상, 튜브상 또는 분말 형태로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 음극 활물질은 각 재료의 고유한 형태, 즉 구상, 판상, 섬유상, 튜브상 또는 분말 상태로 상기 음극 활물질 조성물에 추가되거나, 상기 음극 활물질의 탄소계 기재와 같이 구상화 처리하여 구상의 입자 형태로 음극 활물질 조성물에 추가될 수 있다.
상기 결합제로는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 상기 결합제는 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가될 수 있다. 예를 들어 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위로 바인더를 첨가할 수 있다.
상기 도전재는 상술한 음극 활물질에 도전 통로를 제공하여 전기전도성을 보다 향상시키기 위하여 선택적으로 더 포함될 수 있다. 상기 도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또한, 상술한 결정성 탄소계 재료가 도전재로 추가될 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질 및 도전재의 중량비가 99:1 내지 90:10 범위로 첨가될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합재 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또한, 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르는 리튬 전지는 상기의 음극 활물질을 포함하는 음극을 채용한다. 상기 리튬 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상기 음극 제조방법에 따라 음극이 준비된다.
다음으로, 양극활물질, 도전재, 결합재 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 -xMnxO2(0<x<1), LiNi1 -x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
양극활물질 조성물에서 도전재, 결합제 및 용매는 상기 음극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
상기 전해질은, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 4-메틸디옥소란, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염, 규산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
리튬 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 또한 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지 모두 가능하다.
이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1을 참조하여, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 리튬 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다. 특히, 상기 리튬전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 적합하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(복합체 코어의 제조)
제조예 1
기체-액체-고체(vapor-liquid-solid, VLS) 성장법을 이용하여 구상 흑연 상에 Si 나노와이어(SiNW)를 성장시켰다. 이때, 상기 구상 흑연으로는 평균 직경이 약 10㎛인 구상의 천연 흑연(Hitachi Chemical 社)을 사용하였고, 그 표면에 Ag 촉매를 형성한 뒤, 500℃ 이상의 온도에서 SiH4 가스를 흘려 Si 나노와이어를 성장시켜 복합체 코어를 제조하였다.
상기 구상 흑연의 입자들을 임의 채취하여 FPIA-3000를 이용하여 원형도(circularity)를 측정한 결과 0.808 내지 1.000 범위 내에 존재하였다. 상기 구상 흑연의 원형도 측정값들은 아래와 같다:
Circularity: 0.808, 0.844, 0.861, 0.878, 0.879, 0.883, 0.884, 0.888, 0.891, 0.892, 0.907, 0.908, 0.913, 0.914, 0.916, 0.918, 0.922, 0.923, 0.924, 0.928, 0.929, 0.934, 0.935, 0.937, 0.938, 0.939, 0.942, 0.943, 0.946, 0.946, 0.947, 0.948, 0.949, 0.952, 0.956, 0.959, 0.961, 0.962, 0.963, 0.963, 0.963, 0.964, 0.964, 0.966, 0.967, 0.967, 0.970, 0.972, 0.976, 0.977, 0.977, 0.977, 0.979, 0.979, 0.982, 0.983, 0.984, 0.986, 0.990, 0.994, 0.995, 0.996, 1.000, 1.000
또한, 상기 복합체 코어에 대한 전계방사 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope: FE-SEM) 이미지를 도 2에 도시하였다.
상기 복합체 코어에서 구상 흑연은 내부에 기공이 형성되어 있는 다공성 입자이며, 전체부피 기준으로 약 15부피% 정도의 기공도를 나타내었다. 한편, 성장된 Si 나노와이어는 평균 직경이 약 30~50㎚, 평균 길이가 약 1.5㎛이었다. 상기 복합체 코어에서 Si 나노와이어의 함량은 복합체 코어 총 중량을 기준으로 8.0wt%였다.
(복합음극활물질의 제조)
비교예 1
제조예 1에서 제조된 복합체 코어 분말 25g, 티타늄이소프로폭사이드((Ti(OCH(CH3)2)4, Aldrich, 제품번호 205273) 0.25g을 이소프로필알코올 200ml에 첨가하고 혼합하여 혼합용액을 제조하였다. 가열할 수 있는 교반기에서 상기 혼합용액을 100?에서 300rpm으로 교반하면서 용매를 제거하여 건조분말을 얻었다. 상기 건조 분말을 질소(N2) 분위기에서 600℃로 1시간 동안 소성시켜 소성물을 얻었다. 상기 소성물을 분쇄하여 복합체 코어 상에 1wt%의 이산화티탄층을 갖는 음극 활물질을 얻었다. 도 3a 및 도 3b에 상기 소성 전의 음극 활물질 및 소성 후의 음극 활물질의 주사전자현미경 사진이 각각 보여진다.
비교예 2
제조예 1에서 제조된 복합체 코어 분말 표면에, 전체 음극 활물질 100중량% 기준으로 20중량% 함량으로 콜타르 피치를 이용한 피치 코팅을 실시하였다. 상기 피치 코팅된 복합체 코어 분말을 질소분위기 하에서 800℃에서 열처리하여 20wt%의 피치코팅층을 갖는 음극 활물질을 제조하였다.
상기 비교예 2의 음극 활물질의 단면을 전계방사 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope: FE-SEM)을 이용하여 확대 분석한 이미지를 도 4에 나타내었다. 도 4에서 보는 바와 같이, SiNW가 성장된 구상 흑연 위에 약 1.5 내지 2μm 두께로 피치코팅층이 형성되었으며, 상기 피치코팅층이 SiNW를 감싸고 있는 것을 알 수 있다.
실시예 1
상기 비교예 1에서 얻어진, 복합체 코어 상에 이산화티탄이 코팅된 음극 활물질에 대하여, 전체 음극 활물질 100중량% 기준으로 10중량% 함량으로 콜타르 피치를 이용한 피치 코팅을 추가적으로 실시하였다. 상기 피치 코팅된 결과물을 질소분위기 하에서 800℃에서 열처리하여, 1wt%의 이산화티탄층 및 10wt%의 피치코팅층을 갖는 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
상기 비교예 1에서 얻어진, 복합체 코어 상에 이산화티탄이 코팅된 음극 활물질에 대하여, 전체 음극 활물질 100중량% 기준으로 20중량% 함량으로 콜타르 피치를 이용한 피치 코팅을 추가적으로 실시하였다. 상기 피치 코팅된 결과물을 질소분위기 하에서 800℃에서 열처리하여, 1wt%의 이산화티탄층 및 20wt%의 피치코팅층을 갖는 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
제조예 1에서 제조된 복합체 코어 분말 표면에, 전체 음극 활물질 100중량% 기준으로 10중량% 함량으로 콜타르 피치를 이용한 피치 코팅을 실시한 다음, 질소분위기 하에서 800℃에서 열처리하였다.
피치코팅된 복합체 코어 분말 25g, 티타늄이소프로폭사이드((Ti(OCH(CH3)2)4, Aldrich, 제품번호 205273) 0.125g을 이소프로필알코올 200ml에 첨가하고 혼합하여 혼합용액을 제조하였다. 가열할 수 있는 교반기에서 상기 혼합용액을 100?에서 300rpm으로 교반하면서 용매를 제거하여 건조분말을 얻었다. 상기 건조 분말을 질소(N2) 분위기에서 600℃로 1시간 동안 소성시켜 소성물을 얻었다. 상기 소성물을 분쇄하여 복합체 코어 상에 10wt%의 피치코팅층 및 0.5wt%의 이산화티탄층을 갖는 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 4
제조예 1에서 제조된 복합체 코어 분말 표면에, 전체 음극 활물질 100중량% 기준으로 10중량% 함량으로 콜타르 피치를 이용한 피치 코팅을 실시한 다음, 질소분위기 하에서 800℃에서 열처리하였다.
피치코팅된 복합체 코어 분말 25g, 티타늄이소프로폭사이드((Ti(OCH(CH3)2)4, Aldrich, 제품번호 205273) 0.25g을 이소프로필알코올 200ml에 첨가하고 혼합하여 혼합용액을 제조하였다. 가열할 수 있는 교반기에서 상기 혼합용액을 100?에서 300rpm으로 교반하면서 용매를 제거하여 건조분말을 얻었다. 상기 건조 분말을 질소(N2) 분위기에서 600℃로 1시간 동안 소성시켜 소성물을 얻었다. 상기 소성물을 분쇄하여 복합체 코어 상에 10wt%의 피치코팅층 및 1wt%의 이산화티탄층을 갖는 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 5
제조예 1에서 제조된 복합체 코어 분말 표면에, 전체 음극 활물질 100중량% 기준으로 10중량% 함량으로 콜타르 피치를 이용한 피치 코팅을 실시한 다음, 질소분위기 하에서 800℃에서 열처리하였다.
피치코팅된 복합체 코어 분말 25g, 티타늄이소프로폭사이드((Ti(OCH(CH3)2)4, Aldrich, 제품번호 205273) 0.375g을 이소프로필알코올 200ml에 첨가하고 혼합하여 혼합용액을 제조하였다. 가열할 수 있는 교반기에서 상기 혼합용액을 100?에서 300rpm으로 교반하면서 용매를 제거하여 건조분말을 얻었다. 상기 건조 분말을 질소(N2) 분위기에서 600℃로 1시간 동안 소성시켜 소성물을 얻었다. 상기 소성물을 분쇄하여 복합체 코어 상에 10wt%의 피치코팅층 및 1.5wt%의 이산화티탄층을 갖는 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 6
제조예 1에서 제조된 복합체 코어 분말 표면에, 전체 음극 활물질 100중량% 기준으로 10중량% 함량으로 콜타르 피치를 이용한 피치 코팅을 실시한 다음, 질소분위기 하에서 800℃에서 열처리하였다.
피치코팅된 복합체 코어 분말 25g, 티타늄이소프로폭사이드((Ti(OCH(CH3)2)4, Aldrich, 제품번호 205273) 0.5g을 이소프로필알코올 200ml에 첨가하고 혼합하여 혼합용액을 제조하였다. 가열할 수 있는 교반기에서 상기 혼합용액을 100?에서 300rpm으로 교반하면서 용매를 제거하여 건조분말을 얻었다. 상기 건조 분말을 질소(N2) 분위기에서 600℃로 1시간 동안 소성시켜 소성물을 얻었다. 상기 소성물을 분쇄하여 복합체 코어 상에 10wt%의 피치코팅층 및 2wt%의 이산화티탄층을 갖는 음극 활물질을 제조하였다.
(음극, 양극 및 리튬전지의 제조)
비교예 3
비교예 1에서 제조된 음극 활물질과 흑연분말을 25:75의 중량비로 혼합한 제 1 혼합물 및 바인더로서 SBR(styrene butadiene rubber)과 CMC(carboxymethyl cellulose) 를 1:1의 중량비로 혼합한 제 2 혼합물을 98:2 중량비로 혼합하여 음극활물질 슬러리를 준비하였다.
준비한 음극활물질 슬러리를 두께가 10㎛인 구리 호일 집전체에 9mg/cm2 수준으로 코팅하였다. 코팅이 완료된 극판을 120℃에서 15분 동안 건조시킨 다음, 압연(pressing)하여 음극을 제조하였다.
양극으로는 양극활물질인 LCO(LiCoO2), 도전제인 카본블랙 및 바인더인 PVdF(polyvinylidene fluoride)가 97.5:1:1.5의 중량비가 되도록 양극활물질, 도전제 및 바인더 용액을 혼합하여 양극활물질 슬러리를 준비하였다.
준비한 양극활물질 슬러리를 두께가 12㎛인 알루미늄 호일 집전체에 18mg/cm2 수준으로 코팅하여, 코팅이 완료된 극판은 120℃에서 15분 동안 건조시킨 다음, 압연(pressing)하여 양극을 제조하였다.
상기 양극 및 음극을 사용하고, 격리막으로 폴리에틸렌 격리막(separator, STAR 20, Asahi)을 사용하고, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):EMC(에틸메틸카보네이트):DEC(디에틸카보네이트:)(3:3:4 부피비) 혼합 용매에 1.15M LiPF6이 용해된 것을 사용하여 코일셀을 제조하였다.
비교예 4
비교예 2에서 제조된 음극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
실시예 7
실시예 1에서 제조된 음극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
실시예 8
실시예 2에서 제조된 음극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
실시예 9
실시예 3에서 제조된 음극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
실시예 10
실시예 4에서 제조된 음극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
실시예 11
실시예 5에서 제조된 음극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
실시예 12
실시예 6에서 제조된 음극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
평가예 1
피치 코팅량에 따른 효과를 알아보기 위하여, 다음과 같이 전지 특성을 확인하였다.
(초기 효율 및 수명 특성 평가)
상기 비교예 3~4 및 실시예 7~8에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다.
이어서, 0.5C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5C의 정전류로 방전하였다 (화성 단계).
상기 화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C의 정전류로 방전하는 사이클을 50회 반복하였다.
초기 효율 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 초기 효율은 하기 수학식 1로 정의되는 충방전효율(charge-discharge efficiency, CDE)에 의해 정해진다.
<수학식 1>
충방전효율[%]=[1st 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 충전용량]×100
방전용량 (mAh/g) 충전용량 (mAh/g) 초기 효율(%)
비교예 3 824 929 88.7
비교예 4 692 796 86.9
실시예 7 778 890 87.4
실시예 8 702 807 87.0
또한, 용량 유지율은 도 5에 나타내었다. 용량 유지율(capacity retention ratio, CRR)은 하기 수학식 2로 정의된다.
<수학식 2>
용량 유지율[%]=[각 사이클에서의 방전용량/1번째 사이클에서의 방전용량]×100
상기 표 1 및 도 5에서 보는 바와 같이, 이산화티탄과 피치코팅이 함께 이루어진 경우(실시예 7, 8)에 이산화티탄층만 코팅된 것(비교예 1)에 비해 수명 특성이 증가한 것을 알 수 있다.
또한, 피치코팅을 단독으로 한 경우(비교예 2)와 비교할 때, 이산화티탄 코팅이 함께 된 것(실시예 8)이 수명 특성이 증가된 것을 알 수 있다.
또한, 피치코팅을 단독으로 한 경우(비교예 2)에 비하여 이산화티탄 코팅과 함께 감소된 코팅량으로 피치코팅을 한 경우(실시예 7)는 용량 및 초기 효율 면에서 유리하면서도 거의 비슷한 수준의 수명 특성을 나타낸 것을 알 수 있다. 이는 이산화티탄 코팅과의 이중 코팅으로 피치 코팅량을 감소시키는 것이 가능한 것을 말해 준다.
(부피 팽창율 평가)
상기 비교예 3 및 실시예 7~8에서 제조된 리튬전지를 화성단계에서 0.5C로 충전(Formation) 시킨 후 리튬 전지를 해체하여 음극판의 충전 전/후 두께를 비교하여 부피 팽창율을 측정하였다. 부피 팽창율 결과는 도 6에 나타내었다.
도 6에서 보는 바와 같이, 이산화티탄 단독 코팅의 경우(비교예 3)보다 피치 코팅이 함께 된 경우(실시예 7, 8) 부피 팽창율이 감소하였다. 이는 피치 코팅이 SiNW의 팽창을 잡아주는 역할을 하기 때문에 부피 팽창율이 감소하는 것이다.
평가예 2
이산화티탄 코팅량에 따른 효과를 알아보기 위하여, 다음과 같이 전지 특성을 확인하였다.
(초기 효율 및 수명 특성 평가)
상기 비교예 3-4 및 실시예 9-12에서 제조된 리튬전지를 상기 평가예 1과 같은 방법으로 초기 효율 및 수명 특성을 평가하였다. 초기 효율 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었으며, 수명 특성 결과는 도 7에 나타내었다.
방전용량 (mAh/g) 충전용량 (mAh/g) 초기 효율(%)
비교예 3 824 929 88.7
비교예 4 692 796 86.9
실시예 9 812 898 90.4
실시예 10 811 901 90.0
실시예 11 815 903 90.3
실시예 12 801 897 89.3
상기 표 2 및 도 7에서 보는 바와 같이, 이산화티탄과 피치코팅을 동시에 실시할 때, 용량 및 초기 효율을 감소시킬 수 있는 피치코팅의 함량을 감소시킬 수 있다는 장점이 있다.
따라서, 일례로서 20wt%의 피치 단독으로 코팅한 경우보다 피치 코팅량을 10wt%로 감소시킨 상태에서 이산화티탄 코팅량을 미세하게 변화시킨 결과, 상기 표 2 및 도 7에서 보는 바와 같이 초기 효율 및 수명 특성이 모두 개선된 것을 알 수 있다.
(고온 수명 특성 평가)
피치를 먼저 코팅하고, 이산화티탄을 코팅한 경우의 고온 수명 특성을 평가하기 위하여, 상기 비교예 3-4 및 실시예 11에서 제조된 리튬전지를 60℃로 셋팅한 충방전기에서 상기 평가예 1과 동일하게 충방전을 실시하였다.
상기 비교예 3-4 및 실시예 11에서 제조된 리튬전지의 고온에서의 초기 효율을 하기 표 3에 나타내었으며, 고온 수명 특성 결과는 도 8에 나타내었다.
방전용량 (mAh/g) 충전용량 (mAh/g) 초기효율(%)
비교예 3 811 916 88.5
비교예 4 702 807 87.0
실시예 11 804 911 88.3
상기 표 3 및 도 8에서 보는 바와 같이, 피치코팅만 한 경우(비교예 4)에는 이산화티탄 코팅만 한 경우(비교예 3)에 비하여 고온 수명 특성이 불리해졌으나, 피치코팅 후 외부에 이산화티탄을 코팅함(실시예 11)으로써 피치코팅만 한 경우(비교예 4)에 비하여 고온 수명 특성이 개선되었음을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
30: 리튬 전지
22: 음극
23: 양극
24: 세퍼레이터
25: 전지 용기
26: 봉입 부재

Claims (20)

  1. 복합체 코어; 및 상기 코어 상의 적어도 일부에 형성된 코팅층;을 포함하는 음극 활물질로서,
    상기 복합체 코어가 탄소계 기재; 및 상기 기재 상에 배치된 금속/준금속 나노구조체;를 포함하고,
    상기 코팅층이 금속산화물 코팅층; 및 비정질 탄소계 코팅층;을 포함하고,
    상기 금속/준금속 나노구조체가 나노와이어, 나노튜브, 나노벨트, 나노로드, 나노다공체 및 나노템플레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 형태를 가지고, Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하고,
    상기 금속산화물 코팅층은 리튬 이온 전도체로서, Zr, Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속의 산화물을 포함하는 음극 활물질.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속산화물 코팅층이 하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 음극 활물질:
    <화학식 1>
    MaOb
    상기 식에서,
    1≤a≤4, 1≤b≤10이며,
    M은 Zr, Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속산화물 코팅층이 티타늄옥사이드(titanium oxide), 알루미늄옥사이드(aluminum oxide), 크롬트리옥사이드(chromium trioxide), 징크옥사이드(zinc oxide), 구리옥사이드(copper oxide), 마그네슘옥사이드(magnesium oxide), 지르코늄디옥사이드(zirconium dioxide), 몰리브데늄트리옥사이드(molybdenum trioxide), 바나듐펜톡사이드(vanadium pentoxide), 니오븀펜톡사이드(niobium pentoxide), 및 탄탈륨펜톡사이드(tantalum pentoxide)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 음극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속산화물 코팅층이 리튬에 대하여 불활성인 음극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속산화물 코팅층이 리튬과 리튬금속산화물을 형성하지 않는 음극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속산화물 코팅층의 함량은 음극 활물질 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%인 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 탄소계 코팅층은 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 및 이들의 조합에서 선택되는 비정질 탄소를 포함하는 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 탄소계 코팅층의 함량은 음극 활물질 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%인 음극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 코팅층이 상기 복합체 코어 상에 배치되고, 상기 비정질 탄소계 코팅층이 상기 금속산화물 코팅층 상에 배치되는 음극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 탄소계 코팅층이 상기 복합체 코어 상에 배치되고, 상기 금속산화물 코팅층이 상기 비정질 탄소계 코팅층 상에 배치되는 음극 활물질.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속/준금속 나노구조체가 Si, SiOx (0<x<2) 및 이들의 조합 중 적어도 하나의 물질을 포함하는 실리콘계 나노와이어인 음극 활물질.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 기재는 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 그래핀, 카본블랙, 및 플러렌 수트(fullerene soot), 탄소나노튜브 및 탄소섬유로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 음극 활물질.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 기재는 구상, 판상, 섬유상, 튜브상 또는 분말 형태인 음극 활물질.
  19. 제1항, 제4항 내지 제12항, 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극.
  20. 제 19 항에 따른 음극을 포함하는 리튬 전지.
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10727481B2 (en) 2009-02-25 2020-07-28 Cf Traverse Llc Energy storage devices
EP3644413A1 (en) * 2012-02-27 2020-04-29 Ronald Anthony Rojeski Hybrid energy storage devices
WO2013149807A2 (en) 2012-04-05 2013-10-10 Timcal S.A. Surface-modified low surface area graphite, processes for making it, and applications of the same
JP6503700B2 (ja) * 2014-11-21 2019-04-24 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、負極およびリチウムイオン二次電池
JP6330719B2 (ja) * 2015-04-27 2018-05-30 トヨタ自動車株式会社 負極活物質および全固体二次電池
KR102459619B1 (ko) * 2015-09-18 2022-10-27 삼성에스디아이 주식회사 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 복합 음극 활물질의 제조방법
CN106654185B (zh) * 2015-11-03 2020-05-22 宝山钢铁股份有限公司 用于锂离子电池的硅基负极活性材料及其制备方法
KR101787066B1 (ko) * 2015-12-21 2017-10-18 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2017152125A (ja) * 2016-02-23 2017-08-31 Tdk株式会社 負極活物質、負極活物質を含む負極及びその負極を含むリチウムイオン二次電池
CN106159225B (zh) * 2016-07-25 2018-09-14 北京科技大学 一种生产碳复合无定形氧化钒粉末的方法
CN106207145B (zh) * 2016-09-26 2019-06-07 冯军 一种硅负极活性物质及其制备方法和制得的硅烯锂电池
CN106564932A (zh) * 2016-10-25 2017-04-19 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种pete器件用阴极材料
KR102171095B1 (ko) 2017-06-09 2020-10-28 주식회사 엘지화학 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
WO2020066263A1 (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極活物質及び二次電池
JP7107867B2 (ja) * 2019-02-07 2022-07-27 本田技研工業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池の製造方法
EP3979365A4 (en) * 2019-05-30 2022-07-20 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR A SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY
KR102633759B1 (ko) * 2020-06-01 2024-02-05 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
CN111816856B (zh) * 2020-07-21 2022-08-26 深圳先进技术研究院 复合材料及其制备方法和负极
KR102634600B1 (ko) * 2020-11-30 2024-02-06 포스코홀딩스 주식회사 리튬이온 이차전지용 금속계-카본 복합 음극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
CN112599758B (zh) * 2021-03-03 2021-07-06 拓米(成都)应用技术研究院有限公司 纳米硅团聚体复合负极材料及其制备方法
CN113113600A (zh) * 2021-04-06 2021-07-13 常德速碳新能源科技有限公司 一种锂离子二次电池用负极材料及其制备方法
CN113903891B (zh) * 2021-09-03 2023-06-13 北京化工大学 一种含准金属态锂的无定形碳基复合负极材料的制备方法和应用
TW202318701A (zh) * 2021-09-15 2023-05-01 美商納諾格拉夫公司 包含表面改質氧化矽粒子之電極材料
WO2023108458A1 (zh) * 2021-12-15 2023-06-22 深圳先进技术研究院 铝基非晶负极活性材料、复合负极活性材料、电池负极材料和电池
CN115233170B (zh) * 2022-06-22 2023-12-12 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 高催化性能超薄金属氧化物基纳米材料及其制法与应用
WO2024019429A1 (ko) * 2022-07-22 2024-01-25 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법
CN115520851B (zh) * 2022-09-30 2023-08-15 深圳市金牌新能源科技有限责任公司 一种硬碳-软碳-快离子导体复合材料的制备方法
CN115417399B (zh) * 2022-09-30 2024-03-26 深圳市金牌新能源科技有限责任公司 一种铜钽共掺杂硬碳复合材料，及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020164479A1 (en) 2001-03-02 2002-11-07 Keiko Matsubara Carbonaceous material and lithium secondary batteries comprising same
JP2012527735A (ja) * 2009-05-19 2012-11-08 ナノシス・インク． 電池に応用するためのナノ構造材料

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4308446B2 (ja) * 2001-03-02 2009-08-05 三星エスディアイ株式会社 炭素質材料及びリチウム二次電池
US7618678B2 (en) 2003-12-19 2009-11-17 Conocophillips Company Carbon-coated silicon particle powders as the anode material for lithium ion batteries and the method of making the same
CA2588548A1 (en) 2004-12-09 2006-06-15 Nanosys, Inc. Nanowire-based membrane electrode assemblies for fuel cells
JP4740753B2 (ja) * 2005-01-28 2011-08-03 三星エスディアイ株式会社 充放電するリチウム電池、及び充放電するリチウム電池の負極に含まれる負極活物質の製造方法
CN1855586B (zh) * 2005-04-27 2010-04-28 财团法人工业技术研究院 二次锂离子电池的负极材料
JP2008016446A (ja) * 2006-06-09 2008-01-24 Canon Inc 粉末材料、粉末材料を用いた電極構造体及び該電極構造体を有する蓄電デバイス、並びに粉末材料の製造方法
JP5374851B2 (ja) * 2007-10-15 2013-12-25 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
US20140370380A9 (en) * 2009-05-07 2014-12-18 Yi Cui Core-shell high capacity nanowires for battery electrodes
US20100285358A1 (en) 2009-05-07 2010-11-11 Amprius, Inc. Electrode Including Nanostructures for Rechargeable Cells
KR101103841B1 (ko) 2009-05-27 2012-01-06 한국과학기술연구원 금속이온 이용 무전해 에칭법에 의한 다발구조의 실리콘 나노로드 제조방법 및 이를 함유하는 리튬이차전지용 음극 활물질
JP5215978B2 (ja) * 2009-10-28 2013-06-19 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JP5573149B2 (ja) * 2009-12-24 2014-08-20 住友ベークライト株式会社 リチウム２次電池負極用炭素材、リチウム２次電池負極およびリチウム２次電池
EP2543098B1 (en) 2010-03-03 2019-07-31 Amprius, Inc. Template electrode structures for depositing active materials
JP2012178224A (ja) 2011-01-31 2012-09-13 Dow Corning Toray Co Ltd 表面炭素被覆ケイ素含有炭素系複合材料の製造方法
CN102332569A (zh) * 2011-03-22 2012-01-25 东莞新能源科技有限公司 锂离子电池及其负极活性材料
US8642214B2 (en) * 2011-08-25 2014-02-04 Uchicago Argonne, Llc Silicon-carbonaceous encapsulated materials
EP2764565B1 (en) * 2011-10-05 2023-02-22 OneD Material, Inc. Silicon nanostructure active materials for lithium ion batteries and processes, compositions, components, and devices related thereto

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020164479A1 (en) 2001-03-02 2002-11-07 Keiko Matsubara Carbonaceous material and lithium secondary batteries comprising same
JP2012527735A (ja) * 2009-05-19 2012-11-08 ナノシス・インク． 電池に応用するためのナノ構造材料

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