CN110670387B - 碳包覆银微球及其制备方法与黑色涂料印花色浆及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于织物印染技术领域，具体公开了一种核壳结构碳包覆银微球及其制备方法与黑色涂料印花色浆及其应用。本发明的核壳结构碳包覆银微球粒径为50‑200nm，其中，银粒子的粒径为10‑40nm，炭壳层厚度为20‑90nm，其制备方法包括银粒子的制备、改性二氧化硅包覆银粒子微球的制备、银@二氧化硅@聚苯乙烯微粒的制备以及核壳结构碳包覆银微球的制备，所制备得到的银微球结构稳定，具有好的抑菌效果。本发明还提供一种含有银微球的印花色浆及其应用，本发明含有银微球的印花色浆用于织物上粘合牢固，抗菌效率高。

Description

碳包覆银微球及其制备方法与黑色涂料印花色浆及其应用
【技术领域】
本发明涉及织物印染技术领域，具体涉及一种核壳结构碳包覆银微球及其制备方法与黑色涂料印花色浆及其应用。
【背景技术】
涂料印花是利用粘合剂将色浆涂料粘附于织物上，赋予织物各式各样图案的印花工艺。随着社会生活质量的提升，人们对印花产品的质量提出了新的要求，即要求印花产品具有抗菌性能，可在一定程度减少细菌传染。但是传统的印花色浆通常不含有抗菌剂，例如中国发明专利申请CN105970671 A一种染涂一体染料染色、印花浆状组合物及其应用中的色浆就不具备抗菌性能，而目前具有抗菌作用的印花色浆通常是直接以无机金属或壳聚糖等有机分子作为抗菌剂，但这些抗菌剂存在容易团聚或稳定性不佳的缺点，例如中国发明专利申请CN109505164 A一种抗菌纺织染料和中国发明专利申请CN108071024 A一种纺织抗菌染料都是直接以纳米银和/或纳米二氧化钛为抗菌剂，所用抗菌剂稳定性不佳。
而针对上述抗菌剂存在的问题，也有一些相关的研究，虽然解决了以上抗菌剂易团聚、稳定性不好的问题，但是抗菌效果不佳。例如，龚艳勃，戴晋明等.载银碳微球抗菌剂的制备及其抗菌性能的研究[J].化工新型材料，2016(4):97-99，提供了一种以碳微球为载体，通过还原吸附的方法制备载银碳微球(Ag/CMSs)抗菌剂，但是该抗菌剂对大肠杆菌的抑菌直径仅为21mm，抗菌效果不佳。
【发明内容】
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种核壳结构碳包覆银微球作为抗菌剂，具有结构稳定、不易团聚且抗菌效果好的特点，将含有该核壳结构碳包覆银微球的黑色涂料印花色浆用于织物上，具有成膜性好、牢度高、不易变色的特点，而且处理后的织物手感柔软、耐摩性和耐洗牢度高、耐水，色浆稳定性好，抗菌效果好。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种核壳结构碳包覆银微球，所述碳包覆银微球粒径为50-200nm，其中，银粒子的粒径为10-40nm，炭壳层厚度为20-90nm。
一种核壳结构碳包覆银微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)银粒子的制备：将0.01-1g的柠檬酸三钠和1-100mL的去离子水混合搅拌至完全溶解，得柠檬酸三钠溶液；往所述柠檬酸三钠溶液中加入0.01-2g的硝酸银和50-800mL的去离子水，于100℃加热20-30min，然后加入柠檬酸三钠含量为1％的水溶液1-20mL，搅拌20-30min，停止加热，继续搅拌1-1.5后，于800-1000r/min下离心；将离心所得产物水洗后分散于1-20mL无水乙醇中，得银粒子混合物；
(2)改性二氧化硅包覆银粒子微球的制备：往上述银粒子混合物中加入10-160mL的去离子水和30-500mL的无水乙醇后，于氮气保护下加入0.2-6.5mL且浓度为30％的氨水，搅拌均匀后缓慢加入2.5-40mL的正硅酸乙酯的乙醇溶液，反应13-15h；然后于室温下缓慢滴加5-10g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，放置2-3d，得混合产物；最后将所述混合产物依次进行离心、洗涤和清液，即得改性二氧化硅包覆银粒子微粒；
(3)银@二氧化硅@聚苯乙烯微粒的制备：将上述改性二氧化硅包覆银粒子微粒和7-120mL的水、0.0003-0.012g的十二烷基苯磺酸钠以及0.002-0.1g的碳酸氢钠混合搅拌至均匀，得改性混合物；在氮气保护下，将所述改性混合物加热至52℃，并在所述改性混合物呈乳液状时加入0.27-1.1mL的苯乙烯和0.003-0.12mL的二乙烯基苯，然后继续加热至70℃，再加入0.001-0.04g的硫酸钾，继续反应0.5-1h；最后将所得混合物经离心、水洗涤、乙醇洗涤后烘干，即得银@二氧化硅@聚苯乙烯微粒；
(4)核壳结构碳包覆银微球的制备：将上述银@二氧化硅@聚苯乙烯微粒于1-20mL的无水四氯化碳中溶胀12-14h；将溶胀后的银@二氧化硅@聚苯乙烯微粒加入反应器中，再往反应器中加入0.014-0.6g的硫酸铝引发剂，于72-74℃下反应1d，最后加入丙酮和稀盐酸停止反应，将所得反应物经过滤、洗涤、烘干后，得未碳化微球；将所得未碳化微球在氮气气氛下，以5℃/min的速率升温，且依次在400℃、600℃和850℃下各保持3h，然后再以2℃/min的降温速率降至400℃后自然降温，得碳化后微球；将所得碳化后微球加入到1-35mL的乙醇和1-40ml的氢氟酸中搅拌均匀，最后经离心、水洗涤和乙醇洗涤后烘干，即得核壳结构碳包覆银微球。
进一步的，所述正硅酸乙酯的乙醇溶液中正硅酸乙酯和乙醇的体积比为1:5。
进一步的，所述核壳结构碳包覆银微球以单个银粒子或多个银粒子为核。
本发明还提供一种含有所述核壳结构碳包覆银微球的黑色涂料印花色浆。
进一步的，所述一种黑色涂料印花色浆，包括以下重量份的原料组分：核壳结构碳包覆银微球0.01-2份、炭黑2.5-15份、红颜料0.5-3份、黄颜料0.5-3份、蓝颜料0.5-3份、水性聚氨酯乳液0.01-100份、水性丙烯酸树脂0.01-100份和水10-50份。
进一步的，所述炭黑、所述红颜料、所述黄颜料和所述蓝颜料的重量比且为5:1:1:1。
进一步的，所述水性丙烯酸树脂是由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸羟丙酯聚合所得的共聚物所形成的乳液，且所述丙烯酸甲酯、所述丙烯酸乙酯、所述丙烯酸丁酯和所述丙烯酸羟丙酯的质量比为2:2:3:3。
进一步的，所述黑色涂料印花色浆的制备方法为：将称量好的水性聚氨酯乳液加入容器中，然后依次加入称量好的水性丙烯酸树脂、炭黑、红颜料、黄颜料、蓝颜料、碳包覆银微球、水和增稠剂，充分搅拌后，即得所述黑色涂料印花色浆。
本发明还提供一种所述黑色涂料印花色浆在织物上的应用。
进一步的，所述织物为合成纤维织物或纤维素织物。
进一步的，所述合成纤维织物为涤纶、锦纶、腈纶或氨纶；所述纤维素织物为棉、麻或莫代尔。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
(1)相对于现有方法制备得到的核壳结构碳包覆银微球，本发明采用分步合成法来制备核壳结构碳包覆银微球，通过控制制备过程中的原料、原料用量以及各个反应过程中相关参数，有效提升了核壳结构碳包覆银微球的抗菌性能，抑菌率为99％以上且性质稳定，将所制备得到的碳包覆银微球应用于色浆中不会团聚、分散性好。其中，在制备二氧化硅包覆银粒子微球时，还进行了改性，相对于没有进行改性的二氧化硅包覆银粒子微球，本发明改性二氧化硅银粒子微球可使得印花色浆的K/S值提高6.86％以上，色浆的着色力和遮盖力强。
(2)本发明核壳结构碳包覆银微球的粒径控制在50-200nm，在该粒径范围内，色浆用于织物上的耐刷洗牢度、固色率最好，其中，由专业人员按照GB/T3920-1997标准和GB/T2391-2014标准进行测试后，测得使用含有50-200nm核壳结构碳包覆银微球的织物的耐刷洗牢固达到4-5级，固色率达到64.22％。当核壳结构碳包覆银微球的粒径低于50nm时，虽然因为粒径小，在织物表面的着附力强使得耐刷洗牢度较好(3-4级)，但是会使得织物的固色率降低至51.06％以下；而当银微球的粒径大于200nm时，因为粒径大，在织物表面的着附力强使得耐刷洗牢度较差，仅为2-3级，且也会使织物的固色率有一定的降低，降低5.6％以上。
(3)本发明黑色涂料印花色浆通过各个组分搭配混合，使用后成膜性好、牢度高、不易变色，而且处理后的织物手感柔软、耐摩性和耐洗牢度高、耐水，色浆稳定性好，抗菌效果好。其中，所述炭黑、所述红颜料、所述黄颜料和所述蓝颜料的重量比控制为5:1:1:1，使得织物具有高的色泽饱满度，其中，按现有技术的公开的测试方法进行测试，测得印花织物的颜色的饱和度C值高达43.18。而在炭黑、红颜料、黄颜料和蓝颜料的重量比在该重量比之外时，虽然所得印花织物的明度L值和色调H值变化不大，但是饱和度C值却有明显降低，至少降低了8.74％。
【附图说明】
图1是本发明银@二氧化硅@聚苯乙烯微粒的SEM图。
图2是本发明核壳结构碳包覆银微球的其中一个结构示意图。
【具体实施方式】
下面将结合具体实施例来对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种核壳结构碳包覆银微球，所述碳包覆银微球粒径为50nm，其中，银粒子的粒径为10nm，炭壳层厚度为20nm。
上述一种核壳结构碳包覆银微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)银粒子的制备：将0.01g的柠檬酸三钠和1mL的去离子水混合搅拌至完全溶解，得柠檬酸三钠溶液；往所述柠檬酸三钠溶液中加入0.01g的硝酸银和50mL的去离子水，于100℃加热20min，然后加入柠檬酸三钠含量为1％的水溶液1mL，搅拌20min，停止加热，继续搅拌1后，于800r/min下离心；将离心所得产物水洗后分散于1mL无水乙醇中，得银粒子混合物；
(2)改性二氧化硅包覆银粒子微球的制备：往上述银粒子混合物中加入10mL的去离子水和30mL的无水乙醇后，于氮气保护下加入0.2mL且浓度为30％的氨水，搅拌均匀后缓慢加入2.5mL的正硅酸乙酯的乙醇溶液(所述正硅酸乙酯的乙醇溶液中正硅酸乙酯和乙醇的体积比为1:5)，反应13h；然后于室温下缓慢滴加5g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，放置2d，得混合产物；最后将所述混合产物依次进行离心、洗涤和清液，即得改性二氧化硅包覆银粒子微粒；
(3)银@二氧化硅@聚苯乙烯微粒的制备：将上述改性二氧化硅包覆银粒子微粒和7mL的水、0.0003g的十二烷基苯磺酸钠以及0.002g的碳酸氢钠混合搅拌至均匀，得改性混合物；在氮气保护下，将所述改性混合物加热至52℃，并在所述改性混合物呈乳液状时加入0.27mL的苯乙烯和0.003mL的二乙烯基苯，然后继续加热至70℃，再加入0.001g的硫酸钾，继续反应0.5h；最后将所得混合物经离心、水洗涤、乙醇洗涤后烘干，即得银@二氧化硅@聚苯乙烯微粒；
(4)核壳结构碳包覆银微球的制备：将上述银@二氧化硅@聚苯乙烯微粒于1mL的无水四氯化碳中溶胀12h；将溶胀后的银@二氧化硅@聚苯乙烯微粒加入反应器中，再往反应器中加入0.014g的硫酸铝引发剂，于72℃下反应1d，最后加入丙酮和稀盐酸停止反应，将所得反应物经过滤、洗涤、烘干后，得未碳化微球；将所得未碳化微球在氮气气氛下，以5℃/min的速率升温，且依次在400℃、600℃和850℃下各保持3h，然后再以2℃/min的降温速率降至400℃后自然降温，得碳化后微球；将所得碳化后微球加入到1mL的乙醇和1ml的氢氟酸中搅拌均匀，最后经离心、水洗涤和乙醇洗涤后烘干，即得以单个银粒子或多个银粒子为核的核壳结构碳包覆银微球。
所述一种含有上述核壳结构碳包覆银微球黑色涂料印花色浆，包括以下重量份的原料组分：核壳结构碳包覆银微球0.01份、炭黑2.5份、红颜料0.5份、黄颜料0.5份、蓝颜料0.5份、水性聚氨酯乳液0.01份、水性丙烯酸树脂0.01份和水10份；其中，所述水性丙烯酸树脂是由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸羟丙酯按质量比2:2:3:3聚合所得的共聚物所形成的乳液。
上述黑色涂料印花色浆的制备方法为：将称量好的水性聚氨酯乳液加入容器中，然后依次加入称量好的水性丙烯酸树脂、炭黑、红颜料、黄颜料、蓝颜料、碳包覆银微球、水和增稠剂，充分搅拌后，即得所述黑色涂料印花色浆。
上述黑色涂料印花色浆应用于织物上的方法为：将上述黑色涂料印花色浆倾倒在印花版上，采用刮涂的方式使其渗透到织物上，然后进行烘干处理成膜后，即获得印花织物。
实施例2
一种核壳结构碳包覆银微球，所述碳包覆银微球粒径为90nm，其中，银粒子的粒径为25nm，炭壳层厚度为50nm。
上述一种核壳结构碳包覆银微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)银粒子的制备：将0.5g的柠檬酸三钠和60mL的去离子水混合搅拌至完全溶解，得柠檬酸三钠溶液；往所述柠檬酸三钠溶液中加入1.2g的硝酸银和450mL的去离子水，于100℃加热25min，然后加入柠檬酸三钠含量为1％的水溶液15mL，搅拌25min，停止加热，继续搅拌1.2后，于900r/min下离心；将离心所得产物水洗后分散于13mL无水乙醇中，得银粒子混合物；
(2)改性二氧化硅包覆银粒子微球的制备：往上述银粒子混合物中加入110mL的去离子水和380mL的无水乙醇后，于氮气保护下加入3.5mL且浓度为30％的氨水，搅拌均匀后缓慢加入25mL的正硅酸乙酯的乙醇溶液(所述正硅酸乙酯的乙醇溶液中正硅酸乙酯和乙醇的体积比为1:5)，反应14h；然后于室温下缓慢滴加8g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，放置2.5d，得混合产物；最后将所述混合产物依次进行离心、洗涤和清液，即得改性二氧化硅包覆银粒子微粒；
(3)银@二氧化硅@聚苯乙烯微粒的制备：将上述改性二氧化硅包覆银粒子微粒和100mL的水、0.009g的十二烷基苯磺酸钠以及0.08g的碳酸氢钠混合搅拌至均匀，得改性混合物；在氮气保护下，将所述改性混合物加热至52℃，并在所述改性混合物呈乳液状时加入0.58mL的苯乙烯和0.009mL的二乙烯基苯，然后继续加热至70℃，再加入0.01g的硫酸钾，继续反应0.8h；最后将所得混合物经离心、水洗涤、乙醇洗涤后烘干，即得银@二氧化硅@聚苯乙烯微粒；
(4)核壳结构碳包覆银微球的制备：将上述银@二氧化硅@聚苯乙烯微粒于12mL的无水四氯化碳中溶胀13h；将溶胀后的银@二氧化硅@聚苯乙烯微粒加入反应器中，再往反应器中加入0.2g的硫酸铝引发剂，于73℃下反应1d，最后加入丙酮和稀盐酸停止反应，将所得反应物经过滤、洗涤、烘干后，得未碳化微球；将所得未碳化微球在氮气气氛下，以5℃/min的速率升温，且依次在400℃、600℃和850℃下各保持3h，然后再以2℃/min的降温速率降至400℃后自然降温，得碳化后微球；将所得碳化后微球加入到23mL的乙醇和25ml的氢氟酸中搅拌均匀，最后经离心、水洗涤和乙醇洗涤后烘干，即得以单个银粒子或多个银粒子为核的核壳结构碳包覆银微球。
所述一种含有上述核壳结构碳包覆银微球黑色涂料印花色浆，包括以下重量份的原料组分：核壳结构碳包覆银微球1份、炭黑10份、红颜料2份、黄颜料2份、蓝颜料2份、水性聚氨酯乳液55份、水性丙烯酸树脂55份和水25份；其中，所述水性丙烯酸树脂是由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸羟丙酯按质量比2:2:3:3聚合所得的共聚物所形成的乳液。
上述黑色涂料印花色浆的制备方法为：将称量好的水性聚氨酯乳液加入容器中，然后依次加入称量好的水性丙烯酸树脂、炭黑、红颜料、黄颜料、蓝颜料、碳包覆银微球、水和增稠剂，充分搅拌后，即得所述黑色涂料印花色浆。
上述黑色涂料印花色浆应用于织物上的方法为：将上述黑色涂料印花色浆倾倒在印花版上，采用刮涂的方式使其渗透到织物上，然后进行烘干处理成膜后，即获得印花织物。
实施例3
一种核壳结构碳包覆银微球，所述碳包覆银微球粒径为200nm，其中，银粒子的粒径为40nm，炭壳层厚度为90nm。
上述一种核壳结构碳包覆银微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)银粒子的制备：将1g的柠檬酸三钠和100mL的去离子水混合搅拌至完全溶解，得柠檬酸三钠溶液；往所述柠檬酸三钠溶液中加入2g的硝酸银和800mL的去离子水，于100℃加热30min，然后加入柠檬酸三钠含量为1％的水溶液20mL，搅拌30min，停止加热，继续搅拌1.5后，于1000r/min下离心；将离心所得产物水洗后分散于20mL无水乙醇中，得银粒子混合物；
(2)改性二氧化硅包覆银粒子微球的制备：往上述银粒子混合物中加入160mL的去离子水和500mL的无水乙醇后，于氮气保护下加入6.5mL且浓度为30％的氨水，搅拌均匀后缓慢加入40mL的正硅酸乙酯的乙醇溶液(所述正硅酸乙酯的乙醇溶液中正硅酸乙酯和乙醇的体积比为1:5)，反应15h；然后于室温下缓慢滴加10g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，放置3d，得混合产物；最后将所述混合产物依次进行离心、洗涤和清液，即得改性二氧化硅包覆银粒子微粒；
(3)银@二氧化硅@聚苯乙烯微粒的制备：将上述改性二氧化硅包覆银粒子微粒和120mL的水、0.012g的十二烷基苯磺酸钠以及0.1g的碳酸氢钠混合搅拌至均匀，得改性混合物；在氮气保护下，将所述改性混合物加热至52℃，并在所述改性混合物呈乳液状时加入1.1mL的苯乙烯和0.12mL的二乙烯基苯，然后继续加热至70℃，再加入0.04g的硫酸钾，继续反应1h；最后将所得混合物经离心、水洗涤、乙醇洗涤后烘干，即得银@二氧化硅@聚苯乙烯微粒；
(4)核壳结构碳包覆银微球的制备：将上述银@二氧化硅@聚苯乙烯微粒于20mL的无水四氯化碳中溶胀14h；将溶胀后的银@二氧化硅@聚苯乙烯微粒加入反应器中，再往反应器中加入0.6g的硫酸铝引发剂，于74℃下反应1d，最后加入丙酮和稀盐酸停止反应，将所得反应物经过滤、洗涤、烘干后，得未碳化微球；将所得未碳化微球在氮气气氛下，以5℃/min的速率升温，且依次在400℃、600℃和850℃下各保持3h，然后再以2℃/min的降温速率降至400℃后自然降温，得碳化后微球；将所得碳化后微球加入到35mL的乙醇和40ml的氢氟酸中搅拌均匀，最后经离心、水洗涤和乙醇洗涤后烘干，即得以单个银粒子或多个银粒子为核的核壳结构碳包覆银微球。
所述一种含有上述核壳结构碳包覆银微球黑色涂料印花色浆，包括以下重量份的原料组分：核壳结构碳包覆银微球2份、炭黑15份、红颜料3份、黄颜料3份、蓝颜料3份、水性聚氨酯乳液100份、水性丙烯酸树脂100份和水50份；其中，所述水性丙烯酸树脂是由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸羟丙酯按质量比2:2:3:3聚合所得的共聚物所形成的乳液。
上述黑色涂料印花色浆的制备方法为：将称量好的水性聚氨酯乳液加入容器中，然后依次加入称量好的水性丙烯酸树脂、炭黑、红颜料、黄颜料、蓝颜料、碳包覆银微球、水和增稠剂，充分搅拌后，即得所述黑色涂料印花色浆。
上述黑色涂料印花色浆应用于织物上的方法为：将上述黑色涂料印花色浆倾倒在印花版上，采用刮涂的方式使其渗透到织物上，然后进行烘干处理成膜后，即获得印花织物。
效果验证
1.银微球抗菌性能测试
实验组1-3：本发明实施例1-3制备得到的核壳结构碳包覆银微球；
对照组1：以硝酸银为银源，正硅酸四乙酯为硅源，甲醛和间苯二酚为酚醛树脂前驱体，采用溶胶凝胶法制备Ag@SiO2@RF纳米核壳壳结构复合微球，并在此基础上碳化﹑洗模板得到Ag@C多孔碳复合微球(即李建、刘睿.基于RF树脂纳米核壳结构复合微球的构筑及性能研究[J].云南化工，2018(5):78-81所制备得到的碳包裹银微球)；
对照组2：仅仅以二氧化硅包覆银粒子所得的二氧化硅包覆银微球；
对照组3：仅仅以聚苯乙烯包覆银粒子所得的聚苯乙烯包覆银微球；
对照组4：中山大学黄智科的硕士学位论文《具有蛋黄-蛋壳结构的新型贵金属@聚合物纳米球的设计制备及性能研究》所制备得到核壳结构碳包覆银微球(该方法具体的原料用量制备参数等具体与本申请不同)；
实验方法：
(1)将大肠杆菌菌种接种活化后，环菌体接种到已灭菌的营养肉汤中振荡18-20h(其中，转速为150rpm，气浴温度为37℃)，记得菌浓度为109CFU/mL的菌悬液，将菌悬液于4℃下保存。
(2)取18片直径为1cm的滤纸片消毒干燥后平均分为6组，每组3片；分别在每组滤纸片的每片滤纸上对应的银微球抗菌剂(每组加入量相等，且每组银微球抗菌剂的浓度均为0.8mg/m；待各组滤纸片干燥后，分别置于已接种菌悬液(菌悬液浓度均为108CFU/mL)且直径为15cm的琼脂培养基平板表面，再把各组琼脂培养基平板转移到37℃的恒温培养箱中培养18h，然后观察各组琼脂培养基平板抑菌圈的大小及计算抗菌效率(计算方法为：抑菌率(％)＝[(阳性对照回收菌数-试验组回收菌数)/阳性对照回收菌数]×100％)，每组测试结果均取平均值。
测试结果见表1：
表1各组银微球的抗菌性能测试结果
组别 抑菌环直径(cm) 抑菌率(％)
实验组1 1.7 99.1
实验组2 2.0 99.4
实验组3 1.8 99.2
对照组1 1.4 90.5
对照组2 1.2 70.6
对照组3 1.1 62.5
对照组4 1.5 96.6
由表1可知，实验组1-3的银微球的抑菌环直径以及抗菌效率明显优于对照组1-4。由实验组1-3和对照组1及对照组4的对比可知：本发明制得的银微球相对于现有技术的银微球均有更好的抑菌效果；由实验组1-3和对照组1-2的对比可知：本发明先采用改性二氧化硅包覆银粒子再跟聚苯乙烯反应、最后碳化﹑洗模板得到Ag@C微球比仅仅采用二氧化硅包覆得到的银微球或聚苯乙烯包覆得到的银微球具有更优的抗菌效果，说明本发明采用的二氧化硅和聚苯乙烯具有协同增效作用。
2.各组印花织物的性能测试
实验组1-3：本发明实施例1-3处理得到的印花织物；
对照组1：该印花织物所用的色浆与本发明实施例1的色浆基本相同，不同之处在于：所用的核壳结构碳包覆银微球为李建、刘睿.基于RF树脂纳米核壳结构复合微球的构筑及性能研究[J].云南化工，2018(5):78-81所制备得到的碳包裹银微球；
对照组2：该印花织物所用的色浆与本发明实施例1的色浆基本相同，不同之处在于：所用的银微球为仅仅以二氧化硅包覆银粒子所得的二氧化硅包覆银微球；
对照组3：该印花织物所用的色浆与本发明实施例1的色浆基本相同，不同之处在于：所用的核壳结构碳包覆银微球为仅仅以聚苯乙烯包覆银粒子所得的聚苯乙烯包覆银微球；
对照组4：该印花织物所用的色浆与本发明实施例1的色浆基本相同，不同之处在于：所用的核壳结构碳包覆银微球为中山大学黄智科的硕士学位论文《具有蛋黄-蛋壳结构的新型贵金属@聚合物纳米球的设计制备及性能研究》中所制备得到核壳结构碳包覆银微球。
上述各组印花织物均采用涤纶织物，且所用棉料的面积相同，所用的色浆质量、浓度均相等且处理方式相同，即除了所用色浆不同，其余均相同。
对上述各组织物进行下列测试：
(1)织物手感测试：选取10名织物相关专业的人员组别手感测试小组，对各组的织物的手感柔软程度进行评分后取平均分(满分10分)；
(2)物理性能测试：按照GB/T3920-1997标准，对各组织物的干摩擦牢度、湿摩擦牢度、粘色牢度以及皂洗后变色牢度进行测试；
(3)抗菌性能测试：采用JISZ2801标准，以大肠杆菌为受试菌种，对各组织物24h的抑菌率进行测试。
测试结果见表2：
表2各组织物性能测试结果
Figure BDA0002235448430000101
由表2可知，实施例1-3织物的物理性能和抗菌性能均明显优于对照组1-4。其中，本发明的印花织物的各项牢度都达到3～4级以上，而对照组的印花织物的各项牢度分布在2-4级以内，说明本申请印花色浆粘合牢固、稳定性好；且本发明织物的抑菌率达99.5％以上，明显优于对照组，说明本发明的色浆抗菌效果好。
3.核壳结构碳包覆银微球中碳层厚度对印花织物性能影响的测试
实验组1-2：本发明实施例1和实施例3的色浆处理得到的印花织物；
对照组1：该印花织物所用的色浆与本发明实施例1的色浆基本相同，不同之处在于：所用核壳结构碳包覆银微球的碳层厚度为18nm；
对照组2：该印花织物所用的色浆与本发明实施例1的色浆基本相同，不同之处在于：所用核壳结构碳包覆银微球的碳层厚度为10nm；
对照组3：该印花织物所用的色浆与本发明实施例1的色浆基本相同，不同之处在于：所用核壳结构碳包覆银微球的碳层厚度为92nm；
对照组4：该印花织物所用的色浆与本发明实施例1的色浆基本相同，不同之处在于：所用核壳结构碳包覆银微球的碳层厚度为100nm。
以上各组银微球总粒径以及银粒子粒径均相同，即仅仅碳层厚度不同。
对上述各组织物进行下列测试：
(1)织物匀染性：在织物上任取8个点在最大吸收波长处测定其表观深度K/S值，然后计算出平均值及标准偏差Sr,以此来表示织物的匀染性(标准偏差越小，则匀染性越好)。
(2)K/S值：在计算机测色配色仪上按规定进行测试，测试时采用D65光源，观察角10°，其大小用kubelka-Munk公式来表示，即K/S＝(1-R)2/2R，R为最大吸收波长处的反射率。
(3)染色鲜艳度C值：采用SF-300思维士电脑测色仪测定，采用D65光源，观察角10°，试样折4层，用电脑测配色仪测出pH为5下的染色明度L值、染色鲜艳度C值及色调H值。
测试结果见表3：
表3各组微球碳层厚度对印花织物性能影响的测试
组别 K/S值 Sr C值
实验组1 3.52 0.029 43.18
实验组2 3.55 0.026 43.27
对照组1 3.31 0.034 41.89
对照组2 3.29 0.037 41.37
对照组3 3.34 0.035 40.88
对照组4 3.32 0.035 40.56
由表3可知看出，实验组1和2印花织物的K/S值和染色鲜艳度C值高于对照组1-4，标准偏差Sr小于对照组1-4，由此可说明，本申请通过将核壳结构碳包覆银微球的碳层厚度控制在20-90nm，有效提升了色浆的着色力和遮盖力，织物的匀染性高且织物鲜艳度高。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。

Claims (7)

1.一种黑色涂料印花色浆，其特征在于，包括以下重量份的原料组分：核壳结构碳包覆银微球0.01-2份、炭黑2.5-15份、红颜料0.5-3份、黄颜料0.5-3份、蓝颜料0.5-3份、水性聚氨酯乳液0.01-100份、水性丙烯酸树脂0.01-100份和水10-50份；所述核壳结构碳包覆银微球粒径为50-200nm，其中，银粒子的粒径为10-40nm，炭壳层厚度为20-90nm；
所述核壳结构碳包覆银微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)银粒子的制备：将0.01-1g的柠檬酸三钠和1-100mL的去离子水混合搅拌至完全溶解，得柠檬酸三钠溶液；往所述柠檬酸三钠溶液中加入0.01-2g的硝酸银和50-800mL的去离子水，于100℃加热20-30min，然后加入柠檬酸三钠含量为1％的水溶液1-20mL，搅拌20-30min，停止加热，继续搅拌1-1.5后，于800-1000r/min下离心；将离心所得产物水洗后分散于1-20mL无水乙醇中，得银粒子混合物；
(2)改性二氧化硅包覆银粒子微球的制备：往上述银粒子混合物中加入10-160mL的去离子水和30-500mL的无水乙醇后，于氮气保护下加入0.2-6.5mL且浓度为30％的氨水，搅拌均匀后缓慢加入2.5-40mL的正硅酸乙酯的乙醇溶液，反应13-15h；然后于室温下缓慢滴加5-10g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，放置2-3d，得混合产物；最后将所述混合产物依次进行离心、洗涤和清液，即得改性二氧化硅包覆银粒子微粒；
(3)银@二氧化硅@聚苯乙烯微粒的制备：将上述改性二氧化硅包覆银粒子微粒和7-120mL的水、0.0003-0.012g的十二烷基苯磺酸钠以及0.002-0.1g的碳酸氢钠混合搅拌至均匀，得改性混合物；在氮气保护下，将所述改性混合物加热至52℃，并在所述改性混合物呈乳液状时加入0.27-1.1mL的苯乙烯和0.003-0.12mL的二乙烯基苯，然后继续加热至70℃，再加入0.001-0.04g的硫酸钾，继续反应0.5-1h；最后将所得混合物经离心、水洗涤、乙醇洗涤后烘干，即得银@二氧化硅@聚苯乙烯微粒；
(4)核壳结构碳包覆银微球的制备：将上述银@二氧化硅@聚苯乙烯微粒于1-20mL的无水四氯化碳中溶胀12-14h；将溶胀后的银@二氧化硅@聚苯乙烯微粒加入反应器中，再往反应器中加入0.014-0.6g的硫酸铝引发剂，于72-74℃下反应1d，最后加入丙酮和稀盐酸停止反应，将所得反应物经过滤、洗涤、烘干后，得未碳化微球；将所得未碳化微球在氮气气氛下，以5℃/min的速率升温，且依次在400℃、600℃和850℃下各保持3h，然后再以2℃/min的降温速率降至400℃后自然降温，得碳化后微球；将所得碳化后微球加入到1-35mL的乙醇和1-40ml的氢氟酸中搅拌均匀，最后经离心、水洗涤和乙醇洗涤后烘干，即得核壳结构碳包覆银微球。
2.根据权利要求1所述一种黑色涂料印花色浆，其特征在于，步骤(2)中，所述正硅酸乙酯的乙醇溶液中正硅酸乙酯和乙醇的体积比为1:5。
3.根据权利要求1所述一种黑色涂料印花色浆，其特征在于，所述核壳结构碳包覆银微球以单个银粒子或多个银粒子为核。
4.根据权利要求1所述一种黑色涂料印花色浆，其特征在于，所述水性丙烯酸树脂是由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸羟丙酯聚合所得的共聚物所形成的乳液。
5.根据权利要求1所述一种黑色涂料印花色浆，其特征在于，所述黑色涂料印花色浆的制备方法为：将称量好的水性聚氨酯乳液加入容器中，然后依次加入称量好的水性丙烯酸树脂、炭黑、红颜料、黄颜料、蓝颜料、碳包覆银微球、水和增稠剂，充分搅拌后，即得所述黑色涂料印花色浆。
6.如权利要求1-5任意一项所述的黑色涂料印花色浆在织物上的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述织物为合成纤维织物或纤维素织物。
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