KR20170004673A - 음극 활물질, 이를 채용한 리튬 전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

음극 활물질, 이를 채용한 리튬 전지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

음극 활물질, 이를 채용한 리튬 전지 및 이의 제조 방법이 개시된다. 상기 음극 활물질은 실리콘계 코어, 상기 실리콘계 코어 상에 불연속적으로 배치된 아일랜드 타입의 금속 질화물 및 상기 실리콘계 코어 또는 상기 금속 질화물 에 배치된 나노 구조체를 포함하는 복합체를 포함함으로써, 이를 포함하는 음극의 전기전도도가 향상될 수 있다. 이에 따라, 상기 음극을 채용한 리튬 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.

Description

음극 활물질, 이를 채용한 리튬 전지 및 이의 제조 방법{Negative active material, lithium battery including the material, and method of manufacture thereof}
음극 활물질, 이를 채용한 리튬 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등에 사용되는 리튬 이차 전지는 기존의 전지에 비해 2배 이상의 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 예를 들면, 리튬 코발트 산물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 또는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(Li[NiCoMn]O2, Li[Ni1 -x- yCoxMy]O2) 등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이금속으로 이루어진 산화물을 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료 및 실리콘(Si)과 같은 비탄소계 물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.
상기 비탄소계 물질은 흑연 대비 용량 밀도가 10 배 이상으로, 매우 고용량을 나타낼 수 있는 반면, 전기 전도도가 좋지 않고 리튬 충방전시 부피변화가 커서, 이를 채용한 리튬 이차 전지의 용량 유지율, 충전/방전 효율 및 수명 특성이 저하될 수 있다. 따라서, 전기 전도도 및 사이클 수명 특성이 개선된 고성능 음극 활물질의 개발이 필요하다.
본 발명의 일 측면은 전기 전도도 및 수명 특성을 개선시킨 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 음극 활물질을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
실리콘(silicon)계 코어;
상기 실리콘계 코어 상에 불연속적으로 배치된 아일랜드(island) 타입의 금속 질화물; 및
상기 실리콘계 코어 또는 상기 금속 질화물(metal nitride) 상에 배치된 나노 구조체;를 포함하는 복합체를 포함하는 음극 활물질이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 코어가 Si, SiOx (0<x≤2), Si-Z 합금(여기서, 상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이 금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 질화물이 티타늄(Ti), 규소(Si), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오븀(Nb) 및 탄탈럼(Ta)중 적어도 1종의 금속을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 나노 구조체가 나노 와이어(nano-wire), 나노 섬유(nano-fiber), 나노 로드(nano-rod), 나노 헤어(nano-hair), 나노 필라멘트(nano-filament), 또는 나노 필라(nano-pillar) 형태일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 나노 구조체가 실리콘계 나노 구조체 또는 탄소계 나노 구조체를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 코어 상에서 직접 성장된 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 복합체 상에 배치된 탄소계 코팅층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서는, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서는,
실리콘 함유 금속간 화합물(intermetallic compound)을 질소 함유 가스 분위기 하에서 1차 열처리하여, 표면 상에 아일랜드 타입의 금속 질화물이 불연속적으로 형성된 실리콘계 코어를 제조하는 단계; 및
상기 표면 상에 아일랜드 타입의 금속 질화물이 불연속적으로 형성된 실리콘계 코어를 2차 열처리하여, 상기 실리콘계 코어 또는 상기 금속 질화물 상에 나노 구조체가 형성된 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는, 리튬 전지용 음극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 1차 열처리가 1000℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 2차 열처리가 1000℃ 내지 1500℃의 온도에서 수행되어, 상기 실리콘계 코어로부터 직접 실리콘계 나노 구조체가 성장될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 2차 열처리가 탄소 함유 가스 분위기 하에서 수행되어, 상기 실리콘계 코어 또는 상기 금속 질화물 상에 탄소계 나노 구조체가 형성될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 함유 금속간 화합물의 평균 입경이 10 nm 내지 20 ㎛일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 복합체를 제조하는 단계 이후,
상기 복합체와 탄소계 전구체의 혼합물을 열처리하여, 표면 상에 탄소계 코팅층이 형성된 복합체를 제조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 표면 상에 금속 질화물이 아일랜드 타입으로 배치된 실리콘계 코어 및 나노 구조체를 갖는 복합체를 포함함으로써, 상기 음극 활물질을 채용한 리튬 전지의 전기 전도도 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1a은 일 실시예에 따른 복합체의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 1b는 다른 실시예에 따른 복합체의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2a는 일 실시예에 따른 음극 활물질의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2b는 다른 실시예에 따른 음극 활물질의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 3은 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 4는 일 실시예에 따른 리튬 전지의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope: SEM) 사진(2,900 배율)들이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 SEM 사진(12,000 배율)이다.
도 7a는 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 투과 전자 현미경(transmission electron microscope: TEM) 사진(좌측) 및 고각 산란 암시야 주사 투과 전자 현미경(high angle annular dark field-scanning transmission electron microscope: HAADF-STEM) 사진(우측)이다.
도 7b는 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 HAADF-STEM의 RGB 사진이다.
도 8은 도 7a의 HAADF-STEM 사진 중 제1 영역의 에너지 분산 X선 분광 분석(Energy dispersive X-ray: EDX) 분석 결과이다.
도 9는 도 7a의 HAADF-STEM 사진 중 제2 영역의 EDX 분석 결과이다.
도 10은 도 7a의 HAADF-STEM 사진 중 제3 영역의 EDX 분석 결과이다.
도 11a는 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 SEM 사진(3,900 배율) 및 SEM 사진 중 일부에 대한 선택 영역 회절(selective area diffraction: SAD) 분석 결과이다.
도 11b는 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 SEM 사진(12,000 배율) 및 SEM 사진 중 일부에 대한 SAD 분석 결과이다.
도 12a는 실시예 2에서 제조된 양극 활물질의 SEM 사진들(위측-10,000 배율 및 아래측-20,000 배율)이다.
도 12b는 실시예 2에서 제조된 양극 활물질의 SEM 사진들(40,000 배율)이다.
도 13은 비교예 1에서 제조된 양극 활물질의 SEM 사진들이다.
도 14는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질들의 XRD 스펙트럼 결과이다.
도 15는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질들의 밀도에 따른 전기전도도를 나타낸 도면이다.
도 16은 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 5에서 제조된 리튬 이차 전지들의 충방전 곡선이다.
도 17은 실시예 7 내지 10 및 비교예 5에서 제조된 리튬 이차 전지들의 사이클별 용량 유지율을 나타낸 도면이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일 측면에 따른 음극 활물질은,
실리콘(silicon)계 코어;
상기 실리콘계 코어 상에 불연속적으로 배치된 아일랜드(island) 타입의 금속 질화물; 및
상기 실리콘계 코어 또는 상기 금속 질화물(metal nitride) 상에 배치된 나노 구조체;를 포함하는 복합체를 포함한다.
일 실시예에 따른 복합체의 구조를 도 1a 및 도 1b에 모식적으로 도시하였다. 도 1a을 참조하면, 상기 복합체(10)는 실리콘계 코어(11)의 표면에 아일랜드 타입의 금속 질화물(13)이 불연속적으로 배치되어 있고, 상기 실리콘계 코어(11)의 표면에 나노 구조체(15)가 배치되어 있는 구조를 갖는다. 또한, 도 1b를 참조하면, 상기 복합체(10)는 실리콘계 코어(11)의 표면에 아일랜드 타입의 금속 질화물(13)이 불연속적으로 배치되어 있고, 상기 실리콘계 코어(11) 또는 상기 금속 질화물(13)의 표면에 나노 구조체(17)가 배치되어 있는 구조를 갖는다.
상기 도 1a 및 도 1b에서는 구의 형상을 갖는 실리콘계 코어(11)만을 표시하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 실리콘계 코어는 적어도 일부가 만곡 또는 굴곡한 외형을 갖는 구형상뿐 아니라, 타원 형상 또는 다각형 형상을 가질 수 있으며, 표면에 요철을 가질 수도 있다.
상기 "실리콘계" 코어라 함은 적어도 약 50중량%의 실리콘(Si)을 포함하는 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 실리콘계 코어는 적어도 약 60중량%, 70중량%, 80중량%, 또는 90중량%의 실리콘을 포함하거나, 또는 100중량%의 실리콘으로 이루어질 수 있다. 상기 음극 활물질이 상기 실리콘계 코어를 포함함으로써, 탄소계 음극 활물질에 비하여 고용량의 전지가 구현될 수 있다.
예를 들어, 상기 실리콘계 코어(11)는 Si, SiOx (0<x≤2), Si-Z 합금(여기서, 상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이 금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 원소 Z는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, 이와 같은 Si, SiOx, Si-Z 합금 등의 실리콘계 물질은 비정질 실리콘, 결정질(단결정, 다결정을 포함한다) 실리콘, 또는 이들의 혼합된 형태를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘계 코어는 고용량 측면에서 실리콘(Si)일 수 있다.
상기 실리콘계 코어(11)의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아니나, 지나치게 작을 경우에는 전해액과의 반응성이 높아서 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 지나치게 클 경우에는 음극 활물질 조성물 형성시 분산성이 저하되고 음극의 표면이 거칠어질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 코어(11)의 평균 입경은 0.01 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘계 코어(11)의 평균 입경은 0.05 ㎛ 내지 3 ㎛, 구체적으로 예를 들어, 0.05 ㎛ 내지 1 ㎛일 수 있다.
본 명세서에서의 평균 입경은 D50을 의미할 수 있는데, 상기 "D50"이란 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포 곡선에서, 전체 입자 개수를 100%으로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경을 의미한다. D50은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, TEM또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법의 예를 들면, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정한 후, 데이터 분석을 실시하여 각각의 사이즈 범위에 대하여 입자수가 카운팅되며, 이로부터 계산을 통하여 D50을 쉽게 얻을 수 있다.
상기 금속 질화물(13)은 아일랜드 타입으로서 상기 실리콘계 코어(11) 상에 불연속적으로 배치된다. 여기서, "아일랜드" 타입이라 함은 소정의 부피를 가지는 구형, 반구형, 비구형, 또는 비정형의 형상을 의미하며, 특별히 형상이 제한되는 것은 아니다. 아일랜드 타입의 금속 질화물(13)은 도 1a에 나타낸 것처럼 구형의 입자들이 불연속적으로 상기 실리콘계 코어(11) 상에 배치될 수도 있고, 여러 개의 입자들이 합쳐진 불규칙적인 클러스터(cluster)의 형태로 상기 실리콘계 코어(11) 상에 배치될 수도 있다. 또한, 상기 금속 질화물(13)은 입자들끼리 서로 연결되지 않음으로써, 상기 실리콘계 코어(11)를 완전히 피복하지 않을 수 있다.
상기 금속 질화물(13)은 리튬 전지의 충방전시 리튬 이온의 인터칼레이션(intercalation)/디인터칼레이션(deintercalation)을 하지 않을 수 있다. 따라서, 상기 금속 질화물(13)에서는 리튬 전지의 충방전시 구조 변화가 일어나지 않아, 상기 실리콘계 코어(11)의 부피 팽창이 억제될 수 있다. 또한, 상기 금속 질화물(13)은 상기 실리콘계 코어(11) 상에 불연속적으로 배치되어 있으므로, 상기 실리콘계 코어(11)의 리튬 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션은 방해하지 않을 수 있어, 고용량을 가지면서 부피 팽창이 완화된 리튬 전지가 구현될 수 있다.
또한, 상기 금속 질화물(13)은 리튬 이온과 반응성이 좋지 않아 전해액과도 반응성이 좋지 않을 수 있다. 따라서, 상기 금속 질화물(13)이 배치되어 있는 실리콘계 코어(11)의 경우, 상기 금속 질화물(13)이 배치되지 않은 경우에 비하여, 전해액과의 부반응이 감소될 수 있다. 이에 따라, 수명 특성이 개선된 리튬 전지가 구현될 수 있다.
더욱이, 상기 금속 질화물(13)은 높은 전기전도도(electric conductivity)를 가질 수 있다. 상기 금속 질화물(13)의 전기전도도는 2x104 Ω-2cm-1 내지 5x104 Ω-2cm-1 일 수 있다. 반면, 상기 실리콘계 코어(11)의 전기전도도는 약 1x10-3 Ω-2cm-1 내지 2x10-3 Ω-2cm-1일 수 있다. 따라서, 상기 금속 질화물(13)에 의하여 낮은 실리콘계 코어(11)의 전기 전도도가 보완되어 음극 활물질 입자 간 또는 음극 활물질과 금속 집전체 간의 전자 전도성이 향상될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 질화물(13)은 티타늄(Ti), 규소(Si), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오븀(Nb) 및 탄탈럼(Ta), 중 적어도 1종의 금속을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 금속 질화물(13)은 쉽게 질화물로 형성되면서 실리콘과는 반응성이 낮은 티타늄 또는 지르코늄의 질화물을 포함할 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 금속 질화물(13)은 티타늄의 질화물을 포함할 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 금속 질화물(13)은 티타늄의 질화물일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 질화물(13)은 TiN, SiN, Si3N4, ZrN, Mo2N, CrN, Cr2N, HfN, VN, NbN, TaN, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 금속 질화물(13)은 TiN 또는 ZrN을 포함할 수 있다.
상기 금속 질화물(13)의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아니나, 1 nm 내지 1 ㎛, 예를 들어, 1 nm 내지 500 nm, 구체적으로 예를 들어 1 nm 내지 100 nm 일 수 있다. 상기 범위에서 음극의 전기전도도를 향상시키고, 부피 팽창은 억제하면서도, 실리콘계 코어(11)의 리튬 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션을 방해하지 않을 수 있다.
상기 실리콘계 코어(11) 및 상기 금속 질화물(13)은 하나의 화합물에서 상전환되어 두 개의 상으로 분리된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 실리콘계 코어(11) 및 상기 금속 질화물(13)은 실리콘과 금속을 모두 갖는 화합물의 특정 조건 하에서의 상 분리(phase separation)에 의하여, 상기 실리콘계 코어(11)의 표면에 상기 금속 질화물(13)이 석출됨으로써 형성된 것일 수 있다.
상기 나노 구조체(15 및 17)는 상기 실리콘계 코어(11) 상에 배치되어 있거나(도 1a 참조), 또는 상기 실리콘계 코어(11) 또는 상기 금속 질화물(13) 상에 배치되어 있을 수 있다(도 1b 참조). 여기서 "나노 구조체"라 함은 나노미터 단위의 단면 직경을 가지는 구조체를 말하며, 예를 들어 단면의 직경이 10 nm 내지 100 nm이고, 길이가 10 nm 내지 10 ㎛이고, 종횡비(길이/폭)가 50 이상, 구체적으로는 100 이상, 보다 더 구체적으로는 200 이상일 수 있다. 상기 나노 구조체(15 및 17)는 상기 실리콘계 코어(11) 또는 상기 금속 질화물(13) 표면의 일부에 위치하여, 리튬 전지의 충방전과 관련된 부피 변화를 흡수할 수 있는 능력을 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 나노 구조체(15 및 17)는 나노 와이어(nano-wire), 나노 섬유(nano-fiber), 나노 로드(nano-rod), 나노 헤어(nano-hair), 나노 필라멘트(nano-filament), 또는 나노 필라(nano-pillar) 형태일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 종횡비가 (50)이상이면서 나노미터 단위의 단면 직경을 가지는 경우 어떤 형태이든 가능하다. 한편, 나노 구조체의 직경은 실질적으로 균일하거나 가변적일 수 있으며, 나노 구조체의 장축 중 적어도 일부는 직선이거나, 만곡 또는 절곡되거나, 또는 분지(branched)될 수 있다.
상기 나노 구조체(15 및 17)는 실리콘계 코어(11) 상에서 실리콘계 나노 구조체를 직접 성장시키는 방법, 또는 실리콘계 코어(11)와 별도로 성장시킨 후 실리콘계 코어(11) 상에, 예를 들어 부착시키거나 결합시키는 방식으로 배치시키는 방법이 있을 수 있다. 상기 상기 나노 구조체(15 및 17)를 실리콘계 코어(11) 상에 배치시키는 방법에 관하여는 공지된 모든 방법에 의할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 소위 기체-액체-고체(vapor-liquid-solid, VLS) 성장 방법을 사용해서 나노 구조체를 성장시키거나, 촉매 근처에 전구체 가스를 열분해하는 나노 크기의 촉매를 사용하는 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 따르면, 상기 나노 구조체(15)는 실리콘계 나노 구조체(15)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 구조체(15)는 실리콘계 나노 구조체(15)일 수 있다.
상기 실리콘계 나노 구조체(15)에서 "실리콘계"라는 용어의 의미는 실리콘계 코어 중의 "실리콘계"의 의미와 동일할 수 있다.
예를 들어, 상기 실리콘계 나노 구조체(15)는 Si, SiOx (0<x<2), Si-Z 합금(여기서, 상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이 금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 원소 Z는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, 이와 같은 Si, SiOx, Si-Z 합금 등의 실리콘계 물질은 비정질 실리콘, 결정질(단결정, 다결정을 포함한다) 실리콘, 또는 이들의 혼합된 형태를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘계 나노 구조체는 고용량 측면에서 실리콘(Si)일 수 있다.
예를 들어, 상기 실리콘계 나노 구조체(15)는 도 1a의 나노 구조체(15)와 같이, 상기 실리콘계 코어(11) 상에서 직접 성장된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘계 나노 구조체는 상기 실리콘계 코어(11)와 동일한 성분을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 실리콘계 나노 구조체(15)는 실리콘과 금속을 모두 갖는 화합물의 상 분리에 의하여 상기 실리콘계 코어(11)와 금속 질화물(13)이 형성된 후, 상기 실리콘계 코어(11) 상에서 성장된 것일 수 있다. 따라서, 상기 실리콘계 나노 구조체(15)는 상기 금속 질화물(13) 상에는 배치되어 있지 않으나, 상기 실리콘계 코어(11) 상에만 배치되어 있을 수 있다.
예를 들어, 상기 실리콘계 나노 구조체(15) 단면의 직경은 10 nm 내지 50 nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘계 나노 구조체(15)의 길이는 500 nm 내지 10 ㎛, 구체적으로 예를 들어, 1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 상기 나노 구조체(17)는 탄소계 나노 구조체(17)를 포함할 수 있다. 상기 탄소계 나노 구조체(17)를 포함하는 경우, 음극의 전기전도도가 더욱 증가될 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 구조체(17)는 탄소계 나노 구조체(17)일 수 있다.
상기 탄소계 나노 구조체(17)에서 "탄소계"라 함은 적어도 약 50중량%의 탄소를 포함하는 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 탄소계 나노 구조체(17)는 적어도 약 60중량%, 70중량%, 80중량%, 또는 90중량%의 탄소를 포함하거나, 또는 100중량%의 탄소로 이루어질 수 있다.
예를 들어, 상기 탄소계 나노 구조체(17)는 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 여기서, "비정질(amorphous)"이라 함은, 탄소 원자로 구성된 탄소 육각망면(carbon hexagonal plane)의 크기가 작고, c축 방향으로 적층 성장이 발달되지 못하여 나타나는 구조로서, 무질서하고 미세 결정자(crystallite)들이 서로 엉켜 있는 구조를 지칭한다.
예를 들어, 상기 탄소계 나노 구조체(17)는 도 1b의 나노 구조체(15)와 같이, 상기 실리콘계 코어(11) 및/또는 상기 금속 질화물(13)상에서 별도의 탄소 공급원에 의하여 성장된 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 탄소계 나노 구조체(17)는 실리콘계 코어(11)와 금속 질화물(13)이 형성된 후, 탄소 함유 가스의 첨가에 의하여 성장될 수 있다. 또는, 상기 탄소계 나노 구조체(17)는 탄화에 의해 탄소의 제공이 가능한 고분자 물질의 방사에 의하여 형성될 수 있다. 사용 가능한 고분자 물질의 예로서, 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리우레탄(polyurethane) 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol: PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone: PVP), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide: PEO), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVDF), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate: PMMA), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile: PAN) 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 고분자 물질은 방사 전 적절한 용매에 용해될 수 있다.
예를 들어, 상기 탄소계 나노 구조체(17) 단면의 직경은 10 nm 내지 50 nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 나노 구조체(17)의 길이는 10 nm 내지 1 ㎛, 구체적으로 예를 들어, 10 nm 내지 300 nm일 수 있다.
전술한 바에 따라, 전술한 실리콘계 코어/금속 질화물/나노 구조체 복합체의 경우, 실리콘계 코어/금속 질화물 복합체 또는 상기 실리콘계 코어/나노 구조체 복합체에 비하여, 금속 질화물 및 나노 구조체에 의한 상기 실리콘계 코어의 부피 팽창 억제 및 음극의 전기전도도 향상 효과가 뛰어날 수 있다. 이로써, 고용량 및 우수한 수명 특성을 갖는 리튬 전지가 구현될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 코어/금속 질화물/나노 구조체 복합체는 1차 입자일 수 있다. 따라서, 상기 음극 활물질은 상기 1차 입자 및/또는 상기 1차 입자가 응집된 형태의 2차 입자를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질(100)은 상기 복합체 상에 배치된 탄소계 코팅층(30)을 더 포함할 수 있다. 이에 따른 음극 활물질의 구조를 도 2a 및 도 2b에 나타내었다. 상기 탄소계 코팅층에서의 용어 "탄소계"의 의미는 전술한 바와 같다.
도 2a 및 도 2b를 참조하면, 상기 탄소계 코팅층(30)은 도 1a 및 도 1b에 따른 복합체의 표면에 형성된 연속적인 코팅층일 수 있다. 연속적인 코팅층이라 함은, 상기 코어을 완전히 코팅하여 상기 코어 전체를 피복하는 형태의 코팅층을 의미한다. 본 명세서에 도시하지는 않았으나, 상기 코팅층은 불연속적인 아일랜드 타입의 코팅층일 수 있다. 여기서, 용어 "아일랜드" 타입의 의미는 전술한 바와 같다. 상기 탄소계 코팅층(30)은 상기 코어와 일체화되어, 전해액과의 부반응, 실리콘계 코어(11)의 부피 팽창 등을 더욱 억제할 수 있다.
예를 들어, 탄소계 코팅층은 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 탄소계 코팅층은 적어도 약 60중량%, 70중량%, 80중량%, 또는 90중량%의 비정질 탄소를 포함하거나, 또는 100중량%의 비정질 탄소로 이루어질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 복합체 및 상기 탄소계 코팅층의 중량의 합을 기준으로, 상기 복합체 및 상기 탄소계 코팅층 중의 탄소의 함량은 0.1 내지 30 중량%일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 복합체 및 상기 탄소계 코팅층의 중량의 합을 기준으로, 상기 복합체 및 상기 탄소계 코팅층 중의 실리콘의 함량이 20 내지 55 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소재를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소재는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
예를 들어, 상기 탄소재의 함량은 음극 활물질 총 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 음극 활물질의 제조 방법은 실리콘 함유 금속간 화합물(intermetallic compound)을 질소 함유 가스 분위기 하에서 1차 열처리하여, 표면 상에 아일랜드 타입의 금속 질화물이 불연속적으로 형성된 실리콘계 코어를 제조하는 단계; 및 상기 표면 상에 아일랜드 타입의 금속 질화물이 불연속적으로 형성된 실리콘계 코어를 2차 열처리하여, 상기 실리콘계 코어 또는 상기 금속 질화물 상에 나노 구조체가 형성된 복합체를 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 음극 활물질 제조 방법에 대한 순서도를 도 3에 나타내었다.
먼저, 상기 실리콘 함유 금속간 화합물을 질소 함유 가스 분위기 하에서 1차 열처리 하는 단계(S11)에 의하여, 실리콘이 별도로 석출되면서, 상기 금속간 화합물 중의 금속과 상기 질소가 반응하여 형성된 화합물이 생성될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 단계(S11)에서, 상분리가 일어나, 실리콘계 코어의 표면에 금속 질화물이 불연속적으로 형성될 수 있다. 상기 열처리 단계 이후, 상분리가 일어나지 않은 일부 실리콘 함유 금속간 화합물이 남아있을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 1차 열처리는 1000℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 1차 열처리는 800℃ 내지 1000℃의 온도에서 0.5 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위에서, 실리콘 함유 금속간 화합물의 실리콘계 코어 및 금속 질화물로의 상분리가 효과적으로 일어날 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 함유 금속간 화합물은 금속 규화물(metal silicide)을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 규화물은 TiSi, TiSi2, Ti5Si4, Ti3Si, ZrSi2, ZrSi, Zr5Si, Zr5Si4, Zr5Si3, MoSi2, Cr3Si, Cr5Si, CrSi2, HfSi2, V3Si, VSi2, NbSi2, TaSi2, Ta5Si3, Ta2Si, Ta3Si, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 금속 규화물 중의 금속의 경우, 실리콘과 반응성이 낮아 질소 함유 가스 분위기 하에서 열처리하는 경우 쉽게 질소와 결합될 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 금속 규화물은 TiSi2 또는 ZrSi2를 포함할 수 있다.
예를 들어, 하기 반응식 1에 질소 함유 가스 분위기 하에서 금속 규화물의 반응을 나타내었다:
<반응식 1>
2TiSi2 + N2 → 4Si + 2TiN (△G ~ -90 kJ)
상기 반응식에서 보는 바와 같이, 금속 규화물과 질소와의 반응은 열역학적으로 안정한 반응에 해당하여 별도의 촉매 없이 쉽게 일어날 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 함유 금속간 화합물의 평균 입경이 10 nm 내지 20 ㎛, 예를 들어, 10 nm 내지 1 ㎛, 구체적으로 예를 들어, 10 nm 내지 500 nm일 수 있다. 상기 범위에서, 실리콘 및 질화물 생성 효율이 높을 수 있고, 상기 실리콘계 코어 내부에 질화물이 존재하지 않고, 실리콘계 코어의 표면 상에 존재할 수 있다.
상기 질소 함유 가스는 질소 가스, 암모니아 가스, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 탄소 함유 가스는 비활성 가스와 혼합하여 사용될 수도 있다.
다음으로, 상기 표면 상에 아일랜드 타입의 금속 질화물이 불연속적으로 형성된 실리콘계 코어를 2차 열처리한다.
상기 2차 열처리하는 단계는 2 가지 방법으로 수행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 2차 열처리는 상기 1차 열처리 보다 높은 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 2차 열처리는 1000℃ 내지 1500℃의 온도에서 수행됨으로써(S21), 상기 실리콘계 코어로부터 직접 실리콘계 나노 구조체가 성장된 복합체가 제조될 수 있다(S31).
예를 들어, 상기 2차 열처리는 1차 열처리 이어 연속적으로 수행될 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 2차 열처리는 별도의 원료를 추가하지 않고, 1차 열처리의 온도를 상승시키면서, 질소 함유 가스 분위기 하에서 수행될 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 상기 2차 열처리는 탄소 함유 가스 분위기 하에서 수행될 수 있다(S22). 예를 들어, 상기 2차 열처리는 1차 열처리에 사용된 질소 함유 가스의 공급을 중단한 상태에서, 탄소 함유 가스를 공급하여 수행될 수 있다. 상기 2차 열처리에 의하여, 상기 실리콘계 코어 또는 상기 금속 질화물 상에 탄소계 나노 구조체가 형성될 수 있다(S32).
예를 들어, 상기 탄소 함유 가스는 메탄 가스, 아세틸렌 가스, 톨루엔 가스 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 탄소 함유 가스는 비활성 가스와 혼합하여 사용될 수도 있다.
다음으로, 상기 복합체를 제조하는 단계 이후, 상기 복합체와 탄소계 전구체의 혼합물을 열처리하여, 표면 상에 탄소계 코팅층이 형성된 복합체를 제조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소계 전구체는 폴리아크릴로니트릴, 폴리퍼퓨릴 알콜, 셀룰로오스, 글루코오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴산, 폴리락트산, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리피롤, 폴리이미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아라미드, 폴리벤질이미다졸, 폴리아닐린, 페놀수지, 피치류 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 전구체는 피치류일 수 있다. 상기 열처리는 200℃ 내지 1000℃의 온도에서 0.5 시간 내지 5 시간 동안 수행되어, 표면 상에 비정질 탄소계 코팅층이 형성된 복합체가 제조될 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 리튬 전지는 상술한 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함한다. 예를 들어, 일 실시예에 따른 리튬 전지는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 음극에 대향하여 배치되는 양극; 및 상기 음극 및 양극 사이에 배치되는 전해질;을 포함할 수 있다.
상기 음극 및 이를 포함하는 리튬 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
상기 음극은 상술한 음극 활물질을 포함하며, 예를 들어, 상술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 용매 중에 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물에 사용되는 바인더는, 음극 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 예를 들어 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위로 바인더를 첨가할 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 음극은 상술한 음극 활물질에 도전 통로를 제공하여 전기전도성을 보다 향상시키기 위하여 선택적으로 도전제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 도전제로는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유(예. 기상성장 탄소섬유) 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질 및 도전제의 중량비가 99:1 내지 90:10 범위로 첨가될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
또한, 상기 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
제조된 음극 활물질 조성물을 집전체 위에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 상기 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻을 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물은 리튬 전지의 전극 제조에 사용될 뿐만 아니라, 유연한(flexible) 전극 기판 위에 인쇄되어 인쇄 전지(printable battery) 제조에도 사용될 수 있다.
이와 별도로, 양극을 제작하기 위하여 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.
상기 양극 활물질로는 당해 기술 분야에서 양극 활물질로서 통상적으로 사용되는 물질이면 모두 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질의 코어로서 각각 독립적으로 다음의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 -xMnxO2x(0<x<1), LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), FePO4 등이다.
양극 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 상술한 음극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 상기 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 양극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
준비된 양극 활물질 조성물은 양극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극 극판을 제조할 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ㎛ ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ㎛ ~ 300 ㎛인 것을 사용한다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 불화에틸렌카보네이트, 에틸렌메틸렌카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로파노에이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 디메틸에스테르 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
리튬 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 또한 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지 모두 가능하다.
이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 4에 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 4를 참조하여, 상기 리튬 전지(200)는 양극(130), 음극(120) 및 상기 양극(130)와 음극(120) 사이에 배치된 세퍼레이터(140)를 포함한다. 상술한 양극(130), 음극(120) 및 세퍼레이터(140)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(150)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(150)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(160)로 밀봉되어 리튬 전지(200)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(150)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 전극 형태에 따라 권취(winding) 타입과 스택(stack) 타입이 있으며, 외장재의 종류에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형으로 분류될 수 있다.
상기 리튬 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지를 포함하는 중대형 디바이스 전지 모듈의 단위 전지로도 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 xEV; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템; 등을 들 수 있지만, 이들로서 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 리튬 전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(음극 활물질의 제조)
실시예 1
평균 입경 0.2 ㎛의 TiSi2 Kojundo社 제조 분말을 질소(N2) 분위기 하에서 5 ℃/min 속도로 1000 ℃까지 승온하면서 2 시간 동안 1차 열처리하여 Si 코어/TiN 복합체를 제조하였다. 이후, 연속 공정으로 상기 Si/TiN 복합체를 질소(N2) 분위기 하에서 5 ℃/min 속도로 1100 ℃까지 승온하면서 5 시간 동안 2차 열처리하여, 상기 Si 코어 상에서 직접 Si 나노와이어를 성장시킴으로써, Si 코어/TiN/Si 나노와이어 복합체를 제조하였다. 상기 Si 코어의 평균 입경은 약 0.2㎛, 상기 TiN의 평균 입경은 약 0.01 ㎛, 상기 Si 나노와이어의 평균 직경이 약 10 mn 내지 50 ㎚, 평균 길이가 약 3 ㎛였다. 또한, 상기 Si 코어/TiN/Si 나노와이어 복합체 중의 Si의 함량은 복합체 총 중량을 기준으로 45 중량%였다.
실시예 2
평균 입경 0.2 ㎛의 TiSi2 Kojundo社 제조 분말을 질소(N2) 분위기 하에서 5℃/min 속도로 1000 ℃까지 승온하면서 5 시간 동안 1차 열처리하여 Si 코어/TiN 복합체를 제조하였다. 이후, 상기 Si/TiN 복합체를 메탄(CH4) 가스 분위기 하에서 900 ℃까지 감온하면서 1 시간 동안 2차 열처리하여, 상기 Si 코어 및/또는 TiN 상에서 탄소 나노와이어를 성장시킴으로써, Si 코어/TiN/탄소 나노와이어 복합체를 제조하였다. 상기 Si 코어의 평균 입경은 약 0.2 ㎛, 상기 TiN의 평균 입경은 약 0.01 ㎛, 상기 탄소 나노와이어의 평균 직경이 약 10 nm 내지 30 ㎚, 평균 길이가 약 0.15 ㎛였다. 또한, 상기 Si 코어/TiN/탄소 나노와이어 복합체 중의 Si의 함량은 복합체 총 중량을 기준으로 37 중량%였고, 상기 Si 코어/TiN/탄소 나노와이어 복합체 중의 탄소의 함량은 복합체 총 중량을 기준으로 10 중량%였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 제조된 Si 코어/TiN/Si 나노와이어 복합체와 피치(CR-Tech 社 제조)를 교반기로 혼합 후, 500 ℃에서 2 시간 동안 열처리하여, 상기 탄소 코팅된 Si 코어/TiN/Si 나노와이어 복합체를 제조하였다. 상기 탄소 코팅된 Si 코어/TiN/Si 나노와이어 복합체 중의 Si의 함량은 총 중량을 기준으로 38 중량%였고, 상기 탄소 코팅된 Si 코어/TiN/Si 나노와이어 복합체 중의 탄소의 함량은 총 중량을 기준으로 20 중량%였다.
실시예 4
상기 실시예 2에서 제조된 Si 코어/TiN/탄소 나노와이어 복합체와 피치(CR-Tech 社 제조)를 교반기로 혼합 후, 500 ℃에서 2 시간 동안 열처리하여, 상기 탄소 코팅된 Si 코어/TiN/탄소 나노와이어 복합체를 제조하였다. 상기 탄소 코팅된 Si 코어/TiN/탄소 나노와이어 복합체 중의 Si의 함량은 총 중량을 기준으로 31 중량%였고, 상기 탄소 코팅된 Si 코어/TiN/탄소 나노와이어 복합체 중의 탄소의 함량은 총 중량을 기준으로 30 중량%였다.
실시예 5
평균 입경 0.2 ㎛의 ZrSi2 (Alfa Aesar 社 제조) 분말을 질소(N2) 분위기 하에서 5 ℃/min 속도로 1000 ℃까지 승온하면서 2 시간 동안 1차 열처리하여 Si 코어/ZrN 복합체를 제조하였다. 이후, 연속 공정으로 상기 Si/ZrN 복합체를 질소(N2) 분위기 하에서 5 ℃/min 속도로 1300 ℃까지 승온하면서 5 시간 동안 2차 열처리하여, 상기 Si 코어 상에서 직접 Si 나노와이어를 성장시킴으로써, Si 코어/ZrN /Si 나노와이어 복합체를 제조하였다. 상기 Si 코어의 평균 입경은 약 0.2 ㎛, 상기 ZrN 의 평균 입경은 약 0.01 ㎛, 상기 Si 나노와이어의 평균 직경이 약 10 ㎚ 내지 50㎚, 평균 길이가 약 3 ㎛였다. 또한, 상기 Si 코어/ZrN/Si 나노와이어 복합체 중의 Si의 함량은 복합체 총 중량을 기준으로 35 중량%였다.
실시예 6
평균 입경 0.2 ㎛의 ZrSi2 (Alfa Aesar 社 제조) 분말을 질소(N2) 분위기 하에서 5℃/min 속도로 1000 ℃까지 승온하면서 5 시간 동안 1차 열처리하여 Si 코어/ZrN 복합체를 제조하였다. 이후, 상기 Si 코어/ZrN 복합체를 메탄(CH4) 가스 분위기 하에서 900 ℃까지 감온하면서 1 시간 동안 2차 열처리하여, 상기 Si 코어 및/또는 ZrN 상에서 탄소 나노와이어를 성장시킴으로써, Si 코어/ZrN/탄소 나노와이어 복합체를 제조하였다. 상기 Si 코어의 평균 입경은 약 0.2 ㎛, 상기 ZrN의 평균 입경은 약 0.01 ㎛, 상기 탄소 나노와이어의 평균 직경이 약 10 ㎚ 내지 30 ㎚, 평균 길이가 약 0.15 ㎛였다. 또한, 상기 Si 코어/ZrN/탄소 나노와이어 복합체 중의 Si의 함량은 복합체 총 중량을 기준으로 27 중량%였고, 상기 Si 코어/ZrN/탄소 나노와이어 복합체 중의 탄소의 함량은 복합체 총 중량을 기준으로 10 중량%였다.
비교예 1
평균 입경 0.2 ㎛의 TiSi2 (Kojundo 社 제조) 분말을 질소(N2) 분위기 하에서 5 ℃/min 속도로 1000 ℃까지 승온하면서 5 시간 동안 1차 열처리하여 Si 코어/TiN 복합체를 제조하였다. 상기 Si 코어의 평균 입경은 약 0.2 ㎛, 상기 TiN의 평균 입경은 약 0.01 ㎛였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 제조된 Si 코어/TiN 복합체와 피치(CR-Tech 社 제조)를 교반기로 혼합하면서, 500 ℃에서 2 시간 동안 열처리하여, 상기 탄소 코팅된 Si 코어/TiN 복합체를 제조하였다. 상기 탄소 코팅된 Si 코어/TiN 복합체 중의 Si의 함량은 총 중량을 기준으로 37 중량%였고, 상기 탄소 코팅된 Si 코어/TiN 복합체 중의 탄소의 함량은 총 중량을 기준으로 20 중량%였다.
비교예 3
기체-액체-고체(vapor-liquid-solid, VLS) 성장법을 이용하여 평균 입경 0.2㎛의 Si (Aldrich 社 제조) 상에 Si 나노와이어를 성장시켜, Si 코어/Si 나노와이어 복합체를 제조하였다. 상기 Si 나노와이어의 평균 직경이 약 10 nm 내지 50㎚, 평균 길이가 약 3㎛였다.
비교예 4
기체-액체-고체(vapor-liquid-solid, VLS) 성장법을 이용하여 평균 입경 0.2㎛의 Si (Aldrich 社 제조) 상에 탄소 나노와이어를 성장시켜, Si 코어/탄소 나노와이어 복합체를 제조하였다. 상기 탄소 나노와이어의 평균 직경이 약 10 ㎚ 내지 30 ㎚, 평균 길이가 약 0.15 ㎛였고, 상기 탄소 코팅된 Si 코어/TiN 복합체 중의 탄소의 함량은 총 중량을 기준으로 10 중량%였다.
(음극 활물질 분석)
평가예 1: 실시예 1의 음극 활물질의 표면 분석
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질에 대하여, 2,900 배율에서 측정한 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope: SEM) 사진들을 도 5에 나타내었고, 12,000 배율에서 측정한 SEM 사진을 도 6에 나타내었다.
도 5 및 도 6로부터, 타원형 모양의 Si 코어의 표면에 진한 색의 TiN이 아일랜드 타입으로 불연속적으로 형성되어 있고, 실 모양의 Si 나노 와이어가 Si로부터 성장되었음을 확인할 수 있었다.
이를 구체적으로 확인하기 위하여, 상기 실시예 1의 음극 활물질의 일부분에 대하여, 투과 전자 현미경(transmission electron microscope: TEM) 분석 및 고각 산란 암시야 주사 투과 전자 현미경(high angle annular dark field-scanning transmission electron microscope: HAADF-STEM)을 실시하여, 그 결과를 각각 도 7a 및 도 7b에 나타내었다. 도 7a의 좌측 사진이 TEM 사진이고, 도 7a의 우측 사진 및 도 7b의 사진이 HAADF-STEM 사진이다.
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 구체적인 성분 분석을 위하여, 도 7a의 HAADF-STEM 사진 중 "1"로 표시된 제1 영역(나노 와이어 부분), "2"로 표시된 제2 영역(일부 TiN으로 코팅된 부분) 및 "3"으로 표시된 제3 영역(Si 코어 부분)에 대하여 각각 에너지 분산 X선 분광 (Energy dispersive X-ray analysis: EDX) 분석을 실시하여, 그 결과를 도 8 내지 도 10에 나타내었다.
도 8에서 보는 바와 같이, 상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 중의 나노
와이어는 Si로만 이루어져 있어, Si 코어 상에서 직접 성장되어 형성된 것임을 확인할 수 있다. 또한, 도 9 및 도 10에서 보는 바와 같이, 상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 중의 일부 영역에서는 Ti가 검출되는 반면, 다른 영역에서는 Ti가 거의 검출되지 않았다. 따라서, TiN은 상기 Si 코어상에 아일랜드 코팅되었음을 확인할 수 있다.
또한, Si 나노와이어의 결정상의 확인을 위해, 상기 실시예 1의 음극 활물질에 대하여, 3,900 배율에서 측정한 SEM 사진 중 일부 영역에 대한 선택 영역 회절(selective area diffraction: SAD) 분석을 실시하여, 그 결과를 도 11a에 나타내었고, 12,000 배율에서 측정한 SEM 사진 중 일부 영역에 대한 SAD 분석을 실시하여, 그 결과를 도 11b에 나타내었다. 도 11a 및 도 11b의 SAD 분석에 의해 나타난 결정 구조는 Si의 다결정상에 의한 것이므로, 다결정상을 갖는 Si 나노와이어의 형성을 확인할 수 있다.
평가예 2: 실시예 2의 음극 활물질의 표면 분석
상기 실시예 2의 음극 활물질에 대하여, 10,000 배율 및 20,000 배율에서 측정한 SEM 사진들을 각각 도 12a의 위측 및 아래측에 나타내었고, 40,000 배율에서 측정한 SEM 사진들을 도 12b에 나타내었다.
도 12a 및 도 12b에서 보는 바와 같이, Si 코어/TiN 복합체 상에 탄소 나노 와이어가 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
평가예 3: 비교예 1의 음극 활물질의 표면 분석
상기 비교예 1에서 제조된 음극 활물질에 대하여, 6 가지의 다른 배율에서 각각 측정한 SEM 사진들을 각각 도 13에 나타내었다.
도 13에서 보는 바와 같이, 비교예 1에서 제조된 음극 활물질의 경우, 실시예 1 및 2에서 제조된 음극 활물질과는 달리 Si 코어/TiN 복합체 상에 나노 와이어가 형성되지 않음을 알 수 있다. 이로써, TiSi2 분말을 1000 ℃ 이하로 열처리하는 경우에는 나노 와이어가 성장되지 않음을 확인할 수 있다.
평가예 4: 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 음극 활물질의 표면 분석( TiN 생성여부 확인)
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 음극 활물질에 대하여, TiSi2 분말로부터, Si 및 TiN으로 상분리가 일어났는 지 확인하기 위하여, Cu-Kα를 사용한 X-선 회절(XRD) 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 14에 나타내었다.
도 14에서 보는 바와 같이, 모든 경우 Si 및 TiN이 검출되는 것으로 보아 상분리가 일어났음을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 2에서 제조된 음극 활물질의 경우 탄소 나노와이어로 인하여 추가적으로 탄소가 검출되었다.
평가예 5: 음극 활물질의 전기전도도 측정
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 음극 활물질의 압축밀도에 따른 전기전도도를 전기전도도 측정기(MCP-PD51, 미쯔비시화학)를 이용하여 측정하였다.
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 음극 활물질을 각각 홀더에 일정량 채운 다음, 압력을 가하여 펠렛을 제조하였다. 펠렛의 질량은 2.040g이었다. 상기 전기전도도 측정기의 전극간의 거리는 3 mm, 전극의 반지름은 0.7 mm, 펠렛의 반지름은 10 mm이었다. 각 압력별로 4포인트 브로브법(Four-point probe)을 이용하여 패턴의 저항값(R)을 계산하였다. 패턴의 두께 및 모양 등의 형상을 고려한 보정 계수와 위에서 얻은 저항값을 이용하여 비저항 및 전기전도도를 계산하였다. 이 때, 비저항 및 전기전도도는 각각 하기 수학식 1 및 수학식 2에 의해 구하였다:
<수학식 1>
비저항 계산공식 : ρ= G × R, G = 3.575 × t
(ρ: 비저항, R: 저항값, G: 형상보정계수, t: 패턴 두께)
<수학식 2>
Figure pat00001
(σ: 전기전도도, ρ: 비저항)
상기 펠렛의 합제 밀도를 높여가며 전기전도도를 측정한 결과를 하기 표 1 및 도 15에 나타내었다.
음극 활물질 전기전도도
(S/cm)
실시예 1 Si 코어/TiN/Si 나노와이어 복합체 2.365E-02
실시예 2 Si 코어/TiN/탄소 나노와이어 복합체 1.438E+00
비교예 1 Si 코어/TiN 복합체 4.714E-04
상기 표 1 및 도 15에서 보는 바와 같이, 나노와이어가 형성되지 않은 Si/TiN 복합체(비교예 1)에 비하여, 나노와이어가 형성된 Si/TiN 복합체들(실시예 1 및 2)의 전기전도도가 높음을 알 수 있다. 특히, 탄소 Si/TiN/탄소 나노와이어 복합체가 탄소의 전도도로 인하여 가장 전기전도도가 높았다. 전기전도도의 증가는 충방전 효율 및 수명 특성의 개선할 수 있는 가능성을 갖는다.
(리튬 이차 전지의 제조)
실시예 7
(음극의 제조)
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질, 바인더로서 폴리이미드(PI), 도전제로서 탄소 도전재(denka black)를 80:10:10의 중량비로 혼합하고, 점도를 조절하기 위하여 용매 N-메틸피롤리돈을 고형분의 함량이 60 중량%가 되도록 첨가하여, 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
상기 음극 활물질 조성물을 8 ㎛ 두께의 구리 집전체 위에 통상의 방법을 사용하여 약 89 ㎛의 두께로 도포하였다. 상기 조성물이 도포된 집전체를 상온에서 건조한 후, 120 ℃에서 다시 한번 건조하고, 압연 및 펀칭하여 18650 규격의 셀에 적용할 음극을 제조하였다.
(양극의 제조)
양극 활물질로서 LiNi0 .8Co0 .1Al0 .1O2, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 및 도전재로서 탄소 도전재(Denka Black)를 90:5:5의 중량비로 혼합하고, 점도를 조절하기 위하여 용매 N-메틸피롤리돈을 고형분의 함량이 60 중량%가 되도록 첨가하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다
상기 양극 활물질 조성물을 13.5 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 통상의 방법을 사용하여 약 86 ㎛의 두께로 도포하였다. 상기 조성물이 도포된 집전체를 상온에서 건조한 후, 120 ℃에서 다시 한번 건조하고, 압연 및 펀칭하여 18650 규격의 셀에 적용할 양극을 제조하였다.
(리튬 이차 전지의 제조 - 풀 셀(full cell))
상기 제조된 음극, 양극, 및 상기 양극과 음극 사이에 14 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 개재하고, 전해질을 주입하여 압축한 18650 규격의 셀을 제조하였다. 이 때, 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 혼합 용매(EC:DEC:FEC는 5:75:25의 부피비)에 LiPF6가 1.5M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
실시예 8 내지 12
실시예 1에서 제조된 음극 활물질 대신 실시예 2 내지 6에서 제조된 음극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5 내지 8
실시예 1에서 제조된 음극 활물질 대신 비교예 1 내지 4에서 제조된 음극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가예 6: 음극의 부피 팽창률 평가
상기 실시예 1-2 및 비교예 1에서 제조된 셀의 음극에 대하여 0.05C로 충전시킨 후 상기 셀을 해체하여 음극판의 충전 전/후 두께를 비교하여 부피 팽창율을 측정하였으며, 그 결과의 일부를 하기 표 2에 도시하였다.
음극 활물질 부피 팽창율
(%)
실시예 1 Si 코어/TiN/Si 나노와이어 복합체 29.7
실시예 2 Si 코어/TiN/탄소 나노와이어 복합체 33.0
비교예 1 Si 코어/TiN 복합체 37.4
상기 표 2에서 보는 바와 같이, Si 코어/TiN 복합체에 나노와이어가 부착됨으로서 부피 팽창률이 낮아진 것을 알 수 있다. 이는 상기 Si 코어/TiN 복합체에 부착된 나노 와이어가 Si 코어의 팽창을 완화해주는 역할을 하기 때문이다. 또한, 실시예 1에서 제조된 Si 코어/TiN/Si 나노와이어 복합체를 포함하는 음극의 부피 팽창율이 가장 낮았는데, 이는 Si 코어에 의한 부피 팽창이 Si 나노와이어로 분산되었기 때문으로 여겨진다. 이와 같은 팽창율 감소에 의하여 리튬 전지의 충방전 효율 및 수명 개선에 기여할 수 있다.
평가예 7: 리튬 전지의 충방전 효율 평가
상기 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 5에서 제조된 리튬 이차 전지들을 25 ℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 0.1 V(vs. Li)에 이를 때까지 충전하고, 다시 0.1C rate의 전류로 전압이 1.5 V(vs. Li)에 이를 때까지 방전하였다.
상기 전지들의 충방전 곡선을 도 16에 나타내었다. 도 16으로부터 각 전지의 초기 충전 용량 및 초기 방전 용량을 구하고, 하기 수학식 3을 통하여 초기 충방전 효율(Initial charge/discharge efficiency: ICE)을 계산하여 표 3에 나타내었다:
<수학식 3>
초기 충방전 효율[%]=[초기 방전 용량/ 초기 충전 용량]×100
음극 활물질 초기 충전 용량 (mAh/g) 초기 방전 용량 (mAh/g) ICE
(%)
실시예 7 Si 코어/TiN/Si 나노와이어 복합체 1651.5 1427.9 86.5
실시예 8 Si 코어/TiN/탄소 나노와이어 복합체 1302.4 1175.2 90.2
비교예 5 Si 코어/TiN 복합체 1490.7 1272.9 85.4
상기 표 3에서 보는 바와 같이, Si 코어/TiN 복합체에 나노와이어가 부착됨으로서 초기 충방전 효율이 향상됨을 알 수 있다. 또한, Si 코어/TiN 복합체로부터 Si 나노와이어를 성장시킴으로써, 충전 용량 및 방전 용량도 증가시킬 수 있었다.
( 평가예 8: 리튬 전지의 율특성 및 상온 수명 특성 평가)
상기 실시예 7-12 및 비교예 5-8에서 제조된 리튬 이차 전지를 25 ℃에서 0.3C rate의 전류로 4.2V의 충전 종지 전압(charging cutoff voltage)까지 충전(정전류 모드(constant current mode: CC mode))하고. 4.2V를 유지하면서 전류가 0.05C rate가 될 때까지 충전(정전압 모드(constant voltage mode: CV mode))하였다.
이어서, 0.5C rate 내지 2C rate의 전류로 2.5V의 방전 종지 전압까지 방전(CC mode)하여, 0.3C에서의 방전 용량을 기준 용량으로 한 0.5C, 1C 및 2C에서의 방전율을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다. 여기서, 방전율은 하기 수학식 4로 정의된다:
<수학식 4>
0.3C 대비 방전율[%]=[각 C에서의 방전용량/ 0.3C에서의 방전용량]×100
별도의 실험으로, 상기 충전된 리튬 전지를 1.0C rate의 전류로 2.5V의 방전 종지 전압까지 방전(CC mode)하였다. 이어서, 동일한 전류와 전압 구간에서 충방전 사이클을 100회까지 반복하여, 용량 유지율(CRR: capacity retention rate)을 측정하였다. 그 결과를 도 17과 표 4에 나타내었고, 이 때 용량 유지율은 하기 수학식 5로 정의된다:
<수학식 5>
용량유지율[%]=[각 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
음극 활물질 0.3C 대비 방전율 (%) CRR
(100 회
사이클)
(%)
0.5C 1C 2C
실시예 7 Si 코어/TiN/Si 나노와이어 복합체 97.1 95.4 82.5 64.7
실시예 8 Si 코어/TiN/탄소 나노와이어 복합체 96.8 94.6 91.9 81.6
실시예 9 탄소 코팅층을 갖는
Si 코어/TiN/Si 나노와이어 복합체		 97.7 96.1 90.6 73.7
실시예 10 탄소 코팅층을 갖는
Si 코어/TiN/탄소 나노와이어 복합체		 96.5 94.1 90.5 84.5
실시예 11 Si 코어/ZrN/Si 나노와이어 복합체 92.1 89.6 80.3 61.4
실시예 12 Si 코어/ZrN/탄소 나노와이어 복합체 91.2 86.7 81.6 68.6
비교예 5 Si 코어/TiN 복합체 96.7 94.0 71.9 47.8
비교예 6 탄소 코팅층을 갖는
Si 코어/TiN 복합체		 97.2 94.3 75.6 53.9
비교예 7 Si 코어/Si 나노와이어 복합체 86.3 75.3 64.2 37.8
비교예 8 Si 코어/탄소 나노와이어 복합체 91.3 85.9 82.4 53.4
상기 표 4에서 보는 바와 같이, Si 코어/TiN/나노와이어 복합체를 음극 활물질로 채용한 전지(실시예 7 및 8)가, 나노와이어를 갖지 않는 Si 코어/TiN 복합체를 음극 활물질로 채용한 전지(비교예 5) 및 나노와이어를 갖지 않고 탄소 코팅층을 갖는 Si 코어/TiN 복합체를 음극 활물질로 채용한 전지(비교예 6)에 비하여, 율특성 및 수명 특성이 현저히 향상됨을 알 수 있다. 이는, 특정 이론에 구속되려는 것은 아니나, 음극 활물질이 Si 코어/TiN /나노와이어 복합체를 포함하는 경우, 이를 채용한 음극의 전기전도도가 향상되고, 충방전시 음극의 부피 팽창이 억제되기 때문인 것으로 여겨진다.
또한, Si 코어/TiN/나노와이어 복합체를 음극 활물질로 채용한 전지(실시예 7 및 8)는, TiN을 갖지 않는 Si 코어/나노와이어 복합체를 음극 활물질로 채용한 전지(비교예 7 및 8)에 비해서도, 율특성 및 수명 특성이 현저히 향상됨을 알 수 있다. 이는, TiN에 의해 기대되는 전기전도도의 향상 및 전해액과의 부반응 억제 효과 때문인 것으로 여겨진다.
더욱이, 탄소 코팅층을 갖는 Si 코어/TiN/나노와이어 복합체를 음극 활물질로 채용한 전지(실시예 9 및 10)의 경우 탄소 코팅층을 갖지 않는 Si 코어/TiN/나노와이어 복합체를 음극 활물질로 채용한 전지(실시예 7 및 8)에 비하여 수명 특성이 더욱 향상됨을 알 수 있다. 이는 탄소 코팅층이 복합체의 보호층 역할을 하여, 전해질과의 부반응 등이 억제되어 반복된 충방전에도 음극 활물질의 구조 변화가 억제될 수 있기 때문이다.
또한, Si 코어/ZrN/나노와이어 복합체를 음극 활물질로 채용한 전지(실시예 11 및 12)도 Si 코어/TiN/나노와이어 복합체를 음극 활물질로 채용한 전지(실시예 7 및 8)와 유사하게 수명 특성이 향상되었음을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10: 복합체 11: 실리콘계 코어
13: 금속 질화물 15: 나노 구조체
30: 탄소계 코팅층 100: 음극 활물질
120: 음극 130: 양극
140: 세퍼레이터 150: 전지 용기
160: 봉입 부재 200: 리튬 전지

Claims (14)

  1. 실리콘(silicon)계 코어;
    상기 실리콘계 코어 상에 불연속적으로 배치된 아일랜드(island) 타입의 금속 질화물; 및
    상기 실리콘계 코어 또는 상기 금속 질화물(metal nitride) 상에 배치된 나노 구조체;를 포함하는 복합체를 포함하는, 리튬 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 코어가 Si, SiOx (0<x≤2), Si-Z 합금(여기서, 상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이 금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님) 또는 이들의 조합을 포함하는, 리튬 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 질화물이 티타늄(Ti), 규소(Si), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오븀(Nb) 및 탄탈럼(Ta) 중 적어도 1종의 금속을 포함하는, 리튬 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나노 구조체가 나노 와이어(nano-wire), 나노 섬유(nano-fiber), 나노 로드(nano-rod), 나노 헤어(nano-hair), 나노 필라멘트(nano-filament), 또는 나노 필라(nano-pillar) 형태인 리튬 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노 구조체가 실리콘계 나노 구조체 또는 탄소계 나노 구조체를 포함하는, 리튬 전지용 음극 활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 실리콘계 나노 구조체는 상기 실리콘계 코어 상에서 직접 성장된 것인 리튬 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 복합체 상에 배치된 탄소계 코팅층을 더 포함하는, 리튬 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는, 리튬 전지.
  9. 실리콘 함유 금속간 화합물(intermetallic compound)을 질소 함유 가스 분위기 하에서 1차 열처리하여, 표면 상에 아일랜드 타입의 금속 질화물이 불연속적으로 형성된 실리콘계 코어를 제조하는 단계; 및
    상기 표면 상에 아일랜드 타입의 금속 질화물이 불연속적으로 형성된 실리콘계 코어를 2차 열처리하여, 상기 실리콘계 코어 또는 상기 금속 질화물 상에 나노 구조체가 형성된 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는, 리튬 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 1차 열처리가 1000℃ 이하의 온도에서 수행되는, 리튬 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 2차 열처리가 1000℃ 내지 1500℃의 온도에서 수행되어, 상기 실리콘계 코어로부터 직접 실리콘계 나노 구조체가 성장되는, 리튬 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 2차 열처리가 탄소 함유 가스 분위기 하에서 수행되어, 상기 실리콘계 코어 또는 상기 금속 질화물 상에 탄소계 나노 구조체가 형성되는, 리튬 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 금속간 화합물의 평균 입경이 10 nm 내지 20 ㎛인, 리튬 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 복합체를 제조하는 단계 이후,
    상기 복합체와 탄소계 전구체의 혼합물을 열처리하여, 표면 상에 탄소계 코팅층이 형성된 복합체를 제조하는 단계;를 더 포함하는, 리튬 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
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