CN101153358A - 一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：1.采用高分子聚合物对细度为纳米级的硅粉进行处理，使硅粉表面形成一层导电膜；2.将粘接剂沥青溶于有机溶剂中，然后加入步骤1中制备的硅粉，充分搅拌均匀，再加入球形石墨，搅拌均匀后蒸去溶剂，在球形石墨的表面形成含硅包覆层；3.在惰性气体的保护下，对步骤2后得到的材料进行碳化处理；4.将浸渍剂沥青溶于有机溶剂中，缓慢加入步骤3后得到的材料，搅拌均匀后蒸去溶剂，在硅包覆层外面再包覆浸渍剂沥青；在惰性气体的保护下，对步骤4后得到的材料进行碳化处理后制得产品。本发明提供了一种使活性硅发挥出较高容量，同时兼具良好的循环性能的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法。

Description

一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料制备方法，具体涉及硅碳复合材料的制备方法。
背景技术
随着各种便携式电子设备及电动汽车的广泛应用和快速发展，人们对各类电产品电源的需求和性能要求也越来越高，锂离子二次电池以其高功率特性等优越的综合性能在近十年来成功并广泛应用于移动电子终端设备领域。
目前商品化锂离子二次电池中大多采用锂过渡金属氧化物/石墨体系，由于该电池体系中负极本身的理论储锂容量较低，单纯的通过工艺改进很难满足人们对电池容量越来越高的需求，因此寻求容量更高的负极材料成为负极材料研究的热点；在非碳基负极材料的研究中，硅基材料因具有高的理论储铿容量(如单晶Si：3800mAh/g)，低的嵌锂电位，较其他金属基材料有更高的稳定性而倍受瞩目。Si基材料如能成功应用作为铿离子电池的负极，达到实用化程度，必将对锂离子电池的发展产生划时代的意义，且对于信息、能源行业的发展产生重大影响，同时对微能源体系的开发提供借鉴。但是，与金属基材料一样，硅基材料在高程度脱嵌锂条件下，存在严重的体积效应，造成电极的循环稳定性不稳定，且其初次不可逆容量高，限制了其作为锂离子电池负极材料的应用。因此目前许多研究者都致力于这种高储锂性能材料的改性与优化设计。如日立属下的Maxwell公司采用CVD法制备的硅颗粒外包裹无定型碳层的复合体系，改善了硅材料的结构和导电性能，在一定程度上能抑制住锂嵌入和脱出过程中的体积效应，从而使该类材料的循环性能得到了提高。但CVD法的过程难以控制，不确定因素多，因此很难实现批量生产。C.S.Wang等人采用石墨与硅粉通过机械球磨的方法制备的硅/碳二元体系复合材料具有较高的首次嵌锂容量，但其充放电性能不稳定，尤其是初始几个循环容量衰减很快(J.Electrochem.Soc.，8(1998)：2751-2755)。采用溶胶一凝胶法制备的类似网状结构的石墨一硅/Si(OCH3)4材料虽然具有相对稳定的机械性能，有利于循环性能的提高，但另一方面，Si-O网络结构的存在也阻碍锂的扩散行为，使锂的嵌入量减小，不能充分发挥出Si的高容量特性(S.B.Ng，J.of Power Sourdes，94(2001)：63-67)。
发明内容
针对以上技术的不足，本发明提供一种采用机械化学与高温固法相结合，同时兼顾纳米非晶态材料的表面包覆技术，最大限度地抑制充放电后活性材料的体积变化及团聚状态，使活性硅发挥出较高容量的同时，兼具良好的循环性能。
为实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
A、采用具有导电性和电化学活性的高分子聚合物对细度为纳米级的硅粉进行处理，使纳米级的硅粉表面形成一层导电膜；
B、将粘接剂沥青溶于有机溶剂中，然后加入A步骤中制备的硅粉，充分搅拌均匀，再加入球形石墨，搅拌均匀后蒸去溶剂，在球形石墨的表面形成含硅包覆层；
C、在惰性气体的保护下，对步骤B后得到的材料进行碳化处理，在石墨表面的含硅包覆层中产生闭孔；
D、将浸渍剂沥青溶于有机溶剂中，缓慢加入步骤C后得到的材料，搅拌均匀后蒸去溶剂，在硅包覆层外面再包覆浸渍剂沥青；
E、在惰性气体的保护下，对步骤D后得到的材料进行碳化处理后制得产品。
进一步地，所述有机溶剂为吡啶、二硫化碳、四氢呋喃∶丙酮＝1∶1的混合溶剂、NMP或甲苯溶剂。
进一步地，步骤A中所述的高分子聚合物为：聚吡咯、聚噻吩或聚苯胺。
进一步地，重复步骤D、E一次或多次。
进一步地，所述各步骤中的重量份为：球形石墨为70-100份，硅粉为4-20份，粘接剂沥青3-20份，浸渍剂沥青为3-25份。优选地，球形石墨为75-85份，硅粉为7-15份，粘接剂沥青5-15份，浸渍剂沥青为5-15份。
另外，在步骤B中加入球形石墨之前，还加入1-5份碳酸钙。
上述方法中，碳化温度都为1000℃，升温过程采用两段升温制度，升温速度为0.5℃/min-10℃/min，保温时间1-10小时。
本发明产生的有益技术效果在于：采用表面处理技术处理硅微粉，使硅微粉表面形成一层具有导电性和电化学活性的高分子聚合物膜，大大降低了硅在充放电循环过程中发生体积效应进而团聚的可能性，改善了因硅微粉团聚而产生的导电性恶化的状况；在将硅微粉包覆于石墨表面时，引入了粘结剂沥青(对沥青成分进行设计)，同时通过一定的碳化制度，在石墨表面的含硅包覆层中，产生大量的闭孔，这些闭孔在很大程度上缓冲了硅的体积效应；对于表面包覆粘附硅微粉沥青的石墨材料，采用浸渍剂沥青进行再包覆，使硅微粉全部被包覆于其中而不外露，从而避免了硅基材料在高程度脱嵌锂条件下，存在严重的体积效应问题。
通过以上措施，使得该方法制得的材料具有较高容量的同时，兼具良好的循环性能。
具体实施方式
实施例1
一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，将D50为2微米(请确认此表示的含义？是否是指细度低于2微米的不少于50％，是否是本领域通用的表示方法？通用)的硅粉球磨14小时，将其加入聚苯胺的NMP溶液中搅拌处理一小时，低温烘干。取0.4克该种硅粉加入粘接剂沥青的吡啶溶液中(1克粘接剂沥青溶于15ml吡啶溶液中)搅拌一小时。在该体系中缓慢加入9.6克D50为19微米球形石墨，搅拌一小时，烘干。将该材料放置于有氮气保护的管式炉中碳化，碳化温度1000℃，碳化时间两小时。将上述制得的材料加入浸渍剂沥青的NMP溶液中(1克浸渍剂沥青溶于15mlNMP溶液中)，搅拌2小时，挥去溶剂。将该材料放置于有氮气保护的管式炉中碳化，碳化温度1000℃，碳化时间5小时，得到硅碳材料。
实施例2
另一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，将D50为2微米的硅粉球磨10小时，将其加入聚吡咯的NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液中搅拌处理2小时，低温烘干。取1克该种硅粉加入粘接剂沥青的二硫化碳溶液中(0.3克粘接剂沥青溶于15ml二硫化碳溶液中)搅拌一小时。在该体系中缓慢加入7克D50为19微米球形石墨，搅拌一小时，烘干。将该材料放置于有氩气保护的管式炉中碳化，碳化温度1000℃，碳化时间5小时。将上述制得的材料加入浸渍剂沥青的甲苯溶液中(2克浸渍剂沥青溶于25ml甲苯溶液中)，搅拌2小时，挥去溶剂。将该材料放置于有氩气保护的管式炉中碳化，碳化温度1000℃，碳化时间5小时，得到硅碳材料。
实施例3
又一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，将D50为2微米的硅粉球磨10小时，将其加入聚噻吩的NMP溶液中搅拌处理2小时，低温烘干。取0.5克该种硅粉加入粘接剂沥青的二硫化碳溶液中(0.3克粘接剂沥青溶于15ml四氢呋喃∶丙酮＝1∶1的混合溶剂中)搅拌一小时。在该体系中缓慢加入10克D50为19微米球形石墨，搅拌一小时，烘干。将该材料放置于有氩气保护的管式炉中碳化，碳化温度1000℃，碳化时间10小时。将上述制得的材料加入浸渍剂沥青的甲苯溶液中(2.5克浸渍剂沥青溶于25ml甲苯溶液中)，搅拌2小时，挥去溶剂。将该材料放置于有氩气保护的管式炉中碳化，碳化温度1000℃，碳化时间5小时，得到硅碳材料。
实施例4
又一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，本实施例基本和实施例1相同，不同的是，球形石墨的量为7.5克，硅粉为0.7克，粘接剂沥青为1.5克，浸渍剂沥青为1.5克。
实施例5
又一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，本实施例基本和实施例2相同，不同的是，球形石墨的量为8.5克，硅粉为1.5克，粘接剂沥青为0.5克，浸渍剂沥青为0.3克。
实施例6
又一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，本实施例基本和实施例3相同，不同的是，球形石墨的量为8.0克，硅粉为2.0克，粘接剂沥青为2.0克，浸渍剂沥青为1.2克。
实施例7
又一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，本实施例基本和实施例6相同，不同的是，加入球形石墨之前加入了0.5克碳酸钙。
对上述各实施制得的材料性能检测：
首先将适量的PVDF(聚偏氟乙烯)配制成0.02g/ml的PVDF/NMP溶液，再将导电剂5wt％Super-P、2克的上述各实施例制得的电极活性材料加入溶液中，制成均匀的粘稠浆料。然后将浆料涂布于Cu箔上，于85℃真空烘箱烘干；将上述极片，以金属锂作为对电极，组合成扣式电池，电解液采用福禄电解液(EC∶EMC＝3∶7)(EC：碳酸乙烯酯，EMC：碳酸甲乙酯)，充放电载止电压为0.02-1.5V，电流密度为：0.2mA/cm2。
测得各实施例数据如下表1
表1，本发明各实施例制得材料的电化学性能
实施例性能 1 2 3 4 5 6 7
初始可逆容量mAh/g 416.35 452.02 420.31 432.5 460.13 450.10 448.12
首次效率％ 80.30 80.01 81.2 80.45 79.12 79.6 80.15
从上述测试数据可见，采用本发明方法制得的材料不但具有较高容量，同时兼具有良好的循环性能。

Claims (8)

1.一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
A、采用具有导电性和电化学活性的高分子聚合物对细度为纳米级的硅粉进行处理，使纳米级的硅粉表面形成一层导电膜；
B、将粘接剂沥青溶于有机溶剂中，然后加入步骤A中制备的硅粉，充分搅拌均匀，再加入球形石墨，搅拌均匀后蒸去溶剂，在球形石墨的表面形成含硅包覆层；
C、在惰性气体的保护下，对步骤B后得到的材料进行碳化处理，在石墨表面的含硅包覆层中产生闭孔；
D、将浸渍剂沥青溶于有机溶剂中，缓慢加入步骤C后得到的材料，搅拌均匀后蒸去溶剂，在硅包覆层外面再包覆浸渍剂沥青；
E、在惰性气体的保护下，对步骤D后得到的材料进行碳化处理后制得产品。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为吡啶、二硫化碳、四氢呋喃∶丙酮＝1∶1的混合溶剂、NMP或甲苯溶剂。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤A中所述的高分子聚合物为：聚吡咯、聚噻吩或聚苯胺。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：重复步骤D、E一次或多次。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述各步骤中的重量份为：球形石墨为70-100份，硅粉为4-20份，粘接剂沥青3-20份，浸渍剂沥青为3-25份。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述各步骤中的重量份为：球形石墨为75-85份，硅粉为7-15份，粘接剂沥青5-15份，浸渍剂沥青为5-15份。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤B中加入球形石墨之前，还加入1-5份碳酸钙。
8.根据权利要求6所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤B中加入球形石墨之前，还加入1-5份碳酸钙。
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