KR20100037037A

KR20100037037A - 나노 여과에 의한 레지스트 박리액 연속 사용 시스템

Info

Publication number: KR20100037037A
Application number: KR1020097026214A
Authority: KR
Inventors: 마사나오 스미타; 히데오 하야시
Original assignee: 도아고세이가부시키가이샤
Priority date: 2007-07-03
Filing date: 2008-06-27
Publication date: 2010-04-08
Also published as: US20110036506A1; CN101689480A; WO2009004988A1; TW200921303A; JPWO2009004988A1

Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 박리액을 교환하지 않고 장시간 박리를 계속하여도, 레지스트 박리에 이용하는 박리액 중 레지스트 성분의 농도를 일정한 농도 범위 내에 포함시키는 시스템을 실현하는 것이다.

본 발명에 따르면, 박리액에 의해서 포지티브형 레지스트의 박리를 행할 때에, 박리액 중에 용해된 레지스트 성분을 특정한 세라믹 필터 (5)에 의해서 교차 흐름 여과를 행함으로써 감소시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 그리고 박리 공정에서 생성된 레지스트 성분을 포함하는 박리액을 여과 공정에서 처리함으로써, 부생하는 레지스트 성분 농도가 농축된 농축 박리액을 적절하게 계외로 방출하고, 레지스트 성분이 제거된 처리 박리액에 신액의 박리액을 적절하게 가한 박리액을 재차 박리 공정에서 사용하는 레지스트 박리 시스템을 완성하였다.

레지스트 박리액 시스템, 세라믹 필터, 교차 흐름 여과

Description

나노 여과에 의한 레지스트 박리액 연속 사용 시스템 {SYSTEM FOR CONTINUOUSLY USING RESIST STRIPPER LIQUID BASED ON NANOFILTRATION}

본 발명은 반도체, 액정, 프린트 배선 기판 등의 전자 부품의 제조 과정에서 행해지는 레지스트 박리 공정에 관한 것이고, 레지스트 성분을 포함하는 레지스트 박리액을 처리하면서 레지스트 박리를 행하는 시스템에 관한 것이다.

반도체, 액정, 프린트 배선 기판 등의 전자 부품의 제조 공정에는, Si 웨이퍼나 유리 표면에 반도체 박막을 적층한 기판 등 위에 포토레지스트 또는 단순히 레지스트라 불리는 감광성의 피막을 형성하고, 패턴 마스크를 통과시켜 광 등을 조사하는 조사 공정과, 현상액을 이용하여 불필요한 포토레지스트를 용해시키는 현상 공정을 거친 후, 잔존하는 레지스트막을 박리하는 박리 공정이 포함되어 있고, 상기 박리 공정에서는 레지스트막을 박리하기 위해서 레지스트 박리액이 이용되는 것이 일반적이다.

최근 전자 부품의 미세화에 따라, 레지스트로는 감광한 부분이 현상액에 가용화되는 포지티브형이라 불리는 종류의 것이 일반적인데, 그 이유는 네가티브형보다도 미세한 패턴 형상으로 대응하기 쉽기 때문이다. 그리고, 그 박리액으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이나 디메틸술폭시드(DMSO) 또는 아민류와 같은 한정된 유기 용제가 일반적으로 이용되고 있다. 이러한 레지스트 박리액을 이용하면, 기판 상에 설치된 레지스트막이 기판으로부터 박리되어 레지스트 박리액 중으로 이동한다.

레지스트막이 용해되는 메카니즘에 대해서는 여러가지 설명이 있고, 박리액에 의해서 레지스트막이 완전히 저분자량 성분으로 분리되어 용해되는 경우나, 레지스트 박리액으로 팽윤된 레지스트막이 소편이 되어 박리액 중에 분산하는 경우 등이 있지만, 이후 이들을 총칭하여 레지스트의 박리액에의 용해라 부르고, 박리액 중으로 옮긴 레지스트를 레지스트 성분이라 부른다.

박리액 중 레지스트 성분 농도는, 통상 0.1 내지 5 질량％ 정도의 소량에서도 새로운 레지스트막의 박리 속도를 현저히 저하시키는 것이 알려져 있다. 이 때문에, 일정량의 레지스트 박리를 행한 후에 박리액의 전체 액ㅊ 또는 일부의 액 교환을 행함으로써 박리 속도를 일정한 범위 내로 유지하는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 그러나, 이 방법으로는 박리액을 교환할 때마다 다량의 폐액이 발생하거나, 신액도 다량으로 사용되기 때문에, 신액의 구입이나 폐액의 처분에 다액의 비용이 소요되고, 환경에도 악영향을 미친다는 문제가 있었다.

박리액 중에서도 모노에탄올아민 등의 유기 아민을 이용하는 아민계라 불리는 박리액으로 대표되는 알칼리성 박리액으로는, 용해된 레지스트 성분과 아민이 염을 형성하기 위해, 레지스트 성분의 용해량에 대하여 레지스트 박리 속도의 저하가 작은 경향이 있지만, 아민의 악취나, 아민이 화학적으로 불안정하기 때문에 박리액 자체의 분해가 빠르다는 문제가 있었다. 이 때문에 최근에는 아민 등의 알칼리 성분을 포함하지 않는 비아민계라 불리는 박리제가 주목받고 있다. 그러나, 비 아민계의 박리액은 박리액에 용해된 레지스트 성분에 의해서 레지스트 박리 속도가 저하되는 경향이 현저하기 때문에, 박리 속도를 유지하기 위해서는 액 교환의 비용이 특히 크다는 문제가 있었다.

이상의 문제에 대하여, 레지스트 성분을 포함하는 레지스트 박리액을 처리하여 재이용함으로써 폐액의 양을 감소시키는 것이 시도되고 있다. 예를 들면 특허 문헌 1에는 분획 분자량 100 내지 1500의 나노 여과막에 의해서, 알칸올아민을 포함하는 박리액으로 레지스트를 박리한 후의 폐액 중에 용해어고 있는 레지스트 성분을 여과 감소시킬 수 있는 것이 개시되어 있다. 이러한 분획 분자량을 갖는 나노 여과막으로는, 특허 문헌 1의 구체예로서 열기되어 있는 바와 같이 유기 물질을 주성분으로 하는 막이 보통이었지만, 유기계 막의 결점으로는 내압이 낮기 때문에 가압하여 여과 속도를 높이는 것이 어렵고, 박리액의 성분에 따라 팽윤하거나 열화하기도 쉬으며, 내열성이 낮은 것 등을 들 수 있다. 원래 유기계 나노 여과막은 인공 투석이나 상수의 정화 등에 이용되는 한외여과막의 파생물이고, 수계에 있어서는 충분한 강도나 안정성을 가지고 있어도 유기 용제에 대하여는 열화 등의 문제가 발생되기 쉬웠다.

특허 문헌 1의 단락번호 [0018]에는, 상기한 나노 여과막에 대해서 분획 분자량이 1500을 초과하는 막으로는 박리액 중에 용해되어 있는 레지스트를 제거할 수 없게 되는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 2의 단락번호 [0012]에는 내용제성 필터로서, 약 0.04 내지 2 ㎛의 평균 세공 치수를 갖는 알루미나, 지르코니아, 탄화규소, 질화규소, 탄소 등과 같은 세라믹 필터 및 약 0.01 내지 1 ㎛의 평 균 세공 치수를 갖는 모트메탈(Mottmetal)과 같은 금속 필터, 추가로 내용제성 중합체막, 예를 들면 플루올 중합체로부터 만든 것 등이 개시되어 있지만, 분획 분자량이 1500을 하회하는 미세한 분자를 포집할 수 있을 만큼의 작은 세공을 가지면서 충분한 유출 속도를 갖는 것은 실용화되어 있지 않았다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2003-167358호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)05-253408호 공보

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

박리액에 의한 포지티브형 레지스트의 박리에 있어서는, 박리액 중 레지스트 성분 농도가 상승하면 새로운 레지스트막의 박리 속도에 영향을 주기 때문에, 레지스트 박리를 하는 사람은 박리액을 빈번히 교환해야만 하였다. 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 박리액을 교환하지 않고 장시간 박리를 계속하여도, 레지스트 박리에 이용하는 박리액 중 레지스트 성분의 농도를 일정한 농도 범위 내에 포함시키는 시스템을 실현하는 것이다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명자는 박리액에 의해서 포지티브형 레지스트의 박리를 행할 때에, 박리액 중에 용해된 레지스트 성분을 특정한 세라믹 필터에 의해서 교차 흐름 여과를 행함으로써 감소시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 그리고 박리 공정에서 발생한 레지스트 성분을 함유하는 박리액을 여과 공정로 처리함으로써, 용해된 레지스트 성분 농도가 농축된 농축 박리액을 적절하게 계외로 방출하고, 레지스트 성분이 제 거된 처리 박리액에 박리액 신액을 적절하게 가한 박리액을 재차 박리 공정에서 사용하는 레지스트 박리 시스템을 완성하였다.

<발명의 효과>

본 발명은 액정 기판이나 반도체 등의 레지스트 박리에 적용함으로써, 다량의 신액 사용이나 다량의 폐액을 발생시키지 않고, 장시간에 걸쳐 박리액 중에 용해된 레지스트 성분 농도를 일정한 범위 내에 유지하면서 레지스트 박리를 행할 수 있다. 이에 따라 저비용이고 환경 부하가 작으며, 안정적인 품질을 유지한 레지스트 박리를 실현할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명에서 이용할 수 있는, 전량을 100 질량％로 한 경우에 유기 화합물을 80 질량％ 이상 포함하는 레지스트 박리액은 아민 또는 알칼리를 함유하는 아민계라 불리는 종류, 또는 아민이나 알칼리를 포함하지 않고, pH 측정에서는 9 이하를 나타내는 비아민계라 불리는 것 중 어느 하나이며, 20 질량％ 미만의 물을 포함할 수도 있다. 아민계로는 알칸올아민을 함유하는 일반적인 유기계 박리액을 모두 사용할 수 있다. 알칸올아민의 구체예로는 모노에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, N-메틸에탄올아민 등이고, 특히 바람직한 것은 모노에탄올아민이다. 1 종류 또는 복수종의 아민의 혼합물을 단독으로 또는 다른 유기 용제나 물 등과 혼합하여 사용할 수 있고, 안정제나 부식 방지제 등을 가할 수도 있다. 유기 용제란, 상온에서 액체이며 다른 물질을 용해하는 능력이 있는 유기 화합물의 총칭이다.

비아민계 박리액으로는 탄산에스테르, 디메틸술폭시드, 알킬피롤리돈, 디알킬술폰, 알킬아세트아미드, 술포란, 알킬부티로락톤과 같은 비휘발성의 극성 용매를 사용할 수 있다. 여기서 비휘발성이란 25 ℃에 있어서의 증기압이 0.67 kPa 이하인 것을 말하고, 극성 용매란 SP값이 8 이상인 것을 말한다. 이들 중에서도 바람직한 것은 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드로 이루어지는 군1 중 하나를 단독으로 이용하는 경우, 또는 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, 술포란, 탄산에틸렌 또는 탄산프로필렌으로 이루어지는 군2 중에서 복수개의 화합물을 선택하여 동시에 이용하는 경우이고, 이 혼합 박리액으로서 특히 바람직한 것은 N-메틸-2-피롤리돈 또는 N-에틸-2-피롤리돈을 20 질량％ 이상 포함하는 혼합 박리액이다. 또한, N-메틸-2-피롤리돈과 N-에틸-2-피롤리돈은 모두 환상 아미드로 아민이 아니다.

이들 비아민계 박리액으로는 추가로 물, 알킬알코올, 알칸올에테르로 이루어지는 군3 중 1종 이상과 혼합한 것도 바람직하게 사용할 수 있고, 그 경우 군3의 화합물의 혼합 비율은 40 질량％ 이하가 바람직하지만, 물에 관해서는 전체의 20 질량％ 미만인 것이 바람직하다.

박리액의 pH는 JIS-K8001 "시약 시험 방법 통칙"의 5.5에 준하여, 박리액 10 g을 취하고 이산화탄소를 포함하지 않는 물을 가하여 100 ㎖로 하고, 유리 전극을 삽입하여 측정한 것이다. 또한, 혼합액이 2층으로 분리된 경우는 수층부에 유리 전극을 삽입하여 pH를 측정한다. 아민계 박리액의 pH는 9보다 커진다. 비아민계의 박리액으로는 pH가 9 이하인 것이 필수이지만, 너무 pH가 작은 것은 금속의 부식을 초래하는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 4 이상 9 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 이상 8.5 이하이다.

본 발명에서 이용되는 레지스트 박리액에 의해서 박리되는 레지스트는 포지티브형 레지스트라 불리는 것으로, 기판 상에 막상으로 형성된 후, 노광 공정에서 감광한 부분이 현상액에 접촉했을 때에 용해되도록 변화하는 종류의 것이다. 감광하지 않은 레지스트막은 현상 후의 기판 상에 남고, 현상에 이어지는 전자 부품 제조 공정에서 기판 표면을 보호하는 기능을 한 후, 박리 공정에 의해서 기판 상으로부터 박리된다.

포지티브형 포토레지스트로는, 예를 들면 알칼리 가용성 수지와 폴리히드록시벤조페논의 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르를 포함하는 감광제를 유기 용매에 용해시킴으로써 제조되는 것을 예시할 수 있다. 알칼리 가용성 수지로는, 예를 들면 페놀노볼락 수지 및/또는 크레졸노볼락 수지를 포함하는 노볼락 수지나 폴리비닐페놀 등이, 감광제로는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 화합물이나 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 화합물과 폴리히드록시 방향족 화합물로부터 얻어지는 에스테르 등을 들 수 있다. 유기 용매로는 아세트산부틸이나 락트산에틸 등의 에스테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트나 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류, 톨루엔이나 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 메틸에틸케톤이나 시클로헥사논 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 상기 포지티브형 포토레지스트는 기판 상에 스핀 코터나 롤 코터 등으로 적절한 막 두께로 도포되고, 일반적으로 예비 베이킹이라 불리는 사전 가열을 한 후에 노광·현상 공정에서 패터닝된다. 예비 베이킹의 조건은, 바람직하게는 80 ℃ 이상 140 ℃ 미만의 온도로 2 분 이상 30 분 이하의 범위에서 가열하는 것이다.

이것 이외에도 일반적으로 알려져 있는 모든 포지티브형 레지스트에 대해서 본 발명을 실시할 수 있다.

본 발명의 중요한 구성인 필터에 대해서는, 세라믹 성형체를 포함하는 세라믹 다공체이며 상기한 박리액을 통과시킬 수 있다면 무엇이든 사용할 수 있다. 필터의 평균 세공 직경이 작고, 분획 분자량이 지나치게 작은 것은 저지율이 높지만, 레지스트 성분을 함유하는 박리액이 필터를 통과하기 어려워지기 때문에 충분한 여과 속도가 얻어지지 않는다. 또한 평균 세공 직경이 크고, 분획 분자량이 지나치게 큰 것은 저지율이 낮아지기 때문에, 필터를 통과한 여과액, 즉 처리 박리액 중 레지스트 성분 농도가 높아져 처리 박리액 중 레지스트 성분 농도를 충분히 낮게 할 수 없다. 본 발명에서는 수학식 1에 의해서 정의되는 평균 세공 직경 D가 3 nm 이상 5 nm 이하, 특히 4 nm 이상 5 nm 이하, 분획 분자량으로는 1500 내지 4000, 특히 2000 내지 4000인 것이 저지율과 여과 속도의 균형이라는 관점에서 특히 우수하고, 아민계의 박리액으로는 평균 세공 직경 D가 2 nm 이상 4 nm 이하, 분획 분자량으로는 1000 내지 2000인 것이 특히 우수하다. 아민계의 박리액으로는 레지스트 성분의 분자량이 보다 작아지기 때문에, 바람직한 세공 직경도 비아민계인 경우에 비하여 작아진다.

평균 세공 직경 D=4V/A

세공을 원통형이라고 가정하고, 전체 세공 용적(V=πD²L/4)을 전체 세공 표면적(A=πDL)으로 나눈 값(D=4V/A)을 평균 세공 직경이라 정의한다. 여기서, V는 전체 세공의 용적의 합계값, L은 평균 세공 깊이이고, 모두 수은 압입식 세공 분포 형태로 측정할 수 있다.

분획 분자량은 분자량 기지의 폴리에틸렌글리콜을 이용하여 "그의 막으로 90 ％ 이상 저지할 수 있는 폴리에틸렌글리콜(수용액)의 최소 분자량"을 달톤 표시한 것이라 정의한다.

상기 필터의 재질은 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 멀라이트, 코디어라이트, 탄화규소, 실리카 등 일반적인 세라믹이면 좋고, 이들 세라믹 모두 사용할 수 있지만, 그 중에서도 가공하기 쉬우며, 기계적 강도나 화학적 안정성이 우수하여 바람직한 것은 α-알루미나, 지르코니아, 티타니아 등이다. 이들 세라믹은 단독으로도, 또한 혼합하거나 다른 종의 골격 표면에 코팅할 수도 있다. 이 용도에 가장 바람직한 것은 α-알루미나의 골격에 티타니아를 코팅한 것이다. 이 경우 최외측 표면이 티타니아로 덮여 있으면 그의 코팅 두께에 관계없이 마찬가지로 바람직한 것이 얻어진다.

상기 필터의 형상은 평판형, 관형, 나선형 등 중 어느 것이어도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 내압성을 높이기 위해서 필터에 다른 재질의 서포트를 접 촉시킬 수도 있다. 필터로 여과를 행할 때, 특히 필터의 분획 분자량이 작은 경우 등에 압력차를 가해 줌으로써 여과 속도를 크게 할 수 있다. 본 발명에서는 0.1 MPa 이상 3 MPa 이하의 압력차를 가하여 여과하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2 MPa 이상 2 MPa 이하이다. 또한, 이 "압력차"란 필터의 여과면을 끼워 여과전의 액(본 발명에서는 레지스트 성분을 함유하는 박리액)의 측의 압력과, 여과 후의 액(본 발명에서는 처리 박리액)의 측의 압력과의 차를 의미한다.

필터를 이용한 여과 방법에는 여러가지 있지만, 본 발명에서는 교차 흐름 여과이다. 교차 흐름 여과에서는, 필터면과 평행 방향으로 레지스트 성분을 함유하는 박리액이 흐르기 때문에, 필터 상에 여과되지 않은 레지스트 성분이 석출·퇴적하여 두꺼운 케이크가 되는 것을 방지할 수 있다는 장점이 있다. 이 원리로부터, 필터 위를 흐르는 박리액은 필터면과 평행 방향으로 일정 이상의 유속을 갖는 것이 바람직하다. 최적 유속은 박리액에 가하는 압력이나 박리액의 조성, 온도 등에 의해서 변화하지만, 본 발명의 시스템에 있어서는 필터면에 평행한 방향의 박리액의 유속으로서 0.1 m/s 이상이 아니면 클로깅을 일으키기 쉽고, 너무 고속으로 하는 것은 에너지의 손실이 커지기 때문에 상한은 20 m/s이고, 더욱 바람직하게는 0.5 m/s에서 10 m/s 사이이다. 또한, 레지스트 성분을 함유하는 박리액이 필터를 통과하여 유출되는 속도, 즉 여과액 유출 속도는 3 L/h·㎡ 이상이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 6 L/h·㎡ 이상, 보다 바람직하게는 11 L/h·㎡ 이상이다. [단위는 필터의 여과 면적(㎡)당 1 시간에 통과하는 액량(리터)을 나타낸다]. 여과 유출 속도가 빠른 것이 바람직한 이유는, 보다 적은 면적의 필터로 보다 다량의 액을 처 리할 수 있어 경제적이기 때문이다.

본 발명에 따르면, 상기한 교차 흐름 여과에 의해서 필터에 의한 저지율이 70 ％ 이상인 여과액(처리 박리액)이 얻어진다. 저지율은 수학식 2로 정의된다. 즉, 예를 들면 제1 공정(레지스트 박리 공정)에서 레지스트 성분이 2 질량％ 용해되어 제2 공정에 오는 박리액의 레지스트 성분 농도는, 필터를 통과한 후에는 레지스트 성분 농도 0.6 ％ 질량％ 이하의 처리 박리액이 되고, 그 만큼 잔사측의 박리액의 레지스트 성분 농도는 높아져 농축 박리액이 된다.

저지율=[(여과 전의 박리액의 레지스트 성분 농도-필터를 통과한 박리액의 레지스트 성분 농도)/여과 전의 박리액의 레지스트 성분 농도]×100 (％)

박리액을 교환하지 않고 박리-재생을 반복하면 박리액 전체의 레지스트 성분 농도가 높아진다. 필터를 통과한 박리액, 즉 처리 박리액의 레지스트 성분 농도가 2 질량％에 도달할 때, 저지율이 70 ％ 이상이면 수학식 2에 의해서 여과 전의 레지스트 성분을 함유하는 박리액의 레지스트 성분 농도는 약 6.7 질량％ 이상으로 높아지게 된다. 이 경우, 제3 공정과 같이 처리 박리액측에 박리액 신액을 가하고, 또한 제4 공정과 같이 농축 박리액을 제2 공정에 다시 공급하기 전에 일정 시간마다 또는 일정 유속으로 계외로 방출함으로써, 레지스트 박리에 연속하여 이용되는 박리액 중 레지스트 성분 농도를 항상 2 질량％ 이하의 농도로 억제할 수 있다. 레지스트 성분 농도가 2 질량％를 초과하면 레지스트 박리 속도가 지나치게 저하되고, 한편 레지스트 성분 농도를 0에 가깝게 하기 위해서는 다량의 박리액 신 액을 가해야만 한다. 따라서 처리 박리액 중 바람직한 레지스트 성분 농도는 0.01 질량％ 이상 2 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이상 1.0 질량％ 이하이다.

또한, 상기 일정 시간마다 및 일정 유속은, 레지스트 박리액 중 레지스트 성분의 농도가 2 질량％ 이하가 되는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 시간은 0.1 시간 내지 300 시간, 특히 1 시간 내지 10 시간으로 할 수 있고, 일정 유속은 시스템에 존재하는 전체 박리액량의 0.1 ％를 1 시간 동안 방출하는 유속으로부터 동일하게 10 ％를 1 시간 동안 방출하는 유속, 특히 전체 박리액량의 0.5 ％를 1 시간 동안 방출하는 유속으로부터 5 ％를 1 시간 동안 방출하는 유속이다.

박리액 중 레지스트 성분 농도는, 가열 건조 잔분에 의해서 측정하는 것이 일반적이지만, 본 발명과 같이 연속 장치로 리얼 타임의 농도를 알 필요가 있는 경우, 유전율이나 전도도 등의 전기적 측정이나, 굴절률이나 적외선 투과율 등의 광학적 측정 등을 적절하게 응용할 수 있다. 이들 방법에 의해서 얻어진 박리액 중 레지스트 성분 농도를, 시스템 중 박리액 신액의 첨가 속도나 농축 박리액의 방출 속도, 여과 압력, 교차 흐름 유속 등에 반영시켜 줌으로써 박리액 중 레지스트 성분 농도를 상기한 바람직한 범위로 유지시킨 상태에서 연속하여 레지스트 박리를 계속할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, ％는 질량％이고, ppm은 질량 ppm이며, 부는 질량부이다.

본 발명의 실시예는 도 1로 나타내는 레지스트 박리 시스템으로 실시할 수 있다. 도 1은 3개의 박리조 탱크를 이용하여 이루어지는 제1 공정(레지스트 박리 공정)과, 농축 박리액 순환용 탱크 및 세라믹 필터 등을 이용하여 이루어지는 제2 공정(여과 공정)을 구비하는 시스템이다. 레지스트막 부착 기판은 박리조 탱크 (1)의 샤워부에 공급되고, 계속해서 박리조 탱크 (2)와 박리조 탱크 (3)에 공급되어 총 3회, 각 박리조 탱크로부터 순환하는 박리액의 샤워 산포를 받아 레지스트막이 박리된다. 박리조 탱크 (1) 내지 (3)에서 사용된 레지스트 박리액은 박리조 탱크 (1) 내지 (3)의 각각에 축적된다. 박리조 탱크 (3)에 저장된 박리액은 오버 플로우에 의해 박리조 탱크 (2)로, 박리조 탱크 (2)에 저장된 박리액은 오버 플로우에 의해 박리조 탱크 (1)로, 박리조 탱크 (1)에 저장된 박리액은 오버 플로우에 의해 농축 박리액 순환용 탱크로 순차 이송된다. 농축 박리액 순환용 탱크로 보내진 박리액에는 비교적 고농도의 레지스트 성분이 용해되어 있고, 제2 공정의 세라믹 필터를 개재시킨 교차 흐름 여과가 행해진다. 세라믹 필터를 통과한 처리 박리액은 레지스트 성분이 저지율에 합당한 만큼만 제거된 처리 박리액이 되어, 박리조 탱크 (3)에 직접 공급된다. 이와 같이 하여 레지스트 박리와 교차 흐름 여과의 순환을 계속함으로써, 농축 박리액의 레지스트 성분 농도가 높아져 간다. 그리고 농축 박리액의 방출, 레지스트 박리 후의 기판 취출에 수반하는 계외로의 반출 및 증발 등의 이유에 의해, 장치 내의 전체 박리액량이 감소하기 때문에, 미사용된 레지스트 박리액 신액을 적절하게 처리 박리액(실제로는 박리조 탱크 (3)의 박리액)에 공급하는 제3 공정과, 일정한 속도 또는 빈도로 레지스트 성분 농도가 높은 농축 박리액을 제2 공정에 재공급하기 전에 계외로 방출하는 제4 공정에 의해서 전액량을 조절하고, 박리액 중 레지스트 성분의 농도를 2 질량％ 이하로 할 수 있다. 또한, 이하의 실시예와 비교예에 있어서, 운전 개시시의 전체 박리액량은 900 ℓ로 하였다.

<실시예 1>

크레졸노볼락 수지 100부에 대하여 나프토퀴논디아지드를 25부 가한 포지티브형 포토레지스트를 유리 기판 상에 도포하고, 건조한 5 ㎛ 두께의 레지스트막 부착 유리 기판을 제조하였다. 도 1의 레지스트 박리 장치에 하기 표 1에 표시된 조성의 레지스트 박리액을 세팅하고, 필터로는 평균 세공 직경 4 nm, 폴리에틸렌글리콜로 측정한 분획 분자량이 2000인 알루미나 골재에 티타니아 코팅을 행한 면적 1.2 ㎡의 관형 세라믹 필터를 이용하였다. 필터면 상에서의 필터면과 평행하는 방향의 농축 박리액의 유속은 2 m/s로 하고, 여과 후의 처리 박리액측의 유속은 제어하지 않고 자연 유출에 맡겼다. 또한, 필터의 레지스트 성분을 함유하는 박리액측이 처리 박리액측에 대하여 0.1 MPa의 가압이 되도록 여과 공정으로의 펌프 유입 압력을 설정하였다. 즉, 압력차는 0.1 MPa이 된다. 그리고, 상기한 레지스트막 부착 유리 기판을 차례차례 레지스트 박리 장치에 투입하여 액체 온도 40 ℃에서 레지스트 박리를 행하였다. 이 때, 도 1에 있어서의 레지스트를 함유하는 박리액과, 도 1에 있어서의 처리 박리액의 레지스트 성분 농도로부터 수학식 2에 따라서 저지율을 계산하였다. 또한, 표 1의 레지스트 박리액 10 g을 취하고 이산화탄소를 포함하지 않는 물을 가하여 100 ㎖로 한 바 균일한 혼합액이 되고, 그의 pH를 유리 전극식 pH 미터로 측정한 바 8.0이었다.

박리액 중 레지스트 성분 농도는, 도 1의 박리조 탱크 (1) 내지 (3)의 박리액을 샘플링하여 150 ℃에서 1 시간 동안 진공 건조하고, 건조 잔분을 측정하여 박리액 중 레지스트 성분 농도로 하였다.

레지스트막 부착 유리 기판의 처리량에 기초하여 계산한 박리액에의 레지스트 성분의 용입 속도가 1.39 g/분, 기판에 부착되어 계외로 방출되는 박리액의 실측값이 56 g/분이고, 농축 박리액의 방출 속도가 0.3 kg/분인 상태에서, 계 내의 박리액량의 증감이 없도록 박리액 신액을 추가하면서 박리 공정을 계속했을 때, 100 분이 지난 후에는 레지스트 성분을 함유하는 박리액의 레지스트 성분 농도가 서서히 증가하는 경향이 있지만, 100 분 후부터 3000 분까지 사이에서 박리조 탱크 (1) 내지 (3)의 모든 탱크 내의 값은 상기 표 2와 같이 2 ％ 이하였다. 또한, 운전 0 분에서는 레지스트 성분을 함유하는 박리액과 처리 박리액의 레지스트 성분 농도가 똑같이 0이 되기 때문에 저지율을 계산하지 않았다.

<실시예 2>

필터로서, 재질은 동일하지만 평균 세공 직경이 2 nm이고 분획 분자량이 1000인 세라믹 필터를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 운전 방법으로 레지스트 박리를 행하였다.

100 분이 지난 후, 레지스트 성분을 함유하는 박리액의 레지스트 성분 농도는 서서히 증가하는 경향이 있지만, 100 분 후부터 3000 분까지 사이에서 박리조 탱크 (1) 내지 (3)의 모든 탱크 내의 값은 하기 표 3과 같이 2 ％ 이하의 범위 내였다. 실시예 1에 비하여 분획 분자량이 작아졌기 때문에 필터를 통과하는 레지스트 성분의 절대량은 적어져 교차 흐름 운전에서는 수학식 2에 의한 저지율의 값은 커진다. 또한, 필터에서의 여과액 유출 속도는 작아지지만, 저지율의 값이 크기 때문에, 레지스트 성분을 함유하는 박리액 중 레지스트 성분 농도는 약간 낮아졌다고 생각된다.

<실시예 3>

필터로서, 재질은 동일하지만 평균 세공 직경이 5 nm이고 분획 분자량이 4000인 세라믹 필터를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 운전 방법으로 레지스트 박리를 행하였다.

100 분이 지난 후, 레지스트 성분을 함유하는 박리액의 레지스트 성분 농도는 거의 일정해지고, 100 분 후부터 3000 분까지 사이에서 박리조 탱크 (1) 내지 (3)의 모든 탱크 내의 값은, 하기 표 4와 같이 실시예 1에 비하여 다량이기는 하지만, 2 ％ 이하였다. 실시예 1에 비하여 분획 분자량이 커졌기 때문에 필터를 통과하는 레지스트 성분의 절대량이 많아져 교차 흐름 운전에서는 수학식 2에 의한 저지율의 값은 작아진다. 또한, 필터에서의 여과액 유출 속도는 커지지만, 저지율의 값이 작기 때문에, 레지스트 성분을 함유하는 박리액 중 레지스트 성분 농도가 높아졌다고 생각된다.

<실시예 4>

필터면 상에서의 필터와 평행하는 방향의 박리액의 유속을 8 m/s로 하고, 압력차를 0.4 MPa로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 운전 방법으로 레지스트 박리를 행하였다.

100 분이 지난 후, 레지스트 성분을 함유하는 박리액의 레지스트 성분 농도는 서서히 증가하는 경향이 있지만, 100 분 후부터 3000 분까지 사이에서 박리조 탱크 (1) 내지 (3)의 모든 탱크 내의 값은, 표 5와 같이 실시예 1과 거의 동일한 값으로, 2 ％ 이하였다. 또한, 실시예 1과 같은 필터를 이용했기 때문에, 교차 흐름 운전에서는 수학식 2에 의한 저지율의 값이 실시예 1과 거의 동일하다. 또한, 실시예 1에 비하여 박리액의 유속을 증가시키고, 압력차를 크게 하였으므로 여과액 유출 속도가 커지지만, 유속 및 압력차가 모두 바람직한 범위 내이면, 레지스트 성분을 함유하는 박리액 중 레지스트 성분 농도에는 큰 영향은 없는 것 같다.

<실시예 5>

레지스트 박리액의 조성을 하기 표 6과 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 운전 방법으로 레지스트 박리를 행하였다. 또한, 박리액 10 g을 취하고 이산화탄소를 포함하지 않는 물을 가하여 100 ㎖로 한 바 균일한 혼합액이 되고, 그의 pH를 유리 전극식 pH 미터로 측정한 바 11.6이었다.

실시예 1에 비하여 저지율이 낮아졌지만, 저지율 70 ％ 이상이다. 또한, 실시예 1에 비하여 레지스트 성분을 함유하는 박리액 중 레지스트 성분 농도가 높지만, 2 ％ 이하의 조건으로 레지스트 박리를 계속할 수 있었다.

<실시예 6>

필터로서, 재질은 동일하지만 평균 세공 직경이 2 nm이고 분획 분자량이 1000인 세라믹 필터를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 운전 방법으로 레지스트 박리를 행하였다.

실시예 5에 비하여 분획 분자량이 작아졌기 때문에 필터를 통과하는 레지스트 성분의 절대량은 작아져 저지율의 값은 커졌다. 또한, 필터에서의 여과액 유출 속도는 작아지지만, 저지율의 값이 크기 때문에, 레지스트 성분을 함유하는 박리액 중 레지스트 성분 농도는 약간 낮아졌다고 생각된다.

<실시예 7>

실시예 7에서는, 박리액에 용해된 레지스트 성분의 농도에 의한 레지스트 박리 속도를 시험하였다. 표 1 또는 6의 조성의 레지스트 박리액을 탱크에서 40 ℃로 보온하고, 실시예 1에서 사용한 레지스트막 부착 유리 기판을 담가 육안으로 레지스트막이 사라지는 시간을 레지스트막의 박리 시간으로 하고, 레지스트막 두께로부터 박리 속도를 결정하였다. 이 시험을 반복하고, 박리액 중 레지스트 성분 농도에 대한 박리 속도를 구한 결과를 하기 표 9에 통합하였다.

표 1의 비아민계 박리액보다도 표 6의 아민계 박리액쪽이 용해된 레지스트 성분의 영향을 받기 어려운 경향이 있지만, 모두 농도가 2 ％를 초과하면 레지스트 박리 속도가 급격히 저하되는 것이 나타났다.

<비교예 1>

나노 필터로서, 재질은 동일하지만 평균 세공 직경이 1 nm이고 분획 분자량이 700인 세라믹 필터를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 운전 방법으로 레지스트 박리를 행하였다.

분획 분자량이 발명의 범위밖으로 과소가 되었기 때문에, 실시예 1에 비하여 저지율의 값은 커졌다. 그러나, 여과액 유출 속도가 매우 작아졌기 때문에 레지스트 성분을 함유하는 박리액 중 레지스트 성분 농도는 급속히 높아져 2 ％를 초과하였다고 생각된다.

<비교예 2>

나노 필터로서, 재질은 동일하지만 평균 세공 직경이 10 nm이고 분획 분자량이 10000인 세라믹 나노 필터를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 운전 방법으로 레지스트 박리를 행하였다.

분획 분자량이 발명의 범위밖으로 과대해졌기 때문에, 실시예 1에 비하여 여과액 유출 속도는 커졌지만, 저지율은 매우 작아져, 레지스트 성분을 함유하는 박리액 중 레지스트 성분 농도는 2 ％를 초과하여 높아졌다고 생각된다.

<비교예 3>

나노 필터로서, 분획 분자량이 2000인 폴리아미드 필터를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 운전 방법으로 레지스트 박리를 행하였다.

그러나, 유기계 필터이기 때문에 운전 개시 후 5 분간 농축 박리액 라인과 처리 박리액 라인과의 압력차를 인가할 수 없게 되었기 때문에, 나노 필터를 분해하여 본 바, 중공사가 크게 팽창되어 찢어져 있어, 여과 기능을 상실하였음을 발견하였다.

본 발명의 레지스트 박리액의 연속 사용 시스템에 의해 반도체나 액정, 프린트 배선 기판 등의 전자 부품의 제조 과정에서의 박리액의 교환 빈도가 감소하고, 폐액량이나 박리액 신액의 사용량이 감소하기 때문에, 전자 부품의 제조 효율을 증가시키고, 제조 비용을 감소시킬 수 있다.

[도 1] 본원 발명에 의한 레지스트 박리액 연속 사용 시스템에 의한 레지스트 박리 장치의 개념도

<도면의 주요 부호에 대한 간단한 설명>

1: 박리조 탱크 1

2: 박리조 탱크 2

3: 박리조 탱크 3

4: 농축 박리액의 순환용 탱크

5: 나노 필터

6: 레지스트막 부착 기판

7: 레지스트막 부착 기판의 투입 방향

8: 박리액 샤워에 의한 레지스트 박리

9: 레지스트 박리 후 기판의 취출

10: 농축 박리액

11: 처리 박리액

12: 농축 박리액의 일부 방출

13: 박리액 신액의 보충

Claims

레지스트 박리액의 전량을 100 질량％로 한 경우에, 유기 화합물을 80 질량％ 이상 포함하는 레지스트 박리액으로 포지티브형 레지스트막을 박리하는 제1 공정과, 레지스트 성분을 함유하는 박리액을 세공 직경이 2 내지 5 nm이고 분획 분자량이 1000 내지 4000인 세라믹 필터로 교차 흐름 여과하는 제2 공정을 구비하고, 제2 공정에서 저지율 70 ％ 이상의 조건으로 레지스트 성분이 제거된 처리 박리액을 제1 공정에서 재사용함으로써, 제1 공정에서의 레지스트 박리액 중 레지스트 성분의 농도를 2 질량％ 이하로 유지하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리 시스템.
제1항에 있어서, 레지스트 박리액이 아민 또는 알칼리를 포함하지 않고 pH가 4 이상 9 이하인 것을 특징으로 하는 레지스트 박리 시스템.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 공정에서 처리된 처리 박리액에 대하여, 레지스트를 포함하지 않는 박리액 신액을 추가하여 제1 공정에 공급하는 제3 공정 및 제2 공정에서 레지스트 성분이 농축된 농축 박리액을 제2 공정에 다시 공급하기 전에 일정 시간마다 계외로 방출하거나, 또는 일정 유속으로 계외로 방출하는 제4 공정을 더 구비하는 레지스트 박리 시스템.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 교차 흐름 여과에 있어서 필터면 에 평행하는 방향의 박리액의 유속이 0.5 m/s 이상 4 m/s 이하인 레지스트 박리 시스템.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 레지스트 성분이 페놀노볼락 수지 및/또는 크레졸노볼락 수지에 나프토퀴논디아지드를 가한 포지티브형 포토레지스트가 박리액에 용해된 성분인 레지스트 박리 시스템.