JPWO2009004988A1 - ナノろ過によるレジスト剥離液連続使用システム - Google Patents

Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、剥離液の交換をせずに長時間剥離を続けても、レジスト剥離に用いる剥離液中のレジスト成分の濃度を一定の濃度範囲内に収めるシステムを実現することである。【解決手段】剥離液によってポジ型レジストの剥離を行う時に、剥離液中に溶解したレジスト成分を特定のセラミックフィルタ−（５）によってクロスフロ−ろ過を行うことによって減少させることができることを見出した。そして剥離工程で生成したレジスト成分を含む剥離液をろ過工程で処理することによって、副生するレジスト成分濃度が濃縮された濃縮剥離液を適宜系外に抜き出し、レジスト成分が除去された処理剥離液に新液の剥離液を適宜加えた剥離液を再度剥離工程で使用するレジスト剥離システムを完成した。

Description

本発明は、半導体、液晶、プリント配線基板等の電子部品の製造過程で行われるレジスト剥離工程に関し、レジスト成分を含むレジスト剥離液を処理しながらレジスト剥離を行うシステムに関する。

半導体、液晶、プリント配線基板等の電子部品の製造工程には、Ｓｉウエハ−やガラス表面に半導体薄膜を積層した基板等の上にフォトレジスト又は単にレジストと呼ばれる感光性の被膜を形成し、パタ−ンマスクを通して光等を照射する照射工程と、現像液を用いて不要のフォトレジストを溶解する現像工程を経た後、残存するレジスト膜を剥離する剥離工程が含まれており、上記剥離工程においては、レジスト膜を剥離するためにレジスト剥離液が用いられるのが一般的である。
近年の電子部品の微細化に伴い、レジストとしては感光した部分が現像液に可溶化するポジ型と呼ばれるタイプのものが一般的となっているが、その理由はネガ型よりも微細なパタ−ン形状に対応し易いからである。そして、その剥離液としては、N−メチル−2−ピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）あるいはアミン類のような限られた有機溶剤が一般的に用いられている。かかるレジスト剥離液を用いると、基板上に設けられたレジスト膜が基板から剥離されてレジスト剥離液中に移る。

レジスト膜が溶解するメカニズムについては諸説あり、剥離液によってレジスト膜が完全に低分子量成分に分かれて溶解する場合や、レジスト剥離液で膨潤されたレジスト膜が小片になって剥離液中に分散する場合などがあるが、以後、これらを総称してレジストの剥離液への溶解と呼び、剥離液中に移ったレジストをレジスト成分と呼ぶ。
剥離液中のレジスト成分濃度は、通常０．１〜５質量％ほどの少量でも新たなレジスト膜の剥離速度を著しく低下させることが知られている。そのため、一定量のレジスト剥離を行った後に剥離液の全液又は一部の液交換を行うことによって剥離速度を一定の範囲内に保つ事が一般的に行われている。しかし、この方法では剥離液の交換の度に多量の廃液が発生し、また新液も多量に使用されるため、新液の購入や廃液の処分に多額のコストがかかり、環境にも悪影響を及ぼすという問題があった。

剥離液の中でもモノエタノ−ルアミンなどの有機アミンを用いるアミン系と呼ばれる剥離液に代表されるアルカリ性の剥離液では、溶解したレジスト成分とアミンとが塩を形成するため、レジスト成分の溶解量に対してレジスト剥離速度の低下が小さい傾向があるが、アミンの臭気や、アミンが化学的に不安定であるため剥離液自体の分解が速い問題があった。このため最近ではアミンなどのアルカリ成分を含まない非アミン系と呼ばれる剥離剤が注目されている。しかし、非アミン系の剥離液は剥離液に溶解したレジスト成分によってレジスト剥離速度が低下する傾向が著しいので、剥離速度を維持するためには液交換のコストが特に大きいという問題があった。

以上の問題に対して、レジスト成分を含むレジスト剥離液を処理して再利用することによって廃液の量を減少させることが試みられている。例えば特許文献１には分画分子量１００〜１５００のナノフィルトレ−ション膜によって、アルカノ−ルアミンを含む剥離液でレジストを剥離した後の廃液中に溶解しているレジスト成分をろ過低減できることが開示されている。このような分画分子量を持つナノフィルトレ−ション膜としては、特許文献１の具体例として列記されているように有機物質を主成分とする膜が普通であったが、有機系の膜の欠点としては、耐圧が低いために加圧してろ過速度を上げることが難しい、剥離液の成分によって膨潤したり劣化したりしやすい、耐熱性が低い、等が挙げられる。そもそも有機系のナノフィルトレ−ション膜は人工透析や上水の浄化等に用いられる限外ろ過膜の派生物であり、水系においては十分な強度や安定性を持っていても有機溶剤に対しては劣化などの問題が起きやすかった。

特許文献１の段落番号［００１８］には、上記のナノフィルトレ−ション膜について分画分子量が１５００を超える膜では剥離液中に溶解しているレジストが除去できなくなることが開示されている。また、特許文献２の段落番号［００１２］には、耐溶剤性フィルタ−として、約０．０４〜２μｍの平均細孔寸法を有するアルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭素等の如きセラミックフィルタ−、並びに約０．０１〜１μｍの平均細孔寸法を有するマットメタル（Ｍｏｔｔｍｅｔａｌ）の如き金属フィルタ−、更に、耐溶剤性重合体膜例えばフルオル重合体から作ったものなどが開示されているが、分画分子量が１５００を下回るような微細な分子を捕集できるほどの小さな細孔を持ち、なおかつ十分な流出速度を持つものは実用化されてはいなかった。

特開２００３−１６７３５８号公報 特開平０５−２５３４０８号公報

剥離液によるポジ型レジストの剥離においては、剥離液中のレジスト成分濃度が上昇すると新たなレジスト膜の剥離速度に影響を与えるため、レジスト剥離をする者は剥離液を頻繁に交換しなければならなかった。本発明が解決しようとする課題は、剥離液の交換をせずに長時間剥離を続けても、レジスト剥離に用いる剥離液中のレジスト成分の濃度を一定の濃度範囲内に収めるシステムを実現することである。

本発明者は剥離液によってポジ型レジストの剥離を行う時に、剥離液中に溶解したレジスト成分を特定のセラミックフィルタ−によってクロスフロ−ろ過を行うことによって減少させることができることを見出した。そして剥離工程で発生したレジスト成分を含有する剥離液をろ過工程で処理することによって、溶解したレジスト成分濃度が濃縮された濃縮剥離液を適宜系外に抜き出し、レジスト成分が除去された処理剥離液に剥離液新液を適宜加えた剥離液を再度剥離工程で使用するレジスト剥離システムを完成した。

本発明は液晶基板や半導体などのレジスト剥離に適用することにより、多量の新液の使用や多量の廃液を発生させることなく、長時間にわたって剥離液中に溶解したレジスト成分濃度を一定の範囲内に保ちながらレジスト剥離を行うことができる。このことにより、低コストで環境負荷が小さく、安定品質を保持したレジスト剥離が実現できる。

本発明で利用できる、全量を１００質量％とした場合に有機化合物を８０質量％以上含むレジスト剥離液は、アミン若しくはアルカリを含有するアミン系と呼ばれるタイプ、又はアミンやアルカリを含まず、ｐＨ測定では９以下を示す非アミン系と呼ばれるもののいずれかであり、２０質量％未満の水を含んでも良い。アミン系としてはアルカノ−ルアミンを含有する一般的な有機系剥離液のいずれも使用することができる。アルカノ−ルアミンの具体例としては、モノエタノ−ルアミン、モノイソプロパノ−ルアミン、2−(2−アミノエトキシ）エタノ−ル、N−メチルエタノ−ルアミン等であり、特に好ましいものはモノエタノ−ルアミンである。１種類あるいは複数のアミンの混合物を単独であるいは他の有機溶剤や水などと混合して使用することができ、安定剤や腐食防止剤などを加えても良い。有機溶剤とは、常温で液体であって他の物質を溶解する能力のある有機化合物の総称である。

非アミン系剥離液としては、炭酸エステル、ジメチルスルホキシド、アルキルピロリドン、ジアルキルスルホン、アルキルアセトアミド、スルホラン、アルキルブチロラクトン、といった非揮発性の極性溶媒を用いることができる。ここで非揮発性とは２５℃における蒸気圧が０．６７ｋＰａ以下であることを言い、極性溶媒とはＳＰ値が８以上であることを言う。これらのうちで好ましいのは、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシドからなる群１のうちの１つを単独で用いる場合、又はＮ−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、スルホラン、炭酸エチレン又は炭酸プロピレンからなる群２の中から複数の化合物を選択して同時に用いる場合であり、この混合剥離液として特に好ましい物はN−メチル−2−ピロリドン若しくはN−エチル−2−ピロリドンを２０質量％以上含む混合剥離液である。なお、N−メチル−2−ピロリドンとN−エチル−2−ピロリドンはいずれも環状アミドであり、アミンではない。
これらの非アミン系剥離液としてはさらに水、アルキルアルコ−ル、アルカノ−ルエ−テルからなる群３のうちの少なくとも１種と混合したものも好ましく用いることができ、その場合の群３の化合物の混合比率は４０質量％以下が好ましいが、水に関しては全体の２０質量％未満であることが好ましい。

剥離液のｐＨは、ＪＩＳ−Ｋ８００１「試薬試験方法通則」の５．５に準じ、剥離液１０ｇを採って二酸化炭素を含まない水を加えて１００ｍｌとし、ガラス電極を挿入して測定したものである。また、混合液が２層に分離した場合は水層部にガラス電極を挿入してｐＨを測定する。アミン系の剥離液のｐＨは９より大きくなる。非アミン系の剥離液ではｐＨが９以下であることが必須であるが、あまりｐＨが小さい物は金属の腐食をもたらすことがあるため、好ましくは４以上９以下であり、さらに好ましくは５以上８．５以下である。

本発明で用いられるレジスト剥離液によって剥離できるレジストは、ポジ型レジストと呼ばれるもので、基板上に膜状に形成された後、露光工程で感光した部分は現像液に接触した時に溶けるように変化する種類の物である。感光しなかったレジスト膜は現像後の基板上に残り、現像に続く電子部品製造工程で基板表面を保護する働きをした後、剥離工程によって基板上から剥離される。
ポジ型フォトレジストとしては、例えばアルカリ可溶性樹脂とポリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステルからなる感光剤とを有機溶媒に溶解させることにより製造されるものが例示できる。アルカリ可溶性樹脂としては、例えばフェノールノボラック樹脂及び／又はクレゾールノボラック樹脂を含むノボラック樹脂やポリビニルフェノール等が、感光剤としては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸化合物や１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸化合物とポリヒドロキシ芳香族化合物から得られるエステル等が挙げられる。有機溶媒としては、酢酸ブチルや乳酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトンやシクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。該ポジ型フォトレジストは基板上にスピンコーターやロールコーター等で適宜膜厚に塗布され、一般的にプリベークと呼ばれる事前加熱をした後に露光・現像工程でパターニングされる。プリベークの条件は、好ましくは８０℃以上１４０℃未満の温度で２分以上３０分以下の範囲で加熱することである。
これ以外にも一般的に知られている全てのポジ型レジストについて本発明を実施することができる。

本発明の重要な構成であるフィルタ−については、セラミック成形体からなるセラミック多孔体であって上記の剥離液を通過させることのできるものなら何でも使うことができる。フィルターの平均細孔径が小さく、分画分子量が小さすぎるものは阻止率が高いものの、レジスト成分を含有する剥離液がフィルタ−を通過し難くなるため十分なろ過速度が得られない。また平均細孔径が大きく、分画分子量が大きすぎるものは阻止率が低くなるため、フィルタ−を通過したろ液、即ち、処理剥離液中のレジスト成分濃度が高くなって処理剥離液中のレジスト成分濃度を十分低くすることができない。本発明では数１の式によって定義される平均細孔径Ｄが３ｎｍ以上５ｎｍ以下、特に４ｎｍ以上５ｎｍ以下、分画分子量としては１５００から４０００、特に２０００から４０００のものが、阻止率とろ過速度とのバランスと言う観点で特に優れており、アミン系の剥離液では平均細孔径Ｄが２ｎｍ以上４ｎｍ以下、分画分子量としては１０００から２０００のものが特に優れている。アミン系の剥離液ではレジスト成分の分子量がより小さくなるために、好ましい細孔径も非アミン系の場合に比べて小さくなる。

＜数１＞ 平均細孔径Ｄ＝４Ｖ／Ａ

細孔を円筒形であると仮定して、全細孔容積（Ｖ＝πＤ²Ｌ／４）を全細孔表面積（Ａ＝πＤＬ）で除した値（Ｄ＝４Ｖ／Ａ）を平均細孔径と定義する。ここで、Ｖは全細孔の容積の合計値、Ｌは平均細孔深さであり、いずれも水銀圧入式細孔分布形で測定できる。
分画分子量は、分子量既知のポリエチレングリコ−ルを用いて、「その膜で９０％以上阻止できるポリエチレングリコ−ル（水溶液）の最小分子量」をダルトン表示したものであると定義する。

上記フィルタ−の材質はアルミナ、ジルコニア、チタニア、ムライト、コ−ディエライト、炭化珪素、シリカなど、一般的なセラミックであれば良く、これらのセラミックのいずれも使用できるが、中でも加工し易く、機械的強度や化学的安定性に優れていて好ましいものはα−アルミナ、ジルコニア、チタニアなどである。これらのセラミックは単独でも、また混合したり異種の骨格の表面にコ−ティングしたりしても良い。この用途に最も好ましいものはα−アルミナの骨格にチタニアをコ−ティングしたものである。この場合最表面がチタニアで覆われていればそのコ−ティング厚さにかかわりなく同様に好ましいものが得られる。
上記フィルタ−の形状は平板型、チュ−ブラ−型、スパイラル型などのいずれでも好ましく使用することができる。また、耐圧性を高めるためにフィルタ−に他の材質のサポ−トを接触させても良い。フィルターでろ過を行うとき、特にフィルターの分画分子量が小さい場合などに差圧をかけてやることでろ過速度を大きくすることができる。本発明では０．１ＭＰａ以上３ＭＰａ以下の差圧を加えてろ過することが好ましく、さらに好ましくは０．２ＭＰａ以上２ＭＰａ以下である。尚、この「差圧」とはフィルターのろ過面を挟んでろ過前の液（本発明ではレジスト成分を含有する剥離液）の側の圧力と。ろ過後の液（本発明では処理剥離液）の側の圧力との差を意味する。

フィルタ−を用いたろ過の方法には種々あるが、本発明ではクロスフロ−ろ過である。クロスフロ−ろ過では、フィルタ−面と平行方向にレジスト成分を含有する剥離液が流れるために、フィルタ−上にろ過されないレジスト成分が析出・堆積して厚いケ−キとなることを防ぐことができるという長所がある。この原理から、フィルター上を流れる剥離液はフィルター面と平行方向に一定以上の流速を持つことが望ましい。最適な流速は、剥離液に加える圧力や剥離液の組成、温度などによって変化するが、本発明のシステムにおいてはフィルター面に平行する方向の剥離液の流速として０．１ｍ／ｓ以上ないと目詰まりを起こし易く、あまり高速にすることはエネルギーのロスが大きくなるため上限は２０ｍ／ｓであり、さらに好ましくは０．５ｍ/ｓから１０ｍ／ｓの間である。また、レジスト成分を含有する剥離液がフィルターを通過して流出する速度、すなわち、ろ液流出速度は３Ｌ／ｈ・ｍ²以上が好ましい。さらに好ましくは６Ｌ／ｈ・ｍ²以上、より好ましくは１１Ｌ／ｈ・ｍ²以上である。［単位はフィルターのろ過面積（ｍ²）当たり１時間に通過する液量（リットル）を表す。］。ろ過流出速度が大きいほうが好ましい理由は、より少ない面積のフィルターでより多量の液を処理することができ、経済的だからである。

本発明によれば、上記のクロスフロ−ろ過によってフィルタ−による阻止率が７０％以上のろ液（処理剥離液）が得られる。阻止率は数２の式で定義される。すなわち、例えば第一工程（レジスト剥離工程）でレジスト成分が２質量％溶解して第二工程に来た剥離液のレジスト成分濃度は、フィルタ−を通過した後はレジスト成分濃度０．６％質量％以下の処理剥離液となり、その分残渣側の剥離液のレジスト成分濃度は高くなり、濃縮剥離液となる。

＜数２＞ 阻止率＝［（ろ過前の剥離液のレジスト成分濃度−フィルタ−を通過した剥離液のレジスト成分濃度）／ろ過前の剥離液のレジスト成分濃度］×１００ （％）

剥離液の交換をせずに剥離−再生を繰り返せば剥離液全体のレジスト成分濃度が高くなる。フィルタ−を通過した剥離液、即ち、処理剥離液のレジスト成分濃度が２質量％に達するとき、阻止率が７０％以上であれば数２の式によってろ過前のレジスト成分を含有する剥離液のレジスト成分濃度は約６．７質量％以上と高くなることになる。この場合、第三工程のように処理剥離液側に剥離液新液を加えてやり、また、第四工程のように。濃縮剥離液を、第二工程に再び供給する前に、一定時間毎に、又は一定流速で系外に抜き出してやることにより、レジスト剥離に連続して用いられる剥離液中のレジスト成分濃度を常に２質量％以下の濃度に抑えることができる。レジスト成分濃度が２質量％を超えるとレジスト剥離速度が低下し過ぎ、一方レジスト成分濃度を０に近くするためには多量の剥離液新液を加えなければならない。よって処理剥離液中の好ましいレジスト成分濃度は０．０１質量％以上２質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以上１．０質量％以下である。
なお、上記一定時間毎及び一定流速は、レジスト剥離液中のレジスト成分の濃度が２質量％以下になる限り特に限定されないが、例えば、一定時間は０．１時間〜３００時間、特に１時間〜１０時間とすることができ、一定流速はシステムに存在する全剥離液量の０．１％を１時間で抜き出す流速から同じく１０％を１時間で抜き出す流速、特には全剥離液量の０．５％を１時間で抜き出す流速から５％を１時間で抜き出す流速である。

剥離液中のレジスト成分濃度は、加熱乾燥残分によって測定するのが一般的であるが、本発明のように連続装置でリアルタイムの濃度を知る必要がある場合は、誘電率や電導度などの電気的測定や、屈折率や赤外線透過率などの光学的測定等が適宜応用できる。これらの方法によって得られた剥離液中のレジスト成分濃度を、システム中の剥離液新液の添加速度や濃縮剥離液の抜き出し速度、ろ過圧力、クロスフロ−流速などに反映させてやることによって剥離液中のレジスト成分濃度を上記の好ましい範囲に保ったまま連続してレジスト剥離を続けることができる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、％は質量％であり、ｐｐｍは質量ｐｐｍであり、部は質量部である。
本発明の実施例は図１で示すレジスト剥離システムで実施することができる。図１は３つの剥離槽タンクを用いてなる第一工程（レジスト剥離工程）と、濃縮剥離液循環用タンクおよびセラミックフィルターなどを用いてなる第二工程（ろ過工程）を備えるシステムである。レジスト膜付基板は剥離槽タンク１のシャワ−部に供給され、続いて剥離槽タンク２と剥離槽タンク３とに供給され、計３回、各剥離槽タンクから循環する剥離液のシャワ−散布を受けてレジスト膜が剥離される。剥離槽タンク１〜３で使用されたレジスト剥離液は剥離槽タンク１〜３の各々に蓄積される。剥離槽タンク３に溜まった剥離液はオ−バ−フロ−により剥離槽タンク２へ、剥離槽タンク２に溜まった剥離液はオ−バ−フロ−により剥離槽タンク１へ、剥離槽タンク１に溜まった剥離液はオ−バ−フロ−により濃縮剥離液循環用タンクへと順次移送される。濃縮剥離液循環用タンクへ送られた剥離液には比較的高濃度のレジスト成分が溶解しており、第二工程のセラミックフィルタ−を介するクロスフロ−ろ過が行われる。セラミックフィルタ−を通過した処理剥離液はレジスト成分が阻止率に見合った分だけ除去された処理剥離液となり、剥離槽タンク３へ直接供給される。こうしてレジスト剥離とクロスフロ−ろ過の循環を継続することにより、濃縮剥離液のレジスト成分濃度が高くなって行く。そして濃縮剥離液の抜き出し、レジスト剥離後の基板取り出しに随伴する系外への持出し、及び蒸発等の理由により、装置内の全剥離液量が減少するので、未使用のレジスト剥離液新液を適宜処理剥離液（実際には剥離槽タンク３の剥離液）に供給する第三工程と、一定の速度又は頻度でレジスト成分濃度の高い濃縮剥離液を、第二工程に再び供給する前に、系外に抜き出す第四工程と、によって全液量を調節し、且つ、剥離液中のレジスト成分の濃度を２質量％以下にすることができる。なお、以下の実施例と比較例において、運転開始時の全剥離液量は９００リットルとした。

＜実施例１＞
クレゾールノボラック樹脂１００部に対してナフトキノンジアジドを２５部加えたポジ型フォトレジストをガラス基板上に塗布し、乾燥した５μｍ厚のレジスト膜付ガラス基板を作成した。図１のレジスト剥離装置に表１に示された組成のレジスト剥離液をセットし、フィルターとしては平均細孔径４ｎｍ、ポリエチレングリコールで測定した分画分子量が２０００のアルミナ骨材にチタニアコーティングを行った面積１．２ｍ²のチューブラー型セラミックフィルターを用いた。フィルター面上でのフィルター面と平行する方向の濃縮剥離液の流速は２ｍ／ｓとし、ろ過後の処理剥離液側の流速は制御せず自然流出に任せた。また、フィルタ−のレジスト成分を含有する剥離液側が処理剥離液側に対して０．１ＭＰａの加圧になるようにろ過工程へのポンプ流入圧力を設定した。すなわち、差圧は０．１ＭＰａになる。そして、上記のレジスト膜付ガラス基板を次々とレジスト剥離装置に投入して液温４０℃でレジスト剥離を行った。このとき、図１におけるレジストを含有する剥離液と、図１における処理剥離液のレジスト成分濃度から数２の式に従って阻止率を計算した。尚、表１のレジスト剥離液１０ｇを採って二酸化炭素を含まない水を加えて１００ｍｌとしたところ均一な混合液となり、そのｐＨをガラス電極式ｐＨメーターで測定したところ８．０だった。

剥離液中のレジスト成分濃度は、図１の剥離槽タンク１〜３の剥離液をサンプリングして１５０℃で１時間真空乾燥し、乾燥残分を測定して剥離液中のレジスト成分濃度とした。

レジスト膜付ガラス基板の処理量に基づいて計算した剥離液へのレジスト成分の溶入速度が１．３９ｇ／分、基板に付着して系外に持ち出される剥離液の実測値が５６ｇ／分、及び濃縮剥離液の抜き出し速度が０．３ｋｇ／分の状態で、系内の剥離液量の増減がないように剥離液新液を追加しながら剥離プロセスを継続したとき、１００分後以降はレジスト成分を含有する剥離液のレジスト成分濃度が徐々に増加する傾向にあるが、１００分後〜３０００分までの間で剥離槽タンク１〜３の全てのタンク内の値は表２のように２％以下であった。なお、運転０分ではレジスト成分を含有する剥離液と処理剥離液のレジスト成分濃度が同じ０となるため、阻止率を計算しなかった。

＜実施例２＞
フィルターとして、材質は同じだが平均細孔径が２ｎｍで分画分子量が１０００のセラミックフィルターを使用した他は実施例１と同じ運転方法でレジスト剥離を行った。

１００分後以降、レジスト成分を含有する剥離液のレジスト成分濃度は徐々に増加する傾向にあるが、１００分後〜３０００分までの間で剥離槽タンク１〜３の全てのタンク内の値は表３のように２％以下の範囲内であった。実施例１に比べて、分画分子量が小さくなったのでフィルターを通過するレジスト成分の絶対量は少なくなり、クロスフロー運転では数２の式による阻止率の値は大きくなる。また、フィルターでのろ液流出速度は小さくなるものの、阻止率の値が大きいため、レジスト成分を含有する剥離液中のレジスト成分濃度は若干低くなったと考えられる。

＜実施例３＞
フィルターとして、材質は同じだが平均細孔径が５ｎｍで分画分子量が４０００のセラミックフィルターを使用した他は実施例１と同じ運転方法でレジスト剥離を行なった。

１００分後以降、レジスト成分を含有する剥離液のレジスト成分濃度はほぼ一定となり、１００分後〜３０００分までの間で剥離槽タンク１〜３の全てのタンク内の値は、表４のように実施例１に比べて多量ではあるが、２％以下であった。実施例１に比べて、分画分子量が大きくなったのでフィルターを通過するレジスト成分の絶対量が多くなり、クロスフロー運転では数２の式による阻止率の値は小さくなる。また、フィルターでのろ液流出速度は大きくなるものの、阻止率の値が小さいため、レジスト成分を含有する剥離液中のレジスト成分濃度が高くなったと考えられる。

＜実施例４＞
フィルター面上でのフィルターと平行する方向の剥離液の流速を８ｍ／ｓとし、差圧を０．４ＭＰａとした他は実施例１と同じ運転方法でレジスト剥離を行なった。

１００分後以降、レジスト成分を含有する剥離液のレジスト成分濃度は徐々に増加する傾向にあるが、１００分後〜３０００分までの間で剥離槽タンク１〜３の全てのタンク内の値は、表５のように実施例１とほぼ同じ値であり、２％以下であった。また、実施例１と同様のフィルターを用いたので、クロスフロー運転では数２の式による阻止率の値は実施例１とほぼ同じである。更に、実施例１に比べて、剥離液の流速を増加させ、差圧を大きくしたのでろ液流出速度が大きくなるが、流速及び差圧がともに好ましい範囲内であれば、レジスト成分を含有する剥離液中のレジスト成分濃度には大きな影響はないようである。

＜実施例５＞
レジスト剥離液の組成を表６のようにした他は実施例１と同じ運転方法でレジスト剥離を行った。なお、剥離液１０ｇを採って二酸化炭素を含まない水を加えて１００ｍｌとしたところ均一な混合液となり、そのｐＨをガラス電極式ｐＨメーターで測定したところ１１．６だった。

実施例１に比べて阻止率が下がったが、阻止率７０％以上である。また、実施例１に比べてレジスト成分を含有する剥離液中のレジスト成分濃度が高いものの、２％以下の条件でレジスト剥離を続けることができた。

＜実施例６＞
フィルターとして、材質は同じだが平均細孔径が２ｎｍで分画分子量が１０００のセラミックフィルターを使用した他は実施例５と同じ運転方法でレジスト剥離を行なった。

実施例５に比べて、分画分子量が小さくなったのでフィルターを通過するレジスト成分の絶対量は小さくなり、阻止率の値は大きくなった。また、フィルターでのろ液流出速度は小さくなるものの、阻止率の値が大きいため、レジスト成分を含有する剥離液中のレジスト成分濃度は若干低くなったと考えられる。

＜実施例７＞
実施例７では、剥離液に溶けたレジスト成分の濃度によるレジスト剥離速度を試験した。表１または６の組成のレジスト剥離液をタンクで４０℃に保温し、実施例１で使用したレジスト膜付ガラス基板を漬けて目視でレジスト膜が消える時間をレジスト膜の剥離時間とし、レジスト膜厚から剥離速度を決めた。この試験を繰り返し、剥離液中のレジスト成分濃度に対する剥離速度を求めた結果を表９にまとめた。

表１の非アミン系剥離液よりも表６のアミン系剥離液の方が、溶解したレジスト成分の影響を受け難い傾向があるが、いずれも濃度が２％を超えるとレジスト剥離速度が急激に低下することが示された。

＜比較例１＞
ナノフィルターとして、材質は同じだが平均細孔径が１ｎｍで分画分子量が７００のセラミックフィルターを使用した他は実施例１と同じ運転方法でレジスト剥離を行った。

分画分子量が発明の範囲外であり過小となったため、実施例１に比べて阻止率の値は大きくなった。しかし、ろ液流出速度が極めて小さくなったためにレジスト成分を含有する剥離液中のレジスト成分濃度は急速に高くなり、２％を超えたと考えられる。

＜比較例２＞
ナノフィルターとして、材質は同じだが平均細孔径が１０ｎｍで分画分子量が１００００のセラミックナノフィルターを使用した他は実施例１と同じ運転方法でレジスト剥離を行った。

分画分子量が発明の範囲外であり過大となったため、実施例１に比べてろ液流出速度は大きくなったものの、阻止率は極めて小さくなり、レジスト成分を含有する剥離液中のレジスト成分濃度は２％を超えて高くなったと考えられる。

＜比較例３＞
ナノフィルターとして、分画分子量が２０００のポリアミドフィルターを使用した他は実施例１と同じ運転方法でレジスト剥離を行なった。
しかし、有機系フィルターであるため運転開始後５分で、濃縮剥離液ラインと処理剥離液ラインとの差圧を印加できなくなったため、ナノフィルターを分解してみたところ、中空糸が大きく膨れて破れており、ろ過機能を失っているのを発見した。

本発明のレジスト剥離液の連続使用システムにより、半導体や液晶、プリント配線基板等の電子部品の製造過程における剥離液の交換頻度が減り、廃液量や剥離液新液の使用量が減るため、電子部品の製造効率を増加させ、製造コストを低減することができる。

本願発明によるレジスト剥離液連続使用システムによるレジスト剥離装置の概念図

符号の説明

１：剥離槽タンク１
２：剥離槽タンク２
３：剥離槽タンク３
４：濃縮剥離液の循環用タンク
５：ナノフィルター
６：レジスト膜付基板
７：レジスト膜付基板の投入方向
８：剥離液シャワーによるレジスト剥離
９：レジスト剥離後基板の取り出し
１０：濃縮剥離液
１１：処理剥離液
１２：濃縮剥離液の一部抜き出し
１３：剥離液新液の補充

Claims (5)

1. レジスト剥離液の全量を１００質量％とした場合に、有機化合物を８０質量％以上含むレジスト剥離液でポジ型レジスト膜を剥離する第一工程と、レジスト成分を含有する剥離液を、細孔径が２〜５ｎｍで分画分子量が１０００〜４０００のセラミックフィルタ−でクロスフロ−ろ過する第二工程とを備え、第二工程において阻止率７０％以上の条件でレジスト成分が除去された処理剥離液を、第1工程で再使用することにより、第1工程におけるレジスト剥離液中のレジスト成分の濃度を２質量％以下に保つことを特徴とするレジスト剥離システム
2. レジスト剥離液が、アミン又はアルカリを含まずｐＨが４以上９以下であることを特徴とする、請求項１のレジスト剥離システム。
3. 第二工程で処理された処理剥離液に対し、レジストを含まない剥離液新液を追加して第一工程に供給する第三工程、及び第二工程においてレジスト成分が濃縮された濃縮剥離液を、第二項工程に再び供給する前に、一定時間毎に系外に抜き出す、又は一定流速で系外へ抜き出す第四工程、をさらに備える請求項１または２のレジスト剥離システム
4. クロスフローろ過においてフィルター面に平行する方向の剥離液の流速が０．５ｍ／ｓ以上４ｍ／ｓ以下である請求項１〜３のいずれかのレジスト剥離システム。
5. レジスト成分は、フェノールノボラック樹脂及び／又はクレゾールノボラック樹脂にナフトキノンジアジドを加えたポジ型フォトレジストが剥離液に溶解した成分である請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト剥離システム
   
   
   

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