TWI723387B - 以聚醯胺塗覆之過濾薄膜、過濾器及方法 - Google Patents

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Abstract

本發明描述以聚醯胺塗覆之過濾薄膜、包括該等過濾薄膜之過濾器及過濾筒，以及使用及製作該等過濾薄膜之方法。

Description

以聚醯胺塗覆之過濾薄膜、過濾器及方法
以下描述係關於塗覆有含有交聯聚醯胺聚合物之層的包括多孔聚合物過濾層的過濾薄膜；係關於製作經塗覆過濾薄膜、過濾組件及過濾器之方法；且係關於使用經塗覆過濾薄膜、過濾組件或過濾器過濾流體，諸如液體化學物質以自流體移除非所需材料之方法。
過濾薄膜及過濾器產品為用於自適用流體流移除非所需材料之現代工業的必不可少的工具。使用過濾器進行處理的適用流體包括水、液體工業溶劑及處理流體、用於製造或處理(例如，半導體製造)的工業氣體，以及具有醫療或醫藥上之用途的液體。自流體移除的非所需材料包括雜質及污染物，諸如顆粒、微生物，及經溶解化學物種。過濾器應用之特定實例包括在製藥業中將其用於自治療用溶液移除顆粒及細菌，以處理超純含水及有機溶劑溶液以供用於微電子及半導體處理並用於水淨化製程。
為了執行過濾功能，過濾器產品包括負責移除非所需材料之過濾薄膜。視需要，過濾薄膜可呈扁平薄片形式，其可經捲繞(例如，成螺旋狀)或為褶狀等等。替代地，過濾薄膜可呈中空纖維形式。可將過濾薄膜容納於殼體內，使得經過濾流體經由過濾器入口進入且需要該流體在通過過濾器出口之前通過該過濾薄膜。
過濾薄膜可由多孔結構構成，該多孔結構具有可基於過濾器之用途，亦即由過濾器執行的過濾之類型而選擇的平均孔隙大小。典型孔隙大小在微米或亞微米範圍內，諸如為約0.001微米至約10微米。一般而言，具有約0.001至約0.05微米之平均孔隙大小的薄膜被分類為超濾薄膜。一般而言，孔隙大小在約0.05與10微米之間的薄膜被分類為微孔薄膜。
多孔聚合物膜為常見類型之過濾薄膜，包括由各種氟聚合物、聚烯烴及諸如耐綸6及耐綸66的耐綸材料製成的彼等過濾薄膜。耐綸過濾器在商業上用於過濾溶劑材料以用於半導體製造用之光微影方法。此等方法需要具有非常高之純度水平，並且因此必須使用有效性非常高的過濾系統進行過濾的溶劑。由耐綸製成的過濾器可經製備具有對於此等應用可有效的經控制之小孔隙大小。然而，微電子及半導體處理中所使用之液體可為酸性。並且，使用金屬催化劑，諸如鎂來聚合一些耐綸。將過濾薄膜的該類型的耐綸曝露於酸性液體可趨向於致使金屬(例如，鎂)自耐綸被提取至正經過濾的酸性流體中，在該酸性流體中該金屬被視為污染物。此外，針對惰性及耐溶劑性設計的耐綸未必始終可溶於大量溶劑中。這減少了用於製備耐綸過濾薄膜或過濾薄膜塗層之選項。至少出於此等原因，過濾領域中持續存在對於新過濾器及改良型過濾器，包括含有耐綸之過濾器的需要。
微電子裝置處理領域需要對處理材料及方法進行穩定改良以維持微電子裝置效能(例如，速度及可靠性)的並行的穩定改良。在製程的所有態樣中均存在改良微電子裝置製造的機會，包括用於過濾液體材料的方法及系統。
在微電子裝置處理中，將大範圍的不同類型之液體材料用作製程溶劑、清潔劑，及其他處理溶液。此等材料中的許多(若並非大部分)在非常高的純度水平下使用。作為實例，微電子裝置的光微影處理中所使用的液體材料(例如，溶劑)必須具有非常高的純度。微電子裝置處理中所使用之液體的特定實例包括用於旋塗玻璃(spin-on-glass，SOG)技術、用於背側抗反射塗層(backside anti-reflective coating，BARC)方法，及用於光微影的製程溶液。此等液體材料中之一些為酸性的。為了提供高純度水平下的此等液體材料以用於微電子裝置處理，過濾系統必須自該液體高效移除各種污染物及雜質，且在存在正經過濾液體材料(例如，酸性材料)的情況下必須穩定(亦即，不劣化或不引入污染物)。
在諸如用於微電子處理之具有挑戰性的應用中，許多至關重要的考慮因素會影響提供有效性不斷提高之過濾器系統的能力。耐綸材料(一般為聚醯胺)已經用作多孔過濾薄膜、用作多孔過濾薄膜上之塗層，或用作這兩者。耐綸在此等過濾薄膜中已經用於過濾微電子裝置製造中涉及的各種液體材料，但在無改良的情況下，隨著微電子裝置處理方法繼續發展，耐綸將變得低效或次最佳。
作為實例，金屬離子在製備某些類型之耐綸材料時用作催化劑且可在成品耐綸過濾器材料中以非常低的量存在。由於金屬可由酸性液體自耐綸過濾器材料提取，因此在耐綸過濾器中即使此低含量的金屬對於過濾器在微電子裝置處理中的使用亦可成問題。所提取金屬在該液體中變為污染物。分別地，耐綸在其被處理成過濾薄膜的能力方面有所不同。耐綸被設計成穩定的且對化學物質具有抗性，意謂耐綸可能不可溶於大範圍的溶劑中。一些耐綸可溶於某些類型之溶劑中，諸如酸性溶劑(例如甲酸)及離子溶劑(例如，氯化鈣)。但此等溶劑具有其自身缺點：甲酸可難以起作用，且氯化鈣可使耐綸塗層上之雜質呈對於耐綸作為用於高級節點微電子裝置處理的過濾器的使用而言不可接受的量。
如本文中所描述，申請人已判定，可有效地將某些類型之聚醯胺塗覆於多孔聚合物過濾層上以產生經塗覆過濾薄膜，其在自液態流體過濾污染物或雜質時呈現適用或有利的過濾效能。例如，經塗覆過濾薄膜可用於自微電子裝置處理中使用的液體材料，包括酸性液體移除污染物，以產生具有非常高的純度水平的經過濾液體材料。
可使用各種不同技術量測經處理液體的純度水平及過濾薄膜的相關效能。藉由一個定量度量，可藉由測試過濾介質用於移除已知類型及量的材料，例如「攻擊」材料，其可為經溶解金屬或諸如金的金屬顆粒的有效性而評定該過濾介質的有效性。基於此等測試，本發明描述的經塗覆過濾薄膜可高效地移除此等類型的攻擊顆粒，例如至少與當前或先前的過濾薄膜一樣有效。
藉由另一度量，可依據在特定應用，諸如用於過濾用於處理微電子或半導體裝置之流體中的效能而量測過濾薄膜的有效性，其中諸如藉由量測存在於使用流體製備的微電子或半導體裝置中的缺陷的水平依據效能量測過濾薄膜的有效性。作為一個實例，可藉由對缺陷數目進行計數而評定過濾薄膜的有效性，該缺陷例如「橋接缺陷」，其存在於藉由使用使用過濾薄膜進行處理(亦即，過濾)的液態製程溶液製備的微電子或半導體裝置中。裝置中的缺陷較少指示過濾薄膜的有效性水平較高。
可使用不同於甲酸且不同於氯化鈣的溶劑將聚醯胺自溶劑塗覆於過濾層上，甲酸及氯化鈣中之每一者對於用於處理用於微電子裝置處理的過濾器的耐綸塗層並非最佳。該溶劑(並非甲酸或氯化鈣)可為非酸性、非離子，且較佳地可由習知方法處置及處理的溶劑。在工業應用中通常且常規地經處置的丙醇為可用於溶解如所描述之實例聚醯胺的溶劑的一個實例。丙醇為非酸性的且並不將一定量的污染物引入至經塗覆聚醯胺中，該量的污染物將使聚醯胺不適用於微電子裝置應用。
聚醯胺可藉由任何適用方法，諸如藉由浸潤沈澱方法塗覆，且可在塗覆之後經交聯以提高聚醯胺的耐溶劑性。
在一個態樣中，本發明係關於經塗覆過濾薄膜，其包括：多孔聚合物過濾層，及在該多孔過濾層之表面處的無孔交聯聚醯胺膜塗層。
在另一態樣中，本發明係關於製備經塗覆過濾薄膜之方法。該方法包括：將聚合物溶液塗覆於多孔過濾薄膜之表面上，該聚合物溶液包含：聚醯胺聚合物、溶劑，及自由基源材料；致使該聚合物溶液中之聚醯胺凝結於該表面上；以及交聯該聚醯胺。
以下描述係關於經塗覆過濾薄膜；製作經塗覆過濾薄膜、諸如含有經塗覆過濾薄膜的過濾組件及過濾器等產品的方法；及使用經塗覆過濾薄膜、過濾組件或過濾器的方法。
如所描述之經塗覆過濾薄膜包括多孔聚合物過濾層及在該多孔聚合物過濾層之一或多個表面處的聚合物膜塗層。聚合物膜塗層為包括交聯聚醯胺聚合物的膜塗層。聚醯胺在經交聯之前可溶解於不同於甲酸及氯化鈣的至少一種類型的溶劑中，甲酸及氯化鈣有時用於由耐綸形成溶液但當將所得耐綸用於微電子裝置處理用之過濾器中時其可難以處置(甲酸)或可產生不可接受的水平的殘留物或污染(氯化鈣)。在一些實施例中，聚合物膜塗層可為多孔的，且在其他實施例中，聚合物膜塗層可為無孔的。
聚醯胺膜塗層可為安置於多孔聚合物過濾層之表面上的含聚醯胺的膜的連續或半連續層。作為「膜」，認為較佳塗層大體上為薄的。在一些實施例中，聚醯胺可為多孔的，且在其他實施例中，聚醯胺膜可為無孔或大體上無孔的(例如，不含有大量空隙空間)。該膜在多孔聚合物膜層之一或多個表面的整個部分內可為連續的，或可為半連續的，意謂膜可中斷但可覆蓋多孔聚合物膜層的絕大部分。
含有交聯聚醯胺的聚合物膜塗層可藉由製備包括聚醯胺聚合物(未經交聯)的聚合物溶液；將該聚合物溶液置於多孔聚合物過濾層之表面上；且交聯該聚醯胺而製備。可以例如藉由沈澱塗覆有效地將所需且適用量的聚醯胺置於多孔聚合物過濾層之外表面及內表面的方式將聚合物溶液置於聚合物過濾層的表面上。聚醯胺聚合物可接著藉由任何有效方法經交聯。交聯聚醯胺可經乾燥，使得連續或半連續、多孔或無孔膜塗層保留在過濾層的表面上，其中該膜塗層含有交聯聚醯胺聚合物(包含交聯聚醯胺聚合物、由交聯聚醯胺聚合物組成或基本上由交聯聚醯胺聚合物組成)。膜塗層將存在於多孔聚合物過濾層之孔隙之內表面處的相當大部分中，且亦可存在於多孔聚合物過濾層的外表面(宏觀表面)上。
膜塗層可含有除交聯聚醯胺之外的材料，但膜塗層的適用及較佳實例並不需要任何其他材料。包括如所描述之聚醯胺的膜塗層在經塗覆、交聯及乾燥之後可基於乾燥膜塗層之總重量含有至少50、70、85、90或95重量%的交聯聚醯胺。基本上由交聯聚醯胺塗層組成的膜塗層為除交聯聚醯胺之外含有不大於5、2、1或0.5重量%的材料的膜塗層。
經塗覆過濾薄膜可適用於過濾液體以自該液體移除非所要材料(例如，污染物或雜質)以產生可用作工業製程材料之高純度液體。該工業製程可為需要高純度液體材料作為輸入的任何工業製程，其中此類製程的非限制性實例包括製備微電子或半導體裝置的製程，其特定實例為過濾用於半導體光微影的液體製程材料(例如，溶劑或含溶劑液體)的方法。存在於用於製備微電子或半導體裝置的製程液體或溶劑中的污染物的實例可包括溶解於該液體中的金屬離子、懸浮於該液體中的固體微粒，及存在於該液體中的膠凝或凝結材料(例如，在光微影期間產生)。
經塗覆過濾薄膜可適用於自液體移除經溶解或懸浮的污染物或雜質(等)，藉由篩分機構或非篩分機構，且較佳地藉由組合式非篩分及篩分機構使該液體流過該經塗覆過濾薄膜。篩分機構為一種過濾模式，由此藉由將顆粒機械保留在過濾薄膜的表面處而將顆粒自液體流移除，這用以機械干涉顆粒之移動且將顆粒保留在過濾器內，從而以機械方式防止顆粒流過過濾器。通常，該顆粒可大於過濾器的孔隙。「非篩分」過濾機構為例如包括靜電機構的過濾模式，過濾薄膜由此以並非僅僅機械的方式保留流動通過過濾薄膜的液體中所含有的懸浮顆粒或經溶解材料。
在如所描述之實例經塗覆過濾薄膜中，多孔聚合物過濾層可用以藉助於篩分機構自流動通過經塗覆過濾薄膜的液體移除材料，且包括聚醯胺聚合物的聚合物膜塗層可用以藉助於非篩分機構自液體流移除材料。
經塗覆過濾薄膜的多孔聚合物過濾層可為用於及適用於過濾高純度液體的一般範圍及各種的多孔聚合物過濾材料中之任一者。多孔聚合物過濾層可以其化學組成、一般形狀為特徵，且以孔隙大小、孔隙度、起泡點及厚度以及其他物理及效能特徵中之一或多者為特徵。
形狀可為在長度及寬度維度上延伸以界定兩個相對主表面的平面薄片，這兩個相對主表面藉由第三維度上的厚度分離。該薄片較佳地跨越長度及寬度維度可具有相對均一厚度。替代形狀可為中空纖維，其可包括一長度及在內徑與外徑之間延伸的大體上均一厚度。
各種不同聚合物可用於形成多孔聚合物過濾層(例如，薄膜)，其中某些實例包括未被氟化的聚合物，諸如聚烯烴、聚鹵化烯烴、聚酯、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碸、聚醚碸、聚碳酸酯，以及氟聚合物，及其他一般及特定類型的適用聚合物。
合適的聚烯烴包括例如聚乙烯(例如，超高分子量聚乙烯(UPE))、聚丙烯、α-聚烯烴、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-4-甲基-1-丁烯，以及乙烯、丙烯、3-甲基-1-丁烯或4-甲基-1-丁烯彼此的共聚物或與微小量的其他烯烴的共聚物；實例聚鹵化烯烴包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯，以及此等與其他被氟化或未被氟化的單體的共聚物。實例聚酯包括聚對苯二甲酸伸乙酯及聚對苯二甲酸丁二酯，以及相關共聚物。
在一些實施例中，多孔聚合物過濾層無需被氟化或全氟化，且可含有基本上由未被氟化的單體製成的完全未被氟化的聚合物。實例過濾層可包含聚烯烴(諸如聚乙烯(例如UPE))、由其組成，或基本上由其組成。當前較佳的聚合物過濾層含有未被氟化的聚合物材料、由未被氟化的聚合物材料組成，或基本上由未被氟化的聚合物材料組成。基本上由未被氟化的材料組成的多孔聚合物過濾層可含有小於0.5、0.1或0.01重量%的氟。基本上由聚烯烴，例如聚乙烯組成的多孔聚合物過濾層可衍生自至少包括99、99.5或99.0重量%的聚烯烴(例如，聚乙烯)單體的單體。
任何組成的多孔聚合物過濾器可視情況經處理，例如經電漿處理，以增強黏附性或過濾屬性。
在一些實施例中，過濾層由非耐綸聚合物，諸如聚烯烴，例如聚乙烯，例如超高分子量聚乙烯(UPE)製成。耐綸常常藉由使用金屬催化劑，諸如鎂製備。存在於過濾層中的鎂有可能在用於過濾某些類型的液體，諸如酸性液體期間經提取。在一些實施例中，過濾層可由非耐綸聚合物製成，以避免此類可提取的金屬的存在。根據本發明之適用實例，經塗覆過濾薄膜可包括(包含、由以下各者組成或基本上由以下各者組成)塗覆有如所描述之交聯聚醯胺的非耐綸多孔聚合物過濾層(例如，聚烯烴，例如UPE過濾薄膜)。塗覆聚醯胺的非耐綸(例如，UPE)多孔聚合物過濾層的金屬(例如，鎂)含量將大體上小於相當的耐綸過濾層的金屬(例如，鎂)含量。多孔聚合物過濾層(例如，聚烯烴，例如UPE過濾薄膜)可由非耐綸聚合物組成或基本上由非耐綸聚合物組成；基本上由非耐綸聚合物組成的多孔聚合物過濾層為基於過濾薄膜的總重量含有不大於5、2、1或0.5重量%的耐綸，例如基於多孔聚合物過濾層的總重量含有至少95、98、99或99.5重量%的非耐綸聚合物，諸如聚烯烴(例如，聚乙烯、聚丙烯、UPE等)的過濾薄膜。
實例多孔聚合物過濾層可具有將被視為微孔過濾薄膜或超濾薄膜的孔隙大小(平均孔隙大小)。微孔薄膜可具有自約0.05微米至約10微米範圍內的平均孔隙大小，其中基於包括以下各者的一或多個因素而選擇該孔隙大小：待移除雜質的粒徑或類型、壓力及壓降要求，以及正由過濾器處理的液體的黏度要求。超濾薄膜可具有0.001微米至約0.05微米範圍內的平均孔隙大小。孔隙大小常常報告為多孔材料的平均孔隙大小，其可藉由已知技術量測，諸如藉由汞壓孔隙率測定法(Mercury Porosimetry，MP)、掃描電子顯微法(SEM)、液體移位(Liquid Displacement，LLDP)或原子力顯微法(Atomic Force Microscopy，AFM)量測。
起泡點亦為多孔薄膜的已知特徵。藉由起泡點測試方法，將多孔聚合物過濾層的樣本浸於具有已知表面張力的液體中並由該液體潤濕，且將氣壓施加至該樣本之一側。該氣壓逐漸增大。氣體流過該樣本時的最小壓力被稱作起泡點。在20至25攝氏度的溫度下使用HFE 7200量測的根據本發明描述適用或較佳的多孔聚合物過濾層的適用起泡點的實例可在2至400 psi範圍內，例如在20至200 psi範圍內。
如所描述之多孔聚合物過濾層可具有如本文中所描述將使得該多孔聚合物過濾層有效地過濾液體流以產生高純度經過濾液體材料的任何孔隙度。實例多孔聚合物過濾層可具有相對高孔隙度，例如至少50、60、70、80、85、90、95或98%的孔隙度，例如在50、60、70、80或85%至90、95或98%範圍內的孔隙度。如本文中及多孔體領域中所使用，多孔體的「孔隙度」(有時亦被稱作空隙率)為本體中的空隙(亦即，「空的」)空間在本體的總體積中所占百分比的度量，且經計算為本體的空隙體積與本體總體積的分率。具有0%孔隙度的本體完全為固體。
如所描述之多孔聚合物過濾層可呈具有任何適用厚度的薄片或中空纖維形式，例如在5至100微米，例如20至50微米範圍內的厚度。
根據本發明描述，經塗覆過濾薄膜之物理特徵大體上將藉由多孔聚合物過濾層的對應物理特徵判定且與多孔聚合物過濾層的對應物理特徵相當或大致相等。該多孔聚合物過濾層可基於包括起泡點、孔隙度、孔隙大小及厚度的物理特徵而選擇。在塗覆有如所描述之包括交聯聚醯胺聚合物的無孔膜塗層後，此等物理特徵對於經塗覆過濾薄膜可仍然大體上或大致相同。
經塗覆過濾薄膜包括如所描述之聚醯胺膜塗層，例如在多孔聚合物過濾層表面上的連續或半連續膜塗層。聚醯胺膜塗層包括交聯聚醯胺，其作為具有經塗覆過濾薄膜之過濾組件為有效的且藉由充當非篩分過濾介質改良經塗覆過濾薄膜的過濾效能(例如，過濾有效性或保持性)。可針對其過濾有效性以及其可加工性而選擇聚醯胺。對於可加工性，較佳聚醯胺為在經交聯之前可有效地(且較佳地高效地)藉由適用塗覆方法置於多孔聚合物過濾層表面上且接著經交聯以改良聚醯胺的耐溶劑性的聚醯胺。
為了提供所需可加工性，較佳聚醯胺可能夠溶解於溶劑中以形成可以所需量塗覆於多孔聚合物過濾層之表面上的聚合物溶液且接著自聚合物溶液沈澱於多孔聚合物過濾層的表面上；亦即，較佳聚醯胺可溶解於溶劑中且沈澱塗覆於多孔聚合物過濾層的表面上。經塗覆於表面上的聚醯胺材料的量及置放應足以允許聚醯胺改良多孔聚合物過濾薄膜的過濾效能，但相對於多孔聚合物過濾薄膜的流動或過濾屬性應該不會導致任何不可接受的不利效應，諸如明顯降低多孔聚合物過濾薄膜在作為過濾器使用期間液體流過該多孔聚合物過濾薄膜的能力。
交聯聚醯胺可為有效充當如本文中所描述之過濾介質的聚醯胺，且較佳地為以下聚醯胺：可較佳地自聚醯胺(在經交聯之前)如本文中所描述溶解於溶劑中的聚合物溶液藉由適用塗覆技術，諸如藉由沈澱塗覆以預交聯形式提供為多孔聚合物膜塗層上的塗層。
聚醯胺為包括耐綸的熟知聚合物類別。聚醯胺在化學上被認為係包括多個重複的藉由重複醯胺鍵分離的基於碳的有機聚合物主鏈單元的聚合物。術語「聚醯胺」指代包括自兩種或多於兩種具有重複醯胺基團的反應性單體化合物(例如，聚醯胺「共聚物」及「三聚物」)導出的彼等以及兩種或多於兩種此類不同聚醯胺的摻合物的聚合物。
聚醯胺可藉由使包括能夠組合的官能團的單體或反應性成分反應以形成具有重複醯胺鍵的聚合物主鏈而製備。因此，適用於製備聚醯胺的單體及反應性材料的實例包括二胺單體及二羧酸單體。實例聚醯胺包括藉由聚合兩個或三個二胺及二羧酸單體的組合而製備的共聚物及三聚物。
諸如二胺或二羧酸的適用單體可為線性，包括飽和線性烴類化合物及兩個官能團，例如兩個胺基或兩個羧酸基。使此等化合物反應以形成聚醯胺主鏈的線性(例如，脂族)單元。其他適用單體可為包括附接至非線性化合物，諸如芳族化合物或飽和環狀或二環化合物的兩個官能團(例如，胺基或羧酸基)的化合物。使此等化合物反應以形成聚醯胺主鏈的非線性單元，例如環狀或多環單元。
在一些實施例中，適用於經塗覆過濾薄膜上之膜塗層的本發明描述的聚醯胺可包括線性及非線性主鏈單元，例如可藉由使線性單體與非線性單體反應以產生具有包括線性主鏈單元及非線性主鏈單元的主鏈單元的聚醯胺而導出。非線性主鏈單元較佳地可有效提高聚醯胺在未經交聯狀態下溶解於所需溶劑中以形成如所描述之聚合物溶液的能力。
可適用於製備如本文中所描述之聚醯胺的線性化合物(單體)的某些特定非限制性實例包括己內醯胺、己二酸己二胺酯，及此等化合物的組合。可適用於製備如所描述之聚醯胺的非線性化合物(單體)的特定非限制性實例為4,4-二胺基-二環己基甲烷己二酸酯。此等實例單體並不解釋為限制可用於製備本發明描述之適用聚醯胺的單體或反應性材料的類型。其他線性單體(例如，線性二胺及線性二羧酸基)亦適用於製備如所描述之聚醯胺，其他非線性單體(例如，二胺及二羧酸化合物，包括環狀六元飽和環結構(例如，二價亞環烷基殘留物)或兩個連接的環狀六元飽和環結構(例如，二價二亞環烷基殘留物))亦一樣。
如所描述之聚醯胺較佳地可由重複醯胺基團製成，該等醯胺基團藉由線性及非線性主鏈單元的組合分離以致使或允許聚醯胺成為如所描述不同於甲酸及氯化鈣的可加工成所需溶劑的溶劑。若聚醯胺在交聯之前可溶解於溶劑中以形成可作為塗層塗覆至多孔聚合物過濾層的聚合物溶液，則聚醯胺被視為可加工溶劑。聚醯胺較佳地可以足以允許聚醯胺形成適用於塗覆，例如適用於藉由浸潤沈澱進行塗覆的聚合物溶液的量完全溶於溶劑中。
並不需要該聚醯胺可熔融加工，某些聚醯胺及耐綸亦一樣，例如為熱塑性的，意謂聚醯胺可在液態(熔融)與固態之間轉變，例如反覆地轉變，而聚醯胺大體上不會劣化。
已知各種聚醯胺為可使用某些類型之溶劑，諸如一些酸性溶劑(例如，甲酸)及某些離子溶劑(例如，氯化鈣)進行加工的溶劑。例如，一些耐綸，例如耐綸66可溶於甲酸以及氯化鈣中，但一般而言不可溶於其他有機材料中。然而，甲酸可難以起作用。並且，氯化鈣並非用於製備用於過濾高純度液體，諸如半導體處理中使用之彼等液體的過濾器的耐綸材料的較佳溶劑，由於氯化鈣可導致由氯化鈣塗覆的耐綸材料上存在不可接受的量的雜質。
本發明描述之較佳未經交聯聚醯胺材料可為可加工成不同於甲酸且不同於氯化鈣之溶劑的溶劑。更一般而言，某些適用且較佳的未經交聯聚醯胺可溶於各種非酸性溶劑，例如不同於甲酸及氯化鈣的有機溶劑(視情況具有水組分)中，該等溶劑相對於甲酸較易於處置，且並不導致用於用於處理高純度材料的過濾器的經塗覆聚醯胺存在非所要殘留物。
本發明描述之適用或較佳未經交聯聚醯胺可溶於至少一種替代溶劑，亦即不同於甲酸且不同於氯化鈣的溶劑中，且可較佳地完全由並不包括甲酸或氯化鈣的溶劑製成(例如，由該溶劑組成或基本上由該溶劑組成)。基本上由不同於甲酸及氯化鈣的溶劑組成的溶劑指代含有不同於甲酸及氯化鈣的溶劑中之一種或其組合，且視情況含有不大於5、2、1或0.5重量%的甲酸或氯化鈣的水的溶劑。
替代溶劑之實例包括在各種工業及商業製程中常用、經處置及處理的各種有機、非酸性、非離子溶劑，且該等溶劑可用於溶解未經交聯聚醯胺且形成不包括不可接受的量的溶劑導出殘留物的聚醯胺的塗層。該溶劑為以下溶劑：將以適用於且足以允許溶劑成為用於藉由浸潤沈澱塗覆方法將所需量的未經交聯聚醯胺塗覆於基板上，例如塗覆於多孔聚合物過濾層上之媒介的量溶解未經交聯聚醯胺。
不同於甲酸且不同於氯化鈣之溶劑的當前較佳實例包括低級脂肪醇(例如，C1至C3、C4、C5或C6脂肪醇)，諸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇；以及氯化烴。本發明描述之適用或較佳未經交聯聚醯胺將可溶於此等溶劑中之一種或其組合中，視情況結合水，以溶解為將允許未經交聯聚醯胺自溶劑塗覆於如本文中所描述之多孔聚合物過濾層上的程度。某些當前較佳的未經交聯聚醯胺能夠溶解於由丙醇及任選的水組成或基本上由丙醇及任選的水組成，例如僅由丙醇視情況結合基於溶劑總重量不大於20重量%的水製成的溶劑中。
因此，適用或較佳溶劑可包含包括以下各者中之一種或其組合，視情況亦結合一定量的水的溶劑、由該溶劑組成，或基本上由該溶劑組成：低級脂肪醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇；及一或多種氯化烴。該溶劑可視情況包括一定量的水，例如高達約20、10或5%的水。
基本上由指定溶劑或溶劑的組合(以及任選的一定量的水)組成的溶劑為含有指定溶劑或溶劑的組合以及不大於5、2、1或0.5重量%的不同於指定溶劑的材料(例如，溶劑)的溶劑。基本上由低級脂肪醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇中之一種或其組合、氯化烴，或其組合以及任選的水組成的溶劑為含有此等溶劑中之一種或其組合及任選的水以及不大於5、2、1或0.5重量%的任何其他材料的溶劑。
取決於溶劑，加熱可用於允許或加速未經交聯聚醯胺在溶劑中的溶解。例如，在不存在加熱之情況下，未經交聯聚醯胺可花費多個小時或多日才能完全溶解於如所描述之溶劑中。藉由加熱溶劑，例如加熱至60至80攝氏度範圍內的溫度，將減小該時間量。較佳地，藉由加熱，如所描述之未經交聯聚醯胺可以大約幾小時(例如，2、4或6小時)或較少時間(例如，小於40、30、20或10分鐘)變得完全溶解於溶劑中。
根據本發明描述之聚醯胺及方法之一些實施例，聚醯胺可溶解於溶劑中以形成可藉由浸潤沈澱方法塗覆至多孔聚合物過濾層的聚合物溶液，接著為交聯聚醯胺的步驟。一般方法包括一或多個步驟，包括：形成或以其他方式提供包括溶解於溶劑(例如，如本文中所描述之不含甲酸且不含氯化鈣的具有任選的一定量的水的溶劑)中之未經交聯聚醯胺以及自由基源材料的聚合物溶液；將該聚合物溶液塗覆至多孔聚合物過濾層；致使聚合物溶液中的聚醯胺自溶液中沈澱(例如，致使凝結)於多孔聚合物過濾層上；交聯已經塗覆於多孔聚合物過濾層上之聚醯胺；以及乾燥該聚醯胺。
一般而言，亦被稱作浸潤沈澱或相轉化的將聚合物自聚合物溶液沈澱於過濾層上的步驟為將聚合物膜置於基板上的已知方法。藉由此技術，如應用於本發明描述之聚醯胺及聚合物溶液，含有聚醯胺之聚合物溶液可塗覆於多孔聚合物過濾層上，且聚合物溶液中之聚醯胺可藉由使塗覆有聚合物溶液之過濾層與含有非溶劑，諸如含水液體的凝結液體接觸(例如，藉由將經塗覆過濾層浸於凝結浴中)而自聚合物溶液沈澱於多孔聚合物過濾層上。歸因於在將聚合物溶液曝露於凝結液體時發生的溶劑與非溶劑的交換，聚合物(亦即，未經交聯聚醯胺)自聚合物溶液沈澱於已經塗覆有聚合物溶液之膜層的表面上。聚合物必須可溶於聚合物溶液的溶劑中且在與凝結液體中的非溶劑(例如，含水液體)接觸後必須沈澱或凝結。
聚合物溶液含有任何有效量的溶劑、經溶解聚醯胺，及自由基源材料中之每一種。基於聚合物溶液之總重量，實例聚合物溶液可含有高達約10或20，例如0.5至8或0.5至5或3重量%的聚醯胺；高達約5，例如0.5至6或1至5重量%的自由基源材料，平衡情況下為溶劑(例如，如本文中所描述之視情況結合一定量的水的有機溶劑)。
實例聚合物溶液並不需要且可排除諸如甲酸的酸性溶劑及諸如氯化鈣的離子溶劑。較佳溶劑可為具有任選的水的丙醇，但其他溶劑可單獨或與丙醇組合使用，包括本文中所描述之非酸性、非鹼性，及非離子的實例溶劑。
聚合物溶液可包含以下各項、由以下各項組成，或基本上由以下各項組成：聚醯胺、自由基源材料，及溶劑(例如，如本文中所描述及例示)。基本上由聚醯胺、自由基源材料及溶劑(例如，如本文中所描述及例示)組成的聚合物溶液指代至少含有95、98、99或99.5重量%的聚醯胺、自由基源材料及溶劑(如本文中所描述及例示)以及不大於0.5、1、2或5重量%的任何其他材料的聚合物溶液。
在聚醯胺已經沈澱於過濾層之表面上之後，聚醯胺可經交聯以提高聚醯胺的耐溶劑性。經交聯聚醯胺指代聚醯胺組合物(例如，經塗覆及沈澱的聚醯胺)的聚合鏈在化學上彼此交叉連接的聚醯胺；因此，至少一個聚醯胺鏈在至少一個位置與至少一個其他聚醯胺鏈交叉連接(化學結合)，視情況其中單個聚醯胺鏈與一個、兩個或更多個其他聚醯胺鏈之間存在多個鍵。
可藉由任何適用機制使交聯發生，其中較佳方法為將經塗覆聚醯胺材料曝露於自由基源材料及輻射源，諸如紫外線(UV)輻射。自由基源材料之適用實例為熟知的且包括光引發劑，諸如安息香、經取代安息香(諸如安息香***)、二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、米氏酮(Michler's ketone)、α羥基酮、苯偶醯二甲基縮酮、異丙基噻噸、二烷氧基苯乙酮(諸如二乙氧基苯乙酮)、苯乙酮、苯偶醯、過氧化物，及其他衍生物(經取代形式)及其混合物。較佳自由基源材料之實例為二苯甲酮。此或另一自由基源材料可以組合形式使用。
視情況，視需要，聚合物溶液可包括提高聚合物溶液之聚醯胺鏈之間的交聯水平的一或多個額外多功能，例如多官能化合物。交聯劑並非必需的，且實例聚合物溶液並不需要且可排除除聚醯胺聚合物之外的多功能交聯劑的存在。
用於引起聚醯胺之交聯的方法可以係適用於提供已相對於未經交聯聚醯胺提高耐溶劑性之經交聯聚醯胺的任何方法。除使用UV輻射及自由基源之外的方法可適用，例如藉由使用電子束輻射。
塗覆於多孔聚合物過濾器上以作為經塗覆過濾薄膜之部分的如所描述之交聯聚合物可依據交聯聚合物之染料結合能力表徵。特定地，可致使帶電荷染料結合至交聯聚合物的表面。可基於在施加交聯聚醯胺之前及之後獲得的薄膜在染料之吸收頻率下量測之吸收率讀數的差異藉由光譜方法定量地量測可結合至交聯聚合物的染料的量。可藉由使用帶負電染料，且亦可藉由使用帶正電染料評定染料結合能力。
在一些實施例中，塗覆有交聯聚醯胺之過濾薄膜可具有用於帶正電染料、用於帶負電染料，或這兩者的染料結合能力，其在使用相同效能或測試條件進行評定時高於由某些先前使用之聚醯胺，諸如耐綸6或耐綸66製成或塗覆有該等聚醯胺的相當過濾器。如所描述之經塗覆過濾薄膜可具有用於亞甲基藍染料的每毫克過濾薄膜至少0.2微克的染料結合能力(µg/mg)，例如高於0.5或1.0 µg/mg；替代地或另外，如所描述之經塗覆過濾薄膜可具有用於麗春紅染料的每毫克過濾薄膜至少0.2微克的染料結合能力(µg/mg)，例如高於0.05、0.25、0.5或0.6 µg/mg。
在一些實施例中，本文中所揭示之塗覆有交聯聚醯胺之過濾薄膜具有小於1.0 ng/cm2 (奈克/平方公分)、0.9 ng/cm2 、0.8 ng/cm2 、0.7 ng/cm2 、0.6 ng/cm2 、0.5 ng/cm2 或0.4 ng/cm2 的鎂(Mg)，其在將直徑為47 mm且厚度為55微米之薄膜的樣本浸泡於15 ml的0.1 N HCl溶液(鹽酸)中達24小時時自該樣本提取。藉由電感耦合電漿質譜分析法(ICP-MS)量測Mg之量。視情況，多孔聚合物過濾器上之交聯聚醯胺膜塗層可經處理，例如經電漿處理，以增強過濾屬性。
作為聚醯胺之所需塗層屬性之部分，經交聯及乾燥的聚醯胺膜塗層應該不會引起對多孔膜層之孔隙的高得不可接受的程度的阻擋，例如應該不會引起經塗覆過濾薄膜之多孔聚合物過濾層之流動屬性的不可接受的改變。液體通過經塗覆膜式薄膜(亦即，遵循聚醯胺膜塗層於多孔聚合物膜層上之置放的多孔聚合物膜塗層)的量及流動速率應為足夠且可接受的以允許經塗覆膜式薄膜充當商業過濾薄膜。藉由可提供如所描述之塗層之方法的合適的實例，可較佳地藉由將含有溶解於溶劑中的(未經交聯)聚醯胺的聚合物溶液塗覆於多孔聚合物過濾層之表面上且致使(未經交聯)聚醯胺自聚合物溶液中沈澱(凝結)於過濾層的表面上而將聚醯胺塗覆於多孔聚合物過濾層上。經沈澱的(未經交聯)聚醯胺以一定量覆蓋多孔聚合物過濾層的表面，以供經塗覆聚醯胺在交聯及乾燥之後有效地充當非篩分過濾介質，而不會明顯堵塞多孔過濾薄膜的開口，亦即不會使通過薄膜的流量減小超過30、20、10或5% (基於流動速率，或量測為流動時間的5、10、20或30%的增加)。
如本文中所描述之過濾薄膜，或含有該過濾薄膜的過濾器或過濾組件可適用於以下方法：過濾液體化學材料以自該液體化學材料淨化或移除非所需材料，尤其產生適用於需要具有非常高的純度位準的化學材料輸入的工業製程的高純度液體化學材料。一般而言，該液體化學物質可具有各種適用商業材料中之任一者，且可為對於任何工業或商業用途適用於或用於任何應用中之液體化學物質。如所描述之過濾器的特定實例可用於淨化用於或適用於半導體或微電子製造應用中的液體化學物質，例如用於過濾半導體光微影方法中使用的液體溶劑或其他製程液體。可使用如所描述之過濾薄膜過濾之溶劑之一些特定非限制性實例包括：乙酸正丁酯(nBA)、異丙醇(IPA)、乙酸2-乙氧基乙酯(2EEA)、二甲苯、環己酮、乳酸乙酯、甲基異丁基甲醇(MIBC)、甲基異丁基酮(MIBK)、乙酸異戊酯、十一烷、丙二醇甲基醚(PGME)，及丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)。
為了適用於過濾液體化學物質，例如溶劑，如所描述之交聯聚醯胺必須對正經過濾之該液體化學物質具有抗性，例如大體上對在存在此等液體之情況下的劣化具有抗性。較佳交聯聚醯胺材料對正經過濾之液體化學物質(例如，溶劑或酸)具有抗性，且亦藉由過濾有效處理該液體化學物質以產生諸如經溶解金屬的雜質含量非常低且懸浮顆粒或其他雜質或污染物的含量非常低的液體化學物質。
可將經塗覆過濾薄膜容納於過濾系統中使用之較大過濾結構，諸如過濾器或過濾筒內。過濾系統將例如作為過濾器或過濾筒之部分的經塗覆過濾薄膜置於液體化學物質的流動路徑中以致使該液體化學物質流過該經塗覆過濾薄膜，使得該經塗覆過濾薄膜能夠自該液體化學物質移除雜質及污染物。過濾器或過濾筒之結構可包括各種額外材料及結構中之一或多者，該等材料及結構將經塗覆過濾薄膜支撐於過濾器內以致使流體自過濾器入口流過經塗覆薄膜且通過過濾器出口，由此在通過過濾器時通過該經塗覆過濾薄膜。由過濾結構支撐的經塗覆過濾薄膜可呈任何適用形狀，例如褶狀圓柱體、圓柱形襯墊、一或多個非褶狀(扁平)圓柱形薄片、褶狀薄片等等。
包括呈褶狀圓柱體形式之經塗覆過濾薄膜之過濾結構的一個實例可被製備成包括以下組成部分，其中之任一者可包括於過濾器構造中但可能並非必需的：剛性或半剛性的核心，其在褶狀圓柱形經塗覆過濾薄膜之內部開口處支撐該褶狀圓柱形經塗覆過濾薄膜；剛性或半剛性的罩籠，其在褶狀圓柱形經塗覆過濾薄膜之外部處支撐或包圍該過濾薄膜之外部；任選的端件或「圓片」，其位於褶狀圓柱形經塗覆過濾薄膜之兩個相對端中之每一者處；以及過濾器殼體，其包括入口及出口。該過濾器殼體可具有任何適用及所需的大小、形狀，及材料，且較佳地可由合適的聚合物材料製成。
實例：
孔隙率測定法起泡點
孔隙率測定法起泡點測試方法量測推動空氣通過薄膜的潤濕孔隙所需的壓力。起泡點測試為用於判定薄膜之孔隙大小的熟知方法。
流動速率量測
異丙醇(IPA)流動速率藉由將薄膜切割成47 mm的圓盤且在將圓盤置於過濾器固持器以及儲集器中之前用IPA潤濕以保持IPA之體積而判定。將儲集器連接至壓力調節器。IPA在14.2 psi (磅/平方吋)差壓下流過該薄膜。在實現穩態之後，記錄10 ml的IPA流過該薄膜的時間。
實例 1
此實例描述14重量%的聚醯胺儲備溶液之製備。在配備有攪拌棒及冷凝器之圓底燒瓶中，將14公克之Ultramid1C (巴斯夫(BASF))樹脂添加至86 g之1-丙醇(西格瑪(Sigma))/去離子水混合物。後者藉由混合20 ml去離子水與80 ml之1-丙醇而製備。將該混合物在回流下加熱10小時直至所有樹脂溶解為止。所得溶液為透明的且不含未溶解的固體。
實例 2
此實例描述聚醯胺塗覆溶液之製備。
使得溶液含有2 g之二苯甲酮(西格瑪)、28.57 g之在實例1中製備之儲備溶液及69.43 g之丙醇：水混合溶液(80:20體積%)。在繼續混合30分鐘之後發生二苯甲酮之完全溶解。
實例 3
此實例展現用聚醯胺塗覆UPE薄膜。
用實例2中描述之塗覆溶液潤濕UPE之47 mm圓盤(99 psi，HFE平均起泡點)10秒。移除該薄膜圓盤且將其置於1密耳聚乙烯薄片之間。藉由在將聚乙烯/薄膜圓盤/聚乙烯夾層平坦置於台上時在聚乙烯/薄膜圓盤/聚乙烯夾層上方輪動橡膠輥而移除過量溶液。將UPE薄膜自夾層移除且緊接著置於去離子(DI)水中，在去離子水中藉由渦旋2分鐘洗滌該薄膜以使塗覆溶液沈澱於多孔薄膜圓盤之表面上。移除該薄膜圓盤且再次將其置於1密耳聚乙烯薄片之間。藉由在將聚乙烯/薄膜圓盤/聚乙烯夾層平坦置於台上時在聚乙烯/薄膜圓盤/聚乙烯夾層上方輪動橡膠輥而移除過量水。接著將聚乙烯夾層黏貼至運輸單元，其經由在200 nm至600 nm波長下發射的融合系統寬頻UV曝露實驗室單元傳送總成。曝露時間受總成移動通過UV單元之速度控制。在此實例中，總成以每分鐘8呎移動通過UV腔室。在自UV單元顯露之後，將該薄膜自夾層移除且緊接著置於含有2.5重量%之HCl的60重量%之異丙醇溶液中，在該溶液中藉由渦旋12小時洗滌該薄膜。在100%異丙醇溶液中藉由渦旋1小時進一步洗滌經塗覆薄膜圓盤。遵循此洗滌程序，在固持器上在於50℃下操作之烘箱中將該薄膜乾燥10 min。
六個經塗覆薄膜圓盤樣本之平均異丙醇流動速率為5.1 ml/min。經測試之未經塗覆之薄膜的三個樣本的平均流動速率為6.2 ml/min。六個經塗覆薄膜圓盤樣本之平均HFE平均起泡點為96 psi。
實例 4
此實例展現以實例3中描述之方式製備的UPE圓盤的亞甲基藍染料結合能力。此實例進一步展現實例3之製程在使用實例2之塗覆溶液執行時產生可結合帶正電染料之UPE薄膜。
將實例3之由水潤濕的三個47 mm之經塗覆圓盤薄膜置於燒杯中，燒杯含有用10 M氫氧化鈉將pH調整為10的50 ml之0.00075重量%之亞甲基藍染料(西格瑪)。蓋上燒杯且在室溫下藉由連續混合浸泡經塗覆薄膜圓盤2 h。接著移除圓盤且使用在664 nm下操作之Cary分光光度計(安捷倫技術公司(Agilent Technologies))量測染料溶液之吸收率。用水清洗該薄膜且將其在50 ml之100%異丙醇中浸泡30 min。此步驟使任何非特異性結合染料分子與薄膜表面脫附。非特異性吸附指代染料分子並非經由靜電相互作用結合至經塗覆薄膜表面。接著移除薄膜圓盤且使用在656 nm下操作之Cary分光光度計(安捷倫技術公司)量測異丙醇溶液之吸收率。
圖1及2中所描繪之校準曲線之斜率用於將在浸泡該薄膜之前及之後的染料溶液吸收率資料及異丙醇溶液吸收率資料轉化成每一單位薄膜質量結合至該薄膜的亞甲基藍染料之質量。染料在本質上為陽離子，且其在1.4 μg/mg之平均染料結合能力下結合至藉由聚醯胺塗覆賦予至該薄膜的帶負電基團。相比之下，未經塗覆的UPE薄膜在類似實驗條件下具有0.1 μg/mg之平均染料結合能力。
實例 5
此實例展現以實例3中描述之方式製備的UPE圓盤的麗春紅染料結合能力。此實例進一步展現實例3之製程在使用實例2之塗覆溶液執行時產生可結合帶負電染料之UPE薄膜。
將實例3之由水潤濕的三個47 mm的經塗覆圓盤薄膜置於燒杯中，燒杯含有50 ml之0.002重量%的麗春紅染料(西格瑪)溶液。蓋上燒杯且在室溫下藉由連續混合浸泡經塗覆薄膜圓盤2 h。接著移除圓盤且使用在518 nm下操作之Cary分光光度計(安捷倫技術公司)量測染料溶液之吸收率。用水清洗該薄膜且將其在50 ml之100%異丙醇中浸泡30 min。此步驟使任何非特異性結合染料分子與薄膜表面脫附。接著移除薄膜圓盤且使用在501 nm下操作之Cary分光光度計(安捷倫技術公司)量測異丙醇溶液之吸收率。
圖3及4中所描繪之校準曲線的斜率用於將在浸泡該薄膜之前及之後的染料溶液吸收率資料及異丙醇溶液吸收率資料轉化成每一單位薄膜質量結合至該薄膜之染料的質量。染料在本質上為陰離子，且其在0.75 μg/mg之平均染料結合能力下結合至藉由聚醯胺塗覆賦予至該薄膜的帶正電基團。相比之下，未經塗覆之UPE薄膜在類似實驗條件下具有0.05 μg/mg之平均染料結合能力。
實例 6
此實例展現耐綸6,6薄膜之亞甲基藍及麗春紅染料結合能力。
將具有高於100 psi之HFE平均起泡點之耐綸6,6薄膜的一個由水潤濕的47 mm取樣片浸泡於如實例4及5中所描述之50 ml亞甲基藍或麗春紅染料溶液中。該薄膜結合平均染料結合能力為5.4 μg/mg之亞甲基藍及平均染料結合能力為4.3 μg/mg之麗春紅。
實例 7
此實例展現耐綸6薄膜之亞甲基藍及麗春紅染料結合能力。
將具有62 psi之HFE平均起泡點之耐綸6薄膜的一個由水潤濕的47 mm取樣片浸泡於如實例4及5中所描述之50 ml亞甲基藍或麗春紅染料溶液中。該薄膜結合平均染料結合能力為1.4 μg/mg之亞甲基藍及平均染料結合能力為10.7 μg/mg之麗春紅。
實例 8
此實例展現在低pH溶液中可提取之金屬方面，塗覆聚醯胺之UPE薄膜相較於耐綸6薄膜更乾淨。
在0.1N HCl中提取耐綸6薄膜的47 mm圓盤及實例3中製備之薄膜的47 mm圓盤。ICP-MS用於量化所提取之金屬的量。如圖5中所描繪，相較於自塗覆聚醯胺之UPE薄膜提取0.4 ng/cm2 的Mg，自耐綸6薄膜提取40 ng/cm2 的Mg。所提取之總金屬量為分別來自耐綸6薄膜及塗覆聚醯胺之UPE薄膜的90 ng/cm2 及33 ng/cm2 。
實例 9
此實例展現塗覆聚醯胺之UPE薄膜在低pH有機溶劑中為穩定的。
將UPE塗覆聚醯胺薄膜之樣本浸泡於含有3.5重量%之HCl的60重量%之異丙醇溶液中達一段時期9天。藉由ATR-FTIR (「ATR」)光譜分析法以峰值比率形式判定在時間0處及在浸泡於低pH有機溶劑中之後薄膜表面上之聚醯胺的量。用裝備有容納鍺晶體之ATR總成之Bruker Tensor 27 FTIR執行ATR量測。在4 cm-1 解析度下藉由32次掃描記錄所有光譜。背景為裸晶。使用OPUS資料收集程序獲得在1713及/或1496 cm-1 處的峰面積(對應於醯胺片段)且將總和除以在2918及2850 cm-1 處的總峰面積(對應於UHMWPE片段)以獲得超高分子量聚乙烯(UHMWPE)表面上丙烯醯胺單體之經接枝量。將UHMWPE信號用作方便的內標使可由薄膜圓盤之間改性水平之變化引起的醯胺峰值之絕對吸收率強度之差異標準化。
如圖6中所描繪，塗覆於薄膜表面上之聚醯胺之量在曝露於低pH有機溶劑之後並不減小。此指示聚醯胺塗層在如BARC、ITC及SOG之在本質上為酸性的光應用中將為穩定的。
實例 10
此實例展現塗覆聚醯胺之UPE薄膜在常見光致抗蝕劑溶劑中為穩定的。
將UPE塗覆聚醯胺薄膜之樣本於環己酮、OK73及ArF稀化劑(PGMEA 45至55%、HBM 35至45%、EL 5至15%)中浸泡一段時期5天。如實例8中所描述藉由ATR-FTIR (「ATR」)光譜分析法以峰值比率形式判定在時間0處及在浸泡於有機溶劑中5天之後薄膜表面上聚醯胺的量。如圖7中所描繪，塗覆於薄膜表面上之聚醯胺的量在浸泡之前及浸泡之後基本上相同。
實例 11
此實例提供塗層調配物中二苯甲酮濃度之比較。
根據實例3中描述之製程使用濃度為3重量%之Ultramid1C及濃度為0.5、1或2重量%之二苯甲酮用聚醯胺塗覆UPE薄膜(HFE平均起泡點為80 psi)的47 mm取樣片。在自UV單元顯露之後，自聚乙烯薄片夾層移除薄膜取樣片且緊接著將其置於含有100%異丙醇之索氏提取器中。提取發生在24小時之時間段內。如實例8中所描述藉由ATR-FTIR (「ATR」)光譜分析法以峰值比率形式判定在時間0處及在於異丙醇中進行提取之後薄膜表面上聚醯胺的量。如圖8中所描繪，塗覆於薄膜表面上之聚醯胺的量在0.5、1及2重量%之各別二苯甲酮濃度下減小約45、12及2%。
實例 12
此實例展現在經由包含根據實例3中描述之製程經塗覆的薄膜(UPE，100 psi之HFE平均起泡點)之過濾裝置過濾微影溶液時獲得的晶圓缺陷計數的減小。
過濾裝置由TOK OK-73溶劑(PGME:PGMEA 70:30)預塗覆且用6公升溶劑進行沖洗。微影作用在具有1.35NA之ASML 1970i及TEL LITHIUS Pro-Zi追蹤塗層開發系統中為隨機的。將僅僅具有L45P100圖案及全區域曝露情況下之光罩用於缺陷度研究。將塗覆於ARC-29SR-309 (BSI)上之材料PT-CAR AIM5484 (JSR)用於經圖案化缺陷研究。用ARC (ARC 29SR-309)上之PT-CAR (AIM5484)抗蝕劑塗覆裸露的矽晶圓。基於全區域曝露利用光罩屬性、L45P100圖案曝露晶圓。使用標準配方在KLA2925上量測經圖案化晶圓。缺陷由KLA eDR-7100檢視且經分類。
如圖9中所描繪，分別相較於耐綸6薄膜(60 psi之HFE平均起泡點)及UPE薄膜(100 psi之HFE平均起泡點)的缺陷計數9±1及20±1，塗覆有聚醯胺之UPE薄膜展示為6±1的最小缺陷計數(最佳效能)。
實例 13
用於移除金屬污染物之溶劑過濾實例
UPE薄膜(HFE平均起泡點為80 psi)根據實例3中描述之製程塗覆有聚醯胺且被切割成47 mm的薄膜取樣片。此等薄膜取樣片藉由用10% HCl洗滌若干次，接著浸泡於10% HCl中整夜進行調節且用去離子水保持平衡。對於每個樣本，將一個47 mm的薄膜取樣片緊固於清潔的PFA 47 mm單級過濾器總成(Savillex)中。用IPA，接著用應用溶劑沖洗該薄膜及過濾器總成。應用溶劑為PGMEA。該應用溶劑在每個金屬之5 ppb之目標濃度下被外加CONOSTAN油分析標準S-21 (SCP科學)。為了判定過濾金屬移除效率，使外加金屬之應用溶劑以10 ml/min通過含有每個過濾器之對應47 mm的過濾器總成，且將濾液收集至100 mL、150 mL及200 mL之清潔的PFA罐中。使用ICP-MS判定外加金屬之應用溶劑及每個濾液樣本之金屬濃度。
藉由按表1中之總金屬移除率 (%) 及圖10 (PGMEA)中之在進行 200 mL 過濾下之個別金屬移除率 % 與耐綸6薄膜(HFE平均起泡點為62 psi，以0.35% HCl進行調節)進行比較而描繪結果。具有聚醯胺塗層之UPE薄膜具有與耐綸6薄膜相當的金屬移除效率。然而，在與耐綸6薄膜相比時，塗覆有聚醯胺之UPE薄膜展示至少Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni及Sn的改良之個別金屬移除率。 表1
Figure 108114992-A0304-0001
圖1、圖2、圖3及圖4為展示各種過濾薄膜之染料結合能力的曲線圖。
圖5展示關於自過濾薄膜提取之金屬的量的資料。
圖6展示關於聚醯胺塗層在曝露於低pH有機溶劑後的穩定性的資料。
圖7展示關於聚醯胺塗層在曝露於常見光致抗蝕劑溶劑後的穩定性的資料。
圖8展示關於具有不同量之光引發劑的塗層的資料。
圖9展示關於不同過濾薄膜之缺陷計數的資料。
圖10展示不同過濾薄膜之金屬移除效率的資料。

Claims (13)

  1. 一種經塗覆過濾薄膜，其包含：一多孔聚合物過濾層，及在該多孔過濾層之一表面處的無孔交聯聚醯胺膜塗層，其中該聚醯胺衍生自以下各者：己內醯胺、己二酸己二胺酯，及選自一反應性環狀化合物與一反應性二環化合物之非線性單體。
  2. 如請求項1之經塗覆過濾薄膜，其中該聚醯胺包含具有一環鍵之一主鏈。
  3. 如請求項2之經塗覆過濾薄膜，其中該環鍵為二環己烯基鍵。
  4. 如請求項1之經塗覆過濾薄膜，其中該薄膜具有每毫克該薄膜至少0.2微克之亞甲基藍染料之一染料結合能力。
  5. 如請求項1之經塗覆過濾薄膜，其中當將具有47mm之一直徑及55微米之一厚度的該薄膜之一樣本於15ml之一0.1N HCl溶液中浸泡24小時時自該樣本提取如由電感耦合電漿質譜分析法(ICP-MS)量測的小於1.0ng/cm2的鎂。
  6. 如請求項1之經塗覆過濾薄膜，其中該多孔聚合物過濾層具有在0.001至10微米之一範圍內之一孔隙大小。
  7. 如請求項1之經塗覆過濾薄膜，其具有在20至25攝氏度之一溫度下使用HFE 7200量測的在2至400psi之一範圍內的起泡點。
  8. 如請求項1之經塗覆過濾薄膜，其中該多孔聚合物過濾層包含選自聚乙烯及聚丙烯之聚合物。
  9. 如請求項1之經塗覆過濾薄膜，其中該多孔聚合物過濾層為超高分子量聚丙烯。
  10. 一種過濾筒，其包括如請求項1至9中任一項之薄膜。
  11. 一種過濾器，其包括如請求項1至9中任一項之薄膜。
  12. 一種使用如請求項1至9中任一項之經塗覆過濾薄膜之方法，該方法包含使基於溶劑之液體通過該薄膜。
  13. 一種製備一經塗覆過濾薄膜之方法，該方法包含：將聚合物溶液塗覆於一多孔聚合物過濾層之一表面上，該聚合物溶液包含：聚醯胺聚合物、溶劑，及自由基源材料；致使該聚合物溶液中之聚醯胺凝結於該表面上；以及使該聚醯胺交聯。
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