KR100553116B1 - 알칼리계 가공액, 가공액 조정 방법 및 장치, 및 가공액공급 방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가공 처리시의 사용량 및 폐액 발생량이 저감될 수 있고, 노광후 포토레지스트 등의 유기막에 대한 용해성이 뛰어난 알칼리계 가공액 및 이의 공급 장치 등을 제공함을 목적으로 한다. 본 발명에 의한 현상액 공급 장치는 현상 처리 장치에 배관을 끼워 접속시킨 도입조의 후단에 여과기 등의 전처리부, 조정조 및 평준화조가 연속 설치되어 있다. 또한, 조정조에는 가공액 공급계 및 제어 장치가 접속되어 있고, 농도계에 의한 실측치를 기준으로 하여 사용완료액 중의 용액 포토레지스트 성분 및 알칼리 성분의 농도가 일정한 값으로 조정된다. 수득된 재생액은 배관을 통해 현상 처리 장치로 공급된다.

알칼리계 가공액, 폐액 발생량, 포토레지스트, 사용완료액, 재생액

Description

알칼리계 가공액, 가공액 조정 방법 및 장치, 및 가공액 공급 방법 및 장치{Alkali type treating liquid, treating liquid adjusting method and equipment, treating liquid providing method and equipment}

도 1은 본 발명에 의한 현상액 공급 장치의 적합한 한 가지 실시 형태의 구성을 나타낸 모식도이다.

도 2는 본 발명에 의한 현상액 공급 방법의 적합한 한 가지 실시 형태의 순차 개략을 나타낸 흐름도이다.

도 3은 포토레지스트 용해 시험에 있어서의 현상 시간에 대한 미노광부에서의 포토레지스트 막 두께의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 4는 용해 포토레지스트 농도에 대한 표면장력(평균치)의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 5는 용해 포토레지스트 농도에 대한 표면장력(평균치)의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 6은 용해 포토레지스트 농도에 대한 표면장력(평균치)의 변화를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 알칼리계 가공액, 이의 조정 방법 및 장치, 및 알칼리계 가공액의 공급 방법 및 장치, 상세하게는 기판 위에 도포된 포토레지스트 및 기능막이라 불리는 유기막의 현상 및 가공형성에 사용되는 알칼리계 가공액, 당해 알칼리계 가공액의 조정 방법 및 이를 위한 장치, 및 포토레지스트의 현상 및 기능막의 가공에 알칼리계 가공액을 공급하는 방법 및 이를 위한 장치에 관한 것이다.

최근, 미세소자의 제조, 미세가공 등의 분야에 있어서, 각종 유기막이 여러 가지 용도로 사용되고 있다. 관련된 유기막으로는, 예를 들면, 사진석판술에 불가결한 포토레지스트라 불리는 유기 감광성 수지 조성물 박막 및 이른바 유기 기능막이 대표적이다.

사진석판 기술은 메모리, 논리 회로 등의 반도체 장치 및 액정 장치의 제조에 있어서, 미세 패턴을 웨이퍼 등의 기판 위에 전사할 때에 널리 사용되며, 제조 공정 중에도 매우 중요한 단계이다. 통상, 포토레지스트 박막을 웨이퍼 위에, 예를 들어, 스핀 코팅 등으로 도포하고, 마스크를 사용하여 노광한 후, 현상시켜서 마스크 패턴을 웨이퍼 위에 전사한다.

이러한 포토레지스트로서는, 포지ㆍ네가용, i선용, KrF 엑시머 레이저용, ArF 엑시머 레이저용 등 용도 또는 조건에 맞는 다수의 종류가 있고, 재질에 있어서도, 매트릭스 재료인 노볼락(N; Novolac) 수지에 디아조키논(DQ)계 감광제가 배합된 DQN 레지스트를 비롯하여, 광산발생제 함유 레지스트, 화학증폭형 레지스트 등 다양하다. 또한, 이러한 포토레지스트(특히, 포지형인 것)의 현상에는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액, 수산화칼륨(KOH) 수용액 등의 알칼리계 현상액이 널리 사용된다.

일반적으로, 반도체 장치 및 액정 장치 제조에 있어서의 석판인쇄 공정에서는 노광(감광) 후의 포토레지스트 위에 알칼리계 현상액을 분무 방식, 패들 방식 또는 침수 방식으로 산포함으로써 현상한다. 이 때, 현상액은 재사용되지 않으며, 즉 신액(新液)이 일회용으로 사용되는 경우가 많고, 특히 반도체 장치의 제조에 있어서 특히 그러하다.

그 이유로는, (1) 현재, 반도체 장치 제조에 사용되는 웨이퍼 크기의 주류가 8인치(200mmØ)여서 웨이퍼 당 1회 사용량이 적다는 점, (2) 세정용 세척수로 희석되어 알칼리 농도가 저하된다는 점, (3) 재사용될 경우, 현상액에 포함된 입자, 금속 이온 등의 증가ㆍ축적이 후공정에 영향을 미칠 우려가 있다는 점, (4) 위에서 언급한 바와 같이 포토레지스트 및 현상액은 용도ㆍ재질이 다양하여, 각각에 맞는 현상액 관리가 충분히 이루어지고 있지 않다는 점 등을 들 수 있다.

한편, 기능막으로는 액정 표시 소자, 반도체 회로 소자 등의 열화 및 손상을 방지하기 위한 보호막, 소자 표면을 평단화하기 위한 평단화막, 층상으로 배치되는 배선 사이를 절연하기 위한 층간 절연막, 액정 패널의 액정을 봉입하는 2장의 기판 간격을 일정하게 유지하는 스페이서, 액정 배향능을 갖는 액정 배향막, 반투과형 및 반사형 액정 표시용의 정면휘도를 수득하기 위한 광산란성막, 저유전성을 지닌 저유전율막 등을 들 수 있으며, 광학 소자로서의 마이크로렌즈 등도 유기 기능막으로서 예시된다. 이들 기능막은, 그 용도에 따라, 전기 절연성, 평단성, 내열성, 투명성, 내약품성, 기계적 강도 등에서 뛰어난 특성을 갖는다.

이들 기능막은 일반적으로 알칼리 가용성 유기계 수지를 기재로 하며, 포토레지스트와 거의 마찬가지로 포지형ㆍ네가형으로 크게 나뉘어지고, 이의 성형 가공에는 석판인쇄 공정이 많이 사용된다. 이러한 기능막의 제조에서의 석판인쇄 공정에 있어서도, 노광(감광) 후의 기능막 위에 알칼리계 가공액을 분사 방식, 패들 방식 또는 침수 방식으로 산포하며, 통상적으로 그 가공액은 재사용되지 않으며, 신액이 일회용으로 사용되는 경우가 많다.

그러나, 최근 반도체 장치 및 액정 장치, 미세가공 등의 미세 부재의 거듭되는 미세화가 가속되고 있으며, 특히 반도체 장치에 관해서는, 종래의 디자인룰의 예상을 능가하는 기세로 미세화ㆍ박층화가 진행 중이다. 예를 들면, 이미 0.13㎛에 대응한 반도체 메모리의 제품 제조가 진행 중이며, 제조 공정에 있어서의 사진석판술의 중요성이 점점 높아지고 있다. 이로 인해, 포토레지스트의 패턴화에 대해서, 지금껏 이상의 극미세 선폭을 확실히 달성할 것이 요구되고 있다. 이러한 상황하에, 원료 효율의 저하를 방지하는 관점에서 현상액으로의 입자 등의 난입을 더욱 억제할 필요가 있으며, 이 점에서 현상액의 일회성 사용이 앞으로도 계속될 가능성이 있다.

그러나, 미세화ㆍ박층화와 함께, 생산성 향상 등을 위하여 웨이퍼의 직경 대형화가 진행 중이며, 가까운 장래에는 낱장 처리에 의한 300㎜Ø웨이퍼가 주류가 될 전망이다. 이렇게 되면, 현상액 및 세척수의 사용량이 증대되어 재료 비용이 증가됨과 동시에, 폐액의 발생량 및 처리량이 증대하게 된다. 게다가, 본 발명자는 종래의 현상액 신액을 사용한 포토레지스트(포지형)의 현상 공정을 상세히 검토한 바, 다음에 기재한 사실을 알게 되었다.

통상, 웨이퍼 위에 도포되는 포토레지스트는 고정화하기 위하여 전베이킹(prebaking) 공정이 실시된 후, 노광, 현상이 순차적으로 행해진다. 포지형 포토레지스트의 경우, 노광부의 작용기가 카복실산 등의 알칼리와 반응하기 쉬운 화학형으로 변하고, 노광부의 알칼리계 현상액에 대한 용해 속도가 미노광부에 비해 현저히 높아진다. 여기서, 웨이퍼 위에 형성된 금속 박막 위에 포지형 포토레지스트를 도포하고, 노광, 현상하여 패턴화한 후, 금속 박막의 에칭을 실시한다. 이 경우, 현상으로 용해된 포토레지스트의 노광부 아래에 노출된 부분의 금속 박막이 에칭되게 된다.

그러나, 조건에 따라서는, 그러한 금속 박막의 일부에 있어서 에칭 불량이 발생할 수 있음이 확인되었다. 이러한 에칭 불량이 생기면, 도전성의 저하로 인해 제품으로서의 신뢰성이 저하되거나, 또한 도전 불량으로 인해 제품으로 성립되지 않아 원료 효율이 저하되고 만다. 또한, 반도체 장치 및 액정 장치의 미세화ㆍ박층화에 따라, 이러한 일이 발생할 확률이 높아져 생산성이 저하될 우려도 있다.

그래서, 본 발명자는 이러한 에칭 불량을 일으키는 원인에 대하여 연구를 계속했다. 그 결과, 현상 공정 후의 후베이킹(postbaking) 또는 하드베이킹(hard baking), 또는 세척 공정에 있어서 웨이퍼 위에 잔존하는 포토레지스트의 표층 또는 표면 박리가 일어나, 이러한 박편이 노출된 금속 박막 위에 부착됨으로써 에칭이 방해받을 수 있다는 것이 하나의 요인임을 알게 되었다. 또한, 이러한 사실이 현상액의 용해성에 관계한다고 하면, 종래의 신액을 사용한 현상 방법으로는 미노광부 뿐만 아니라 노광부의 용해가 충분하지 않을 가능성도 있다. 패턴 선폭의 극미세화에 대응하기 위해서는 현상시의 용해성, 나아가서는 선택 용해성의 거듭된 향상이 요구된다.

또한, 기능막을 형성하거나 성형 가공할 때에도, 위에서 언급된 포토레지스트의 현상에 있어서의 에칭 불량과 동일한 문제점이 생길 우려가 있다. 즉, 노광 후의 기능막을 알칼리계 가공액으로 처리할 때, 상술한 바와 같은 포토레지스트에서 발생할 우려가 있는 에칭 불량과 마찬가지의 가공 불량이 발생할 우려가 있다.

여기서, 본 발명은 이러한 사실에 비추어 이루어진 것이며, 기판 위에 도포된 포토레지스트 및 기능막으로 불리는 유기막의 현상ㆍ가공에 사용될 때에, 사용량 및 폐액 발생량을 저감시킬 수 있고, 노광 후의 유기막에 대한 용해성이 뛰어남과 동시에, 유기막의 표층 박리 등의 현상 불량 및 가공 불량을 충분히 방지할 수 있는 알칼리계 가공액을 제공함을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 알칼리계 가공액을 조정하는 방법 및 장치, 및 알칼리계 가공액을 현상ㆍ가공하는 공정ㆍ설비에 공급하는 방법 및 장치를 제공함을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자는 상기 사실을 기초로 예의 연구를 거듭한 결과, 포지형 포토레지스트의 미노광부의 표층에 알칼리계 현상액에 대해서 용해 내성을 나타내는 난용화막이 형성되고, 당해 막 부분이 현상 후의 후베이킹 또는 세척 공정에 있어서, 하층으로부터 열적 또는 기계적으로 박리됨으로써 표층 박리가 일어날 수 있음을 추가로 알게 되었다. 또한, 포토레지스트로의 알칼리계 현상액의 침투성이 레지스트의 용해성을 좌우하는 하나의 요인이며, 특히 난용화막이 표면에 형성된 포토레지스트에 대한 초기의 용해성에 큰 영향을 미칠 수 있다는 것도 밝혀냈다.

또한, 이러한 현상이 액정 표시 소자 및 반도체 회로 소자용 보호막, 평단화막, 층간 절연막, 기판간 스페이서, 액정 배향막, 광산란성막, 저유전율막, 마이크로렌즈 등의 기능막의 성형ㆍ가공에서도 나타난다는 것을 확인하였다.

그리하여, 본 발명자는 위의 사실을 기초로 추가로 연구를 거듭하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 의한 알칼리계 가공액은, 반도체 장치, 액정 장치 등의 제조에 사용되는 웨이퍼로 불리는 기판 위에 도포된 포토레지스트의 현상 가공, 또는 상술한 각종 유기 기능막의 성형 가공에 사용되는 알칼리계 가공액, 즉 감광성 유기막의 가공 처리에 사용되는 알칼리계 가공액이며, 가공 대상인 유기막과 동종 또는 이종인 유기막을 구성하는 제1 성분(유기막 성분)이 0.001 내지 2.0질량%의 농도로 용해되어 이루어짐을 특징으로 한다.

이와 같이, 본 발명에 의한 알칼리계 가공액은 구성 성분으로서 용해된 제1 성분(용해 유기막 성분)을 상기의 일정한 농도로 함유하여 이루어진 것이다. 관련된 제1 성분을 함유하는 알칼리계 가공액은 웨이퍼 위에 도포되어 감광된 후의 유기막에 대한 젖는 성질이 신액을 사용한 종래 기술에 비해 유의하게 개선된다. 구체적으로는, 유기막 위에서의 알칼리계 가공액의 표면장력이 유의하게 저하되는 것이 확인되었다. 따라서, 알칼리계 가공액이 유기막 표면에 침투하기 쉽고, 이른바 '융합'되기 쉬워진다.

특히, 상기 포토레지스트의 예에서는, 미노광부의 난용화막에 대해서도 알칼리계 가공액(이 경우, 알칼리계 현상액)이 충분히 융합됨으로써, 난용화막의 용해가 촉진된다. 또한, 알칼리계 가공액과 유기막과의 젖는 성질을 한층 개선시킴으로써 침투시키기 쉬워진다는 점에서, 용해된 제1 성분은 바람직하게는 가공 대상인 유기막과 동종, 보다 바람직하게는 조성이 동일하거나 거의 동일한 것이 알맞고, 추가로는 가공 대상인 유기막과 동종의 매트릭스 및/또는 감광제를 함유하여 이루어진 것이 바람직하다.

여기서, 용해된 제1 성분의 농도가 0.001질량% 미만이면, 알칼리계 가공액의 유기막으로의 침투성이 충분히 개선되지 않아, 종래의 신액에 대한 우위성을 인정하기 어렵다. 반면, 제1 성분의 농도가 2.0질량%를 초과하면, 패턴으로서 잔류하는 유기막(포지형에서는 미노광부에 상당함) 상면의 가장자리 부분의 침식(가장자리 효과)이 현저해지고, 이후의 하지층의 에칭, 막 형성이라 불리는 후가공에 악영향을 미칠수 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 용해된 제1 성분의 농도가 2.0질량%를 초과하는 경우에도 농도에 맞는 침투성이 발현되기 어렵다. 또한, 본 발명에서는 알칼리계 가공액에 함유된 성분 농도를 질량 기준, 즉 「질량%」로 규정하지만, 실질적으로는 중량 기준인 「중량%」와 동등하다(이하 동일).

또한, 유기막이 포토레지스트인 경우, 제1 성분으로서, 가공으로서의 현상 대상인 포토레지스트와 동종 또는 이종인 유기막을 구성하는 제2 성분이 0.001 내지 2.0질량%, 바람직하게는 0.01 내지 1.5질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0질량%의 농도로 용해되어 이루어진 것이 적합하다. 또한, 제2 성분이 현상 대상인 포토레지스트와 동종 또는 이종인 포토레지스트 성분인 경우, 제2 성분은 실질적으로 포토레지스트 성분이 되어, 제2 성분은 포토레지스트 성분 이외의 유기막, 예를 들면, 후술하는 기능막 성분이어도 좋다.

이 경우, 알칼리계 가공액은 구성 성분으로서 용해된 제2 성분을 일정 농도로 함유하여 이루어지는 알칼리계 현상액으로서 기능한다. 이러한 용해된 제2 성분을 포함하는 알칼리계 가공액은 웨이퍼 위에 도포되어 감광된 후의 포토레지스트에 대한 젖는 성질이 신액을 사용하는 종래 기술에 비해서 유의하게 높아진다. 이것은 포토레지스트 위에서의 알칼리계 가공액의 표면장력이 유의하게 저하되어, 알칼리계 가공액이 포토레지스트 표면에 침투하기 쉬워진다는 점에 따른 것으로 생각된다.

또한, 알칼리계 가공액과 포토레지스트와의 젖는 성질을 한층 개선시킴으로써 침투가 보다 용이해진다는 점에서, 용해된 제2 성분은 바람직하게는 현상 대상인 포토레지스트와 동종, 보다 바람직하게는 조성이 동일하거나 거의 동일한 것이 좋고, 더욱이 현상 대상인 포토레지스트와 동종의 매트릭스 및/또는 감광제를 함유하여 이루어진 것이 바람직하다.

여기서, 용해된 제2 성분의 농도가 0.001질량% 미만이면, 알칼리계 가공액의 유기막으로의 침투성이 충분히 개선되지 않아 종래의 신액에 대한 우위성을 인정하기 어렵다. 한편, 당해 농도가 2.0질량%를 초과하면, 패턴으로서 잔존하는 유기막(포지형에서는 미노광부, 네가형에서는 노광부에 상당함) 상면의 가장자리 부분의 침식(가장자리 효과)이 현저해지고, 이후의 하지층의 에칭, 막 형성이라 불리는 후가공에 악영향을 미칠 수 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 용해된 제2 성분의 농도가 2.0질량%를 초과하는 경우에도 농도에 맞는 침투성이 발현되기 어렵다.

또한, 유기막이 기능막인 경우, 가공 대상인 제1 성분으로서의 기능막과 동종 또는 이종인 유기막을 구성하는 제3 성분(기능막 성분)이 바람직하게는 0.001 내지 0.5질량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.3질량%의 농도로 용해되어 이루어진 것도 유용하다. 또한, 제3 성분이 가공 대상인 유기막과 동종 또는 이종인 유기막 성분인 경우, 제3 성분은 실질적으로 기능막 성분이 되어, 제3 성분은 기능막 성분 이외의 유기막, 예를 들면, 상술한 포토레지스트 성분이어도 좋다.

여기서, 본 발명에서의 「기능막」에 대하여 다음에 설명한다. 기능막은 감광성 유기 고분자 수지를 주성분으로 하고, 알칼리 가공액에 의해 소정의 패턴 형상으로 가공되며, 이후에 박리 처리가 되지 않고 구조 부재로서 기판 위에 잔류하여 요구되는 각종 기능을 수행하는 이른바 영구막이다. 이에 반해, 포토레지스트는 기판 위의 금속 박막 또는 금속 산화 박막의 에칭에 의한 패턴화를 위한 레지스트(저항막)로서 작용하고, 에칭 후에 레지스트 박리 처리에 의해 제거되어, 최종적으로 기판 위에는 잔존하지 않는, 즉 일시적으로 사용되는 임시막이다.

관련된 기능막 중 포지형인 것으로는, 예를 들면, 알칼리 가용성 유기계 수지(불포화 카복실산, 불포화 카복실산 무수물, 에폭시기 함유 불포화 화합물, 올레핀계 불포화 화합물 등의 공중합체로부터 이루어진 것, 알칼리 가용성 환상 폴리올레핀계 수지로부터 이루어진 것 등), 용제, 감광제로서의 1,2-키논디아지드 화합물로부터 이루어진 용액을 원료로 하는 것을 들 수 있다.

당해 원료 용액이 기판 위에 도포된 후, 전베이킹 공정이 실시되어 용제가 휘발되고, 포지형 감광성 도막이 형성된다. 이로부터, 소정 형상의 마스크 등을 끼워서 자외선에 의한 노광을 행한 후, 본 발명의 알칼리계 가공액에 의해 노광부가 용해된다. 잔존하는 미노광부는 기판 채로 후베이킹되어, 소정 패턴의 기능막이 수득된다.

또한, 기능막 중 네가형인 것으로는, 예를 들면, 알칼리 가용성 유기계 수지(불포화 카복실산, 불포화 카복실산 무수물, 에폭시기 함유 불포화 화합물, 올레핀계 불포화 화합물 등의 공중합체로부터 이루어진 것), 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 용제, 감방사선 중합 개시제로 이루어진 용액을 원료로 하는 것을 들 수 있다.

당해 원료 용액이 기판 위에 도포된 후, 전베이킹 공정이 실시되어 용제가 휘발되고, 네가형 감광성 도포막이 형성된다. 이로부터, 소정 형상의 마스크 등을 끼워서 자외선에 의한 노광을 행한 후, 본 발명의 알칼리계 가공액에 의해 노광부가 용해된다. 잔존하는 노광부는 기판 채로 후베이킹되어, 소정 패턴의 기능막이 수득된다.

이러한 기능막에 대하여, 알칼리계 가공액은 구성 성분으로서 용해된 제3 성분(용해 기능막 성분)을 상기 일정 농도로 함유하여 이루어지는 알칼리계 성형ㆍ가공액으로서 기능한다. 용해된 제3 성분을 포함하는 알칼리계 가공액은 웨이퍼 위에 도포되어 감광된 후의 기능막에 대한 젖는 성질이 신액을 사용하는 종래 기술에 비해서 유의하게 개선된다. 이것은 기능막 위에서의 알칼리계 가공액의 표면장력이 유의하게 저하되어 알칼리계 가공액이 기능막 표면에 침투하기 쉬워진다는 점에 따른 것으로 생각된다.

또한, 알칼리계 가공액과 기능막과의 젖는 성질을 한층 개선시킴으로써 침투가 보다 용이해진다는 점에서, 용해된 제3 성분은 바람직하게는 가공 대상인 기능막과 동종, 보다 바람직하게는 조성이 동일하거나 거의 동일한 것이 좋고, 더욱이 가공 대상인 기능막과 동종의 매트릭스 및/또는 감광제를 함유하여 이루어진 것이 바람직하다.

여기서, 용해된 제3 성분의 농도가 0.001질량% 미만이면, 알칼리계 가공액의 기능막으로의 침투성이 충분히 개선되지 않아, 종래의 신액에 대한 우위성을 인정하기 어렵다. 한편, 제3 성분의 농도가 0.5질량%를 초과하면, 패턴으로서 잔존하는 유기막(포지형에서는 미노광부, 네가형에서는 노광부에 상당함) 상면에서의 침식이 현저해지고, 원하는 패턴을 수득할 수 없어지므로 바람직하지 않다.

또한, 알칼리계 가공액 중의 알칼리 성분은 유기막의 용해성을 좌우하는 주요인이 되며, 보다 구체적으로는 알칼리 성분이 0.05 내지 2.5질량%의 농도로 함유되어 이루어진 것이 바람직하다. 또한, 관련되는 바람직한 범위에 있어서, 대상이 되는 유기막 및/또는 알칼리의 종류에 따라 적절하게 농도를 관리할 수 있다.

추가로, 유기막이 포토레지스트인 경우, 알칼리계 가공액 중의 알칼리 성분의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 2.5질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.4질량%의 범위 내의 값인 것이 적합하다.

구체적으로 예시하면, 반도체 장치 제조에 사용되는 포토레지스트용 알칼리계 현상액으로는 알칼리 성분(예를 들면, TMAH)이 바람직하게는 2.2 내지 2.4질량%, 보다 바람직하게는 2.3 내지 2.4질량%인 것이 유용하다. 또한, 액정 장치 제조에 사용되는 포토레지스트(예를 들면, DQN 레지스트)용 알칼리계 현상액으로는 알칼리 성분이 바람직하게는 2.2 내지 2.4질량%, 보다 바람직하게는 2.3 내지 2.4질량%인 것이 유용하다.

알칼리 성분의 농도가 0.1질량% 미만이면, 포토레지스트의 용해 속도가 실용상 불충분한 정도로 감소하는 경향이 있다. 이에 반해, 알칼리 성분의 농도가 2.5질량%를 초과하면, 농도의 증대에 따른 용해성의 향상을 수득하기 어려움과 동시에, 경우에 따라서는 포토레지스트의 용해성, 나아가서는 패턴화 형상을 제어하기 어렵게 된다.

또한, 유기막이 기능막인 경우, 알칼리계 가공액 중의 알칼리 성분의 농도는 바람직하게는 0.05 내지 2.4질량%, 보다 바람직하게는 0.08 내지 2.4질량%의 범위 내인 것이 적합하다.

구체적으로 예시하면, 보호막 및 스페이서에 적합한 네가형 (메타)아크릴계 기능막용 알칼리계 가공액으로는 알칼리 성분(예를 들면, TMAH)이 바람직하게는 0.05 내지 0.6질량%, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.12질량%인 것이 유용하다. 또한, 보호막 또는 층간 절연막 및 스페이서에 적합한 포지형 (메타)아크릴계 기능막용 알칼리계 가공액으로는 알칼리 성분(예를 들면, TMAH)이 바람직하게는 0.05 내지 0.6질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3질량%인 것이 유용하다.

추가로, 보호막 및 액정 배향막에 적합한 네가형 (메타)아크릴계 기능막용 알칼리계 가공액으로는 알칼리 성분(예를 들면, TMAH)이 바람직하게는 0.05 내지 0.6질량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.6질량%이면 유용하다. 더욱이, 마이크로렌즈에 적합한 포지형 에폭시계 기능막용 알칼리계 가공액으로는 알칼리 성분(예를 들면, TMAH)이 바람직하게는 0.5 내지 2.4질량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.4질량%인 것이 유용하다. 추가로, 층간 절연막에 적합한 네가형 (메타)아크릴계 기능막용 알칼리계 가공액으로는 알칼리 성분(예를 들면, TMAH)이 바람직하게는 1.0 내지 2.4질량%, 보다 바람직하게는 2.3 내지 2.4질량%인 것이 유용하다.

알칼리 성분의 농도가 0.05질량% 미만이면, 기능막의 용해 속도가 실용상 불충분한 정도로 감소하는 경향이 있다. 이에 반해, 알칼리 성분의 농도가 2.4질량%를 초과하면, 농도의 증대에 따른 용해성의 향상을 수득하기 어려움과 동시에, 경우에 따라서는 기능막의 용해성, 나아가서는 패턴화 형상을 제어하기 어렵게 된다.

또한, 본 발명에 의한 알칼리계 가공액의 조정 방법은, 본 발명의 알칼리계 가공액을 효과적으로 조정하기 위한 방법으로, 기판 위에 도포된 유기막의 가공 공정(바꾸어 말하면 처리 공정)에 사용되는 알칼리계 가공액을 조정하는 방법이며, 알칼리계 가공액에 포함되고, 또한 가공 대상인 유기막과 동종 또는 이종인 유기막을 구성하는 제1 성분(용해 유기막 성분)의 농도가 0.001 내지 2.0질량%의 범위 내의 값이 되도록, 또한 알칼리계 가공액에 포함되는 알칼리 성분의 농도가 0.05 내지 2.5질량%의 범위 내의 값이 되도록 알칼리계 가공액의 액성을 조정함을 특징으로 한다.

구체적으로는, 예를 들면, 알칼리계 가공액에 포함되는 용해된 제1 성분 및 알칼리 성분의 농도를 적절하게 측정하고, 각각의 실측치 및 미리 설정한 각 농도치를 기준으로, 목표 설정치에 미치지 못하는 경우에는 제1 성분 또는 알칼리를 첨가하여 용해시키는 한편, 목표 설정치를 초과하는 경우에는 희석시키는 등의 조작을 수시로 수동 또는 자동으로 실시할 수 있다. 또는, 알칼리계 가공액의 용매로의 알칼리 및 포토레지스트의 첨가 용해량을 계량 관리해도 좋다.

또한, 유기막이 포토레지스트인 경우, 제1 성분으로서, 알칼리계 가공액에 포함되고, 또한 가공으로서의 현상 대상인 포토레지스트와 동종 또는 이종인 유기막을 구성하는 제2 성분의 농도가 0.001 내지 2.0질량%의 범위 내의 값이 되도록, 또한 알칼리계 가공액에 포함되는 알칼리 성분의 농도가 0.1 내지 2.5질량%의 범위 내의 값이 되도록, 본 알칼리계 가공액의 액성을 조정하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들면, 알칼리계 가공액에 포함되는 용해된 제2 성분 및 알칼리 성분의 농도를 적절하게 측정하고, 각각의 실측치 및 미리 설정한 각 농도치를 기준으로, 목표 설정치에 미치지 못하는 경우에는 제2 성분 또는 알칼리를 첨가하여 용해시키는 한편, 목표 설정치를 초과하는 경우에는 희석시키는 등의 조작을 수시로 수동 또는 자동으로 실시할 수 있다. 또는, 알칼리계 가공액의 용매로의 알칼리 성분 및 제2 성분의 첨가 용해량을 계량 관리해도 좋다.

또한, 유기막이 기능막인 경우, 제1 성분으로서, 알칼리계 가공액에 포함되고, 또한 가공 대상인 기능막과 동종 또는 이종인 유기막을 구성하는 제3 성분의 농도가 0.001 내지 0.5질량%의 범위 내의 값이 되도록, 또한 알칼리계 가공액에 포함되는 알칼리 성분의 농도가 0.05 내지 2.4질량%의 범위 내의 값이 되도록 알칼리계 가공액의 액성을 조정하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들면, 알칼리계 가공액에 포함되는 용해된 제3 성분 및 알칼리 성분의 농도를 적절하게 측정하고, 각각의 실측치 및 미리 설정한 각 농도치를 기준으로, 목표 설정치에 미치지 못하는 경우에는 제3 성분 또는 알칼리를 첨가하여 용해시키는 한편, 목표 설정치를 초과하는 경우에는 희석시키는 등의 조작을 수시로 수동 또는 자동으로 실시할 수 있다. 또는, 알칼리계 가공액의 용매로의 알칼리 및 제3 성분의 첨가 용해량을 계량 관리해도 좋다.

또한, 본 발명에 의한 알칼리계 가공액의 공급 방법은 본 발명에 의해 조정된 알칼리계 가공액을 기판 위에 도포된 유기막의 가공 공정에 공급하는 방법이며, 유기막과 동종 또는 이종인 유기막을 구성하는 제1 성분(유기막 성분)을 포함하는 사용완료액을 도입하는 도입 공정(1), 사용완료액에 포함되는 제1 성분(용해 유기막 성분) 및 알칼리 성분의 농도를 측정하는 농도 측정 공정(2), 제1 성분 및 알칼리 성분의 농도 실측치를 기준으로 하여, 사용완료액에 포함되는 제1 성분의 농도가 0.001 내지 2.0질량%의 범위 내의 값이 되도록, 또한 사용완료액에 포함되는 알칼리 성분의 농도가 0.05 내지 2.5질량%의 범위 내의 값이 되도록, 본 사용완료액의 액성을 조정하여 재생액을 수득하는 조정 공정(3) 및 재생액을 가공 공정에 공급하는 공급 공정(4)을 포함함을 특징으로 한다. 또한, 도입 공정에서 도입된 사용완료액은 공급 공정에서의 공급 대상인 가공 공정에서 사용된 것이어도 좋고, 또다른 설비의 가공 공정에서 사용된 것이어도 좋다.

도입 공정에서 도입된 사용완료액은, 예를 들면, 유기막의 가공에 제공되고, 또한 제1 성분이 용해 또는 분산된 것으로, 통상은 세척수에 의해 희석되어 알칼리 성분이 초기에 비해 희석되어 있다. 농도 측정 공정에서는 당해 사용완료액에 포함되는 용해된 제1 성분 및 알칼리 성분의 농도를 측정한다. 이어서, 조정 공정에 있어서, 이들 실측치를, 예를 들면, 미리 설정한 농도치와 비교하여, 부족한 경우에는 그 차에 따른 제1 성분 및/또는 알칼리를 보충하는 반면, 과잉의 경우에는 적절하게 희석시킨다. 이때, 농도 측정 공정 및 조정 공정을 병행하여 연속 실시하고, 농도를 피드백 제어하는 것이 바람직하다. 그리고, 용해된 제1 성분 및 알칼리 성분의 농도가 상기 소정 범위의 농도로 조절된 재생액을 유기막의 가공 공정에 공급한다.

또한, 유기막이 포토레지스트인 경우, 제1 성분으로서, 알칼리계 가공액에 포함되고, 또한 가공으로서의 현상 대상인 포토레지스트와 동종 또는 이종인 유기막을 구성하는 제2 성분의 농도가 0.001 내지 2.0질량%의 범위 내의 값이 되도록, 또한 알칼리계 가공액에 포함되는 알칼리 성분의 농도가 0.1 내지 2.5질량%의 범위 내의 값이 되도록, 알칼리계 가공액의 액성을 조정하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 농도 범위의 제2 성분 및 알칼리 성분을 포함하는 재생액이 포토레지스트의 현상 공정에 공급된다.

또는, 유기막이 기능막인 경우, 제1 성분으로서, 알칼리계 가공액에 포함되고, 또한 가공 대상인 기능막과 동종 또는 이종인 유기막을 구성하는 제3 성분의 농도가 0.001 내지 0.5질량%의 범위 내의 값이 되도록, 또한 알칼리계 가공액에 포함되는 알칼리 성분의 농도가 0.05 내지 2.4질량%의 범위 내의 값이 되도록, 알칼리계 가공액의 액성을 조정하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 농도 범위의 제3 성분 및 알칼리 성분을 포함하는 재생액이 기능막의 가공 공정에 공급된다.

추가로, 도입 공정과 조정 공정 사이에 실시되고, 사용완료액의 여과를 행하는 여과 단계, 사용완료액 중에 잔류하는 제1 성분(혹은 제2 성분 또는 제3 성분)을 제거하는 잔류 성분 제거 단계, 및 사용완료액에 포함되는 금속 성분을 제거하는 금속 성분 제거 단계 중 적어도 어느 하나의 단계를 갖는 전처리 공정(5)을 포함하는 것이 바람직하다.

사용완료액으로서 유기막의 가공에 쓰이는 것을 사용하면, 제1 성분이 분산 상태, 용해 상태, 경우에 따라서는 잔사 상태 등의 형태로 잔류하는 경우가 있고, 더욱이 도입 공정에 보내지는 사이에 녹아든 금속 이온 등도 포함될 수 있다. 반도체 장치, 액정 장치 등의 소자 제조 또는 미세가공에서는 이들의 난입을 방지할 필요가 있기 때문에, 여과 단계 및 금속 성분 제거 단계를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 사용완료액에는 용해된 제1 성분이 상기 소정 범위의 상한치, 즉 농도 2.0질량%를 초과하여 포함하는 경우도 있어서, 조정 공정에 앞서서 제1 성분의 일정량을 제거하기 위하여 잔류 성분 제거 단계를 실시하는 것이 바람직하다.

추가로, 여과 단계에 있어서는 사용완료액을 교차 유동 여과에 의해 투과액과 비투과액으로 여과 분별하고, 조정 공정이 비투과액을 사용완료액에 첨가하는 비투과액 첨가 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 「투과액」이란 여과에서 여과 수단을 투과한 성분(투과 성분)을 통칭하는 것으로, 주로 또는 실질적으로 액체 성분으로 이루어지는 것이다. 또한, 「비투과액」이란 여과에서 해당 여과 수단을 투과하지 않는 성분(비투과 성분)을 통칭하는 것으로, 바꾸어 말하면 사용완료액의 「투과액」 이외의 부분을 나타내고, 주로 또는 실질적으로 액체 성분으로 이루어지는 것이지만, 사용완료액의 성상에 따라서는 여과 잔사로서의 고형분이 함유되는 경우도 있다.

여과 단계에 사용되는 여과 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 반도체 장치, 액정 장치 등의 소자 제조에 요구되는 알칼리계 가공액의 청정도, 청징도, 입자 농도 등에 적합한 여과 정도(입자 또는 분자량 크기)를 고려하면 교차 유동 여과가 바람직하다. 이 경우, 사용완료액은 분획 크기(여과 분별 크기) 이상의 물질을 포함하는 비투과액과, 분획 크기 미만의 물질을 포함하는 투과액으로 여과 분별된다.

비투과액에는 분획 크기 이상의 제1 성분, 즉 유기막 성분, 혹은 제2 성분 또는 제3 성분이 포함되어 있고, 이것을 비투과액 첨가 단계에서 사용완료액에 첨가하면, 사용완료액 중에 용해되어 있는 제1 성분 내지 제3 성분의 농도 조정에 유용할 수 있다. 따라서, 조정 공정에 있어서 새로운 제1 성분 내지 제3 성분을 별도 보충할 필요가 없다. 또한, 여과 단계에서의 여과 크기를 적절히 설정하면, 비투과액 중의 금속 이온을 충분히 저감시킬 수 있기 때문에, 조정 공정에서의 농도 조정에 사용하는 것이 바람직하다.

추가로, 조정 공정과 공급 공정 사이에 실시되고, 재생액으로부터 입자 성분을 제거하는 입자 제거 단계를 갖는 후처리 공정(6)을 포함하면, 가공 공정으로의 입자 난입을 억제할 수 있기 때문에 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에 의한 가공액 조정 장치는, 기판 위에 도포된 유기막의 가공에 사용되는 알칼리계 가공액을 조정하기 위한 장치이며, 알칼리계 가공액에 포함되고, 또한 상기 유기막과 동종 또는 이종인 유기막을 구성하는 제1 성분(용해 유기막 성분)의 농도가 0.001 내지 2.0질량%의 범위 내의 값이 되도록, 또한 알칼리계 가공액에 포함되는 알칼리 성분의 농도가 0.05 내지 2.5질량%의 범위 내의 값이 되도록, 알칼리계 가공액의 액성이 조정되는 조정부를 포함하는 것이다.

추가로, 유기막이 포토레지스트인 경우, 조정부는, 제1 성분으로서, 알칼리계 가공액에 포함되고, 또한 가공으로서의 현상 대상인 포토레지스트와 동종 또는 이종인 유기막을 구성하는 제2 성분의 농도가 0.001 내지 2.0질량%의 범위 내의 값이 되도록, 또한 알칼리계 가공액에 포함되는 알칼리 성분의 농도가 0.1 내지 2.5질량%의 범위 내의 값이 되도록, 알칼리계 가공액의 액성을 조정하는 것이 바람직하다.

또는, 유기막이 기능막인 경우, 조정부는, 제1 성분으로서, 알칼리계 가공액에 포함되고, 또한 가공 대상인 기능막과 동종 또는 이종인 유기막을 구성하는 제3 성분의 농도가 0.001 내지 0.5질량%의 범위 내의 값이 되도록, 또한 알칼리계 가공액에 포함되는 알칼리 성분의 농도가 0.05 내지 2.4질량%의 범위 내의 값이 되도록 알칼리계 가공액의 액성을 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 의한 알칼리계 현상액의 공급 장치는 기판 위에 도포된 유기막의 가공부에 알칼리계 가공액을 공급하기 위한 장치이며, 상기 유기막과 동종 또는 이종인 유기막을 구성하는 제1 성분(용해 유기막 성분)을 포함하는 사용완료액이 공급되는 도입부(a), 사용완료액에 포함되는 제1 성분 및 알칼리 성분의 농도를 측정하는 농도 측정부(b), 제1 성분 및 알칼리 성분의 농도 측정치를 기준으로, 사용완료액에 포함되는 제1 성분의 농도가 0.001 내지 2.0질량%의 범위 내의 값이 되도록, 또한 사용완료액에 포함되는 알칼리 성분의 농도가 0.05 내지 2.5질량%의 범위 내의 값이 되도록 사용완료액의 액성을 조정하여 재생액을 수득하는 조정부(c) 및 재생액을 가공부에 공급하는 공급부(d)를 포함하는 것이다.

추가로, 유기막이 포토레지스트인 경우, 도입부가 포토레지스트와 동종 또는 이종인 유기막을 구성하는 제2 성분을 포함하는 것을 사용완료액으로서 공급하며, 농도 측정부가 사용완료액에 포함되는 제2 성분 및 알칼리 성분의 농도를 측정하고, 조정부가 제2 성분 및 알칼리 성분의 농도 실측치를 기준으로 하여 사용완료액에 포함되는 제2 성분의 농도가 0.001 내지 2.0질량%의 범위 내의 값이 되도록, 또한 사용완료액에 포함되는 알칼리 성분의 농도가 0.1 내지 2.5질량%의 범위 내의 값이 되도록 사용완료액의 액성을 조정하는 것이 바람직하다.

또는, 유기막이 기능막인 경우, 도입부가 기능막과 동종 또는 이종인 유기막을 구성하는 제3 성분을 포함하는 것을 사용완료액으로서 공급하고, 농도 측정부가 사용완료액에 포함되는 제3 성분 및 알칼리 성분의 농도를 측정하며, 조정부가 제3 성분 및 알칼리 성분의 농도 실측치를 기준으로 하여 사용완료액에 포함되는 제3 성분의 농도가 0.001 내지 0.5질량%의 범위 내의 값이 되도록, 또한 사용완료액에 포함되는 알칼리 성분의 농도가 0.05 내지 2.4질량%의 범위 내의 값이 되도록 사용완료액의 액성을 조정하는 것도 바람직하다.

구체적으로는, 도입부와 조정부 사이에 설치되고, 사용완료액이 여과되는 여과부, 사용완료액 중에 잔류하는 제1 성분(혹은 제2 성분 또는 제3 성분)이 제거되는 잔류 성분 제거부, 및 사용완료액에 포함되는 금속 성분이 제거되는 금속 성분 제거부 중 적어도 어느 하나를 갖는 전처리부(e)를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

추가로, 여과부가 사용완료액을 교차 유동 여과에 의해 투과액과 비투과액으로 여과 분별하고, 여과부 및 조정부에 접속되어 있으며 비투과액을 여과부로부터 조정부로 이송하는 비투과액 이송부(f)를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 추가로 조정부와 공급부 사이에 설치되고, 재생액에 포함되는 입자 성분이 제거되는 입자 제거부를 갖는 후처리부(g)를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

더욱이, 조정부에 접속되어 있고, 재생액이 조정부로부터 수두 압력차에 의해 자연 이송되어 재생액에 포함되는 제1 성분(혹은 제2 성분 또는 제3 성분) 및 알칼리 성분의 농도가 평준화되는 평준화부(h)를 포함하는 것이 유용하다. 이것에 의해, 알칼리계 가공액으로서의 재생액을 연속해서 유기막의 가공부에 공급하기 쉬워지고, 게다가 배치 방식으로 공급되는 경우에 비해서 공급되는 재생액 중의 제1 성분(혹은 제2 성분 또는 제3 성분) 및 알칼리 성분의 농도를 보다 안정적으로 유지할 수 있다.

다음에, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명에 의한 알칼리계 가공액은 반도체 장치, 액정 장치 등의 소자 제조 및 미세가공에 적용되는 사진석판술 공정에서 기판 위에 도포된 유기막의 가공 처리, 특히 포토레지스트의 현상 또는 기능막의 가공에 사용되는 것이며, 가공 대상인 유기막과 동종 또는 이종인 유기막을 구성하는 제1 성분(유기막 성분)이 0.001 내지 2.0질량%의 범위 내의 농도로 용해되어 이루어진 것이다.

제1 실시 형태

본 실시 형태는 유기막이 포토레지스트인 경우의 한 가지 태양이다. 본 태양에 있어서는, 알칼리계 가공액은 포토레지스트의 알칼리계 현상액으로서 기능한다. 당해 알칼리계 현상액(알칼리계 가공액)에 함유되는 용해 유기막 성분으로서의 용해 포토레지스트 성분(용해된 제2 성분)으로는, 특별히 한정되지 않고, 현상 대상인 포토레지스트와 동종인 것이든 이종인 것이든 상관없지만, 현상 대상인 포토레지스트와의 친화성이 뛰어난 것이 바람직하고, 이러한 관점에서 바람직하게는 현상 대상인 포토레지스트와 동종, 예를 들면, 동일한 매트릭스 수지를 포함하는 것, 보다 바람직하게는 감광제 성분도 동종인 것, 보다 바람직하게는 조성이 동일하거나 거의 동일한 것이 바람직하다.

관련된 포토레지스트의 구체예로서는, 예를 들면, 노볼락 수지, 아크릴(계) 수지 등의 매트릭스 재료에 디아조키논, 특히 디아조나프토키논계 감광제가 포함된 것을 들 수 있다. 이들은 최근 반도체 장치 및 액정 장치 제조에 있어서의 사진석판술에 널리 사용되고 있다.

추가로, 관련된 적합한 범위에 있어서는, 대상이 되는 포토레지스트 및/또는 알칼리의 종류에 따라 농도를 적절히 관리할 수 있다. 한 가지 예를 들면, 반도체 장치 제조에 사용되는 포토레지스트용 알칼리계 현상액으로는 알칼리 성분(예를 들면, TMAH)이 바람직하게는 2.2 내지 2.4질량%(보다 구체적으로는 2.375 내지 2.385질량%), 보다 바람직하게는 2.3 내지 2.4질량%(보다 구체적으로는 2.377 내지 2.383질량%)이면 유용하다.

또한, 액정 장치 제조에 사용되는 포토레지스트(예를 들면, DQN 레지스트)용 알칼리계 현상액으로는 알칼리 성분이 바람직하게는 2.2 내지 2.4질량%(보다 구체적으로는 2.370 내지 2.390질량%), 보다 바람직하게는 2.3 내지 2.4질량%(보다 구체적으로는 2.375 내지 2.385질량%)이면 유용하다.

이어서, 도면을 참조하여, 본 발명에 의한 가공액 조정 방법 및 장치, 및 가공액 공급 방법 및 장치에 대하여 설명한다. 또한, 동일한 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 중복 설명은 생략한다. 또한, 상하 좌우 등의 위치 관계는, 특별히 언급하지 않는 한, 도면에 표시된 위치 관계를 기준으로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도면 표시 비율에 한정되는 것은 아니다.

도 1은 본 발명에 의한 가공액 공급 장치의 적합한 한 가지 실시 형태의 구성을 나타내는 모식도이다. 현상액 공급 장치(100)(가공액 공급 장치; 가공액 조정 장치를 겸함)는 반도체 제조 설비(200)의 현상 처리 장치(210)(가공부)에 배관(L1 및 L2)(공급부)을 통해 접속되어 있고, 본 발명의 알칼리계 현상액을 현상 처리 장치(210)에 순환 공급하는 것이다. 현상액 공급 장치(100)는 배관(L1)에 접속된 도입조(1)(도입부)의 후단에, 전처리부(20), 조정조(5) 및 평준화조(6)(평준화부)가 연속 설치된 것이며, 최후단의 평준화조(6)에 입자 제거기(7)(입자 제거부)가 설치된 배관(L2)(공급부)이 접속되어 있다.

도입조(1)는 교반기(M)를 갖추고 있고, 현상 처리 장치(210)에서 포토레지스트의 현상에 사용되는 사용완료액(W)이 배관(L1)을 통해 도입된다. 그 후단에 배치된 전처리부(20)는 도입조(1)에 각각 배관(L3 내지 L5)을 통해 순서대로 배치된 여과기(2), 잔류 포토레지스트 제거기(3) 및 금속 이온 제거기(4)에 의해 구성된다.

여과기(2)(여과부)에는 단일 또는 복수의 여과막으로 구성된 막 분리 모듈(21) 또는 이의 다단계 유닛이 설치되어 있고, 도입조(1)로부터 이송되는 사용완료액(W)의 여과 처리가 행해진다. 막 분리 모듈(21)에 사용되는 막의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 정밀 여과(MF)막, 한외 여과(UF)막, 나노 여과(NF)막, 역침투(RO)막 등을 들 수 있다.

이들은 필요한 여과 정도에 따라서 구분 사용되지만, 반도체 제조 설비(200)에서의 사용에 제공되는 관점에서, 교차 유동에 의한 고성능 여과(교차 유동 여과)를 실현할 수 있는 MF막, UF막, NF막 및 RO막이 바람직하고, 여과 성능, 여과 속도 및 간편성을 겸비한 UF막 또는 NF막을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 막의 성상도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 평막상, 중공사상 등이 가능하다.

또한, 잔류 포토레지스트 제거기(3)(잔류 성분 제거부)는 여과기(2)와 마찬가지로, 단일 또는 복수의 여과막으로 구성된 막 분리 모듈(31) 또는 이의 다단계 유닛이 설치되어 있고, 막 분리 모듈(21)로부터 배관을 통해 이송되는 투과 성분(UF 또는 NF 등에 의한 교차 유동 여과를 사용한 경우에는 투과액이 된다. 이하, 「투과액」으로 기재한다)을 추가로 여과한다. 막 분리 모듈(31)에 사용되는 막의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 여과기(2)의 막 분리 모듈(21)을 구성하는 막보다 여과 정밀도가 높은 것[예를 들면, 구멍 직경이 막 분리 모듈(21)을 구성하는 막에 비해서 작은 것]이 사용된다.

예를 들면, 막 분리 모듈(21)에서 MF막을 사용하는 경우, 막 분리 모듈(31)에서는 UF막, NF막 또는 RO막을 사용하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 전자에서 UF막을 사용한 경우에는 후자에서는 NF막 또는 RO막을 사용하고, 반대로 전자에서 NF막을 사용한 경우에는 후자에서는 RO막을 사용하는 것이 적합하다. 또한, 양쪽 다 동종의 막을 사용해도 좋고, 상술한 바와 같이 막 분리 모듈(31)의 막 여과 정밀도를 높여두면 좋다.

추가로, 도입조(1), 여과기(2) 및 잔류 포토레지스트 제거기(3)는 배관(L6)에 의해 각각 배수계(10)에 접속되어 있다. 이들에 의해, 도입조(1)로부터의 잉여액, 여과기(2) 및 잔류 포토레지스트 제거기(3)로부터의 비투과액이 폐액으로서 배수계(10)로 배출된다. 또한, 여과기(2)로부터의 비투과액의 일부가 유량 조정 밸브(V4)를 갖는 배관(L7)(비투과액 이송부)을 통하여 조정조(5)로 이송되도록 되어 있다.

조정조(5)는 배관(L8)을 통해 금속 이온 제거기(4)에 접속되어 있고, 내부에 교반기(M)를 갖는다. 또한, 조 외부에는 농도계(51 및 52)를 갖춘 순환 배관(L9)이 설치되어 있다. 당해 조정조(5)에 배관(L10)을 통해 평준화조(6)는 조정조(5)에서 조정된 후술하는 재생액(Ws)이 자연 이송되고, 조 외부에는 농도계(61 및 62)를 갖춘 순환 배관(L11)이 설치되어 있다.

농도계(51)는 조정조(5) 내의 사용완료액(W)에 포함되는 용해 포토레지스트 성분의 농도를 검지하는 것으로, 흡광 광도계, 굴절률계, 점도계, 초음파 농도계, 액체 밀도계, 자동 적정 장치 등의 각종 계측 기기가 채용된다. 여기서, 예를 들면, 본 출원인 등에 의한 특허 제2561578호 공보에는 알칼리계 현상액 중의 용해 수지 농도와 흡광도와의 높은 상관 관계가 나타나 있고, 흡광 광도계에 의해 용해 포토레지스트 성분 농도가 높은 정밀도로 측정됨을 알 수 있다.

한편, 농도계(52)는 조정조(5) 내의 사용완료액(W)에 포함되는 알칼리 성분의 농도를 검지하는 것으로, 도전율계, 초음파 농도계, 액체 밀도계, 자동 적정 장치, 전자 유도 코일에 의한 위상차 농도계 등의 각종 계측 기기가 채용된다. 예를 들면, 상기 특허 제2561578호 공보에는 알칼리계 현상액 중의 알칼리 농도와 도전율과의 높은 상관 관계가 나타나 있고, 도전율계에 의해 용해 포토레지스트 성분 농도가 높은 정밀도로 측정됨을 알 수 있다. 이와 같이, 농도계(51 및 52)로 농도 측정부가 구성되어 있다.

또한, 농도계(61 및 62)는 각각 평준화조(6) 내의 재생액(Ws)에 포함되는 용해 포토레지스트 성분 농도 및 알칼리 성분 농도를 검지하는 것으로, 각각 농도계(51 및 52)와 동일한 계측 기기를 사용할 수 있다.

또한, 현상액 공급 장치(100)는 액체 공급계(8) 및 제어 장치(9)를 추가로 갖추고 있다. 액체 공급계(8)는 각각 유량 조정 밸브(V1 내지 V3)를 갖는 배관(L21 내지 L23)을 통해 조정조(5)에 접속된 순수한 물 공급계(81), 현상액 원액 공급계(82) 및 현상액 신액 공급계(83)로 구성되어 있다. 순수한 물 공급계(81)는 이온 농도, 입자 농도 등이 적절하게 관리된 이른바 순수한 물 또는 초순수한 물을 저수 또는 발생시키는 장치(도시되지 않음)를 갖는다.

한편, 현상액 원액 공급계(82)에는, 예를 들면, 20질량% 정도의 알칼리 성분 농도로 조정된 TMAH 용액이 보존되어 있고, 현상액 신액 공급계(83)에는 예비 현상액 원액을 소정 농도로 희석시켜 수득할 수 있는 현상액의 신액, 예를 들면, 2.38질량%의 알칼리 성분 농도로 조정된 TMAH 용액이 보존되어 있다.

또한, 제어 장치(9)는 CPU, MPU 등의 연산부(92)에 인터페이스(91 및 93)가 접속된 것이다. 인터페이스(91)는 입력 인터페이스이고, 농도계(51, 52, 61 및 62)에 접속되어 있다. 이들 농도계에 의해 수득되는 용해 포토레지스트 성분 및 알칼리 성분의 농도 검출 신호가 인터페이스(91)를 통해 연산부(92)에 입력된다. 한편, 인터페이스(93)는 출력 인터페이스이고, 유량 조정 밸브(V1 내지 V4)에 접속되어 있으며, 연산부(92)로부터의 개폐량, 개폐 시간 또는 시각의 제어 신호가 각각의 밸브로 출력된다. 조정부는 제어 장치(9), 조정조(5) 및 액체 공급계(8)로 구성된다.

추가로, 평준화조(6)와 현상 처리 장치(210)를 연결하는 배관(L2)에 설치된 입자 제거기(7)로서 사용되는 구체적인 제거 수단은 특별히 한정되지는 않지만, 입자가 미립자 성분이기 때문에 막 여과 등의 여과 수단을 사용하면 처리가 확실하고 간단하므로 바람직하다.

이와 같이 구성된 현상액 공급 장치(100)를 사용한 본 발명에 의한 가공액 조정 방법 및 가공액 공급 방법의 일례에 대하여 설명한다. 도 2는 본 발명에 의한 가공액 공급 방법의 적합한 한 가지 실시 형태의 순차적인 개략을 나타내는 흐름도이다. 또한, 다음의 각 처리 단계에 있어서는 필요에 따라 적절하게 온도를 조정한다.

우선, 처리를 개시하여, 반도체 제조 장치(200)의 현상 처리 장치(210)로부터 배관(L1)을 통하여 현상에 사용되는 사용완료액(W)을 도입조(1)에 도입한다(단계 S1; 도입 공정). 이어서, 도입조(1)에서 교반기(M)에 의해 충분히 교반 혼합된 사용완료액(W)을 배관(L3)을 통해 여과기(2)에 도입하고, 막 분리 모듈(21)을 통과시켜 막 여과를 행한다(단계 S2; 여과 단계). 이어서, 투과액을 배관(L4)에 의해 잔류 포토레지스트 제거기(3)로 송출시킴과 동시에, 비투과액의 일부를 후술하는 바와 같이 배관(L7)을 통하여 조정조(5)에 공급한다. 비투과액의 남은 부분은 배관(L6)을 통해서 배수계(10)로 송출된다.

잔류 포토레지스트 제거기(3)에서는 막 여과에 의해 사용완료액(W)에 용해되어 있는 잔류 포토레지스트를 제거한다(단계 S3; 잔류 성분 제거 단계). 포토레지스트가 제거된 투과액은 배관(L5)을 통해서 금속 성분 제거기(4)에 도입되고, 금속 이온을 사용완료액으로부터 제거한다(단계 S4; 금속 이온 제거 단계). 이와 같이, 단계 S2 내지 S4로 전처리 공정이 구성된다.

이어서, 금속 이온을 제거한 사용완료액(W)을 조정조(5)에 공급한다. 조정 조(5)에서는 사용완료액(W)을 교반기(M)에서 교반하면서 순환 배관(L9)을 통해서 그 일부를 순환시킨다. 그 사이에, 농도계(51 및 52)로 사용완료액(W)의 용해 포토레지스트 성분 농도 및 알칼리 성분 농도를 측정한다(단계 S51; 농도 측정 공정). 농도계(51,52)가 각각 흡광 광도계 및 도전율계인 경우를 들어 보다 상세하게 설명하면, 우선, 순환 배관(L9)을 통과하는 사용완료액이 농도계(51 및 52)를 통과할 때에, 흡광도에 맞는 흡광도 검출 신호와, 도전율에 맞는 도전율 검출 신호가 연속적 또는 단속적으로 제어 장치(9)에 출력된다.

연산부(92)에는 검출 신호 강도에 대한 용해 포토레지스트 성분 농도 및 알칼리 성분 농도의 상관 데이터를 미리 입력 및 기억시켜 둔다. 그리고, 실측된 검출 신호 강도로부터 조정조(5) 내의 용해 포토레지스트 성분 농도 및 알칼리 성분 농도(이하, 농도 실측치로 일컬음)를 구한다. 또한, 연산부(92)에는 용해 포토레지스트 성분 농도 및 알칼리 성분 농도의 목표 설정치를 미리 입력 또는 기억시켜 둔다. 연산부(92)에서는 추가로 이와 같이 설정된 농도치(이하, 농도 설정치로 일컬음)와 농도 실측치와의 차이를 구한다.

여기서, 본 태양에 있어서는 용해 포토레지스트 성분의 농도 설정치 범위를 0.001 내지 2.0질량%, 바람직하게는 0.01 내지 1.5질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0질량%로 한다. 또한, 알칼리 성분의 농도 설정치 범위를 바람직하게는 0.1 내지 2.5질량%로 한다.

용해 포토레지스트 성분의 농도 실측치가 농도 설정치를 밑도는 경우에는 제어 장치(9)로부터, 예를 들어, 일정 시간의 밸브 개방 신호를 유량 조정 밸브(V4) 로 출력하고, 조정조(5) 내로 포토레지스트를 공급한다(비투과액 첨가 단계). 또한, 용해 포토레지스트 성분의 농도 실측치가 농도 설정치를 초과하는 경우에는, 예를 들어, 일정 시간의 밸브 개방 신호를 유량 조정 밸브(V3)로 출력하고, 조정조(5) 내로 신액을 공급한다.

마찬가지로, 알칼리 성분의 농도 실측치가 농도 설정치를 밑도는 경우에는 제어 장치(9)로부터 일정 시간의 밸브 개방 신호를 유량 조정 밸브(V2)로 출력하고, 조정조(5) 내로 현상액의 원액을 공급한다. 또한, 알칼리 성분의 농도 실측치가 농도 설정치를 초과하는 경우에는, 일정 시간의 밸브 개방 신호를 유량 조정 밸브(V1)로 출력하고, 조정조(5) 내로 순수한 물을 공급한다.

그로부터, 순수한 물 등을 첨가한 사용완료액(W)을 교반기(M)에서 충분히 교반 혼합하면서, 용해 포토레지스트 성분 농도 및 알칼리 성분 농도의 측정을 연속적 또는 단속적으로 실시한다. 그리고, 농도 실측치와 농도 설정치와의 차이가 소정의 값이 되거나, 혹은 상기의 농도 범위를 농도 설정치로 하는 경우에는 농도 실측치가 이의 농도 범위 내의 값이 될 때까지(단계 S52), 사용완료액(W) 중의 용해 포토레지스트 성분 및 알칼리 성분 농도의 액성 조정을 계속한다(단계 S54). 이와 같이, 단계 S52 내지 S54로 조정 공정이 구성된다.

이어서, 농도 조정을 마친 사용완료액(W)을 재생액(Ws)으로서 평준화조(6)에 이송한다. 재생액(Ws)은 배관(L10)을 통해서 자연 이송된다. 즉, 조정조(5)로부터 평준화조(6)로는 배관(L10)을 차단하지 않는 한 양쪽의 수두 압력차에 따라서 액체 이송이 상시 수행된다. 따라서, 평준화조(6)를 용해 포토레지스트 성분 농도 및 알칼리 성분 농도가 표준화된 재생액(Ws)의 완충조로서 사용할 수 있다.

또한, 농도계(61 및 62)로 평준화조(6) 내의 재생액(Ws)의 용해 포토레지스트 성분 농도 및 알칼리 성분 농도를 측정해도 좋다. 조정조(5) 및 평준화조(6) 내의 액성은 원칙적으로 동등하지만, 양쪽의 설치 조건 또는 액체 이송 시각 등에 의해 약간의 변동이 있는 경우에는, 농도계(61 및 62)에 의한 농도 실측치를 제어 장치(9)로 출력하고, 이들 농도 실측치를 조정조(5) 내에서의 액성 조정에 피드백하는 제어도 가능하다. 이들 농도계(61 및 62)에 의한 농도 측정은 상시 연속하여 실시할 필요는 없고, 이러한 농도 조정이 불필요하다면 농도계(61 및 62)를 설치하지 않아도 상관없다.

그 후, 배관(L2)을 통하여 재생액(Ws)을 입자 제거기(7)로 송출시키고, 미립자 성분을 제거한다(단계S7; 입자 제거 단계, 후처리 공정). 그리고, 입자가 제거된 재생액(Ws)의 필요량을 배관(L2)을 통해 현상 처리 장치(210)로 공급하고(공급 공정), 알칼리계 현상액의 공급 처리를 종료한다.

이와 같은 구성의 현상액 공급 장치(100) 및 이를 이용한 가공액 공급 장치에 의하면, 현상 처리 장치(210)에 공급하는 알칼리계 현상액의 재생액이 용해 포토레지스트 성분을 0.001 내지 2.0질량%의 농도로 함유하기 때문에, 웨이퍼 등의 기판 위에 도포되어 노광이 행해진 포토레지스트로의 침투성 및 젖는 성질이 개선된다. 용해 포토레지스트 성분 농도가 0.001질량% 미만이면, 포토레지스트로의 침투성이 충분하지 않은 한편, 당해 농도가 2.0질량%를 초과하면, 패턴으로서 남은 포토레지스트(포지형에서는 미노광부에 상당함) 상면의 가장자리 부분의 침식(가장자리 효과)이 현저해지는 경우가 있다.

따라서, 용해 포토레지스트 성분 농도를 0.001 내지 2.0질량%의 범위 내의 값으로 조정함으로써, 충분한 침투성이 수득되고, 즉 현상에 있어서의 포토레지스트로의 '융합' 정도가 개선됨과 동시에, 패턴의 형상 제어성의 저하를 억제할 수 있다. 따라서, 미노광부의 포토레지스트 표층으로의 침투ㆍ 용해를 달성할 수 있고, 난용화층의 생성, 나아가서는 이의 박리를 억제할 수 있으며, 더욱이, 현상 후의 후공정에서의 처리에 미치는 악영향을 방지할 수 있다. 그 결과, 예를 들면, 난용화층의 박리에 기인하는 것으로 추측되는 하층의 에칭 불량 등을 충분히 방지하고, 반도체 장치 및 액정 장치의 원료 효율의 저하를 막을 수 있다.

또한, 용해 포토레지스트 성분의 농도가 2.0질량%를 초과하는 경우에도 농도에 따른 침투성이 발현되기 어려운 경향이 있다. 따라서, 농도를 2.0질량% 이하로 하면 용해 포토레지스트 성분의 과도한 사용을 막을 수 있고, 수고와 비용의 저감을 꾀할 수 있다.

추가로, 재생액에 포함되는 알칼리 성분 농도를 바람직하게는 0.1 내지 2.5질량%로 함으로써, 실용상 충분한 포토레지스트의 용해 속도를 수득할 수 있다. 알칼리 성분의 농도가 2.5질량%를 초과하면 농도의 증대에 따라 용해성이 향상되기 어려워짐과 동시에, 경우에 따라서는 포토레지스트의 용해성, 나아가서는 패턴화 형상을 제어하기 어렵게 된다. 또한, 알칼리로서 TMAH를 사용하는 경우, TMAH 용액의 원액으로는 농도가 20질량% 정도인 것이 널리 쓰이고 있다. 따라서, 농도가 지나치게 높은 것은 액성 조정이 곤란한 경우가 있다.

여기서, 도 1에 도시한 바와 같이, 반도체 장치 제조에서의 포토레지스트의 현상에 사용되는 경우, 재생액 중의 알칼리 성분(예를 들면, TMAH) 농도는 바람직하게는 2.2 내지 2.4질량%, 보다 바람직하게는 2.3 내지 2.4질량%가 유용하다. 이렇게 하면, 미노광부가 소정 치수의 선폭과 막 두께로 형성된 패턴화를 높고 확실한 재현성으로 행할 수 있다는 잇점이 있다.

또한, 액정 장치 제조에서의 포토레지스트(예를 들면, DQN 레지스트)의 현상에 사용되는 경우, 재생액 중의 알칼리 성분 농도가 바람직하게는 2.2 내지 2.4질량%, 보다 바람직하게는 2.3 내지 2.4질량%가 적합하다. 이렇게 하면, 미노광부가 소정 치수의 선폭과 막 두께로 형성된 패턴화를 높고 확실한 재현성으로 행할 수 있다는 잇점이 있다.

또한, 현상액 공급 장치(100)에서는 일단 현상에 사용된 사용완료액으로부터 수득한 재생액을 본 발명의 알칼리계 현상액으로서 현상 처리 장치(210)로 공급할 수 있기 때문에, 종래의 신액을 일회용으로 사용하는 경우에 비해서 폐액의 발생량을 현격히 저감시킬 수 있다. 더욱이, 용해 포토레지스트 성분 농도의 조정에서, 전처리 공정의 여과기(2)로부터의 비투과액을 사용하기 때문에 용해 포토레지스트 성분의 효과적인 이용을 꾀함과 동시에 폐액을 한층 더 저감시킬 수 있다.

추가로, 조정조(5) 내의 사용완료액(W)의 용해 포토레지스트 성분 농도 및 알칼리 성분 농도를 측정하고, 이들 농도 실측치를 기준으로 액성 조정을 행하기 때문에, 정확도 및 정밀도가 뛰어난 농도 제어를 실현할 수 있다. 이 때, 농도 조정을 연속 또는 단속적으로 실시하면, 용해 포토레지스트 성분 농도 및 알칼리 성 분 농도를 일정의 농도치 또는 농도 범위로 더욱 확실하고 안정적으로 유지시킬 수 있다. 게다가, 평준화조(6)의 사용, 또한 평준화조(6) 내에서의 농도 실측치를 조정조(5)에서의 농도 조정에 제공함으로써 현상 처리 장치(210)로의 안정된 재생액의 공급을 보다 확실하게 실현할 수 있다.

제2 실시 형태

본 실시 형태는 유기막이 기능막인 경우의 한 가지 태양이다. 본 태양에 있어서는, 알칼리계 가공액은 각종 기능막의 성형 가공액으로서 기능한다. 성형 가공액(알칼리계 가공액)에 함유되는 유기막 성분으로서의 용해 기능막 성분(용해된 제3 성분)으로는 특별히 한정되지 않고, 가공 대상이 되는 기능막과 동종이건 이종이건 상관없지만, 가공 대상인 기능막과 친화성이 뛰어난 것이 바람직하고, 이러한 관점에서, 바람직하게는 가공 대상인 기능막과 동종, 예를 들면, 동일한 매트릭스 수지를 포함하는 것, 보다 바람직하게는 감광제 성분도 동종인 것, 보다 바람직하게는 조성이 동일하거나 거의 동일한 것이 바람직하다.

관련된 기능막으로는, 전술한 바와 같이, 감광성 유기 고분자 수지를 주성분으로 하고, 알칼리 가공액에 의해 소정의 패턴 형상으로 가공되며, 그 후 박리 처리가 실시되지 않고 구조 부재로서 기판 위에 잔류되어 여러 가지 요구 기능을 수행하는 이른바 영구막이며, 일반적으로 알칼리 가용성 유기계 수지를 기재로 하는 것이고, 포토레지스트와 거의 마찬가지로 포지형 및 네가형으로 크게 나뉘어지며, 성형 가공에는 석판인쇄술 공정이 널리 사용된다.

포지형 기능막으로는, 예를 들면, 알칼리 가용성 유기계 수지(불포화 카복실산, 불포화 카복실산 무수물, 에폭시기 함유 불포화 화합물, 올레핀계 불포화 화합물 등의 공중합체로부터 이루어진 것, 알칼리 가용성 환상 폴리올레핀계 수지로부터 이루어진 것 등), 용제, 감광제로서의 1,2-키논디아지드 화합물로 이루어진 용액을 원료로 하는 것을 들 수 있다. 한편, 네가형 기능막으로는, 예를 들면, 알칼리 가용성 유기계 수지(불포화 카복실산, 불포화 카복실산 무수물, 에폭시기 함유 불포화 화합물, 올레핀계 불포화 화합물 등의 공중합체로 이루어진 것), 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 용제, 감방사선 중합 개시제로 이루어진 용액을 원료로 하는 것을 들 수 있다.

또한, 기능막을 용도의 관점에서 분류하면, 예를 들면, 액정 표시 소자, 반도체 회로 소자 등의 열화 및 손상을 방지하기 위한 보호막, 소자 표면을 평단화하기 위한 평단화막, 층상으로 배치되는 배선 사이를 절연하기 위한 층간 절연막, 액정 패널의 액정을 봉입하는 두 장의 기판 간격을 일정하게 유지하는 스페이서, 액정 배향능을 갖는 액정 배향막, 반투과형 및 반사형 액정 전시용의 정면휘도를 얻기 위한 광산란성막, 유전성이 낮은 저유전율막 등을 들 수 있으며, 광학 소자로서의 마이크로렌즈 등도 유기 기능막으로서 예시할 수 있다. 이들 기능막은, 그 용도에 따라, 전기 절연성, 평단성, 내열성, 투명성, 내약품성, 기계적 강도 등에서 뛰어난 특성을 갖는다.

여기서, 본 태양의 알칼리계 가공액에 포함되는 알칼리 성분은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 알칼리 금속 수산화물, 치환되거나 치환되지 않은 수산화암모늄을 들 수 있으며, 그 중에서도 TMAH 또는 KOH가 바람직하다. 추가로, 알칼리 성분이 바람직하게는 0.05 내지 2.4질량%, 보다 바람직하게는 0.08 내지 2.4질량%의 농도로 함유되어 이루어진 것이 적합하다. 또한, 알칼리계 가공액에 포함되는 용해 기능막 성분(용해된 제3 성분)의 농도 설정치 범위를 바람직하게는 0.001 내지 0.5질량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.3질량%로 한다.

추가로, 관련된 적합한 범위에 있어서는, 대상이 되는 유기막 및/또는 알칼리의 종류에 따라, 알칼리 성분의 농도를 적절히 관리할 수 있다. 한 가지 예를 들면, 보호막 및 스페이서에 적합한 네가형 (메타)아크릴계 기능막용 알칼리계 가공액으로는 알칼리 성분(예를 들면, TMAH)이 바람직하게는 0.05 내지 0.6질량%, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.12질량%인 것이 유용하다. 또한, 보호막 또는 층간 절연막 및 스페이서에 적합한 포지형 (메타)아크릴계 기능막용 알칼리계 가공액으로는 알칼리 성분(예를 들면, TMAH)이 바람직하게는 0.05 내지 0.6질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3질량%인 것이 유용하다.

추가로, 보호막 및 액정 배향막에 적합한 네가형 (메타)아크릴계 기능막용 알칼리계 가공액으로서는, 알칼리 성분(예를 들면, TMAH)이 바람직하게는 0.05 내지 0.6질량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.6질량%이면 유용하다. 더욱이, 마이크로렌즈에 적합한 포지형 에폭시계 기능막용 알칼리계 가공액으로서는, 알칼리 성분(예를 들면, TMAH)이 바람직하게는 0.5 내지 2.4질량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.4질량%인 것이 유용하다. 추가로, 층간 절연막에 적합한 네가형 (메타)아크릴계 기능막용 알칼리계 가공액으로서는, 알칼리 성분(예를 들면, TMAH)이 바람직하게는 1.0 내지 2.4질량%, 보다 바람직하게는 2.3 내지 2.4질량%인 것이 유용하다.

또한, 본 태양에 적합한 본 발명의 가공액 조정 방법 및 장치 및 가공액 공급 방법 및 장치로서는, 포토레지스트 및 현상을 각각 기능막 및 각종 기능막의 형성ㆍ가공으로 대체하여, 알칼리계 현상액 대신에 각종 기능막에 맞는 상술한 알칼리계 가공액이 사용되는 것 이외에는, 현상액 공급 장치(100)와 마찬가지로 구성된 가공액 조정 장치 및 가공액 공급 장치, 및 이들을 사용한 가공액 조정 방법 및 가공액 공급 방법을 예시할 수 있다.

본 태양에 의하면, 알칼리계 가공액의 재생액이 용해 기능막 성분을 0.001 내지 0.5질량%의 농도로 함유하기 때문에, 웨이퍼 등의 기판 위에 도포되어 노광이 행해진 기능막의 침투성 및 젖는 성질이 개선된다. 용해 기능막 성분 농도가 0.001질량% 미만이면 기능막으로의 침투성이 충분하지 않은 반면, 당해 농도가 0.5질량%를 초과하면 패턴으로서 남은 유기막 상면의 침식이 현저해져서 원하는 패턴이 수득되지 않는다.

따라서, 용해 기능막 성분 농도를 0.001 내지 0.5질량%의 범위 내로 조정함으로써 침투성이 충분해지고, 즉 성형ㆍ가공에서의 기능막으로의 '융합' 정도가 개선됨과 동시에, 패턴의 형상 제어성의 저하를 억제할 수 있다. 따라서, 잔존하는 미노광부 또는 노광부의 기능막 표층으로의 침투ㆍ용해를 달성할 수 있고, 난용화층의 생성, 나아가서는 이의 박리를 억제할 수 있다. 그 결과, 예를 들면, 난용화층의 박리에 기인하는 것으로 추측되는 하층의 에칭 불량 등을 충분히 방지하고, 기능막을 갖춘 구조체의 원료 효율의 저하를 막을 수 있다.

또한, 용해 기능막 성분의 농도가 0.5질량%를 초과하는 경우에도 농도에 따른 침투성이 발현되기 어려운 경향이 있다. 따라서, 당해 농도를 0.5질량% 이하로 하면 용해 기능막 성분의 과도한 사용을 막을 수 있고, 수고와 비용의 저감을 꾀할 수 있다.

추가로, 재생액에 포함되는 알칼리 성분 농도를 바람직하게는 0.05 내지 2.4질량%로 함으로써, 실용상 충분한 기능막의 용해 속도를 수득할 수 있다. 알칼리 성분의 농도가 2.4질량%를 초과하면 농도의 증대에 따라 용해성이 향상되기 어려움과 동시에, 경우에 따라서는 기능막의 용해성, 나아가서는 패턴화 형상을 제어하기 어렵게 될 우려가 있다. 또한, 알칼리로서 TMAH를 사용하는 경우, TMAH 용액의 원액으로는 농도가 20질량% 정도인 것이 널리 쓰이고 있다. 따라서, 농도가 지나치게 높은 것은 액성 조정이 곤란한 경우가 있다.

또한, 일단 가공에 사용된 사용완료액으로부터 얻은 재생액을 본 발명의 알칼리계 가공액으로서 가공 처리 장치에 공급할 수 있기 때문에, 종래의 신액을 일회용으로 사용하는 경우에 비해서 폐액의 발생량을 현격히 저감시킬 수 있다. 더욱이, 용해 기능막 성분 농도의 조정에서, 전처리 공정의 여과기(2)로부터의 비투과액을 사용하기 때문에, 용해 기능막 성분의 효과적인 이용을 꾀함과 동시에 폐액을 한층 더 저감시킬 수 있다.

추가로, 조정조(5) 내의 사용완료액(W)의 용해 기능막 성분 농도 및 알칼리 성분 농도를 측정하고, 이들 농도 실측치를 기준으로 액성 조정을 행하기 때문에, 정확도 및 정밀도가 뛰어난 농도 제어를 실현할 수 있다. 이 때, 농도 조정을 연속 또는 단속적으로 실시하면, 용해 기능막 성분 농도 및 알칼리 성분 농도를 일정의 농도치 또는 농도 범위로 더욱 확실하고 안정적으로 유지시킬 수 있다. 게다가, 평준화조(6)의 사용, 또한 평준화조(6) 내에서의 농도 실측치를 조정조(5)에서의 농도 조정에 제공함으로써, 가공 처리 장치로의 안정된 재생액의 공급을 보다 확실하게 실현할 수 있다.

또한, 본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 사용완료액(W)을 재생하여 사용하지 않고, 원액 또는 신액에 포토레지스트를 용해시켜서 용해 포토레지스트 성분의 농도를 조정한 것을 알칼리계 현상액(본 발명에 의한 알칼리계 가공액)으로서 사용해도 좋다. 또한, 잔류 포토레지스트 제거기(3)로서는 막 분리 모듈(31)을 갖춘 것 대신에, 예를 들면, 전기 투석부, 전해부, 이온 교환부 및 증발 농축부로 하여도 좋고, 설비 규모의 축소화 및 알칼리 성분의 분해를 억제하는 관점에서는 막 여과를 사용하는 잇점이 크다.

추가로, 농도계(51 및 52)가 온도 보상 기능을 갖는 것이 바람직하고, 혹은 그 대신에, 제어 장치(9)가 온도 실측치의 온도 보상 기능, 예를 들면, 온도 실측치를 기준으로 하여 검출 신호 강도를 보정하는 기능을 갖고 있어도 좋다. 더욱이, 본 발명의 가공액 조정 장치를 현상 처리 장치(210)에 도입하여, 현상 처리 공정에 있어서 본 발명의 가공액 조정 방법을 실시해도 좋다. 이러한 경우, 예로서 상술한 특허 제2561578호 공보에 기재된 현상액 관리 장치에 적용되는 경우를 들 수 있다. 추가로, 인터페이스(91 및 93) 대신에 입출력 기능을 갖는 입출력 인터페이스를 사용해도 좋고, 제어 장치(9)를 사용한 자동 제어 대신에 수동으로 행해도 상관없다.

또한, 전처리부(20), 후처리부 또는 평준화조(6)를 설치하는 것이 바람직하지만, 상기와 같이 사용완료액(W)을 사용하지 않는 경우, 또는 사용완료액(W)을 사용하더라도 그 청징도에 따라서는 설치하지 않아도 좋다. 또한, 전처리 또는 후처리로, 사용완료액(W) 또는 재생액(Ws)에 포함되는 용존 기체를 제거해도 좋다. 추가로, 용해 포토레지스트 성분 농도 및 알칼리 성분 농도를 산출함에 있어, 조정조(5) 또는 평준화조(6) 내의 액량을 측정하기 위해 각 조(5 및 6)에 액면계, 용적계 또는 중량계를 설치해도 좋다.

더욱이, 사용완료액(W)을 일회 뿐만 아니라 여러 회 재사용할 수 있지만, 열이력, 자연 산화 등에 의한 현상액의 열화를 고려하여, 일정 횟수 또는 일정 시간 재생한 시점에서 신액과 교환해도 좋다. 예를 들면, 현상 처리 장치(210)에서의 기판 처리 횟수를 세어서, 소정 횟수의 처리 시점에서 교환하는 방법을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는 이와 같이 신액을 사용하는 경우에도 용해 포토레지스트 성분 농도를 상술한 일정의 농도 범위로 한다.

또한, 반도체 제조 설비(200)와 상이한 설비에서 현상 등의 가공 처리에 사용된 사용완료액을 도입조(1)에 공급해도 좋다. 이 경우, 다른 설비에서 사용한 알칼리계 가공액을 반도체 제조 설비(200)의 현상 처리 장치(210)로 공급해서 재사용할 수 있다. 또한, 여기서 사용된 알칼리계 가공액을 반도체 제조 설비(200) 또는 기타 설비에서 사용할 수도 있다. 추가로, 이상의 대체예는 유기막으로서 기능막을 가공 처리하는 경우에도 동일하게 적용될 수 있다.

실시예

다음에 본 발명에 관한 구체적인 실시예에 대해 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

알칼리로서 TMAH를 포함하는 알칼리계 현상액 신액[제조원: 나가세켐텍스 가부시키가이샤; NPD-18]에, 노볼락/디아조나프토키논계 포지형 레지스트[제조원: 나가세켐텍스 가부시키가이샤; NPR3510PG]를 용해시켜서, 용해 포토레지스트 성분 농도가 0.12질량%이고 알칼리 성분 농도가 2.376질량%인 본 발명의 알칼리계 가공액을 수득한다.

비교예 1

실시예 1에서 사용한 신액(알칼리 성분 농도 2.380질량%)을 알칼리계 가공액으로 사용하였다.

[포토레지스트 용해 특성 시험]

ITO 박막이 형성된 웨이퍼 위에, 실시예 1에서 알칼리계 가공액 중에 용해된 것과 동일한 포토레지스트 용액을 막 두께 1.5㎛로 스핀 코팅하고, 100℃에서 2분 간의 전베이킹 공정을 행한 것을 현상용 시료로 사용한다. 당해 시료에 대해서, 노광 파장 436㎚, 노광 강도 20mJ/㎠ 및 노광부/미노광부 있음의 조건 하에 노광을 행했다. 노광후 시료 위에 실시예 1 및 비교예 1의 알칼리계 가공액을 공급하고, 온도 23℃에서 현상을 행했다. 현상은 DRM[현상률 검측기, 제조원: 퍼킨 엘머(PERKIN ELMER)사, 형식: MODEL E900]을 사용하고, 현상 시간에 대한 포토레지스트 막 두께를 관찰하면서 실시했다.

도 3은 포토레지스트 용해 시험에 있어서의 현상 시간에 대한 미노광부의 포토레지스트 막 두께의 변화를 나타낸 그래프이다. 곡선(C1 및 C2)은 각각 실시예 1 및 비교예 1의 알칼리계 가공액을 사용했을 때의 결과를 나타낸다. 이것에 의해, 본 시험에서는 현상 시간이 70초 정도까지는 실시예 1의 알칼리계 가공액이 비교예 1보다도 미노광부의 포토레지스트에 대한 용해성(막 감소율)이 높은 것으로 확인되었다. 또한, 그 후는 실시예 1 및 비교예 1의 알칼리계 가공액의 용해성이 역전되는 경향이 확인되었다. 즉, 실시예 1은 미노광부의 포토레지스트 표층에 대한 현상 초기의 용해성이 뛰어나다는 것이 판명되었다.

또한, 현상 중의 미노광부에 있어서의 DRM 분석 파장을 확인한 바, 실시예 1의 알칼리계 가공액을 사용한 경우의 제1파의 강도 변화가 비교적 현저했다. 게다가, 시료 2장에 대한 현상 시간 60초에서의 잔막률(초기막 두께에 대한 잔존 막 두께의 비율)의 평균치는 실시예 1의 경우 95.3%인데 반해, 비교예 1의 경우는 96.2%였다. 이들 결과로부터도, 실시예 1의 알칼리계 가공액에 의한 경우가 비교예 1의 것에 비해 미노광부의 포토레지스트 표층의 막 두께 변화가 빠르다는 것이 판명되 었다.

이것의 상세한 작용 구조는 아직 불명한 부분도 있지만, 실시예 1의 알칼리계 가공액은 비교예 1의 종래 기술에 비해서 포토레지스트에 대한 계면 활성 효과가 높아져 있어서, 포토레지스트 표층으로의 '융합'이 향상되고, 이에 의해 표층의 용해가 촉진되는 것이 하나의 요인인 것으로 추정된다. 단, 작용은 이들에 한정되지 않는다.

실시예 2

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 알칼리계 현상액 신액[제조원: 나가세켐텍스 가부시키가이샤; NPD-18]에, 마찬가지로 노볼락/디아조나프토키논계 포지형 레지스트[제조원: 나가세켐텍스 가부시키가이샤; NPR3510PG]를 용해 포토레지스트 성분 농도가 0.005질량%, 0.01질량%, 0.05질량%, 0.1질량%, 0.5질량%, 1.0질량%, 1.5질량% 및 2.0질량%가 되도록 용해시켜서, 본 발명에 의한 각종 알칼리계 현상액을 수득한다.

[표면장력 측정 시험 1]

실시예 2에서 여러 가지 용해 포토레지스트 성분 농도로 조정한 알칼리계 가공액, 및 비교예 1의 알칼리계 가공액(용해 포토레지스트 성분 농도가 0%)에 있어서, 자동 표면장력 측정계[제조원: 협화 계면 과학사; CBVP-A3]를 사용하여 표면장력을 각각 5회씩 측정한다. 측정 결과 및 평균치를 표 1에 나타낸다. 또한, 도 4 와 도 5는 용해 포토레지스트 성분 농도에 대한 표면장력(평균치)의 변화를 나타낸 그래프이며, 가로축을 각각 선형 규모 및 대수 규모로 표시한 것이다.

	용해 포토레지스트 농도(%)	표면장력 측정치(dyne/cm)
		1회	2회	3회	4회	5회	6회
비교예 1	0	73.6	73.5	73.5	73.5	73.5	74
실시예 2	0.005	62.2	62.1	62.2	62.1	62.1	62
	0.01	61.2	61.1	61.0	60.9	60.8	61
	0.05	58.4	58.3	58.2	58.1	58.1	58
	0.1	54.3	54.5	54.5	54.5	54.5	54
	0.5	53.5	53.6	53.7	53.5	53.6	54
	1.0	52.1	52.6	52.5	52.5	52.5	52
	1.5	51.1	51.1	51.1	51.2	51.2	51
	2.0	50.2	50.1	50.2	50.3	49.9	50

이들 결과에 의해, 신액에 용해 포토레지스트 성분을 0.001질량% 이상의 농도로 첨가하면 표면장력이 현격하게 경감됨이 확인되었다. 이러한 표면장력의 저하에 의한 젖는 성질의 향상이 미노광부의 포토레지스트 표층에 대한 '융합'을 향상시키는 한 가지 요인인 것으로 생각된다. 또한, 알칼리 성분 농도가 약 2.38질량%인 시험 조건에서는 용해 포토레지스트 성분 농도가 0.1질량%를 초과하는 부근부터 표면장력의 저하가 둔화되고, 수 질량%를 초과하면 그 저하 경향이 포화되는 경향이 있는 것으로 예측된다.

실시예 3

알칼리계 가공액의 원액으로서, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 알칼리계 현상액 신액[제조원: 나가세켐텍스 가부시키가이샤; NPD-18]을 사용하고, 이것에 노볼락/디아조나프토키논계 포지형 레지스트[제조원: 나가세켐텍스 가부시키가이샤; NPR3510PG]를 용해시켜서, 용해 포토레지스트 성분 농도가 0.005질량%, 0.1질량% 및 0.3질량%이고 알칼리 성분 농도가 0.4질량%인 본 발명의 알칼리계 가공액을 수득한다.

비교예 2

포지형 레지스트를 용해시키지 않은 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 알칼리 성분 농도가 0.4질량%인 알칼리계 가공액을 수득한다.

[표면장력 측정 시험 2]

실시예 3에서 여러 가지의 용해 포토레지스트 성분 농도로 조정한 알칼리계 가공액, 및 비교예 2의 알칼리계 가공액(용해 포토레지스트 성분 농도가 0%)에 있어서, 자동 표면장력 측정계[제조원: 협화 계면 과학사; CBVP-A3]를 사용하여, 표면장력을 각각 5회씩 측정하였다. 측정 결과(평균치만 표시함)를 표 2에 나타낸다. 또한, 도 6은 용해 포토레지스트 성분 농도에 대한 표면장력(평균치)의 변화를 나타낸 그래프이다.

	용해 포토레지스트 농도(%)	표면장력 측정치 (dyne/cm)
		평균치
비교예 2	0	60
실시예 3	0.005	50
	0.1	50
	0.3	49

알칼리 성분 농도가 0.4질량%인 시험 조건에서는 용해 포토레지스트 성분 농도가 0.3질량% 전후로부터 표면장력의 저하가 둔화되고, 그 저하 경향이 서서히 포화되는 경향이 있음이 예측된다.

위에서 기재한 바와 같이, 본 발명의 알칼리계 가공액에 의하면, 기판 위에 도포된 유기막의 현상 및 성형 가공이라 불리는 가공 처리에 사용될 때에, 사용량 및 폐액 발생량이 저감될 수 있고, 노광 후의 유기막에 대한 용해성이 뛰어남과 동시에, 가공 처리 후의 유기막의 표층 박리를 충분히 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 가공액 조정 방법 및 장치, 및 가공액 공급 방법 및 장치에 의하면, 이와 같이 우수한 본 발명의 알칼리계 가공액을 효과적으로 조정할 수 있고, 또한 유기막의 가공 처리에 본 발명의 알칼리계 가공액을 효과적으로 공급할 수 있다.

Claims (25)

1. 기판 위에 도포된 감광성 유기막의 가공에 사용되는 알칼리계 가공액에 있어서, 가공 대상인 상기 유기막과 이종인 유기막을 구성하는 제1 성분이 0.001 내지 2.0질량%의 농도로 용해되어 이루어짐을 특징으로 하는 알칼리계 가공액.
2. 제1항에 있어서, 상기 유기막이 포토레지스트인 경우, 제1 성분으로서, 가공으로서의 현상 대상인 포토레지스트와 이종인 유기막을 구성하는 제2 성분이 0.001 내지 2.0질량%의 농도로 용해되어 이루어짐을 특징으로 하는 알칼리계 가공액.
3. 제1항에 있어서, 유기막이 기능막인 경우, 제1 성분으로서, 가공 대상인 기능막과 이종인 유기막을 구성하는 제3 성분이 0.001 내지 0.5질량%의 농도로 용해되어 이루어짐을 특징으로 하는 알칼리계 가공액.
4. 제1항에 있어서, 알칼리 성분이 0.05 내지 2.5질량%의 농도로 함유되어 이루어짐을 특징으로 하는 알칼리계 가공액.
5. 제2항에 있어서, 알칼리 성분이 0.1 내지 2.5질량%의 농도로 함유되어 이루어짐을 특징으로 하는 알칼리계 가공액.
6. 제3항에 있어서, 알칼리 성분이 0.05 내지 2.4질량%의 농도로 함유되어 이루어짐을 특징으로 하는 알칼리계 가공액.
7. 기판 위에 도포된 유기막의 가공 공정에 사용되는 알칼리계 가공액을 조정하는 가공액 조정 방법으로서,

   상기 알칼리계 가공액에 포함되고, 또한 가공 대상인 유기막과 이종인 유기막을 구성하는 제1 성분의 농도가 0.001 내지 2.0질량%의 범위 내의 값이 되도록 하고, 또한 알칼리계 가공액에 포함되는 알칼리 성분의 농도가 0.05 내지 2.5질량%의 범위 내의 값이 되도록 알칼리계 가공액의 액성을 조정함을 특징으로 하는 가공액 조정 방법.
8. 제7항에 있어서, 유기막이 포토레지스트인 경우, 제1 성분으로서, 알칼리계 가공액에 포함되고, 또한 가공으로서의 현상 대상인 포토레지스트와 이종인 유기막을 구성하는 제2 성분의 농도가 0.001 내지 2.0질량%의 범위 내의 값이 되도록 하고, 또한 알칼리계 가공액에 포함되는 알칼리 성분의 농도가 0.1 내지 2.5질량%의 범위 내의 값이 되도록 알칼리계 가공액의 액성을 조정함을 특징으로 하는 가공액 조정 방법.
9. 제7항에 있어서, 유기막이 기능막인 경우, 제1 성분으로서, 알칼리계 가공액에 포함되고, 또한 가공 대상인 기능막과 이종인 유기막을 구성하는 제3 성분의 농도가 0.001 내지 0.5질량%의 범위 내의 값이 되도록 하고, 또한 알칼리계 가공액에 포함되는 알칼리 성분의 농도가 0.05 내지 2.4질량%의 범위 내의 값이 되도록 알칼리계 가공액의 액성을 조정함을 특징으로 하는 가공액 조정 방법.
10. 기판 위에 도포된 유기막의 가공 공정에 알칼리계 가공액을 공급하는 가공액 공급 방법으로서,

    상기 유기막과 이종인 유기막을 구성하는 제1 성분을 포함하는 사용완료액을 도입하는 도입 공정,

    사용완료액에 포함되는 제1 성분 및 알칼리 성분의 농도를 측정하는 농도 측정 공정,

    제1 성분 및 알칼리 성분의 농도 실측치를 기준으로 하여 사용완료액에 포함되는 제1 성분의 농도가 0.001 내지 2.0질량%의 범위 내의 값이 되도록, 또한 사용완료액에 포함되는 알칼리 성분의 농도가 0.05 내지 2.5질량%의 범위 내의 값이 되도록 사용완료액의 액성을 조정하여 재생액을 수득하는 조정 공정, 및

    재생액을 가공 공정에 공급하는 공급 공정을 포함함을 특징으로 하는 가공액 공급 방법.
11. 제10항에 있어서, 유기막이 포토레지스트인 경우, 도입 공정에 있어서, 포토레지스트와 이종인 유기막을 구성하는 제2 성분을 포함하는 것을 사용완료액으로서 도입하고, 농도 측정 공정에 있어서, 사용완료액에 포함되는 제2 성분 및 알칼리 성분의 농도를 측정하고, 조정 공정에 있어서, 제2 성분 및 알칼리 성분의 농도 측정치를 기준으로 하여 사용완료액에 포함되는 제2 성분의 농도가 0.001 내지 2.0질량%의 범위 내의 값이 되도록, 또한 사용완료액에 포함되는 알칼리 성분의 농도가 0.1 내지 2.5질량%의 범위 내의 값이 되도록 사용완료액의 액성을 조정하여 재생액을 수득함을 특징으로 하는 가공액 공급 방법.
12. 제10항에 있어서, 유기막이 기능막인 경우, 도입 공정에 있어서, 기능막과 이종인 유기막을 구성하는 제3 성분을 포함하는 것을 사용완료액으로서 도입하고, 농도 측정 공정에 있어서, 사용완료액에 포함되는 제3 성분 및 알칼리 성분의 농도를 측정하고, 조정 공정에 있어서, 제3 성분 및 알칼리 성분의 농도 실측치를 기준으로 하여 사용완료액에 포함되는 제3 성분의 농도가 0.001 내지 0.5질량%의 범위 내의 값이 되도록, 또한 사용완료액에 포함되는 알칼리 성분의 농도가 0.05 내지 2.4질량%의 범위 내가 되도록 사용완료액의 액성을 조정하여 재생액을 수득함을 특징으로 하는 가공액 공급 방법.
13. 제10항에 있어서, 도입 공정과 조정 공정 사이에 실시되고, 사용완료액의 여과를 행하는 여과 단계, 사용완료액 중에 잔류하는 제1 성분을 제거하는 잔류 성분 제거 단계, 및 사용완료액에 포함되는 금속 성분을 제거하는 금속 성분 제거 단계 중 적어도 어느 하나의 단계를 갖는 전처리 공정을 포함함을 특징으로 하는 가공액 공급 방법.
14. 제13항에 있어서, 여과 단계에 있어서, 사용완료액을 교차 유동 여과에 의해 투과액과 비투과액으로 여과 분별하고, 조정 공정이 비투과액을 사용완료액에 첨가하는 비투과액 첨가 단계를 포함함을 특징으로 하는 가공액 공급 방법.
15. 제10항에 있어서, 조정 공정과 공급 공정 사이에 실시되고, 재생액으로부터 입자 성분을 제거하는 입자 제거 단계를 갖는 후처리 공정을 포함함을 특징으로 하는 가공액 공급 방법.
16. 기판 위에 도포된 유기막의 가공에 사용되는 알칼리계 가공액을 조정하기 위한 가공액 조정 장치로서,

    알칼리계 가공액에 포함되고, 또한 상기 유기막과 이종인 유기막을 구성하는 제1 성분의 농도가 0.001 내지 2.0질량%의 범위 내의 값이 되도록, 또한 알칼리계 가공액에 포함되는 알칼리 성분의 농도가 0.05 내지 2.5질량%의 범위 내의 값이 되도록 알칼리계 가공액의 액성을 조정하는 조정부를 포함함을 특징으로 하는 가공액 조정 장치.
17. 제16항에 있어서, 유기막이 포토레지스트인 경우, 조정부가 제1 성분으로서, 알칼리계 가공액에 포함되고, 또한 가공으로서의 현상 대상인 포토레지스트와 이종인 유기막을 구성하는 제2 성분의 농도가 0.001 내지 2.0질량%의 범위 내의 값이 되도록 하고, 또한 알칼리계 가공액에 포함되는 알칼리 성분의 농도가 0.1 내지 2.5질량%의 범위 내의 값이 되도록 알칼리계 가공액의 액성을 조정함을 특징으로 하는 가공액 조정 장치.
18. 제16항에 있어서, 유기막이 기능막인 경우, 조정부가 제1 성분으로서, 알칼리계 가공액에 포함되고, 또한 가공 대상인 기능막과 이종인 유기막을 구성하는 제3 성분의 농도가 0.001 내지 0.5질량%의 범위 내의 값이 되도록 하고, 또한 알칼리계 가공액에 포함되는 알칼리 성분의 농도가 0.05 내지 2.4질량%의 범위 내의 값이 되도록 알칼리계 가공액의 액성을 조정함을 특징으로 하는 가공액 조정 장치.
19. 기판 위에 도포된 유기막의 가공부에 알칼리계 가공액을 공급하기 위한 가공액 공급 장치로서,

    상기 유기막과 이종인 유기막을 구성하는 제1 성분(용해 유기막 성분)을 포함하는 사용완료액이 공급되는 도입부,

    사용완료액에 포함되는 제1 성분 및 알칼리 성분의 농도를 측정하는 농도 측정부,

    제1 성분 및 알칼리 성분의 농도 실측치를 기준으로 하여 사용완료액에 포함되는 제1 성분의 농도가 0.001 내지 2.0질량%의 범위 내의 값이 되도록, 또한 사용완료액에 포함되는 알칼리 성분의 농도가 0.05 내지 2.5질량%의 범위 내의 값이 되도록 사용완료액의 액성을 조정하여 재생액을 수득하는 조정부, 및

    재생액을 가공부에 공급하는 공급부를 포함함을 특징으로 하는 가공액 공급 장치.
20. 제19항에 있어서, 유기막이 포토레지스트인 경우, 도입부가 포토레지스트와 이종인 유기막을 구성하는 제2 성분을 포함하는 것을 사용완료액으로서 공급하고, 농도 측정부가 사용완료액에 포함되는 제2 성분 및 알칼리 성분의 농도를 측정하며, 조정부가 제2 성분 및 알칼리 성분의 농도 실측치를 기준으로 하여 사용완료액에 포함되는 제2 성분의 농도가 0.001 내지 2.0질량%의 범위 내의 값이 되도록, 또한 사용완료액에 포함되는 알칼리 성분의 농도가 0.1 내지 2.5질량%의 범위 내의 값이 되도록 사용완료액의 액성을 조정함을 특징으로 하는 가공액 공급 장치.
21. 제19항에 있어서, 유기막이 기능막인 경우, 도입부가 기능막과 이종인 유기막을 구성하는 제3 성분을 포함하는 것을 사용완료액으로서 공급하고, 농도 측정부가 사용완료액에 포함되는 제3 성분 및 알칼리 성분의 농도를 측정하며, 조정부가 제3 성분 및 알칼리 성분의 농도 실측치를 기준으로 하여 사용완료액에 포함되는 제3 성분의 농도가 0.001 내지 0.5질량%의 범위 내의 값이 되도록, 또한 사용완료액에 포함되는 알칼리 성분의 농도가 0.05 내지 2.4질량%의 범위 내의 값이 되도록 사용완료액의 액성을 조정함을 특징으로 하는 가공액 공급 장치.
22. 제19항에 있어서, 도입부와 조정부 사이에 설치되고, 사용완료액이 여과되는 여과부, 사용완료액 중에 잔류하는 제1 성분이 제거되는 잔류 성분 제거부, 및 사용완료액에 포함되는 금속 성분이 제거되는 금속 성분 제거부 중 적어도 어느 하나를 갖는 전처리부를 포함함을 특징으로 하는 가공액 공급 장치.
23. 제19항에 있어서, 여과부가 사용완료액을 교차 유동 여과에 의해 투과액과 비투과액으로 여과 분별하고, 여과부 및 조정부에 접속되어 있으며 비투과액을 여과부로부터 조정부로 이송하는 비투과액 이송부를 포함함을 특징으로 하는 가공액 공급 장치.
24. 제19항에 있어서, 조정부와 공급부 사이에 설치되고, 재생액에 포함되는 입자 성분이 제거되는 입자 제거부를 갖는 후처리부를 포함함을 특징으로 하는 가공액 공급 장치.
25. 제19항에 있어서, 조정부에 접속되어 있고, 재생액이 조정부로부터 수두 압력차에 의해 자연 이송되어 재생액에 포함되는 제1 성분 및 알칼리 성분의 농도가 평준화되는 평준화부를 포함함을 특징으로 하는 가공액 공급 장치.

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