CN103443032B - 光致抗蚀剂显影废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种光致抗蚀剂显影废水的处理方法，其使用RO装置，无须用碱剂来中和RO透过水，可防止或者抑制因粘泥引起的RO膜的阻塞，且可获得良好水质的RO膜透过水。其无须对光致抗蚀剂显影废水进行pH值调整，在与阳离子交换树脂接触后，通过MF膜装置等进行除浊处理，接着向逆渗透膜装置通水，获得膜透过水。

Description

光致抗蚀剂显影废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种光致抗蚀剂(photoresist)显影废水的处理方法，尤其是涉及一种使用逆渗透膜装置（RO装置）的处理方法。

背景技术

为制造半导体器件、液晶显示器、印刷基板等电子部件等时，于晶片（wafer）等基板上形成光致抗蚀剂的被膜，利用图案掩模（patternmask）照射光等，接着，利用显影液溶解不需要的光致抗蚀剂，进行显影，进而进行蚀刻等处理，然后，剥离基板上的不溶性的光致抗蚀剂膜。光致抗蚀剂，分为曝光部分为可溶性的正型光致抗蚀剂和曝光部分为不溶性的负型光致抗蚀剂。作为正型光致抗蚀剂的显影液，主要有碱性显影液。作为负型光致抗蚀剂的显影液，主要为有机溶剂系显影液，但也有使用碱性显影液者。

作为上述碱性显影液，使用例如氢氧化四烷基铵（Tetraalkylammoniumhydroxide，TAAH），尤其是使用氢氧化四甲基铵（Tetramethylammoniumhydroxide，TMAH）。自该显影步骤或者显影后的清洗步骤所排出的废水（光致抗蚀剂显影废水）中，通常分别含有几十至20000ppm左右的四烷基铵离子，以及浓度通常为10～1000ppm左右的作为抗蚀剂使用的醌二叠氮（quinonediazido）和苯酚酚醛清漆树脂（phenolnovolac）树脂的混合物或者缩合物（光分解型光致抗蚀剂）等的各种源自感光性树脂的抗蚀剂剥离物。

在专利文献1中记载了一种方法，其是在光致抗蚀剂显影废液中添加酸，使pH值降低至2～6析出光致抗蚀剂后，使用RO膜浓缩四烷基铵离子并且除去析出物，并对浓缩液进行离子交换来精制，回收TAAH。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-253931号公报

发明内容

[发明要解决的课题]

在上述专利文献1的光致抗蚀剂显影废水的处理方法中，在光致抗蚀剂显影废水中添加酸，使光致抗蚀剂不溶解，并向RO装置供给，膜分离为含有析出物及TAAH的浓缩水和透过水。该以往的方法中，存在有以下问题。

（ⅰ）在光致抗蚀剂显影废水中添加酸来调节pH值至2～6，因此，必须用碱对RO透过水进行中和，必须有碱剂（アルカリ剤）。

（ⅱ）光致抗蚀剂显影废水中的TAAH浓度高，因此，易于在RO膜上产生粘泥闭塞。

（ⅲ）若为了防止粘泥（slime）闭塞而在RO装置上添加粘泥防止剂，则会于浓缩水中混入粘泥防止剂，从而难以从浓缩水中回收TAAH。因此，难以利用粘泥防止剂来防止RO膜闭塞。

（ⅳ）由于废水中的TAAH浓度高，TAAH的一部分透过RO膜流出至透过水中。因此，RO透过水的处理水质低。

本发明的目的在于，提供一种解决了上述以往的问题的光致抗蚀剂显影废水的处理方法，其使用RO装置，无须用碱剂来中和RO透过水，可防止或者抑制因粘泥引起的RO膜的阻塞，且可获得良好水质的RO膜透过水。

[解决课题的方法]

本发明的光致抗蚀剂显影废水的处理方法中，在使光致抗蚀剂显影废水与阳离子交换树脂接触后，进行除浊处理，接着向逆渗透膜装置进行通水，获得膜透过水。

也可无须进行用于降低pH值的pH值调整处理，而使上述光致抗蚀剂显影废水与阳离子交换树脂接触。

也可在使上述光致抗蚀剂显影废水与阳离子交换树脂接触后，且在除浊处理前，进行生物处理。

生物处理槽优选是流动床载体或者摇动型固定床载体的载体方式。

[发明效果]

本发明中，首先使光致抗蚀剂显影废水与阳离子交换树脂接触，将该废水中的TMAH等的TAAH吸附于该阳离子交换树脂。通过从该废水中吸附分离TAAH，降低阳离子交换后的水的pH值，使光致抗蚀剂析出。通过除浊处理来除去析出的光致抗蚀剂，将除浊处理水向RO装置供给。进而，将该RO装置透过水作为处理水取出。对于浓缩水，利用浓缩水处理装置进行处理。

如此，向RO装置供给已除去TAAH及光致抗蚀剂后的水，因此，流入RO装置的TOC（总有机碳：TotalOrganicCarbon）成分浓度变低，可防止或者抑制RO膜上的粘泥产生。

此外，RO供水中的TAAH浓度较低，因此RO透过水中也完全或者几乎没有泄漏TAAH，RO透过水的水质良好。再者，在通常的情形下，上述阳离子交换树脂的处理水的pH值为5～8左右，无须进行碱剂中和。

可通过将吸附有四烷基铵离子（TAA^＋）的阳离子交换树脂进行再生处理，来回收TAA^＋。

可通过在使光致抗蚀剂与阳离子交换树脂接触后，且在除浊处理前，进行生物处理，来分解溶解性有机物，提高RO透过水的水质。

可通过将生物处理槽设为流动床载体或者摇动型固定床载体的载体方式，来防止由于光致抗蚀剂析出物所导致的闭塞。

附图说明

图1是说明实施例1的方框图。

图2是说明比较例1的方框图。

图3是说明比较例2的方框图。

图4是说明实施例2的方框图。

图5是说明实施例3的方框图。

图6是说明实施例4的方框图。

具体实施方式

下面，对本发明进行更详细的说明。

本发明将含有TAAH的光致抗蚀剂显影废水作为处理对象。抗蚀剂由抗蚀剂聚合物、感光剂、溶剂、添加剂构成。作为抗蚀剂聚合物，可列举，例如酚醛清漆（novolac）系树脂、苯酚（phenol）系树脂、聚对羟苯乙烯（polyparahydroxystyrene）系树脂。这些物质，在pH值中性区域，难溶于水。本发明的处理对象的光致抗蚀剂显影废水，含有上述抗蚀剂聚合物。

作为TAAH，可列举：氢氧化四甲基铵（TMAH）、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化甲基三乙基铵、氢氧化三甲基乙基铵、氢氧化二甲基二乙基铵、氢氧化三甲基(2-羟乙基)铵、氢氧化三乙基(2-羟乙基)铵、氢氧化二甲基二(2-羟乙基)铵、氢氧化二乙基二(2-羟乙基)铵、氢氧化甲基三(2-羟乙基)铵、氢氧化乙基三(2-羟乙基)铵、氢氧化四(2-羟乙基)铵等。其中，优选在pH值为11以下时不溶的物质，特别优选TMAH。

再者，通常情形下，光致抗蚀剂显影废水中的TAAH浓度为200～30000mg/L（TOC的浓度为100～150000mg/L）左右，本发明若为该范围的TAAH浓度或者TOC浓度的废水，则均可进行充分处理。该光致抗蚀剂显影废水的pH值大多是10以上左右。

本发明中，无须将该光致抗蚀剂显影废水，进行用于降低pH值的pH值调整，例如，直接或者根据需要过滤，例如通过利用UF（超滤：Ultrafiltration）膜过滤等除去浊质成分后，与阳离子交换树脂接触，使TAA^＋吸附于阳离子交换树脂。此时的SV（污泥沉降比：sludgevolume）等处理条件，可根据废水中的TAAH浓度等进行实验，并适当加以决定。再者，优选的是选择在与阳离子交换树脂接触后，水中的TOC浓度为1～20mg/L以下左右的条件。

通过该阳离子交换处理，除去TAAH，降低水的pH值，通常pH值为4～9，特别优选是5～8左右。因此，废水中所含有的光致抗蚀剂的至少一部分，通常是大部分不溶而析出。

因此，本发明中，含有该析出物的水直接或者进行生物处理，然后，进行除浊处理，并除去析出物。通过进行生物处理，使RO或UF等未除去的溶解性有机物分解，提高RO透过水的水质。作为生物处理的方式，优选所谓流动床或摇动型固定床（例如绳形状、片形状等的载体的一部分固定于槽内的床）的不会产生抗蚀剂析出物所导致的闭塞的载体方式。生物处理时的pH值，优选的是生物易于繁殖的pH值，即4～9左右。

作为用于该除浊处理的装置，可列举UF膜装置、MF（微滤：Microfiltration）膜装置、过滤装置、凝集沉淀装置、沉淀装置、凝集悬浮装置、悬浮装置等，优选的是UF膜装置或者MF膜装置。再者，由于析出的抗蚀剂的一部分胶体化，并透过MF膜，因此与MF膜相比，优选截留分子量（molecularweightcutoff）为50万以下，例如10万～50万左右的UF膜。

在实行该除浊处理前，优选将pH值调整为4～9，使光致抗蚀剂析出物析出。

将该除浊处理水向RO装置供给，分离为浓缩水与透过水。向RO装置的供水中的TAAH浓度较低，因此，RO透过水中TAAH完全或者几乎没有泄漏，RO透过水的水质良好。此外，由于RO供水中的TOC浓度较低，因此，也可防止或者抑制RO膜的粘泥产生。即使产生粘泥，也可添加粘泥防止剂来防止粘泥。该粘泥防止剂不透过RO膜，对RO透过水的水质没有影响。

RO供水的光致抗蚀剂成分浓度较低，因此，对RO供水的pH值无特别限定。

关于RO浓缩水，可通过排水处理设备进行处理。

在阳离子交换树脂上吸附的TAA^＋，可通过将该阳离子交换树脂进行再生来回收。

[实施例]

以下说明实施例及比较例。

[实施例1]

如图1所示，将含有作为TAAH的TMAH、pH值为11、TOC浓度为126mg/L、导电率为46mS/m的光致抗蚀剂显影废水（电子零件制造步骤的废水），在SV32的条件，向阳离子交换树脂（CER）塔进行通水，然后，向MF膜装置（Millipore公司制造的HAWP（商品名称））通水进行除浊。该MF膜处理水的pH值为5，不必利用中和剂进行中和处理。将该MF膜处理水向RO装置（日东电工（公司）制造的ES-20（商品名称））供给，获得透过水。将阳离子交换树脂处理水、MF膜处理水及RO透过水的TOC浓度及导电率表示于表1。再者，RO供水（即MF膜处理水）的BOD（生化需氧量：biochemicaloxygendemand）为5.0ppm以下，MFF值为1.04。

MFF值是作为膜分离处理的水（膜供给水）的膜过滤性（膜污染性）的指标而使用的值。该MFF值测定方法如下。

（ⅰ）通过烧杯试验（jartest）进行凝集处理，获得1000ml以上的凝集处理水。

（ⅱ）将凝集处理水静置30分钟，使凝集絮凝体（flocculation）沉淀。

（ⅲ）将（ⅱ）的凝集处理水用No.5A（5μm孔）滤纸从上清液开始缓慢过滤，最终将含有凝集絮凝体的凝集处理水全部进行过滤。

（ⅳ）从所获得的1000ml以上的滤液中各取500ml，分别装入两个量筒中。

（ⅴ）将第一个量筒的500ml滤液，使用孔径为0.45μm，直径为47mm的硝化纤维素制造的薄膜过滤器，在66kPa（500mmHg）下进行减压过滤，测量该过滤所需要的时间T1。接着，将另外一个量筒的500ml滤液同样地进行减压过滤，测定此时的过滤所需要的时间T2。

(ⅵ)用下述算式算出MFF值。

MFF＝T2/T1

MFF值越接近1.00左右，越可评价为作为膜供给水是良好水质的水，是难以污染膜的水。一般而言，MFF值1.1以下适合作为膜供给水。例如，自来水（日本栃木县野木町町水）的MFF为1.03～1.06，平均为1.05。

[比较例1]

与实施例1相同，将光致抗蚀剂显影废水按照与上述专利文献1同样的操作顺序进行处理。

即，如图2所示，将该废水用硫酸调节pH值为6后，向上述MF膜装置进行通水，向上述RO装置通水。RO供水及RO透过水的TOC浓度及导电率表示于表1。再者，RO供水的BOD为77ppm。

表1

如上所述，根据实施例1可知，与比较例1相比，RO供水以及RO透过水的TOC浓度及BOD浓度明显优异，RO透过水的水质良好，并且也可防止RO膜的粘泥产生。

[比较例2]

如图3所示，在比较例1中，除了不用MF膜进行除浊以外，其余同样地进行，对光致抗蚀剂显影废水进行处理，但RO膜产生闭塞。比较例2的RO供水，膜过滤性差至不能测定MFF值的程度。

[实施例2]

如图4所示，在实施例1中，除了用截留分子量30万的UF膜代替MF膜以外，其余均同样地进行，对光致抗蚀剂显影废水进行处理，结果RO膜的清洗频率为9个月一次即足够。再者，上述实施例1中，RO膜的清洗频率为3个月一次。因此，作为除浊用膜，与MF膜相比，优选UF膜。

实施例2的RO透过水的TOC浓度为1.0mg/L。

[实施例3]

如图5所示，在实施例2中，除了对阳离子交换树脂处理水进行生物处理后，进行UF膜处理以外，其余同样进行处理。生物处理槽为流动床方式。其结果是RO透过水的TOC浓度为0.5mg/L，比实施例2低。该水质的透过水可用于制造纯水。该生物处理槽，经过两周以上的期间，没有发生闭塞地进行了运转。

[实施例4]

如图6所示，在实施例3中，除了生物处理槽不是流动床生物处理槽，而是固定床生物处理槽以外，其余均同样地进行了处理。该情形下，在生物处理槽的生物载体层上附着抗蚀剂，大约两周的期间，生物处理槽发生了闭塞。

本领域技术人员已明确，虽然使用特定的方式对本发明进行了详细说明，但在不偏离本发明的意图与范围的情形下，可进行各种各样的变化。

再者，本申请是根据2011年3月23日提出的日本专利申请（日本特愿2011-064368）而提出的，现将其整体通过引用的方式援引至此。

Claims (6)

1.一种光致抗蚀剂显影废水的处理方法，其特征在于，

其在使光致抗蚀剂显影废水与阳离子交换树脂接触后，在pH值为5～8的条件下供给至截留分子量为10万～50万的超滤膜进行除浊处理，接着向逆渗透膜装置通水，获得膜透过水，

并且，光致抗蚀剂显影废水的pH值为10以上、氢氧化四烷基铵的浓度为200～30000mg/L、TOC的浓度为100～150000mg/L，

并且，阳离子交换处理后的水的pH值为5～8、TOC的浓度为1～20mg/L，

并且，在光致抗蚀剂显影废水中含有抗蚀剂聚合物，该抗蚀剂聚合物选自酚醛清漆系树脂、苯酚系树脂、聚对羟苯乙烯系树脂。

2.如权利要求1所述的光致抗蚀剂显影废水的处理方法，其中，无须进行用于降低pH值的pH值调整处理，使光致抗蚀剂显影废水与阳离子交换树脂接触。

3.如权利要求1所述的光致抗蚀剂显影废水的处理方法，其中，光致抗蚀剂是在pH值为11以下时不溶的物质。

4.如权利要求2所述的光致抗蚀剂显影废水的处理方法，其中，光致抗蚀剂是在pH值为11以下时不溶的物质。

5.如权利要求1～4中任一项所述的光致抗蚀剂显影废水的处理方法，其中，在与阳离子交换树脂接触后，且在除浊处理前，进行生物处理。

6.如权利要求5所述的光致抗蚀剂显影废水的处理方法，其中，使用流动床载体或者摇动型固定床载体，进行上述生物处理。