JP4771049B2 - 硫酸リサイクル型洗浄システム - Google Patents
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Description
また、過硫酸を生成する方法として、上記方法の他に、硫酸イオンを含む水溶液を電解槽で電解して過硫酸溶解水を得て洗浄に供する方法も知られている(特許文献1、2参照)。
前記電子材料基板は、パターン加工によるレジストが付着した半導体基板であって、前記レジストを予め酸化して灰化する前処理工程を経ることなく前記洗浄に供されるものであり、
前記SS捕捉フィルタは、0.1μm以上0.1mm以下の孔径を有することを特徴とする。
上記によりSSが発生しやすい前側洗浄順位の洗浄槽で効果的にSSを除去して後側洗浄順位の洗浄槽でSS除去装置を不要にすることで装置負担を軽減することができる。特に上記捕捉フィルタを備えるSS除去装置では、圧損が生じやすいので、洗浄液を円滑に循環させるために、前側洗浄順位の一部の洗浄槽のみを対象にするのが望ましく、特に最初の洗浄順位の洗浄槽のみを対象とするのが一層望ましい。
上記した加熱手段や冷却手段は、洗浄装置や電解反応装置に付設してもよく、また、循環ラインに設けても良い。さらに洗浄装置や電解反応装置に別ラインを設けて溶液の加熱や冷却を行うようにしてもよい。また、洗浄液の温度を上げ、電解液の温度を下げるように、循環ラインの順路と復路との間で熱交換を行うことができる。
金属基板にダイヤモンド薄膜を担持した電極ではダイヤモンド膜の剥離が生じて、作用効果が短期間で消失するという問題がある。よって、基板上に析出させた後に基板を取り去ったセルフスタンド型導電性ダイヤモンド電極が望ましい。
なお、従来、半導体基板の処理プロセスなどでは、洗浄処理に先立って、通常、前処理工程としてドライエッチングやアッシングプロセスを利用して有機物であるレジストを予め酸化して灰化する工程が組み込まれている。この工程は、装置コストや処理コストを高価にするという問題を有している。ところで、本発明のシステムでは、優れた洗浄効果が得られることから、上記したドライエッチングやアッシングプロセスなどの前処理工程を組み込むことなく洗浄処理を行った場合にも、十分にレジストなどの除去効果が得られる。すなわち、本発明は、これらの前処理工程を省略したプロセスを確立することも可能にする。
以下に、本発明の一実施形態を図1に基づいて説明する。
本発明の洗浄装置1は、3つの洗浄槽(第1洗浄槽1a、第2洗浄槽1b、第3洗浄槽1c)に3等分の容積で区画されており、第1洗浄槽1aは、他の洗浄槽1b、1cとは石英板2により隔離されている。一方、第2洗浄槽1b、第3洗浄槽1cは、通液が可能な濾過フィルタ3によって区画されており、該濾過フィルタ3の材質にはテトラフルオロエチレン製のものが用いられている。なお、第1洗浄槽1aには、槽内の洗浄液を加熱するためのヒータ9が加熱装置として備えられている。
なお、戻り管4は、流量調整弁8を介して洗浄装置1側で二つに分岐して、その一つの戻り分岐管4aは第1洗浄槽1aの入り側に接続され、他の一つの戻り分岐管4bは、第2洗浄槽1bの入り側に接続されている。なお、送り管5は、第3洗浄槽1cの出側に接続されており、第2洗浄槽1bと第3洗浄槽1cとは直列に接続されている。
上記した戻り管4、戻り分岐管4a、戻り分岐管4b、送り管5、送液ポンプ6および送り管10、吸い上げポンプ11によって、本願発明の循環ラインが構成されている。
上記第1洗浄槽1a、第2洗浄槽1b、第3洗浄槽1c内に、硫酸濃度が10〜18Mの硫酸を収容し、これに超純水を体積比で5:1となるように混合して硫酸溶液とする。これを送液ポンプ6、吸い上げポンプ11によって順次、電解反応槽20に送液する。
電解反応槽20では、陽極21および陰極22に直流電源24によって通電すると、バイポーラ電極23…23が分極し、所定の間隔で陽極、陰極が出現する。電解反応槽20に送液される溶液は、これら電極間に通水される。この際に通液線速度が1〜10,000m/hrとなるように送液ポンプ6、吸い上げポンプ11の出力を設定するのが望ましい。なお、上記通電では、ダイヤモンド電極表面での電流密度が10〜100,000A/m2となるように通電制御するのが望ましい。
これにより、第1洗浄槽1a、第2洗浄槽1b内において高濃度の過硫酸溶液が得られる。第1洗浄槽1a内では、自己分解によって過硫酸イオン濃度が漸減するものの電解反応槽20との間で溶液が循環し、電解反応槽20において電解されて過硫酸イオンが生成されることから、高い過硫酸イオン濃度が維持される。
電解反応槽20では、前記と同様にして硫酸イオンから過硫酸イオンが生成されて、自己分解によって低下した過硫酸濃度を高めて過硫酸溶液が再生され、再度戻り管4を通して洗浄装置1に返流される。
また、過硫酸溶液が洗浄装置1から電解反応槽20に向けて上記送り管5を移動する際に、電解反応槽20において電解処理がなされて戻り管4を移動する過硫酸溶液との間で、熱交換器7において熱交換がなされる。
この実施例では、濾過フィルタ3に孔径0.5mmのテトラフルオロエチレンを用いて、各洗浄槽を約17リットルの溶液を有するものとした。洗浄液としては、15M濃硫酸を総量として50リットル用い、洗浄し、第1洗浄槽1aではヒータ9により洗浄液を130℃に加熱保持した。
第1洗浄槽1aに接続されたSS除去装置12のSS捕捉フィルタ13は、孔径が0.1μmで直径10cm、長さ30cmのアルミナフィルタを用いた。また、熱交換器7による熱交換に際し、放熱分程度についてボイラにより熱エネルギを加えた。
前処理としてアッシング処理を施していない100nmのパターン加工したレジスト付き5インチシリコンウエハ10枚を第1洗浄槽1aに5分間浸漬し、レジスト除去を行った。第1洗浄槽1aでは、槽内の溶液は当初薄茶褐色に着色し、TOC濃度は18mg/リットルであったが、時間と共に無色透明となった。統いて第1洗浄槽1aで5分間浸漬したシリコンウエハ10枚を第2洗浄槽1bと第3洗浄槽1cに順次それぞれ、5分間浸漬し、第1洗浄槽1aで引上げ時再付着したレジストを除去した。第1洗浄槽1aの硫酸溶液には、SSが浮遊するが、ウエハ洗浄後の溶液を吸い上げポンプ11によってSS除去装置12に送り、捕捉フィルタ13で捕捉した。最終的に、超純水によりリンスし、スピン乾燥させた。
この洗浄を行ったウエハをウエハアナライザにより有機物残渣を測定したところ、残渣は100〜200pg/cm2程度であり、高清浄度のウエハを得ることができることを確認した。
このような洗浄作業を、120枚/hrで繰り返し、トータルで8時間洗浄作業後(ウエハ枚数は960枚)に、捕捉フィルタを交換した。使用後のフィルタについては、付着したSSを空気雰囲気中、800℃に加熱して除去し、リサイクル使用が可能であった。
実施例1で使用した洗浄装置の石英板2、濾過フィルタ3、送り管10、吸い上げポンプ11およびSS除去装置12を取り除き、洗浄槽に15M濃硫酸を50リットル入れて、ヒータ9により硫酸溶液全体を130℃に加熱保持した。
この溶液に実施例1と同様、前処理としてアッシング処理を施していない100nmのパターン加工したレジスト付き5インチシリコンウエハ10枚を10分間浸漬し、レジスト除去を行った。ウエハ上のレジスト除去効果は良好で、硫酸溶液も浸漬直後は薄茶褐色に着色するが、10分弱で無色透明となり、TOC濃度についても検出限界となった。
この洗浄を行ったウエハをウエハアナライザを用いて有機物残渣を測定したところ、残渣は200〜300pg/cm2程度であり、次工程に進めることのできる清浄度を有するウエハを得ることができることを確認した。
また、ウエハ洗浄を120枚/hrで繰り返した場合、8時間後(ウエハ洗浄枚数は960枚)には洗浄槽内の硫酸溶液中にはSSが多量となり、SSがウエハに最付着する頻度が高くなった。いったん装置を休止して、硫酸溶液を冷却して洗浄槽の外部に移して、テトラフルオロエチレンフィルタを有する濾過装置でSSを取り除いた後に装置を再稼動する必要があった。さらに、SS除去用に用いたテトラフルオロエチレンフィルタは、再生が困難で、毎回新品と交換する必要があった。
1a 第1洗浄槽
1b 第2洗浄槽
1c 第3洗浄槽
2 石英板
3 濾過フィルタ
4 戻り管
4a 戻り分岐管
4b 戻り分岐管
5 送り管
6 送液ポンプ
7 熱交換器
9 ヒータ
10 送り管
11 吸い上げポンプ
12 SS除去装置
13 SS捕捉フィルタ
20 電解反応槽
21 陽極
22 陰極
23 バイポーラ電極
24 直流電源
Claims (9)
- 120℃以上に加熱された過硫酸溶液を洗浄液として電子材料基板を洗浄して該基板上のレジストを除去する洗浄装置と、少なくとも陽極に導電性ダイヤモンド電極を使用し、電解反応により、15M以上の硫酸濃度を有し、10℃〜90℃の温度を有する溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、前記洗浄装置と電解反応装置との間で前記洗浄および前記電解を行いつつ溶液を循環させる循環ラインと、前記洗浄装置から前記電解反応装置に至る前記循環ラインで送液される前記溶液を冷却する冷却手段と、前記洗浄装置から前記冷却手段に至る前記循環ラインで送液される溶液中のSSを捕捉して前記溶液中から除去するSS捕捉フィルタを有するSS除去装置とを備え、
前記電子材料基板は、パターン加工によるレジストが付着した半導体基板であって、前記レジストを予め酸化して灰化する前処理工程を経ることなく前記洗浄に供されるものであり、
前記SS捕捉フィルタは、0.1μm以上0.1mm以下の孔径を有することを特徴とする硫酸リサイクル型洗浄システム。 - 前記SS捕捉フィルタは、脱着自在であって、捕捉したSSを燃焼によって除去可能なリサイクル型セラミックフィルタであることを特徴とする請求項1記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
- 前記洗浄装置は、被洗浄材を順次洗浄する複数の洗浄槽を備えていることを特徴とする請求項1又は2に記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
- 前記SS除去装置は、最初の洗浄順位を含む1または2以上の前側洗浄順位の洗浄槽内のSSを除去するように該洗浄槽に接続されていることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
- 前記複数の洗浄槽のうち、最初の洗浄順位を含む1または2以上の前側洗浄順位の洗浄槽は、他の洗浄槽とは独立して前記電解反応装置との溶液の循環が可能になっており、最終の洗浄順位を含む2以上の後側洗浄順位の洗浄槽は、直列に接続されて前記電解反応装置との溶液の循環が可能になっていることを特徴とする請求項3又は4に記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
- 直列に接続された前記洗浄槽は、上流側のもの程洗浄順位が前に設定されていることを特徴とする請求項5記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
- 直列に接続された前記洗浄槽の一部または全部では、洗浄槽間に濾過フィルタが介設されていることを特徴とする請求項5記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
- 前記前側順位の洗浄槽のうち、少なくとも最初の洗浄順位の洗浄槽の過硫酸溶液を加熱する加熱装置を備えることを特徴とする請求項4〜7のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
- 前記洗浄装置で利用される過硫酸溶液を加熱する加熱手段を備えることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
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