KR101126016B1 - 잔류 단량체 함량이 낮은 그라프트 고무 라텍스의 제조방법 - Google Patents

잔류 단량체 함량이 낮은 그라프트 고무 라텍스의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 잔류 단량체 함량이 낮은 그라프트 고무 라텍스의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 평균입자경이 2,500 내지 5,000 Å이고, 겔함량이 95 % 이상인 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안화 화합물, 및 아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 혼합물, 및 유화중합으로 제조한 소입경 라텍스를 투입하여 그라프트 공중합함으로써, 고무함량이 높은 고무 라텍스를 제조함에 있어서 라텍스 안정성이 우수한 고속 반응공정을 확보함과 동시에 중합완료 후 라텍스 내 잔류 단량체의 함량을 효과적으로 감소시키며, 나아가 제품의 감성품질 및 수율을 대폭 향상시키는 효과가 있다.
그라프트 고무 라텍스, 잔류 단량체 함량, 유화중합, 소입경 라텍스, 레독스계 중합 개시제

Description

잔류 단량체 함량이 낮은 그라프트 고무 라텍스의 제조방법{METHOD FOR PREPARING GRAFT RUBBER LATEX HAVING LOW RESIDUAL MONOMER CONTENT}
본 발명은 잔류 단량체 함량이 낮은 그라프트 고무 라텍스의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고무함량이 높은 고무 라텍스를 제조함에 있어서 라텍스 안정성이 우수한 고속 반응공정을 확보함과 동시에 중합완료 후 라텍스 내 잔류 단량체의 함량을 효과적으로 감소시키며, 나아가 제품의 감성품질 및 수율을 대폭 향상시키는 그라프트 고무 라텍스의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 유화중합에 의해 제조되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 등과 같은 고무강화 라텍스의 제조에 있어서 산업적으로 중요하게 여기는 것은 고무강화 효율을 향상시키는 것과 더불어 생산성을 증대시키는 것이라 할 수 있다.
이중에서 산업적으로 생산성을 증대시키는 것은 제품의 가격 경쟁력을 높이는 것으로, 이를 위해 많은 기업에서 다양한 기술을 적용하고 있으며, 대표적인 방법으로는 반응시간의 단축, 라텍스 내 고무함량의 증가, 또는 고형분 함량을 극대 화시키는 방법 등이 적용되고 있다.
하지만, 이들 방법은 생산성 증대 및 고무강화 효율의 향상에 있어서는 부분적으로 효과적일 수는 있으나, 고무강화 라텍스의 제조적인 측면에서는 중합전환율의 저하라는 치명적인 단점을 유발할 가능성이 있다.
중합전환율의 저하는 산업적 측면에서 볼 때 수율의 저하를 유발함은 물론 제품 내 잔류 휘발분(단량체 및 기타 첨가제)의 함량을 증가시키는 요인이 되는 것으로, 최근 강화되고 있는 환경규제 및 사용자의 생활 수준 향상에 따라 요구되는 품질, 특히 오감을 통해 느낄 수 있는 감성품질 향상의 요구를 만족시키기 위해서는 이를 최소화하는 것이 필수적이라 할 수 있다.
일반적으로 유화중합에 있어 중합전환율은 초기 유도기간을 거쳐 급속하게 상승하는 경향을 보이나 대략 94 % 이후 시점에서는 중합전환율 증가가 둔화하는 경향을 나타내게 된다. 이러한 경향은 고무강화 라텍스에서 특히 두드러지는데, 이는 중합전환율이 94 %가 되는 지점 이상에서는 단량체의 농도가 급격하게 떨어지고, 아울러 고무입자 내부에 위치한 단량체로 개시제의 침투가 용이하지 못함에 의한 것으로, 짧은 반응시간은 중합 반응시간의 단축에 따른 중합전환율 저하를 유발할 가능성이 있으며, 높은 고무함량과 높은 고형분 함량은 고무입자 내부로의 단량체의 이동을 더욱 용이하게 하여 중합전환율을 저하시키는 요인이 될 수 있다.
이와 같은 중합에 있어서, 중합 중에 미반응된 단량체를 감소시키기 위하여 지금까지 제시된 방법으로, 독일특허 제19741188호는 중합을 진행함에 있어 사슬이 긴 개시제를 사용하는 방법을 개시하고 있으며, 국제특허 WO 00/14123호는 산화제 와 α-하이드록시 카르보닐 화합물을 처리하는 방법을 개시하고 있으며, 미국특허 제6,620,883호는 개시제를 다중 투입하는 방법을 개시하고 있으며, 국제특허 WO 03/010214호는 아크릴레이트와 같은 제 3의 단량체를 추가적으로 투입하는 방법을 개시하고 있다. 또한, 추가적인 방법으로는 중합 후 후처리 공정 상에 건조 효율을 증가시키는 방법, 또는 압사출 가공시의 진공도를 높이는 방법 등이 제시되어 왔다.
하지만 상기와 같은 방법들은 잔류되는 단량체를 제거하는데 그 한계성을 가지며, 더군다나 무리한 방법을 적용함에 따라 수지 자체의 물성이 변화되거나 또는, 긴 반응시간으로 인한 중합 생산성의 저하를 유발하는 경우가 많았다.
이에 본 발명에서는 상기 종래의 방법과는 달리 수지의 물성 저하를 유발하지 않으면서 중합생산성을 극대화하고 동시에 잔류되는 단량체 함량을 최소화함으로써 제품의 수율을 향상시키며, 감성품질을 극대화하는 방법을 제시하고자 한다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 고무함량이 높은 고무 라텍스를 제조함에 있어서 라텍스 안정성이 우수한 고속 반응공정을 확보함과 동시에 중합완료 후 라텍스 내 잔류 단량체의 함량을 효과적으로 감소시키며, 나아가 제품의 감성품질 및 수율을 대폭 향상시키는 그라프트 고무 라텍스의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(a) 평균입자경이 2,500 내지 5,000 Å이고, 겔함량이 95 % 이상인 고무 라텍스 50 내지 70 중량부,
(b) 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안화 화합물, 및 아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 혼합물 30 내지 50 중량부, 및
(c) 소입경 라텍스 1 내지 20 중량부를 그라프트 공중합하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 그라프트 고무 라텍스의 제조방법을 제공한다.
상기 그라프트 고무 라텍스의 제조방법은 그라프트 공중합하는 단계의 중합전환율이 94 % 이상인 시점에서 레독스계 중합 개시제를 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 그라프트 고무 라텍스의 제조방법은 고무 라텍스에 단량체 혼합물, 및 유화중합으로 제조한 소입경 라텍스를 투입하여 그라프트 공중합하는 단계를 포함한다.
상기 (a) 고무 라텍스로는 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-알킬아크릴레이트 공중합체, 폴리이소프렌, 또는 폴리클로로프렌 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 (a) 고무 라텍스는 소구경 고무 라텍스를 제조한 후, 산의 존재하에 입 자를 비대화시켜 제조한 대구경 고무 라텍스이다.
상기 소구경 고무 라텍스는 1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 중합개시제 0.1 내지 0.6 중량부, 전해질 0.1 내지 1.0 중량부, 분자량조절제 0.1 내지 0.5 중량부, 및 이온교환수 90 내지 130 중량부를 일괄투입하여 7 내지 12 시간 동안 50 내지 65 ℃에서 반응시킨 후, 분자량조절제 0.05 내지 1.2 중량부를 추가로 일괄투입하여 55 내지 70 ℃에서 5 내지 15 시간 반응시켜 제조한 소구경 고무 라텍스이다.
상기 유화제로는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 또는 로진산의 알칼리 염과 같은 일반 흡착제 유화제를 단독 또는 2종 이상의 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 라텍스 안정성을 더욱 효과적으로 확보하기 위해서는 반응형 유화제 및 고분자형 반응형 유화제를 단독 또는 흡착형 유화제와 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합개시제로는 수용성 퍼설페이트, 퍼옥사이드계, 또는 산화-환원계 개시제를 사용할 수 있다. 구체적으로, 나트륨, 칼륨 퍼설페이트 등의 수용성 퍼설페이트; 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로 퍼옥사이드, 3급 부틸하이드로 퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드계 지용성 중합 개시제; 또는 과산화물, 소디움 포름알데히드 설폭실레이트, 소디움 에틸렌 디아민, 테트라 아세테이트, 황산제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 아황상나트륨 등과 같은 환원제와 혼합된 산화-환원 촉매계; 등을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 전해질로는 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, 또는 Na2HPO4 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분자량조절제로는 메르캅탄류가 바람직하며, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 또는 t-도데실메르캅탄 등을 단독 또는 2종 이상 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 소구경 고무 라텍스는 평균입자경이 600 내지 1500 Å이고 겔함량이 95 내지 99 %이며, 팽윤지수가 12 내지 30인 것이 바람직하다.
상기 소구경 고무 라텍스 100 중량부에 아세트산 수용액 1.0 내지 4.0 중량부를 1 시간 동안 서서히 투입하여 입자를 비대화시킨 다음 교반을 중단하여 평균입자경이 2500 내지 5000 Å이고, 겔함량이 95 % 이상인 대구경 고무 라텍스를 제조할 수 있다.
상기 (b) 단량체 혼합물은 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안화 화합물, 또는 아크릴레이트 화합물 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸스티렌, 클로로스티렌, 또는 이들의 치환체 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 비닐 시안화 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 이들의 치환체 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴레이트 화합물로는 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 또는 에틸헥실아크릴레이트 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 (c) 소입경 라텍스는 유화중합으로 제조되며, 단량체 100 중량부에 대하여, 유화제 6 내지 10 중량부, 중합개시제 0.5 내지 1중량부, 분자량조절제 0.1 내지 0.3 중량부, 전해질 0.1 내지 0.6 중량부, 이온교환수 300 중량부를 일괄투입하여 70 ℃에서 4 시간 동안 반응시킨 후, 중합전환율이 94 %인 시점에 중합개시제 1 중량부를 추가적으로 투입하여 80 ℃에서 1 시간 동안 반응을 연장한 후, 반응을 종결하여 제조한다. 이때, 중합전환율은 97 내지 98 %이다.
상기 단량체로는 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안화 화합물, 또는 아크릴레이트 화합물 등을 사용할 수 있으며, 소입경 라텍스의 사용 용도 즉, 그라프트 공중합체의 물성 및 기타 목적에 따라 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안화 화합물, 및 아크릴레이트 화합물은 상기 (a) 고무 라텍스의 제조시 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 유화제, 중합개시제, 분자량조절제, 및 전해질은 상기 (a) 고무 라텍스의 제조시 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 소입경 라텍스는 평균입자경이 20 내지 100 ㎚인 것이 바람직하다.
상기 그라프트 공중합하는 단계는 상기 (a) 고무 라텍스 50 내지 70 중량부, (b) 단량체 혼합물 30 내지 50 중량부, 및 (c) 소입경 라텍스 1 내지 20 중량부를 그라프트 중합하되, 상기 고무 라텍스와 단량체 혼합물의 중량비가 20:80 내지 40:60이 되도록 그라프트 공중합할 수 있다. 이때, 유화제 0.1 내지 2 중량부, 분자량조절제 0.2 내지 1.0 중량부, 및 중합개시제 0.05 내지 2.0 중량부를 사용할 수 있다.
상기 그라프트 공중합시 반응초기에 단량체 혼합물은 10 내지 30 중량%를상기 (c)의 소입경 라텍스 1 내지 20 중량부와 함께 일괄 또는 순차적으로 투입하여 반응시키고, 단량체 혼합물 중 잔부 70 내지 90 중량%를 반응시작 후 0 내지 60분, 바람직하게는 0 내지 30분 사이에 유화제 및 개시제와 함께 2시간에 걸쳐 투입하는 것이 바람직하다.
본 발명의 그라프트 고무 라텍스의 제조방법은 그라프트 공중합하는 단계의 중합전환율이 94 % 이상인 시점에서 지용성 개시제를 포함하는 레독스계 중합 개시제를 투입하여 잔류 단량체의 함량을 더욱 감소시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 레독스계 중합 개시제는 그라프트 공중합 단계에서의 단량체 혼합물을 포함하는 반응물의 투입이 끝난 후, 30 분 간격으로 2 회 이상 일괄투입할 수 있으며, 또는 1 내지 2 시간 동안 연속투입할 수 있다.
상기와 같은 단계를 포함하는 그라프트 고무 라텍스의 제조방법은 그라프트 고무 라텍스의 총 고형분 함량이 45 내지 55 중량 % 정도이고, 총 반응시간이 3 시간 이내인 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법으로 제조된 그라프트 고무 라텍스는 잔류 단량체의 함량이 5,000 ppm 이하인 것이 바람직하다. 상기 함량이 5,000 ppm을 초과하는 경우에는 라텍스 내에 유기 휘발 성분이 과다하여 인체 유해성을 유발할 수 있으며, 응집, 건조, 및 가공 등의 공정으로 고형분화하여 사용하는 경우 제품의 외관품질 저하를 유발하는 문제점이 있다.
상기 제조된 그라프트 고무 라텍스는 가공중의 산화안정성을 위해서 산화방지제 유화액을 더 투입하여 잘 혼합한 후, 당업계에서 공지된 응집제인 황산, MgSO4, CaCl2, 또는 Al2(SO4)3 등을 이용하여 응집한 후 분말로 제조할 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 제조방법으로 제조된, 잔류 단량체 함량이 5,000 ppm 이하인 그라프트 고무 라텍스를 제공한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
질소 치환된 중합반응기에 고무입자경이 3100 Å이고 겔함량이 98 %인 폴리부타디엔 고무 라텍스 60 중량부(고형분 기준), 이온교환수 92 중량부, 지방산 비누 0.2 중량부를 투입하고 반응기내 온도를 50 ℃로 유지한 다음 스티렌 7.6 중량부, 아크릴로니트릴 3.73 중량부, 평균입자경이 40 ㎚인 폴리스티렌 라텍스 2 중량부(고형분 기준), 3급 도데실메르캅탄 0.3 중량부와 피로인산나트륨 0.087 중량부, 덱스트로즈 0.11 중량부, 황화제1철 0.002 중량부 및 3급 부틸하이드로 퍼옥사이드 0.1 중량부를 일괄투입하고 30 분 동안 70 ℃로 승온하였다.
이어서 지방산 비누 0.4 중량부, 스티렌 19.2 중량부, 아크릴로니트릴 7.42 중량부 및 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.15 중량부를 70 ℃에서 90 분 동안 연속투입 하였다.
연속투입이 끝난 후 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.05 중량부, 피로인산 나트륨 0.043 중량부, 덱스트로즈 0.055 중량부 및 황화제1철 0.001 중량부를 일괄투입하고 30 분간 80 ℃로 승온하였다.
이어서 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.05 중량부, 피로인산 나트륨 0.043 중량부, 덱스트로즈 0.055 중량부, 황화제1철 0.001 중량부를 추가적으로 일괄 투입하여 30분간 추가 반응을 한 후 반응을 종료하였다.
반응 종료된 상기 그라프트 라텍스는 산화방지제 유화액(입자크기:0.5 ㎛이하) 0.4 중량부를 투입한 후 황산수용액 2 중량부 존재 하에서 응고시키고 이를 세척 및 건조하여 분말상의 그라프트 공중합체를 수득하였다.
상기 수득된 분말상의 그라프트 공중합체, 중량평균분자량이 100,000정도이고 아크릴로니트릴 함량이 28 %정도인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN)과 활제 등을 첨가한 후 압출, 사출 성형하여 최종 고무함량이 16.5 %가 되게 시편을 제작하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 입자경이 40 ㎚인 폴리스티렌 라텍스를 5 중량부를 투입하여 반응을 진행하고, 단량체 투입이 완료된 이후 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.1 중량부, 피로인산 나트륨 0.086 중량부, 덱스트로즈 0.11 중량부 및 황화제1철 0.002 중량부로 구성된 레독스계 개시제를 60 분간에 걸쳐 연속 투입한 것을 제외 하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 폴리스티렌 라텍스 2 중량부를 투입하는 대신 평균입자경이 40 ㎚이며 아크릴로니트릴 함량이 28 %인 폴리스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 라텍스 2 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 폴리스티렌 라텍스 2 중량부를 투입하는 대신 평균입자경이 20 ㎚이며 아크릴로니트릴 함량이 28 %인 폴리스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 라텍스 2 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 겔함량이 75 %인 폴리부타디엔 라텍스를 투입하고 동시에 소입경 폴리스티렌 라텍스를 투입하지 않았으며, 단량체 투입 후 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.1 중량부, 피로인산 나트륨 0.086 중량부, 덱스트로즈 0.11 중량부 및 황화제1철 0.002 중량부로 구성된 레독스계 개시제를 1회 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 그라프트 고무 라텍스의 제조시 사용한 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
고무
라텍스		 겔함량(%) 98 98 98 98 75
고무함량(%) 60 60 60 60 60
소입경
라텍스		 성분 PS PS SAN SAN -
투입량(중량부) 2 5 2 2 -
입경(㎚) 40 40 40 20 -
개시제 투입방법 일괄투입
2회		 연속투입 일괄투입
2회		 일괄투입
2회		 일괄투입
1회
[시험예]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하여 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
* 아이조드 충격강도 : 시편의 두께 1/4"로 하여 ASTM D256 방법에 의거하여 측정하였다.
* 인장시험 : ASTM D638 방법에 의거하여 측정하였다.
* 유동지수(Melt Flow Index : MFI) : 220 ℃, 10 ㎏의 조건 하에 ASTM D1238 방법에 의거하여 측정하였다.
* 표면광택 : 45°각도에서 ASTM D528 방법에 의거하여 측정하였다.
* 체류 광택 : 압출기에서 얻어진 펠렛을 사출기에 넣고 250 ℃ 조건하에서 15 분간 체류시킨 후 광택시편을 얻고 이를 200 ℃에서 체류 없이 사출한 시편과 같이 45°광택을 측정하고 이에 대한 편차값을 측정하였다. 측정값이 작을수록 체류 광택이 우수한 것을 나타낸다.
* 잔류 단량체 함량 : 라텍스 상태의 최종 중합물을 가스크로마토그래피(GC) 방법에 의해 측정하고, 이를 고형분 100 중량부를 기준으로 환산하였다.
측정항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
충격강도(1/4")
(㎏?㎝/㎝)		 32 31 33 32 25
인장강도 (㎏/㎝2) 490 510 490 500 460
유동지수
(220℃/10㎏) 		23 25 22 21 18
표면광택
(45°)		 100 105 102 105 90
체류광택
(250 ℃, 15 min)		 3 1 2 2 10
잔류 단량체 함량 (ppm) 3,000 1,000 3,500 1,500 10,000
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 그라프트 공중합시 유화중합으로 제조한 소입경 라텍스를 투입하고 제조한 실시예 1 내지 4의 그라프트 고무 라텍스는 잔류 단량체 함량이 낮으며, 표면광택과 체류광택이 향상되어, 제품에 적용시 감성품질을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
반면, 유화중합으로 제조한 소입경 라텍스를 투입하지 않고 제조한 비교예 1의 그라프트 고무 라텍스는 잔류 단량체 함량이 높고, 표면광택이 낮으며, 체류광택이 상당히 저하된 것을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 고무함량이 높은 고무 라텍스를 제조함에 있어서 라텍스 안정성이 우수한 고속 반응공정을 확보함과 동시에 중합완료 후 라텍스 내 잔류 단량체의 함량을 효과적으로 감소시키며, 나아가 제품의 감성품질 및 수율을 대폭 향상시키는 효과가 있다.

Claims (12)

  1. (a) 평균입자경이 2,500 내지 5,000 Å이고, 겔함량이 95 % 이상인 고무 라텍스 50 내지 70 중량부,
    (b) 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안화 화합물, 및 아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 혼합물 30 내지 50 중량부, 및
    (c) 평균 입자경이 20 내지 100 nm인 소입경 라텍스 1 내지 20 중량부
    를 그라프트 공중합하는 단계를 포함하여 이루어지되,
    상기 그라프트 공중합 공정은 반응초기에 단량체 혼합물중 10 내지 30 중량%를 상기 (c)의 소입경 라텍스 1 내지 20 중량부와 함께 일괄 또는 순차적으로 투입하여 반응시키고, 단량체 혼합물중 잔부 70 내지 90 중량%를 반응시작 후 60분 내에 유화제 및 개시제와 함께 투입하는 것을 특징으로 하는
    그라프트 고무 라텍스의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (a) 고무 라텍스는 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-알킬아크릴레이트 공중합체, 폴리이소프렌, 및 폴리클로로프렌으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는
    그라프트 고무 라텍스의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 (a) 고무 라텍스는 소구경 고무 라텍스를 제조한 후, 산의 존재하에 입자를 비대화시켜 제조한 대구경 고무 라텍스인 것을 특징으로 하는
    그라프트 고무 라텍스의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (c) 소입경 라텍스는 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안화 화합물, 및 아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 유화중합하여 제조한 것을 특징으로 하는
    그라프트 고무 라텍스의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    중합전환율이 94 % 이상인 시점에 레독스계 중합개시제를 투입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    그라프트 고무 라텍스의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 레독스계 중합개시제는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로 퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸하이드로퍼옥사이드, 파라메탄하이드로 퍼옥사이드, 및 벤조일 퍼옥사이드로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는
    그라프트 고무 라텍스의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 레독스계 중합개시제는 중합전환율이 94 % 이상인 시점에 30분 간격으로 2회 이상 일괄투입하거나 또는 1 내지 2시간 동안 연속투입하는 것을 특징으로 하는
    그라프트 고무 라텍스의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 그라프트 고무 라텍스의 제조방법은 반응시간이 3시간 이하인 것을 특징으로 하는
    그라프트 고무 라텍스의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 라텍스 상태의 최종 중합물로부터 측정되고 고형분 기준으로 환산된 잔류 단량체 함량은 5,000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는
    그라프트 고무 라텍스의 제조방법.
  12. 제 1항 내지 제 3항, 제 5항, 제 7항 내지 제 11항의 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되고, 라텍스 상태의 최종 중합물로부터 측정 및 고형분 기준 환산된 잔류 단량체 함량이 5,000 ppm 이하이고, 총 고형분 함량이 45 내지 55 중량%인 것을 특징으로 하는
    그라프트 고무 라텍스.
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