CN1944525A - 具有低残留单体含量的接枝橡胶胶乳的制备方法 - Google Patents

具有低残留单体含量的接枝橡胶胶乳的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1944525A
CN1944525A CNA2006101400172A CN200610140017A CN1944525A CN 1944525 A CN1944525 A CN 1944525A CN A2006101400172 A CNA2006101400172 A CN A2006101400172A CN 200610140017 A CN200610140017 A CN 200610140017A CN 1944525 A CN1944525 A CN 1944525A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber latex
latex
residual monomer
monomer content
graft rubber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006101400172A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100537657C (zh
Inventor
蔡周秉
李灿弘
俞根勋
李镇衡
郑在晥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Corp
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Publication of CN1944525A publication Critical patent/CN1944525A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100537657C publication Critical patent/CN100537657C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备具有低残留单体含量的接枝橡胶胶乳的方法，更确切地说，涉及一种制备橡胶含量高的接枝橡胶胶乳的方法，其特征在于，包含如下成分的混合物进行接枝共聚合：具有至少95％的凝胶含量和2,500～5,000的平均粒径的橡胶胶乳，包括选自包括芳香乙烯基化合物、乙烯基氰基化合物和丙烯酸酯化合物的组的一种或多种化合物的单体混合物，和通过乳液聚合反应制备的小粒度乳胶。本发明方法的优点在于：具有优良的胶乳稳定性的快速反应过程，且同时在聚合反应完成时胶乳中残留单体含量减少了，提高了产物的外在品质，并提高了产率。

Description

具有低残留单体含量的接枝橡胶胶乳的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备具有低残留单体含量的接枝橡胶胶乳的方法，更确切地说，涉及一种接枝橡胶胶乳的制备方法，其特征在于，具有优良的胶乳稳定性的快速反应过程，从而制备橡胶含量高的橡胶胶乳，在聚合反应完成时胶乳中残留单体的含量降低了，提高了产物的外在品质，并显著提高了产率。
背景技术
在通过乳液聚合反应制备例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)的橡胶增强胶乳过程中，改进橡胶增强的效率以及提高生产率在工业上很重要。
生产率提高了，产生有竞争性的价格，因此，许多公司大量投资并尝试多种技术，特别是他们已经设法缩短反应时间，以提高胶乳中的橡胶含量和/或使固体含量最大化。
即使目前提出的方法在提高生产率以及橡胶增强效率中全部有效，但在橡胶增强胶乳制备过程中这些方法存在降低聚合转化率的显著问题。
聚合转化率降低，导致产率降低，且同时可以成为增加残留挥发物(单体和其它添加剂)含量的关键因素。使这种残留物的含量最小化，以通过具有利用五官感觉可辨别的改进的外在品质来使消费者满意、并符合环境规章和保持高生活水平同样重要。
通常，在乳液聚合反应中，聚合转化率在诱导期初期迅速增加。但是，从转化为94％的点起，聚合转化率的速度降低。该现象在橡胶增强胶乳中尤其突出，其中从聚合转化率达到94％时起，单体含量迅速降低。这被认为是由引发剂阻断单体掺入橡胶颗粒引起的。较短反应时间可能导致聚合转化率的降低。同时，高橡胶含量以及高固体含量使得单体容易进入橡胶颗粒内部，从而引起聚合转化率的降低。
已经提出在聚合反应过程中减少残留单体的方法。德国专利第19741188号描述了使用长链引发剂用于聚合反应的方法。WO第00/14123号描述了用抗氧化剂处理α-羟基羰基化合物的方法。美国专利第6620883号介绍了多种引发剂处理。WO第03/010214号描述了包括例如丙烯酸酯的第三单体的另外引入的方法。已经提出了在聚合反应过程后提高干燥效率或在挤压和注射过程中提高真空的方法。
然而，这些方法除去残留单体的能力有限。而且，树脂本身的物理性质取决于这些方法的操作可能改变，或较长的反应时间可能降低生产率。
因此，本发明提供一种用于制备接枝橡胶胶乳的方法，该方法使聚合反应的生产率达到最大而不降低树脂的性质，使残留单体含量减至最小，从而提高产率以及产物的外在品质。
发明内容
本发明的目的是解决上述问题，提供一种制备接枝橡胶胶乳的方法，该方法的特征在于，具有优良的胶乳稳定性的快速反应过程，有效降低胶乳中残留单体的含量和显著提高产物的外在品质与产率。
本发明的上述目的通过下面本发明的实施方式达到。
为达到上述目的，本发明提供一种制备接枝橡胶胶乳的方法，该方法的特征在于，如下组成的混合物进行接枝共聚合：
(a)50～70重量份的具有至少95％的凝胶含量和2,500～5,000的平均粒径的橡胶胶乳；
(b)30～50重量份的由选自包括芳香乙烯基化合物、乙烯基氰基化合物(vinyl cyan compound)和丙烯酸酯化合物的组的一种或多种化合物组成的单体混合物；和
(c)1～20重量份的小粒度胶乳。
上述制备接枝橡胶胶乳的方法可另外包括在聚合转化率达到至少为94％的点时引入氧化还原聚合引发剂的步骤。
下文将详细描述本发明。
根据本发明制备接枝橡胶胶乳的方法，将单体混合物添加到橡胶胶乳中，然后添加通过乳液聚合反应制备的小粒度胶乳，接着进行接枝共聚合。
上述橡胶胶乳(a)为一种或多种选自包括聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-烷基丙烯酸酯共聚物、聚异戊二烯和聚氯丁二烯的组的化合物。
上述橡胶胶乳(a)为在酸存在下通过增大小粒度橡胶胶乳颗粒制备的大粒度橡胶胶乳。
小粒度橡胶胶乳通过以下步骤制备：将100重量份的1，3-丁二烯、1～4重量份的乳化剂、0.1～0.6重量份的聚合引发剂、0.1～1.0重量份的电解质、0.1～0.5重量份的分子量调节剂和90～130重量份的离子交换水添加到一起；接着在50～65℃反应7～12小时；向其中另外添加0.05～1.2重量份的分子量调节剂；接着在55～70℃进一步反应5～15小时。
本发明使用的乳化剂是一种或多种选自包括烷基芳基磺酸盐、碱金属甲基烷基硫酸盐(alkalimethyl alkyl sulfate)、磺化烷基酯、脂肪酸皂(fatty acid soap)和松香酸的碱金属盐的组的一般吸收性乳化剂。为更有效地确保胶乳的稳定性，可以单独或与吸收性乳化剂一起添加反应性乳化剂和聚合物反应性乳化剂。
可以使用可溶性过硫酸盐、过氧化物或氧化-氧化还原系引发剂作为聚合引发剂。具体地说，聚合引发剂可以是一种或多种选自包括：例如过硫酸钠和过硫酸钾的可溶性过硫酸盐；例如异丙基苯过氧化氢、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢叔丁基(3rd grade butylhydro peroxide)、过氧化氢对甲烷(paramethanehydro peroxide)和过氧化苯甲酰(benzoilperoxide)的过氧化物脂溶性聚合引发剂；包含例如过氧化物、甲醛合次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠、亚硫酸钠等还原剂的氧化-氧化还原催化剂的组的化合物。
本发明的电解质可以是一种或多种选自包括KCl、NaCl、KHCO3、NaHCO3、K2CO3、Na2CO3、KHSO3、NaHSO3、K4P2O7、K3PO4、Na3PO4、K2HPO4、Na2HPO4等的组的化合物。
上述分子量调节剂可以是一种或多种选自包括正辛基硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇的组的化合物。
小粒度橡胶胶乳优选具有600～1500的平均粒径、95～99％的凝胶含量和12～30的溶胀指数。
一小时内慢慢地将1.0～4.0重量份的乙酸溶液加入到100重量份的小粒度橡胶胶乳以增大颗粒，接着通过搅拌产生具有2,500～5,000的平均粒径和为至少95％的凝胶含量的大粒度橡胶胶乳。
单体混合物(b)是一种或多种选自包括芳香乙烯基化合物、乙烯基氰基化合物和丙烯酸酯化合物的组的化合物。
芳香乙烯基化合物可以是一种或多种选自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔-丁基苯乙烯、氯苯乙烯和它们的取代物的组的化合物。
乙烯基氰基化合物可以是一种或多种选自包括丙烯腈、甲基丙烯腈和它们的取代物的组的化合物。
丙烯酸酯化合物可以是一种或多种选自包括丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己酯的组的化合物。
小粒度胶乳(c)通过乳液聚合反应制备。具体地说，将6～10重量份的乳化剂、0.5～1重量份的聚合引发剂、0.1～0.3重量份的分子量调节剂、0.1～0.6重量份的电解质和300重量份的离子交换水一起添加到100重量份的单体中，接着在70℃反应4小时。在聚合转化率达到94％时，向其中添加1重量份聚合引发剂，接着在80℃继续反应一小时。反应终止时，聚合转化率为97～98％。
上述单体可选自包括芳香乙烯基化合物、乙烯基氰基化合物和丙烯酸酯化合物的组。根据小粒度胶乳的用法即意思是根据接枝共聚物的性质，以及其它目的，这些单体可单独或以至少两种的混合物使用。
上述芳香乙烯基化合物、乙烯基氰基化合物和丙烯酸酯化合物可以是与用于制备橡胶胶乳(a)的相同的化合物。
上述乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂和电解质可以是与用于制备橡胶胶乳(a)的相同的化合物。
小粒度胶乳的平均直径优选为20～100nm。接枝共聚物通过(a)50～70重量份的橡胶胶乳、(b)30～50重量份的单体混合物和(c)1～20重量份的小粒度胶乳的接枝聚合反应制备，其中橡胶胶乳与单体混合物的摩尔比优选为20∶80～40∶60。对于上述接枝聚合反应，可以添加0.1～2重量份的乳化剂、0.2～1.0重量份的分子量调节剂和0.05～2.0重量份的聚合引发剂。
在接枝共聚合反应中，10～30wt％的单体混合物连同1～20重量份的小粒度胶乳(c)在反应阶段的初期一次或连续地加入，70～90wt％的单体混合物与乳化剂以及引发剂在从反应开始0～60分钟后、并优选0～30分钟后加入。所述的连续加入优选进行2小时。
根据本发明制备接枝橡胶胶乳的方法可另外包括在聚合转化率达到94％时加入包含脂溶性引发剂的氧化还原聚合引发剂以显著降低残留单体含量的步骤。
在包含单体混合物的反应物的加入之后，氧化还原聚合引发剂可以以30分钟的间隔分至少两次加入或连续加入1～2小时。
在包括上述步骤的制备接枝橡胶胶乳的方法中，接枝橡胶胶乳中总固体含量优选为40～50wt％，且反应时间优选低于3小时。
通过本发明的方法制备的接枝橡胶胶乳优选具有最高5000ppm的残留单体含量。如果残留单体含量超过5000ppm，胶乳中过量的有机挥发组分会对人类有害，且在浓缩、干燥和加工成固体的过程中外观质量会变差。
为确保接枝橡胶胶乳处理过程中的氧化稳定性，添加抗氧化剂乳液并混合均匀，且添加例如H2SO4、MgSO4、CaCl2或Al2(SO4)3的本领域技术人员熟知的胶粘剂，接着进行浓缩和粉碎。
本发明提供一种通过上述方法制备的具有最高5000ppm的残留单体含量的接枝橡胶胶乳。
具体实施方式
本发明实用和目前优选的实施方式通过下面实施例的描述而阐明。
然而，应意识到，本领域的技术人员在研究本发明公开内容时，可以在本发明的实质和范围内进行修改和改进。
实施例
实施例1
将60重量份的具有3100的橡胶粒径和98％的凝胶含量的聚丁二烯橡胶胶乳(固体含量)、92重量份的离子交换水和0.2重量份的脂肪酸皂加入到用氮气替换的聚合反应器中。反应器的温度维持在50℃。然后，将7.6重量份的苯乙烯、3.73重量份的丙烯腈、2重量份(固体含量)的具有40nm的平均粒度的聚苯乙烯胶乳、0.3重量份的叔十二烷基硫醇(3rd degree dodecylmercaptan)、0.087重量份的焦磷酸钠、0.11重量份的葡萄糖、0.002重量份的硫酸亚铁和0.1重量份的过氧化氢叔丁基加入到反应器中，反应器的温度升高到70℃并维持30分钟。
然后，在70℃下，90分钟内连续向反应器中加入0.4重量份的脂肪酸皂、19.2重量份的苯乙烯、7.42重量份的丙烯腈和0.15重量份的叔异丙基苯过氧化氢。
在连续加入完成时，向反应器中加入0.05重量份的异丙基苯过氧化氢、0.043重量份的焦磷酸钠、0.055重量份的葡萄糖和0.001重量份的硫酸亚铁，接着反应温度升高到80℃并维持30分钟。
向反应器中另外添加0.05重量份的异丙基苯过氧化氢、0.043重量份的焦磷酸钠、0.055重量份的葡萄糖和0.001重量份的硫酸亚铁。三十分钟后终止反应。
反应完成时，在加入0.4重量份的抗氧化剂乳液(粒度：最高0.5μm)、在2重量份的硫酸溶液的存在下，制得的接枝橡胶胶乳凝固，洗涤并干燥，得到接枝共聚物粉末。
向上述接枝共聚物粉末添加具有大约100000的分子量和28％的丙烯腈含量的苯乙烯-丙烯腈(SAN)和润滑剂，接着通过挤压和注射得到最终橡胶含量为16.5％的样品。
实施例2
除了加入5重量份的具有40nm粒度的聚苯乙烯胶乳和在60分钟内连续加入包括0.1重量份的异丙基苯过氧化氢、0.086重量份的焦磷酸钠、0.11重量份的葡萄糖和0.002重量份的硫酸亚铁的氧化还原引发剂外，以与实施例1中描述的相同方法进行试验。
实施例3
除了加入2重量份的具有40nm的平均粒度和28％的丙烯腈含量的聚苯乙烯-丙烯腈共聚物胶乳代替2重量份的聚苯乙烯胶乳使用外，以与实施例1中描述的相同方法进行试验。
实施例4
除了加入2重量份的具有20nm的平均粒度和28％的丙烯腈含量的聚苯乙烯-丙烯腈共聚物胶乳代替2重量份的聚苯乙烯胶乳使用外，以与实施例1中描述的相同方法进行试验。
对比例1
除了小粒度聚苯乙烯胶乳不与凝胶含量为75％的聚丁二烯胶乳一起加入，以及在加入单体混合物后将包括0.1重量份的异丙基苯过氧化氢、0.086重量份的焦磷酸钠、0.11重量份的葡萄糖和0.002重量份的硫酸亚铁的氧化还原引发剂一次加入外，以与实施例1中描述的相同方法进行试验。
用于制备实施例1～4和对比例1中的接枝橡胶胶乳的组成如表1所示。
【表1】
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   对比例1
  橡胶胶乳   凝胶含量(％)   98   98   98   98   75
  橡胶含量(％)   60   60   60   60   60
  小粒度胶乳   组分   PS   PS   SAN   SAN   -
  添加量(重量份)   2   5   2   2   -
  粒度(nm)   40   40   40   20   -
  引发剂添加方法   两次分批加入   连续加入   两次分批加入   两次分批加入   一次分批加入
【试验例】
实施例1～3和对比例1中制备的接枝橡胶胶乳的物理性质按如下测定，结果如表2所示。
*悬臂梁式冲击强度：根据ASTM D256测定(样品厚度：1/4“)。
*抗张强度：根据ASTM D638测定。
*熔体流动指数(MFI)：在220℃、10kg条件下，根据ASTM D1238测定。
*表面光泽度：根据ASTM D528在45度角测定。
*光泽保持性：将从挤压机得到的小球在250℃在注射器(injector)中保持15分钟以得到光泽的样品。在45度角测定光泽度，与不经过保持在200℃通过注射得到的样品的光泽度比较。从而获得偏移值。偏移值越小，光泽保持性越优良。
*残留单体含量：以胶乳形式的最终聚合物通过气相色谱法(GC)测定，然后转化成对于100重量份的固体的比较值。
【表2】
 实施例1  实施例2  实施例3   实施例4  对比例1
 冲击强度(1/4“)(kg·cm/cm)  32  31  33   32  25
 抗张强度(kg/cm2)  490  510  490   500  460
 熔体流动指数(220℃/10kg)  23  25  22   21  18
 表面光泽度(45度)  100  105  102   105  90
 光泽保持性(220℃，15分钟)  3  1  2   2  10
 残留单体含量(ppm)  3000  1000  3500   1500  10000
如表1所示，实施例1～4中制备的接枝橡胶胶乳(其中在接枝共聚合过程中加入通过乳液聚合反应制备的小粒度胶乳)证明具有低残留单体含量，但是具有改进的表面光泽度和光泽保持性，其可以作为最终产物的优良特性，尤其是对于外在品质。
同时，对比例1中制备的接枝橡胶胶乳(其中不添加通过乳液聚合反应制备的小粒度胶乳)表现出高残留单体含量和较差表面光泽度以及光泽保持性。
工业实用性
如上文所述，本发明用于制备橡胶胶乳的方法，通过具有快速反应过程、在聚合反应完成时胶乳中的残留单体含量减少、提高产物的外在形象品质和显著提高产率，而具有优良的胶乳稳定性。
本领域技术人员应该理解，上述说明书中公开的概念和具体实施方式可以易于用作修改或设计其它实施与本发明相同目的的实施方式的基础。本领域技术人员还应该理解，这些等同实施方式不偏离如所附权利要求中阐明的本发明的实质和范围。

Claims (14)

1、一种制备具有低残留单体含量的接枝橡胶胶乳的方法，该方法的特征在于，(a)50～70重量份的具有至少95％的凝胶含量和2,500～5,000的平均粒径的橡胶胶乳、(b)30～50重量份的由选自包括芳香乙烯基化合物、乙烯基氰基化合物和丙烯酸酯化合物的组的一种或多种化合物组成的单体混合物和(c)1～20重量份的小粒度乳胶进行接枝共聚合。
2、根据权利要求1所述的制备具有低残留单体含量的接枝橡胶胶乳的方法，其中，所述(a)的橡胶胶乳为一种或多种选自包括聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-烷基丙烯酸酯共聚物、聚异戊二烯和聚氯丁二烯的组的化合物。
3、根据权利要求1所述的制备具有低残留单体含量的接枝橡胶胶乳的方法，其中，所述(a)的橡胶胶乳为在酸存在下通过增大小粒度橡胶乳胶颗粒制备的大粒度橡胶胶乳。
4、根据权利要求1所述的制备具有低残留单体含量的接枝橡胶胶乳的方法，其中，所述(a)的橡胶胶乳与所述(b)的单体混合物的摩尔比为20∶80～40∶60。
5、根据权利要求1所述的制备具有低残留单体含量的接枝橡胶胶乳的方法，其中，所述(c)的小粒度乳胶通过选自包括芳香乙烯基化合物、乙烯基氰基化合物和丙烯酸酯化合物的组的一种或多种化合物的乳液聚合反应制备。
6、根据权利要求1所述的制备具有低残留单体含量的接枝橡胶胶乳的方法，其中，所述(c)的小粒度胶乳具有20～100nm的平均粒径。
7、根据权利要求1所述的制备具有低残留单体含量的接枝橡胶胶乳的方法，其中，还包括在聚合转化率达到至少94％时添加氧化还原聚合引发剂的步骤。
8、根据权利要求7所述的制备具有低残留单体含量的接枝橡胶胶乳的方法，其中，所述氧化还原聚合引发剂为一种或多种选自包括异丙基苯过氧化氢、过氧化氢二异丙苯、偶氮二异丁基腈、过氧化氢叔丁基、过氧化氢对甲烷和过氧化苯甲酰的组的化合物。
9、根据权利要求7所述的制备具有低残留单体含量的接枝橡胶胶乳的方法，其中，从聚合转化率达到至少94％时将所述氧化还原聚合引发剂以30分钟的间隔分两次分批加入或在1～2小时内连续加入。
10、根据权利要求1所述的制备具有低残留单体含量的接枝橡胶胶乳的方法，其中，制得具有低残留单体含量的接枝橡胶胶乳的反应时间最高到3小时。
11、根据权利要求1所述的制备具有低残留单体含量的接枝橡胶胶乳的方法，其中，残留单体含量最高到5,000ppm。
12、一种具有最高5,000ppm的残留单体含量的接枝橡胶胶乳，该胶乳通过权利要求1所述的方法之一制备。
13、一种具有最高5,000ppm的残留单体含量的接枝橡胶胶乳，该胶乳通过权利要求6所述的方法之一制备。
14、一种具有最高5,000ppm的残留单体含量的接枝橡胶胶乳，该胶乳通过权利要求7所述的方法之一制备。
CNB2006101400172A 2005-10-04 2006-10-08 具有低残留单体含量的接枝橡胶胶乳的制备方法 Active CN100537657C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050092936 2005-10-04
KR20050092936 2005-10-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1944525A true CN1944525A (zh) 2007-04-11
CN100537657C CN100537657C (zh) 2009-09-09

Family

ID=38044190

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2006101400172A Active CN100537657C (zh) 2005-10-04 2006-10-08 具有低残留单体含量的接枝橡胶胶乳的制备方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US7897686B2 (zh)
KR (1) KR101126016B1 (zh)
CN (1) CN100537657C (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102336844A (zh) * 2010-07-14 2012-02-01 中国石油天然气股份有限公司 一种橡胶胶乳中残留单体化学脱除的方法
CN106232648A (zh) * 2014-04-30 2016-12-14 英力士苯领集团股份公司 具有最佳残余单体含量的热塑性成型化合物
CN112004839A (zh) * 2018-09-18 2020-11-27 株式会社Lg化学 共轭二烯类聚合物的制备方法和包含其的接枝共聚物的制备方法
TWI743344B (zh) * 2017-06-01 2021-10-21 日商東麗股份有限公司 熱塑性樹脂組成物、熱塑性樹脂組成物之製造方法、成形品及成形品之製造方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101225559B1 (ko) * 2007-08-21 2013-01-24 유엠지 에이비에스 가부시키가이샤 비대화 고무의 제조 방법, 그라프트 공중합체, 열가소성 수지 조성물 및 성형품
KR100923626B1 (ko) * 2007-11-07 2009-10-23 주식회사 엘지화학 광택성과 충격강도, 백색도가 우수한 열가소성 수지제조방법
KR101115798B1 (ko) * 2008-04-14 2012-03-14 주식회사 엘지화학 착색성 및 기계적 강도가 우수한 열가소성 수지의 제조방법
KR101223295B1 (ko) * 2010-07-06 2013-01-16 주식회사 엘지화학 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 고무 강화 열가소성 수지 조성물
CN108017744B (zh) * 2016-11-03 2021-07-30 中国石油化工股份有限公司 一种粉末羧基丁苯橡胶及其制备方法和应用
KR102247351B1 (ko) 2017-12-18 2021-04-30 주식회사 엘지화학 코어-쉘 공중합체 제조방법, 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR102468058B1 (ko) * 2018-09-28 2022-11-17 주식회사 엘지화학 인-시츄 바이모달 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법
EP4077433A1 (en) 2019-12-17 2022-10-26 INEOS Styrolution Group GmbH Dual initiator grafting process of polybutadiene latex by styrene/acrylonitrile

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0007810A3 (en) 1978-07-31 1980-02-20 Monsanto Company A process for emulsion grafting diene rubber particles
DE3339000A1 (de) * 1983-07-09 1985-01-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische polyamid-formmassen mit hoher zaehigkeit
US5367021A (en) * 1993-01-14 1994-11-22 General Electric Company Polymer mixture composed of an aromatic polycarbonate, optionally a polyalkyleneterephthalate and a graft copolymer
DE4414762B4 (de) * 1993-04-28 2009-02-12 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Thermoplastische Harzzusammensetzung
EP0704486B1 (en) * 1994-03-18 2005-09-21 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Resin composition for molding precision parts, and sleeve and ferrule produced therefrom
JP2690276B2 (ja) * 1995-01-10 1997-12-10 科学技術振興事業団 静電結合型高分子ミセル薬物担体とその薬剤
KR100230058B1 (ko) * 1997-03-12 1999-11-15 유현식 표면광택도와 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물
CN1168775C (zh) * 1997-08-22 2004-09-29 三菱丽阳株式会社 聚烯烃树脂的熔体张力增强剂及其制备方法
DE19741188A1 (de) 1997-09-18 1999-03-25 Basf Ag Verfahren zur Verminderung des Restmonomerengehalts in wässrigen Polymerdispersionen
DE19840586A1 (de) * 1998-09-05 2000-03-09 Basf Ag Verfahren zur Verminderung der Restmonomerenmenge in wässrigen Polymerdispersionen
AU778492B2 (en) * 2000-04-07 2004-12-09 Rohm And Haas Company Method and apparatus for determining the dispersion stability of a liquid suspension
DE10049466A1 (de) 2000-10-06 2002-04-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Pfropfkautschuklatices mit reduziertem Restmonomerengehalt
US6784253B2 (en) * 2001-07-24 2004-08-31 General Electric Company Enhanced polymerization process
US8969476B2 (en) * 2002-06-21 2015-03-03 Sabic Global Technologies B.V. Impact-modified compositions
CN100578372C (zh) * 2003-08-01 2010-01-06 佳能株式会社 调色剂
KR100527095B1 (ko) * 2003-12-30 2005-11-09 제일모직주식회사 백색도와 표면 광택이 우수한 열가소성 공중합체 수지의제조 방법
US7491766B2 (en) * 2004-03-05 2009-02-17 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Aqueous emulsion and use thereof
US7734242B2 (en) * 2007-07-06 2010-06-08 Ricoh Company, Ltd. Protective layer setting unit, process cartridge, and image forming apparatus using same
US8007573B2 (en) * 2007-09-28 2011-08-30 General Electric Company Filter and associated method

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102336844A (zh) * 2010-07-14 2012-02-01 中国石油天然气股份有限公司 一种橡胶胶乳中残留单体化学脱除的方法
CN102336844B (zh) * 2010-07-14 2013-05-29 中国石油天然气股份有限公司 一种橡胶胶乳中残留单体化学脱除的方法
CN106232648A (zh) * 2014-04-30 2016-12-14 英力士苯领集团股份公司 具有最佳残余单体含量的热塑性成型化合物
CN106232648B (zh) * 2014-04-30 2019-06-07 英力士苯领集团股份公司 具有最佳残余单体含量的热塑性成型化合物
TWI743344B (zh) * 2017-06-01 2021-10-21 日商東麗股份有限公司 熱塑性樹脂組成物、熱塑性樹脂組成物之製造方法、成形品及成形品之製造方法
CN112004839A (zh) * 2018-09-18 2020-11-27 株式会社Lg化学 共轭二烯类聚合物的制备方法和包含其的接枝共聚物的制备方法
CN112004839B (zh) * 2018-09-18 2023-06-06 株式会社Lg化学 共轭二烯类聚合物的制备方法和包含其的接枝共聚物的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101126016B1 (ko) 2012-03-19
KR20070037988A (ko) 2007-04-09
US7897686B2 (en) 2011-03-01
US20070123657A1 (en) 2007-05-31
CN100537657C (zh) 2009-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1944525A (zh) 具有低残留单体含量的接枝橡胶胶乳的制备方法
CN101429266B (zh) 制备具有出众光泽、冲击强度和白度的热塑性树脂的方法
EP2404941B1 (en) Method of manufacturing rubbery polymer and rubber reinforced thermoplastic resin composition using the same
KR100708991B1 (ko) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법
JPH0725973B2 (ja) 耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物
CN1277622A (zh) 含有包封冲击改性剂的聚甲基丙烯酸甲酯树脂和其制备方法
KR960002301B1 (ko) Hcfc내성이 우수한 열가소성수지 조성물의 제조방법
CN1934189A (zh) 具有改进的耐热性、焊接强度、耐化学性、冲击强度、延长性和可湿性的塑料树脂组合物
CN1993383A (zh) 制备橡胶胶乳的方法
US7547744B2 (en) Thermoplastic resin composition having excellent resistance and low gloss
KR101072037B1 (ko) 내충격성과 내열성이 우수한 저광택 열가소성 수지 조성물
CN103539899A (zh) 耐候抗老化abs树脂的制备方法
KR20200027796A (ko) 그라프트 공중합체의 제조방법 및 그라프트 공중합체
JP3850504B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP3626288B2 (ja) 顔料分散性に優れる低剛性のスチレン系樹脂組成物
KR20200111466A (ko) 그라프트 공중합체의 제조방법
KR20110058540A (ko) Ａｂｓ계 그라프트 공중합체의 제조 방법과 이에 의해 제조된 ａｂｓ계 그라프트 공중합체 및 상기 공중합체를 포함하는 ａｂｓ계 열가소성 수지 조성물
KR101089146B1 (ko) 열가소성 ａｂｓ 수지 조성물
CN1073577C (zh) 一种丙烯腈、苯乙烯与聚丙烯酸酯接枝共聚物的制备方法
CN1302307A (zh) 制备胶乳的方法
KR100205059B1 (ko) 도장성과 가공성이 우수한 내열성 열가소성 수지의 제조방법
KR100339193B1 (ko) 투명아크릴계 수지용 충격보강제 및 그의 제조방법
KR20190043404A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR101310438B1 (ko) 고무질 중합체 라텍스와 이의 제조방법
KR100601298B1 (ko) 투명 아크릴계 수지용 충격보강제의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant