JPS63245414A - グラフト重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機ハイドロパーオキサイド及びアスコルビ
ン酸の開始剤系を用いることによって非常に高いグラフ
ト収率が得られるという樹脂生成単量体のゴムへのグラ
フト重合体を製造する方法に関する。得られるグラフト
重合体は熱可塑性の成形組成物として又はその構成分と
して適当である。

樹脂生成単量体のゴムへのグラフト重合体は公知であり
、合成材料の成形物の製造に成功裏に使用されている。

これらの重合体のラジカル重合による製造では、樹脂生
成単量体の遊離の重合体が２次生成物として生成する。

この割合はグラフト化度によって、例えばグラフト重合
した単量体の（ゴム）グラフト幹重合体に対する重量比
によって定量的に記述される。４０重量％のゴム含量を
有するグラフト重合体の場合、最高のグラフト化度は１
．５であり、一方９０重量％のゴム含量を有するグラフ
ト重合体では、樹脂生成単量体が完全にゴムにグラフト
されている場合グラフト化度は０．１である。グラフト
化度はゴム含量に依存し、従って同一のゴム含量を有す
るグラフト重合体の比較に特に適当である。一般にグラ
フト化度は最大可能なグラフト化度より小さく、例えば
４０重量％のゴム含量に対して約０．７、また９０重量
％のゴム含量に対して約０．０５に相当し、言い換える
とグラフト重合中に生成する樹脂は一部だけが実際にゴ
ムにグラフトされているにすぎない。グラフト収率、即
ちグラフト単量体と全樹脂単量体の重量比（この値を１
００倍し、％で表示する）は高度にグラフト化された重
合体を特徴づけるのに（或いはグラフト重合の程度を記
述するのに）より適している。

完全なグラフト化の場合、グラフト収率は１００％であ
る。４０〜９０重量％のゴム含量を有するグラフト重合
体の典型的なグラフト収率は約４０〜６０％であり、高
ゴム含量（６０％以上）のグラフト重合体の場合だけ一
般に高グラフト収率が得られる。しかしながらゴムに結
合していない重合体が（特に他の成分との混合物におい
て）物理性に影響するから、できるだけ高いグラフト収
率で特徴づけられる（即ち樹脂生成単量体の遊離の重合
体を最小量で含有する）グラフト重合体を必要とする用
途は多くある。すなわち、遊離の重合体の存在下（又は
その減ぜられた量）において、グラフト重合体はその純
粋な熱可塑特性を失い、モして熱可塑的に加工しうるゴ
ムの外観を有する程度まで弾性体類似物となる。

今回高グラフト収率で特徴づけられる樹脂生成単量体の
ゴムへのグラフト重合体（以下樹脂／ゴムグラフト重合
体としても表示することがある）は、グラフト重合を有
機ハイドロパーオキサイド及びアスコルビン酸の開始剤
系を用いる乳化液中で行なうならば、（驚くほど少量し
か遊離の重合体を含有しないで）製造できることが発見
された。

従って本発明は、 （ａ）０．１−０．６μｍの平均粒子直径を有する少く
とも部分的に架橋したジエンゴム４０〜９０重量％；及
び （ｂ）スチレン、アクリロニトリル及びメタクリル酸メ
チルの１種又はそれ以上６０〜１０重量％、 の乳化グラフト重合を含んでなり、但し有機ハイドロパ
ーオキサイド及びアスコルビン酸を含んでなる開始剤系
を使用し且つ６０重量％以上のグラフト収率を得るグラ
フト重合体の製造法に関する。

１つの特に好適な具体例において、単量体（ｂ）のグラ
フト重合は、水性乳化液中ゴム重合体（ａ）の存在下に
４０〜７０℃１好ましくは５０〜７０℃の温度において
、有機ハイドロパーオキサイド（Ｉ）及びアスコルビン
酸（ＩＩ）の開始剤系を、グラフト単量体１００重量部
当り（Ｉ）０．３〜１．５重量部且つ（ｎ）０．１−１
重量部及び（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比０．３〜１５、好
ましくは１〜１０１更に好ましくは３〜８で用いること
により行なわれる。

本発明はこのようにして製造されるグラフト重合体にも
関する。

また本発明は本発明による少くとも１種のグラフト重合
体及び少くとも１種の熱可塑性樹脂、例えばスチレン−
アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン−アク
リロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル（ｐｖｃ）及び
ＡＢＳの熱可塑性成形組成物に関する。

本発明の関連において、グラフト重合体は樹脂生成単量
体の重合体が非常に高程度までグラフト重合されている
という樹脂生成単量体をジエンゴムの存在下に重合させ
ることによって得られる重合体でる。

本発明の関連において、ゴムは好ましくはジエンゴム例
えばブタジェン、イソプレン、クロロブレンの単独重合
体、及びこれらの単量体の、他の単量体例えばアクリロ
ニトリル、スチレン、アルキルアクリレート、アルキル
メタクリレート及び随時比較的少量の多官能性ビニル単
量体例えばジビニルベンゼン及びジオールビスアクリレ
ート４０重量％までとの共重合体である。

ゴムは少くとも部分的に架橋されており、そして１０〜
９０重量％、更に特に４０〜８０重量％のゲル含量を有
し、そして０．１〜０．６μｍ１更に特に０．１〜０．
５μｍの平均粒子径（ｄｓｏ値）を有する粒状物である
。このような粒状のゴムは公知であり、乳化重合によっ
て製造され、一般にラテックスとして存在する。

本発明によれば、グラフト重合体は水性乳化液中に存在
するゴムに単量体を重合させることによって水性乳化液
中で製造しうる、表面活性助剤、乳化剤又は分散剤及び
随時添加剤は普通グラフト重合中のあるｐＨ値及び電解
質含量を確立するために使用される。いくつかの場合、
乳化グラフト重合は特にゴムの量に基づいて少量の単量
体を使用する時或いはゴム乳化液（ラテックス）自体に
すでに存在する乳化剤の量が適度の乳化液安定性を有す
る乳化液状態での単量体のグラフト重合を保証するのに
十分である時、乳化剤の不存在下においてでも行なうこ
とができる。

特に適当な乳化剤は陰イオン性乳化剤、好ましくは脂肪
酸、樹脂酸、不均化樹脂酸、アルキルスルホン酸、アリ
ールスルホン酸のアルカリ金属塩である。これは一般に
重合させるべき単量体に基づいて５重量％まで、好まし
くは２．５重量％までの量で使用しうる。

適当なハイドロパーオキサイドは、例えばクメンハイド
ロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、過酸化水素、好ましくはクメンハイドロパーオ
キサイド及びｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
、即ち長い半減期を有するハイドロパーオキサイドであ
る。

本発明の関連において、熱可塑性樹脂は例えばスチレン
−アクリロニトリル共重合体、随時スチレンを共重合形
で含んでいてもよいα−メチルスチレン−アクリロニト
リル共重合体、ポリ塩化ビニル及びＡＢＳ樹脂として公
知のアクリロニトリル−スチレン−ブタジェン重合体で
ある。

本発明による方法は例えば次のように行なってよい： 部分的に架橋されたジエンゴムの水性乳化液を水性乳化
液中で不連続式又は連続式でグラフト化する。グラフト
単量体及び随時乳化剤、更にハイドロパーオキサイド及
びアスコルビン酸溶液を、上述の量的割合を維持しつつ
４０〜７０℃、更に特に５０〜７０℃の重合温度でゴム
乳化液に添加する。例外的な場合には、特にそれ自体す
でに多量の錯化剤を含むジエンゴム乳化液を使用しなけ
ればならない場合には、触媒的に少量の重金属カチオン
、特にＦｅを開始剤系の更なる成分とじて重合に添加す
ることができる。本発明による方法は普通鉄イオンを添
加しないで行なわれる。この方法は好適であり、グラフ
ト重合体を実質的に遊離形で、即ち重金属を低量で製造
せしめうる。このことは痕跡量のそのよう金属がゴムの
性能に悪影響を及ぼすことが知られているからかなり有
利である。本方法はアスコルビン酸の水溶液とハイドロ
パーオキサイドの水溶液を使用する。不適当にしか水に
溶解しないハイドロパーオキサイド例えばクメンハイド
ロパーオキサイドを水性乳化液の形で重合形に導入する
ことは有利である。このような乳化液に使用される乳化
剤は有利にはグラフト重合に用いるものと同一の乳化剤
である。

ハイドロパーオキサイドとアスコルビン酸は連続的に又
は一部ずつグラフト重合中へ導入しうる。

好適な変化においては、ハイドロパーオキサイドのいく
らかを、最初にグラフト化すべきゴムと共に反応器中に
導入する。グラフト単量体及び残りのアスコルビン酸、
ハイドロパーオキサイド及び随時乳化剤を、グラフト単
量体の重合が進行するにつれて別々に反応中へ導入する
。

ハイドロパーオキサイドとアスコルビン酸の量は厳密で
ある。ハイドロパーオキサイド及び／又はアスコルビン
酸の添加しすぎはグラフト重合に悪影響を及ぼす。グラ
フト収率は減少し、グラフ］・化された樹脂及び遊離の
樹脂の分子量は低くなる。更にハイドロパーオキサイド
及びアスコルビン酸の少なすぎ又は添加しすぎは単量体
の転化率及び乳化液の安定性に決定的に影響し、グラフ
ト重合は技術的に実施不能となる。本方法の最良の結果
に対して及びグラフト重合体の構造及びその物理性を最
適化するために、４０〜７０℃で反応を行ない且つ上述
の量のハイドロパーオキサイド及びアスコルビン酸をグ
ラフト重合工程に適用することが最も得策である。

グラフト重合を９０重量％以上、好ましくは９８重量％
以上の単量体転化率まで続ける場合、２５〜５０重量％
の重合体含量を有する貯蔵しうるグラフト重合体乳化液
が得られる。グラフト重合体それ自体は公知の凝固法（
例えば酸又は塩の使用）によって乳化液から容易に単離
することができる。グラフト重合体を、それ自体乳化液
中に存在する熱可塑性樹脂と一緒にしたい場合には、グ
ラフト重合体乳化液を樹脂乳化液と混合し、−緒に凝固
させるとよい。

本発明によるグラフト重合体は例えば応カー歪挙動及び
モジュラスに反映される特別な熱可塑性−弾性の性質が
特色である。従ってそれはゴム様の挙動をある硬さと組
合せて必要とする用途、即ち加硫する必要のないゴム製
品の製造に有利に使用することができる。

一方それは熱可塑性成形組成物に対する、即ち例えば負
荷下の熱安定性及び刻目入り（ｎｏｔｃｈｅｄ）衝撃強
度又はモジュラスの挙動及び刻目入り衝撃強度の普通で
ない性質の組合せを示す高刻目入り衝撃強度の成形物の
製造に対する有用な成分を提供する。それは特にＰＶＣ
との混合に適当である。

得られる成形組成物は、更に特にチューブ、シート、大
きい容器又は超延伸フィルムを製造するために押出し又
は射出成形しうる。

実施例 １）用いる重合体 １．１）ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、Ｋ値７０１．２）
ＡＭＳ樹脂：ラジカル乳化重合で製造したα−メチルス
チレン６９重量％及びアクリロニトリル３１重量％の共
重合体。この共重合体はＤＭＦ中２３℃で測定して０．
６ｄｌ／９のスタウデインガ＝（Ｓｔａｕｄ　ｉｎｇｅ
ｒ）粘度［ｖ］　を有した。

１．３）　　０．３８ｐｍの平均粒子直径（ｄｓｏ値）
を有し且つ８９重量％のゲル含量をもつ部分的に架橋さ
れた粗い粒子のポリブタジェン。乳化液は５０重量％の
重合体固体を含有した。

２．１．ｌ）　　ジエンゴム７５重量％及びＳＡＮ共重
合体２５重量％のグラフト重合体 最初に乳化液１．３）の４５６０重量部及び水２２５０
重量部を反応器に導入した。６５℃に加熱した後、過硫
酸カリウム５重量部の水１５０重量部中の開始剤溶液を
導入した。次いで次の２つの溶液を、６５℃で４時間に
わたって撹拌しながら反応器に導入した： １、スチレン　　　　　　　　　　５５８重量部アクリ
ロニトリル　　　　　　２１７重量部２、水　　　　　
　　　　　　　１２５０重量部不均化アヒエチン酸のＮ
ａ塩　　２５重量部ＩＮ水酸化ナトリウム　　　　　２
０重量部次いで６５℃下に４時間撹拌することによって
重合を完了した。単量体の転化率は９８重量％以上であ
った。グラフト重合体１００重量部当り１゜２重量部の
７エノール系抗酸化剤で安定化させた後、グラフト重合
体を酢酸及び硫酸マグネシウムでの凝固により単離し、
洗浄し、そして乾燥して粉末を得た。

２．１．２）　　ジエンゴム５０重量％及びＳＡＮ共重
合体５０重量％のグラフト重合体 最初に乳化液１．３）の１５００重量部及び水１０３Ｏ
ｆｆｉｆｆｉ部を反応器に導入しｔ；。６５℃に加熱し
た後、過硫酸カリウム３重量部の水５０重量部中の開始
剤溶液を導入した。次いで次の２つの溶液を、６５℃で
６時間にわたって撹拌しながら反応器に導入した： ■、スチレン　　　　　　　　　　５４０重量部アクリ
ロニトリル　　　　　　２１０重量部２、水　　　　　
　　　　　　　１０００重量部不均化アビエチン酸のＮ
ａ塩　　１３重量部ＩＮ水酸化ナトリウム　　　　　１
０重量部次いで６５℃下に４時間撹拌することによって
重合を完了した。単量体の転化率は９８重量％以上であ
った。グラフト重合体を２．１．１）に記述したものと
同一の方法で安定化し、単離した。ＳＡＮのグラフト化
のグラフト収率は５５重量％であつ　ｔこ　。

２．２）ジエンゴム５０重量％及びＳＡＮ共重合体５０
重量％のグラフト重合体（本発明による） ラテックス１．３）の２００重量部及び水１４９重量部
の混合物を最初に反応器に導入し、６０〜６２℃に加熱
した。次いで次の２つの溶液又は乳化液をその温度下に
次の順序で反応器に導入した。

ａ）クメンハイドロ パーオキサイド　　　　　　　０．０８３６重量部水　
　　　　　　　　　　　　ｆ３．９６００重量部Ｃ１４
〜ｃｐｓアルキル スルホン酸のＮａ塩　　　　　０．０６００重量部ｂ）
アスコルビン酸　　　　　０．０５５７重量部水　　　
　　　　　　　　　　６．９６００重量部次いで次の溶
液を、初期温度６０〜６２℃において４時間をこわたり
撹拌しながら反応器中に導入し　ｔこ　： Ｓｌ）水　　　　　　　　　　　　３９．０５重量部不
均化アビエチン 酸のＮａ塩　　　　　　　　　４．００重量部１Ｎ７ｔ
ｃ酸化ナトリウム　　　　３．１０重量部クメンハイド
ロ パーオキサイド　　　　　　　０．６２重量部Ｓ２）ス
チレン　　　　　　　　　７２重量部アクリロニトリル
　　　　　２８重量部Ｓ３）水　　　　　　　　　　　
　３９．８重量部アスコルビン酸　　　　　　０．１０
５重量部次いで重合を６０〜６２℃で６時間にわたって
完結させた。単量体の転化率は９７重量％以上であった
。グラフト重合体を２．１．ｌ）に上述したものと同一
の方法で安定化させ且つ単離した。ＳＡＮグラフトのグ
ラフト収率は８９重量％であつｔこ　。

３）成形組成物の性質 成形組成物を製造するために、下表１に示す成分を指示
量で混合した：ラウリン酸Ｂ　ａ　／　Ｃｄ（固体）２
重量％、立体障害されたフェノール系抗酸化剤（固体）
０．３重量部及びエステルワックス０．２重量部をそれ
ぞれ安定剤及び滑剤として添加した。成形組成物を混合
ロール上で均質にしく１８０℃下）、そして＋９０℃で
試験試料に加工した。

成形組成物３．１及び３．２の比較は、本発明によるグ
ラフト重合体を用いる場合に有利な刻目入りｉｉ撃強度
が得られることを示す。これは負荷下の歪温度か影響さ
れないので驚くべきこトチアル。

成形組成物３．３及び３．４の比較は、成形組成物３．
４が一定の負荷下の歪温度に対して特に好ましい柔軟性
及び増大した刻目入り衝撃強度を有することを示す。斯
くしてこの種の成形組成物は比較的高柔軟性と軟かさを
有する熱可塑性成形物の製造に特に適当である。

成形組成物３．５〜３．ＩＯの比較は、本発明によるグ
ラフト重合体が優れた靭性を有することを示す。これは
特に高ゴム含量（７５重量％）の公知のグラフト重合体
によっても達成されなかった。

刻目入り衝撃強度はＤＩＮ　　５３，４５３号、Ｅモジ
ュラスはＤＩＮ　　５３，４５７号、及び負荷下の歪温
度はＤＩＮ　　５３．４６０号に従って決定しＩこ　。

グラフト収率は、分離液ジメチルホルムアミド／メチル
シクロヘキサンを超遠心で用いる分別分離により、また
このように得た両分の量及び化学組成を測定することに
よって決定した［参照、Ｒクーン（Ｋｕｈｎ）　、−フ
クロモル・ヘミ−（Ｍａｋｒｏｍｏ　ｌ　。

Ｃｈｅｍｉｅ）、１７７．１５２５　（１９７６）］。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）０．１〜０．６μｍの平均粒子直径を有する
   少くとも部分的に架橋したジエンゴム４０〜９０重量％
   ；及び （ｂ）スチレン、アクリロニトリル及びメタクリル酸メ
   チルの１種又はそれ以上６０〜１０重量％、 の乳化グラフト重合を含んでなり、但し有機ハイドロパ
   ーオキサイド及びアスコルビン酸を含んでなる開始剤系
   を使用し且つ６０重量％以上のグラフト収率を得るグラ
   フト重合体の製造法。 ２、（ａ）の５０〜８０重量％及び（ｂ）の５０〜２０
   重量％を乳化グラフト重合させる特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３、（ｂ）のグラフト重合を、水性乳化液中（ａ）の乳
   化液の存在下に４０〜７０℃の温度において、（ｂ）の
   １００重量部当り０．３〜１．５重量部の有機ハイドロ
   パーオキサイド及び０．１〜１重量部のアスコルビン酸
   、０．３：１〜１５：１の重量比の開始剤系を用いて行
   なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、特許請求の範囲第１項記載の方法で製造したグラフ
   ト重合体。 ５、特許請求の範囲第１項記載の方法で製造される熱可
   塑性樹脂及びグラフト重合体を含んでなる熱可塑性成形
   組成物。 ６、熱可塑性樹脂がスチレンとアクリロニトリル、α−
   メチルスチレンをアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデ
   ン又はＡＢＳプラスチックである特許請求の範囲第５項
   記載の組成物。 ７、実質的に特に例を参考にして記述する如き特許請求
   の範囲第６項記載の組成物の製造法。